KR101315098B1 - 충격강도와 유동성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (A) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 1 내지 100　중량부; (B) 아크릴계 수지 0 내지 99 중량부; 및 (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여 (C) 아크릴계 충격보강제 0 내지 40 중량부를 포함하고, 상기　초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지　(A)가 (a1) 단관능성 아크릴 단량체 50 내지 99.899 중량%, (a2) 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 0.1 내지 40 중량% 및 (a3) 분지구조 형성 단량체　0.001 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성　수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른　투명 열가소성 수지　조성물은　우수한 투명성, 내스크래치성 및 충격강도 외에 우수한 유동성을 보일 수 있다.
<화학식 1>

상기 식에서, m은 3~18의 정수이며, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 탄화수소기이다.

Description

충격강도와 유동성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물{Transparent Thermoplastic Resin Composition with Improved Impact Strength and Meltflow Index}

본 발명은 충격강도와 내스크래치성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물에관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 투명성, 내스크래치성 및 충격강도가 우수하면서도, 우수한 유동성을 보이는 투명 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성을 가지는 등 우수한 물성을 가진다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 전기 전자 제품에서 자동차 부품에까지 사용 영역을 넓히고 있다. 이에 따라 열가소성 수지의 외장재로서의 기능 및 외관의 성능이 중요해지면서, 우수한 투명성을 보이면서도 외부의 충격이나 흠집으로부터의 내스크래치성이 향상된 열가소성 수지에 대한 요구가 높아지고 있다.

폴리카보네이트 수지는 기계적 강도와 난연성이 매우 탁월하며 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐 아니라, 내충격성, 열안정성, 자기 소화성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로 전기 전자 제품, 자동차 부품에 광범위하게 사용되고 있으며, 렌즈 같은 투명성과 내충격성이 동시에 요구되는 부분에서 유리를 대체할 수 있으나, 내스크래치성이 매우 취약하다는 단점을 가지고 있다.

폴리메틸메타크릴레이트 수지로 대표되는 아크릴계 수지는 투명성 및 내후성이 우수하고 기계적 강도, 표면 광택, 접착력 등이 우수하며, 특히 내스크래치성이 매우 탁월하나, 내충격성 및 난연성이 매우 취약하다는 단점이 있다.

다시 말해서, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지는 우수한 투명성 및 내스크래치성이 요구되는 외장재에 적용되기도 하지만, 취약한 내충격성으로 인하여 그 적용영역이 제한된다.

한편, 투명 아크릴 수지의 충격성을 높이기 위하여 굴절률이 유사한 아크릴계 충격보강제를 적용하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.

한국특허출원 제1999-7011551호는 다층 구조의 아크릴계 중합체를 함유하는메타크릴 수지 조성물에 대하여 개시하고 있으며, 이 조성물이 개선된 낙구 충격 및 내백화성을 가진다고 개시하고 있다.

한국특허출원 제2003-0053711호는 메틸 메타크릴레이트 단량체, 메틸 메타크릴레이트 단위를 갖는 메타크릴 수지, 탄성체 입자, 및 유기 과산화물을 포함하는 수지 조성물을 개시하고, 제2004-7011586호는 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하고 내충격성 개질제를 포함한 혼합물을 캐스트 중합하여 얻어지는 플라스틱 성형물을 개시하고 있다.

하지만, 이러한 방법들은 기본적으로 충격보강제를 아크릴 수지와 용융 블렌딩하여 제품을 제조하는 방법으로서, 충격보강제 함량 증가에 의한 충격 보강 효과가 상대적으로 미미하며, 함량 증가시 내열성이나 기계적 물성 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

이에 따라 본 발명자는 상기 문제점들을 해결하기 위해서, 아크릴 수지의 제조시에 유연 구조와 분지형 구조를 도입하여 초고분자량 분지구조 아크릴 공중합체를 제공함으로써, 아크릴 수지 자체의 우수한 투명성과 내스크래치성을 유지하면서도 탁월한 충격강도를 발현하며, 유동성이 개선되어 성형성이 우수한 투명 열가소성 수지를 개발하기에 이른 것이다.

본　발명의　목적은　충격강도가 우수한 투명 열가소성 수지　조성물을　제공하기　위한　것이다.

