KR101268881B1 - 충격강도가 우수한 내스크래치 폴리카보네이트계 수지 조성물 - Google Patents

충격강도가 우수한 내스크래치 폴리카보네이트계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지에 초고분자량 분지구조 아크릴계 공중합체를 도입하여 충격강도 및 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물이다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 우수한 내스크래치성 및 충격강도 외에 별도의 상용화제 없이 상용성이 개선되어 우수한 투명성 및 외관을 보이면서 우수한 유동성을 보이는 것을 특징으로 한다.

Description

충격강도가 우수한 내스크래치 폴리카보네이트계 수지 조성물 {Scratch-resistant Polycarbonate Resin Composition with Improved Impact Strength}
본 발명은 충격강도 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리카보네이트 수지에 초고분자량 분지구조 아크릴계 공중합체 수지를 도입하여 충격강도 및 내스크래치성이 우수하면서 높은 굴절률로 인하여 별도의 상용화제 없이 상용성이 개선되어 우수한 투명성 및 외관을 가지며 우수한 유동성을 보이는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성을 가지는 등 우수한 물성을 가진다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 전기 전자 제품에서 자동차 부품에까지 사용 영역을 넓히고 있다. 이에 따라 외장재로서의 기능 및 외관의 성능이 중요해짐에 따라 외부의 충격이나 흠집으로부터의 내스크래치성에 대한 요구도 높아지고 있다.
특히, 폴리카보네이트 수지는 기계적 강도와 난연성이 매우 탁월하며 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐 아니라, 내충격성, 열안정성, 자기 소화성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로 전기 전자 제품, 자동차 부품에 광범위하게 사용되고 있으며, 렌즈 같은 투명성과 내충격성이 동시에 요구되는 부분에서 유리를 대체할 수 있으나, 내스크래치성이 매우 취약하다는 단점이 있다.
폴리메틸메타크릴레이트 수지로 대표되는 아크릴계 수지는 투명성 및 내후성이 우수하고 기계적 강도, 표면 광택, 접착력 등이 우수하며, 특히 내스크래치성이 매우 탁월하나, 내충격성 및 난연성이 매우 취약하다는 단점이 있다.
일반적으로 플라스틱의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 최종 성형된 수지 표면 위에 유-무기 하이브리드 물질을 도핑한 후, 열 또는 자외선을 사용하여 표면상에 경화시킴으로써 수지 표면의 내스크래치성을 향상시키는 하드코트 법이 광범위하게 사용되고 있다. 하지만 이런 하드코팅의 경우, 코팅 공정이라는 추가 공정이 필요하므로, 공정상 많은 시간이 소요되고, 경비가 상승될 뿐만 아니라, 환경적인 문제를 야기하는 등의 단점을 지니고 있다. 따라서, 최근 환경 및 원가 문제가 이슈화됨에 따라 하드코팅 없이 내스크래치성을 발현할 수 있는 무도장 수지에의 요구가 증대하고 있다. 또한 내스크래치성이 우수한 수지의 개발은 외장재 산업에서 있어서 매우 중요하게 요구되고 있다.
상기의 문제점을 극복하기 위하여 내스크래치성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지를 폴리카보네이트 수지에 혼합하여 폴리카보네이트계 열가소성 수지의 내스크래치성을 보다 향상시키고자 하는 시도가 이루어진 바 있다. 하지만, 폴리카보네이트와 아크릴계 수지간의 굴절률 차이 및 상용성 저하로 인하여 고 투명성 및 착색성을 발현하기가 어렵다는 문제점이 있다. 또한 아크릴계 수지의 취약한 내충격성에 의하여 폴리카보네이트와 아크릴 블렌드의 충격성이 급격히 감소한다는 문제점이 있어 내충격성이 요구되는 제품에 적용되기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 내충격성과 성형성이 우수한 고충격 고유동 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충격강도가 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분지구조 아크릴계 공중합체 수지에 의해 유동성이 개선되어 우수한 성형성을 보이는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 굴절률을 높여 폴리카보네이트와의 상분리를 최소화하면서 상용성이 개선되어 우수한 투명성 및 외관을 보이는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 투명성 및 내충격성을 보이면서 아크릴계 공중합체에 의해 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 별명의 또 다른 목적은 고충격성, 고유동성, 내스크래치성, 고외관 및 고투명으로 인해 각종 전기·전자 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 바람직하게 적용될 수 있는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 99 중량부 및 (B) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 1 내지 50 중량부로 구성되고, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다. 나아가, (C) 선형 아크릴계 수지 0 내지 50 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 (b1) 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체, (b2) 이와 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체, (b3) 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 및 (b4) 분지구조 형성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물이며, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (b3)는 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112010063660916-pat00001
(상기 식에서 m은 3~18의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기)
본 발명의 일 구체예에서, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 (b1) 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체 5 내지 99.8 중량%, (b2) 이와 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체 0 내지 94.5 중량%, (b3) 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 0.1 내지 40 중량% 및 (b4) 분지구조 형성 단량체 0.001 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 중량 평균 분자량이 100,000 내지 5,000,000이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 굴절률이 1.495 내지 1.570이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 유화중합 또는 현탁중합으로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체 (b1)은 단독으로 사용되거나 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체 (b2)와의 혼합물로 사용되어질 수 있으며, 이때 단독 또는 혼합물의 굴절률이 1.495 내지 1.570인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (b3)는 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 로릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 선형 아크릴계 수지 (C)는 분자량이 5,000 내지 300,000임을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 점도(Complex viscosity) (η*)가 240℃, 진동수 0.01rad/s의 조건에서 10,000Pas 내지 1,000,000Pas 범위이며, 240℃에서 η*(0.01rad/s) / η*(100rad/s)의 비가 2.0 내지 10.0 범위이다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.
본 발명은 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지를 폴리카보네이트 수지에 도입함으로써, 아크릴계 수지에 의한 충격저하를 개선하여 우수한 충격특성과 분지구조에 의한 우수한 유동성을 보이면서, 굴절률이 높은 아크릴 단량체와 분지형 구조를 도입하여 폴리카보네이트 수지와 아크릴계 수지 혼합물의 상용성을 개선하여 고착색 및 고투명을 가능하면서 높은 내스크래치성을 가진 고충격, 고유동 내스크래치 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
제 1도는 실시예 1과 비교실시예 6의 내스크래치성을 비교하기 위한 BSP Test에 의해 측정된 Scratch Profile을 나타내었다.
제 2도는 실시예 1과 비교실시예 1의 상 거동을 TEM 사진을 통해 비교한 결과를 나타내었다.
제 3도는 실시예 1과 비교실시예 1의 ARES에 의해 측정된 점도 거동을 나타내었다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 99 중량부 및 (B) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 1 내지 50 중량부로 구성되고, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다. 나아가, (C) 선형 아크릴계 수지 0 내지 50 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 (b1) 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체, (b2) 이와 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체, (b3) 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 및 (b4) 분지구조 형성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물이며, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (b3)는 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112010063660916-pat00002
(상기 식에서 