본　발명의　다른 목적은　충격강도가　우수하면서도 우수한 내스크래치성을 보이는 투명 열가소성　수지　조성물을　제공하기　위한　것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 충격강도가 우수하면서도 분지구조 아크릴계 공중합체 수지에 의해 유동성이 개선되어 우수한 성형성을 보이는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 투명성과 내스크래치성을 유지하면서도 우수한 충격강도와 유동성을 보이는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본　별명의　또　다른　목적은　투명성, 내스크래치성,　고충격성 및 고유동성으로 인해　각종　전기·전자　제품 또는　자동차　부품,　렌즈,　유리창　등에 바람직하게　적용될　수　있는　투명 열가소성　수지　조성물을　제공하기　위한 것이다.

본　발명의　또　다른　목적은　상기　투명 열가소성　수지　조성물을　이용한　성형품을　제공하기　위한　것이다.

본　발명의　상기　및　기타의　목적들은　상세히 설명되는　본　발명에　의하여　모두　달성될　수　있다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (A) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 1 내지 100　중량부; (B) 아크릴계 수지 0 내지 99 중량부; 및 (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여 (C) 아크릴계 충격보강제 0 내지 40 중량부를 포함하고, 상기　초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (A)가 (a1) 단관능성 아크릴 단량체 50 내지 99.899 중량%, (a2) 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 0.1 내지 40 중량% 및 (a3) 분지구조 형성 단량체　0.001 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

상기 식에서, m은 3~18의 정수이며, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 탄화수소기이다.

본 발명의 구체예에서, 상기　초고분자량 분지형　아크릴계　공중합체　수지 (A)는　중량　평균　분자량이　100,000　내지　5,000,000이다.

본 발명의 다른 구체예에서, 상기　초고분자량 분지형　아크릴계　공중합체 수지　(A)는　굴절률이　1.480　내지　1.495이다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 초고분자량 분지형　아크릴계　공중합체　수지　(A)는 괴상중합, 유화중합 또는 현탁중합으로 제조될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기　유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (a2)는　부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실　(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실　(메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 로릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터　선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 아크릴계 수지(B)는 분자량이 5,000 내지 300,000임을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 본 발명에 따른　투명 열가소성 수지 조성물로 제조된 2.5 mm 두께의 시편에 대해 니폰 덴쇼쿠(Nippon Denshoku)사의 헤이즈 미터(Haze meter) NDH 2000를 이용해 측정한 헤이즈(Haze)가 10 이하이다.

상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 상기 투명 열가소성　수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.

본 발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 우수한 투명성 및 내스크래치성을 유지하면서도 탁월한 충격강도를 가지며, 유동성이 개선되어 우수한 성형성을 가진다.

도　1은 본 발명에 따른 투명 열가소성 조성물과 일반적인 아크릴계 수지 조성물에 대하여 측정한 점도를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 일 실시예에서, 투명 열가소성 수지 조성물은 (A) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 1 내지 100　중량부 및 (B) 아크릴계 수지 0 내지 99 중량부를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기　초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (A)는 (a1) 단관능성 아크릴 단량체 50 내지 99.899 중량%, (a2) 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 0.1 내지 40 중량% 및 (a3) 분지구조 형성 단량체　0.001 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물이다.

<화학식 1>

상기 식에서, m은 3~18의 정수이며, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 탄화수소기이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 (A) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 1 내지 100 중량부; (B) 아크릴계 수지 0 내지 99 중량부; 및 (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여 (C) 아크릴계 충격보강제 0 내지 40 중량부를 포함한다.

본　발명에 따른 투명 열가소성 수지 조성물은 아크릴 수지의 제조시에 유연 구조와 분지형 구조를 도입한 초고분자량 분지구조 아크릴 공중합체를 포함함으로써, 아크릴 수지 자체의 우수한 투명성과 내스크래치성을 유지하면서도 탁월한 충격강도를 보이며, 분자량이 높음에도 불구하고 분지형 구조가 도입되어 유동성이 개선되었으며, 결과적으로 우수한 성형성을 보일 수 있다.

(A) 초고분자량 분지형　아크릴계　공중합체 수지

본 발명의 일 실시예에서, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (A)는 (a1) 단관능성 아크릴 단량체 50 내지 99.899 %, (a2) 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체　0.1　내지　40　중량%　및　(a3)　분지구조　형성　단량체 0.001　내지　10　중량%의　공중합체　또는　이들　공중합체의　혼합물이다.

하나의 구체예에서, 상기　초고분자량 분지형　아크릴계　공중합체　수지 (A)는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 혼합물에 부틸 아크릴레이트와 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트를 공중합하여 제조할 수 있다.　

또 다른 구체예에서, 상기　초고분자량 분지형　아크릴계　공중합체　수지 (A)는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 혼합물에 부틸 메타아크릴레이트와 디비닐테트라메틸디실론산을 공중합하여 제조할 수 있다.　

본 발명의 일 실시예에서, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (A)는　단독 또는 상기 아크릴계 수지 (B)와 혼용하여 사용할 수 있으며, 상기 아크릴계 수지 (B)와 혼용하여 사용할 때, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (A)는 1 내지 100 중량부,　바람직하게는　5　내지 80 중량부,　가장　바람직하게는　10　내지 70 중량부로　포함된다. 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (A)가 1 중량부 미만으로 포함될 경우에 충격개선 효과가 미미해질 수 있다.

하나의 구체예에서, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (A)는 중량　평균　분자량이　100,000　내지 5,000,000이고, 굴절률이 1.480　내지　1.495일 수 있다. 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (A)는　통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 중합될 수 있으며, 본　발명이　속하는　분야의　통상의　지식을　가진　자에　의해　용이하게　제조될 수 있다.　상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (A)의 제조시에 중합도를 높이거나, 상기 (a3) 분지구조　형성　단량체를 도입하여 분자량을 조절할 수 있다.

상기 단관능성 아크릴계 단량체 (a1)는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (a2)는 하기 화학식 1의 구조로 표시될 수 있다.

[화학식　1]

　　　

상기 식에서, m은 3~18의 정수이며, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 탄화수소기이다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (a2)는 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 중에서, 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 포함된다. 상기 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (a2)의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 유연구조가 제대로 형성되지 않아 충격개선효과가 미미해질 수 있으며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 기초가 되는 아크릴계 수지의 물성이 저하될 수 있다.

상기 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 적용하게 되면, 유연구조에 의해서 분자량 자체도 매우 커지게 되며, 유연구조가 부드러운(soft) 구조를 제공하는 역할을 하게 되어, 수지의 충격강도가 매우 우수하게 된다.

하나의 구체예에서, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(a2)의 화학식 1에서 m은 3~9의 정수이어서 비교적 짧은 사슬이거나, m은 10~18의 정수이어서, 비교적 긴 사슬일 수 있다. 또한, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(a2)는 m이 3~9의 정수인 경우와 m이 10~18의 정수인 경우를 모두 포함하여 짧은 사슬과 긴 사슬을 모두 포함할 수 있다.

상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (a2)는　바람직하게는 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실　(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실　(메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 및 로릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터　하나 이상 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게 부틸 (메타)아크릴레이트일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기　분지구조　형성　단량체　(a3)는　라디칼중합이 가능한 2개 이상의 중합성 불포화기를　가지는　단량체이며, 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.　상기　분지구조　형성　단량체의　관능기의　수는　2　내지　8일 수 있으며, 이런　다 관능기를　가진　분지구조　형성 단량체에　의해서　초고분자량의　분지형　공중합체가　제조될　수　있다.

상기　분지구조　형성　단량체　(a3)의　예로는　라디칼중합이 가능한 2개 이상의 중합성 불포화기를　가지는　실란　또는　실록산　화합물,　알릴　화합물, (메타)아크릴계 단량체, 방향족　단량체,　비닐기　함유　단량체,　알릴　화합물 등이　있다.

구체적으로,　상기 분지구조 형성 단량체로서, 디비닐테트라메틸디실록산,　테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산　등의　불포화　탄화수소기　함유　실리콘계　단량체를　포함하는　실란　또는　실록산　화합물;　디알릴　프탈레이트, 디알릴아크릴아미드,　트리알릴　(이소)시아누레이트,　트리알릴　트리멜리테이트를　포함하는　알릴　화합물;　1,6-헥산디올　디(메타)아크릴레이트,　(폴리)에틸렌글리콜　디(메타)아크릴레이트,　(폴리)프로필렌글리콜　디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜　디(메타)아크릴레이트,　펜타에릴트리톨　테트라(메타)아크릴레이트,　펜타에릴트리톨　트리(메타)아크릴레이트,　펜타에릴트리톨　디(메타)아크릴레이트,　트리메틸올프로판　트리(메타)아크릴레이트,　디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　이펜타에릴트리톨　펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤　트리(메타)아크릴레이트를　포함하는　(폴리)알킬렌　글리콜　디(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴계 단량체; 디비닐벤젠을　포함하는　방향족　단량체; 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰을　포함하는　비닐기　함유　단량체　등이　사용될　수　있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기　분지구조　형성　단량체　(a3)는　상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 중에서 0.001　내지　10　중량%,　바람직하게는　0.01　내지　7　중량%,　더　바람직하게는　0.1　내지　5　중량%로　포함된다.　상기 분지구조 형성 단량체 (a3)의　함량이　0.001　중량%　미만인　경우에는　분지형 구조가 충분히 형성되지 않을 수 있으며, 10　중량%를　초과할　경우에는　점도가 증가하여 가공시 문제점이 발생할 수 있다.

　

(B)　아크릴계　수지

본 발명에 따른 투명 열가소성　수지　조성물은　선택적으로　아크릴계　수지　(B)를　더　포함할　수　있다.　상기　아크릴계　수지는　1종　이상의　(메타)아크릴계　단량체의　중합체,　공중합체　또는　이들의　혼합물이다.　

본 발명의 일 실시예에서, 상기　아크릴계　수지　(B)는　바람직하게는 선형 구조일 수 있고, 5,000 내지 300,000의 분자량을 가질 수 있고, 1.480 내지 1.495의 굴절률을 가질 수 있다.

상기　(메타)아크릴계　단량체의　예로는　메틸　메타크릴레이트,　에틸　메타크릴레이트,　n-프로필　메타크릴레이트,　n-부틸　메타크릴레이트,　페닐　메타크릴레이트,　벤질　메타크릴레이트,　헥실　메타크릴레이트,　사이클로헥실　메타크릴레이트,　페녹시　메타크릴레이트,　페녹시에틸　메타크릴레이트,　메틸　아크릴레이트,　에틸　아크릴레이트,　프로필　아크릴레이트,　부틸　아크릴레이트,　2-에틸헥실　아크릴레이트,　2-에틸헥실메타　아크릴레이트　등이　있으며,　반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 (메타)아크릴계 단량체는 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기　아크릴계　수지　(B)는　단일　중합체,　2종　이상의　(메타)아크릴계　단량체의　공중합체,　또는　이들의　혼합물이다.

상기　아크릴계　수지　(B)는　통상적인　괴상,　유화　및　현탁　중합법에 의해　제조될　수　있으며,　본　발명이　속하는　분야의　통상의　지식을　가진 자에　의해　용이하게　제조될 수 있다.

(C) 아크릴계 충격 보강제

본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 선택적으로　아크릴계 충격보강제 (C)를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 (C) 아크릴계 충격보강제는, 아크릴계 고무 단량체들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 단량체가 중합된 고무질 중합체에, 이와 그라프트 공중합이 가능한 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, 알킬 및 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 그라프트된 것이며, 충격보강제 중에서 고무의 함량이 20∼80 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 아크릴계 충격 보강제 (C)로서 부틸 아크릴레이트를 주원료로 하고 다층 구조의 파우더 제품으로 시판되고 있는 IR-441(MRC社), M-210(KANEKA社) 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서, 상기 아크릴계 충격보강제는 용도에 따라 선택적으로 사용될 수 있으며, (A)+(B)로　이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여 0 내지 40 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 초고분자량 분지형 아크릴 공중합체를 단독으로 사용하거나, 아크릴 수지와 함께 사용하는 경우에, 아크릴 수지의 투명성 및 내스크래치성은 유지되면서도 초고분자량의 분지형 공중합체의 유연구조와 분자량에 의해 충격강도가 향상될 수 있으며, 분자량이 높아졌음에도 불구하고 분지형 구조에 의해서 점도가 낮아져서 유동성이 향상될 수 있다.

다른 구체예에서, 상기　투명 열가소성　수지　조성물은　항균제,　이형제, 열안정제,　산화방지제,　광안정제,　상용화제,　염료,　무기물　첨가제,　계면활성제,　핵제,　커플링제,　충전제,　가소제,　충격보강제,　혼화제,　착색제,　안정제,　활제,　정전기방지제,　안료,　방염제　또는　이들의　혼합물을　더　포함할 수 있으며, 이러한 첨가제의 선택 및 부가는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

본　발명에 따른　투명 열가소성　수지　조성물은　공지의　방법으로　제조될　수　있다.　예를　들어,　상기 투명 열가소성 수지 조성물은 본　발명의　구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛　형태로　제조될　수　있다.　또한, 상기　펠렛은 사출　및　압축　성형품을　제조하는데 이용될 수 있다.

본　발명의　투명 열가소성　수지　조성물은　내스크래치성,　충격강도, 투명성　및 성형성이　우수하여　여러　가지　제품의　성형에　사용될　수 있으며, 특히, 각종　전기·전자　제품의　외장재,　부품　또는　자동차　부품,　렌즈,　유리창　등에　광범위하게　적용될 수 있다.

하나의　구체예에서, 상기　투명 열가소성　수지　조성물은　텔레비전,　오디오,　세탁기,　카세트　플레이어,　MP3,　전화기,　게임기,　비디오　플레이어, 컴퓨터,　복사기　등의　전기/전자제품의　하우징　및 자동차　계기판,　인스트루먼터　패널,　도어패널,　쿼터패널,　휠　덮개　등의　자동차　내외장재에 적용될 수 있다.

성형방법으로서 압출,　사출　혹은　캐스팅　등이　사용될　수　있으며,　반드시　이에　제한되는　것이　아니다.　또한　상기　성형방법은　본　발명이　속하는　분야의　통상의　지식을　가진　자에　의해　용이하게　실시될　수　있다.　

본　발명은　하기의　실시예에　의하여　보다　더　잘　이해될　수　있으나, 하기의　실시예는　본　발명의　예시　목적을　위한　것이며　첨부된　특허청구범위에　의하여　한정되는　보호범위를　제한하고자　하는　것은　아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.

　

(A)　초고분자량 분지형　아크릴계　공중합체　수지

(A-1)　초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-1

메틸메타크릴레이트　단량체　87.4　중량%에　메틸아크릴레이트 2.5 중량%, 부틸아크릴레이트 10 중량%　및　1,6-헥산디올　디아크릴레이트　0.1　중량%를　이용하여　통상의　현탁　중합법에　의해　제조된　굴절률　1.49,　중량　평균　분자량　200,000인　분지형　공중합체를　사용하였다.

(A-2)　초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-2

메틸메타크릴레이트　단량체　92.4　중량%에　메틸아크릴레이트 2.5 중량%, 부틸아크릴레이트 5 중량%　및　1,6-헥산디올 디아크릴레이트　0.1　중량%를　이용하여　통상의　현탁　중합법에　의해　제조된　굴절률　1.49,　중량　평균　분자량 200,000인　분지형　공중합체를　사용하였다.

(A-3)　초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-3

메틸메타크릴레이트　단량체　87.25　중량%에　메틸아크릴레이트 2.5 중량%, 부틸아크릴레이트 10 중량%　및　1,6-헥산디올 디아크릴레이트　0.25　중량%를　이용하여　통상의　현탁　중합법에　의해　제조된　굴절률　1.49,　중량　평균　분자량　200,000인　분지형　공중합체를　사용하였다.

(A-4)　초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-4

메틸메타크릴레이트　단량체　87　중량%에　메틸아크릴레이트 2.5 중량%, 부틸아크릴레이트 10 중량%　및　1,6-헥산디올 디아크릴레이트　0.5　중량%를　이용하여　통상의　현탁　중합법에　의해　제조된　굴절률　1.49,　중량　평균　분자량 200,000인　분지형　공중합체를　사용하였다.

(A-5)　초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-5

메틸메타크릴레이트　단량체　87　중량%에　메틸아크릴레이트 2.5 중량%, 부틸아크릴레이트 10 중량%　및　디비닐테트라메틸디실록산　0.5　중량%를　이용하여 통상의　현탁　중합법에　의해　제조된　굴절률　1.49,　중량　평균　분자량　200,000인　분지형　공중합체를　사용하였다.

(A-6)　초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-6

메틸메타크릴레이트　단량체　87.4　중량%에　메틸아크릴레이트 2.5 중량%, 부틸메타크릴레이트 10 중량%　및　1,6-헥산디올 디아크릴레이트　0.1　중량%를　이용하여　통상의　현탁　중합법에　의해　제조된　굴절률　1.49,　중량　평균　분자량　200,000인　분지형　공중합체를　사용하였다.

(A-7)　초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-7

메틸메타크릴레이트　단량체　87.4　중량%에　메틸아크릴레이트 2.5 중량%, 스테아릴메타크릴레이트 10 중량%　및　1,6-헥산디올 디아크릴레이트　0.1　중량%를　이용하여　통상의　현탁　중합법에　의해　제조된　굴절률　1.49,　중량　평균 분자량　200,000인　분지형　공중합체를　사용하였다.

(A-8)　유연구조가 없는 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-8

메틸메타크릴레이트　단량체　97.4　중량%에　메틸아크릴레이트 2.5 중량% 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트　0.1　중량%를　이용하여　통상의　현탁　중합법에　의해　제조된　굴절률　1.49,　중량　평균　분자량　200,000인　분지형　공중합체를　사용하였다.

(A-9)　유연구조를 가지는 아크릴계 공중합체-9

메틸메타크릴레이트　단량체 87.5　중량%에 메틸아크릴레이트 2.5 중량%, 부틸아크릴레이트 10 중량%를　이용하여　통상의　현탁　중합법에　의해　제조된　굴절률　1.49,　중량　평균　분자량　200,000인　분지형　공중합체를　사용하였다.

(B)　아크릴계　수지

(B-1) 아크릴계 수지-1

메틸메타크릴레이트　단량체　97.5　중량%에　메틸아크릴레이트 2.5 중량%를 이용하여　통상의　현탁　중합법에　의해　제조된　굴절률　1.49,　중량　평균　분자량　100,000인　선형　공중합체를　사용하였다.

(B-2) 아크릴계 수지-2

메틸메타크릴레이트　단량체　97.5　중량%에　메틸아크릴레이트 2.5 중량%를 이용하여　통상의　현탁　중합법에　의해　제조된　굴절률　1.49,　중량　평균　분자량　200,000인　선형　공중합체를　사용하였다.

　

(C) 아크릴계 충격보강제

아크릴계 충격 보강제는 부틸아크릴레이트 고무에 아크릴 단량체와 스티렌 단량체가 그래프트된 다층구조인 Kaneka社의 M-210을 사용하였다.

　

실시예 　1-8　및　 비교실시예 　1-5

상기　각　구성성분을　하기　표　1에　기재된　바와　같은　함량으로　하고,　열안정제 등의 첨가제와 함께　용융,　혼련　압출하여　펠렛을　제조하였다. 이때,　압출은　L/D=29,　직경　45　mm인　이축　압출기를　사용하였으며,　제조된 펠렛은　80　℃에서　6시간　건조　후　6　Oz　사출기에서　사출하여　시편을　제조하였다.

투명도는　사출　성형품의 외관의 Haze 및 투과율로　평가하였으며,　이때　외관　평가를　위하여　L90 mm×W50 mm×t2.5 mm인　시편을　이용하였다.

시편의　Haze와 투과율은　Nippon　Denshoku사의　Haze　meter　NDH　2000　장비를　이용하여　전　투과광(TT)을　측정하였으며,　전　투과광은　확산　투과광(DF)과　평행　투과광(PT)의　합계　광량으로　계산된다.　전　투과광(TT)이　높을수록　투명성이　우수한　것으로　평가된다.

충격 강도는 ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/4" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만든 것과 만들지 않은 시편에 대해　평가하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

면 충격 강도는 JIS K6718에 규정된 방법에 의하여 3.0t 두께의 시편에 대해 평가하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

시편의　Meltflow　Index(MI)는　ASTM　D1238에　규정된　방법으로　250 ℃,　5 kg　조건에서　측정되었으며,　그　결과는　표　1에　나타내었다.

내스크래치성은　BSP　(Ball-type　Scratch　Profile)　테스트에　의해　측정하였다.　BSP　테스트는　수지　표면에　일정　하중과　속도로　10∼20 mm의　길이의　스크래치를　가한　뒤,　가해진　스크래치의　프로파일을　표면　프로파일　분석기를　통해　측정하여　내스크래치성의　척도가　되는　스크래치　너비(Scratch　width),　스크래치　깊이(Scratch　depth),　스크래치　범위(Scratch　range), 스크래치　면적(Scratch　area)으로부터　내스크래치성을　평가하는　방법이다.　스크래치　프로파일을　측정하는　표면　프로파일　분석기는　접촉식과　비　접촉식이　모두　가능하고,　접촉식의　경우　지름　1∼2　㎛의　금속　스타일러스　팁을　이용한　표면　스캔을　통해　스크래치의　프로파일을　제공하며,　비　접촉식의　경우　삼차원　현미경과　AFM과　같은　광학　분석기를　포함한다.　본　발명에서는　Ambios사(社)의　접촉식　표면　프로파일　분석기(XP-1)가　사용되었고,　금속　스타일러스의　팁은　지름　2　㎛인　것을　사용하였다.　측정된　스크래치 프로파일로부터　내스크래치성의　척도가　되는　스크래치　너비,　을　결정하였다.　이때　측정된　스크래치　너비가　감소할수록　내스크래치성은　증가된다.　스크래치　너비의　단위는　㎛이다.　스크래치　측정　시　가해진　하중은　1000 g,　스크래치　속도는　75 mm/min이고,　스크래치를　발생시키는　금속　팁은　0.7 mm　지름의　구형의　팁이　이용되었다.　내스크래치성　측정에　사용되는　시편은　L90 mm×W50 mm×t2.5 mm인　시편을　사용하였다.

실시예　1과　비교실시예　1의　수지　조성물의　점도　거동을　Rheometric Scientific 사의　ARES (Advanced　Rheometric　Expansion　System)를　이용하여　270 ℃의　조건에서　측정한　결과를　도　1에　그래프로　나타내었다.

상기 표 1에서 나타난 바와 같이 아크릴 수지 (비교실시예 1)의 경우 우수한 투명성과 내스크래치성을 보이나 충격강도는 취약한 특성을 보인다. 충격개선을 위하여 아크릴 수지 자체 분자량만을 증가시킨 경우 (비교실시예 2) 충격강도는 소폭 개선되나 유동성 저하가 발생하여 성형성이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 초고분자량 분지형 아크릴 공중합체를 적용하게 되면 (실시예 1 ~ 8) 일반 아크릴 수지와의 구조 및 굴절률 차이가 크지 않으므로 투명성 및 내스크래치성이 크게 저하되지 않고, 공중합체 내의 유연구조와 증가된 분자량으로 인하여 충격강도가 개선되며, 분지구조 도입에 의해 유동성이 증가하여 성형성이 개선된다.

증가된 유동성은　ARES에 의해 측정된 조성물의 점도 결과를 통해 확인될 수 있다. 도 1에 나타난 바와 같이 ARES에 의해 측정된 점도(Complex viscosity) 결과는 주파수(frequency: rad/s)가 0.1에서 100으로 증가함에 따라 감소되는 경향을 보이는데, 이러한 점도 감소 경향은 비교실시예 1보다 실시예 1에서 더 급격하게 나타나게 된다. 따라서 낮은 주파수에서는 높은 점도로 인해 우수한 물성을 보이며, 높은 주파수에서는 상대적으로 낮은 점도에 의해 개선된 유동성을 보인다.

실시예 2를 보면, 초고분자량 분지형 아크릴 공중합체와 아크릴 수지의 함량이 변하더라도, 충격강도와 유동성 개선 효과는 유사하게 유지된다.

실시예 3을 보면, 초고분자량 분지형 아크릴 공중합체 내의 유연구조의 함량이 감소하게 되면, 투명성은 증가하게 되나 충격 개선 효과가 감소하게 된다.

실시예 4 및 5를 보면, 분지구조 형성 단량체의 함량이 증가하게 되면, 증가된 분자량에 의해서 충격강도는 높아지게 되나, 높아진 가교도와 분자량에 의해서 유동성은 감소하게 된다.

상기 초고분자량 분지형 아크릴 공중합체에 의한 충격개선 효과는 분지구조 형성 단량체 종류(실시예 6) 및 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 종류(실시예 7 및 8)가 달라지더라도 유사하게 확보될 수 있다. 특히 상기 분지구조 형성 단량체의 경우에, 사슬의 길이, 중합성 불포화기의 수 또는 반응성에 따라서 공중합체의 분지구조나 분자량이 달라질 수 있기 때문에 최적 함량은 달라질 수 있다.

비교실시예 3을 보면, 유연구조가 없는 초고분자량 분지형 공중합체를 적용한 경우에, 충격개선 효과가 미미하다는 것을 알 수 있으며, 비교실시예 4 및 5를 보면, 유연구조를 가진 선형 공중합체를 적용한 경우에, 유동성은 증가하게 되나, 충격강도를 비롯한 다른 물성들이 저하된다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (17)

1. (A) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 1 내지 100 중량부; 및
   (B) 아크릴계 수지 0 내지 99 중량부;
   를 포함하고,
   상기 (A) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지의 중량평균 분자량은 100,000 내지 5,000,000이며,
   상기 (A) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지는 (a1) 단관능성 아크릴 단량체, (a2) 하기 화학식 1의 구조로 표시되는 유연구조(Flexiblesegment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체, 및 (a3) 분지구조 형성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물:
   
   <화학식1>
   

   

   
   상기 식에서, m은 3~18의 정수이며, X 및 Y는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 탄화수소기임.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 (a1) 단관능성 아크릴 단량체가 50 내지 99.899 중량%로 포함되고, 상기 (a2) (메타)아크릴계 단량체가 0.1 내지 40 중량%로 포함되고, 그리고 상기 (a3) 분지구조 형성 단량체가 0.001 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물이, (A)+(B)로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여 (C) 아크릴계 충격보강제 0 내지 40 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
   
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지의 굴절률이 1.480 내지 1.495인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 (a1) 단관능성 아크릴 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 무수말레산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 (a2) (메타)아크릴계 단량체가 상기 화학식 1의 m이 3~9의 정수인 경우와 m이 10~18의 정수인 경우를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 (a2) (메타)아크릴계 단량체가 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 및 로릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 (a3) 분지구조 형성 단량체가 불포화 탄화수소기 함유 실리콘계 가교성 단량체를 포함하는 실란 또는 실록산 화합물; 디비닐벤젠을 포함하는 가교성 방향족 단량체; 1,4-디비닐옥시부탄 또는 디비닐술폰을 포함하는 비닐기 함유 단량체; 디알릴 프탈레이트, 디알릴 아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 알릴 화합물; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 (B) 아크릴계 수지의 분자량이 5,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
    
12. 제1항에 있어서, 상기 (B) 아크릴계 수지는 1종 이상의 (메타)아크릴계 단량체의 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물로 구성되며, 선형인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
    
13. 제12항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 단량체가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트,에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
    
14. 제4항에 있어서, 상기 (C) 아크릴계 충격보강제는, 아크릴계 고무 단량체들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 단량체가 중합된 고무질 중합체에, 이와 그라프트 공중합이 가능한 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알킬치환스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산, 알킬 및페닐 핵치환말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 그라프트된 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
    
15. 제1항에 있어서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물로 제조된 2.5 mm 두께의 시편에 대해 니폰 덴쇼쿠(NipponDenshoku)사의 헤이즈 미터(Hazemeter) NDH 2000을이용해 측정한 헤이즈(Haze)가 10 이하인 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
    
16. 제1항, 제3항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명 열가소성 수지 조성물이 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물.
    
17. 제1항, 제3항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 투명 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 성형품.

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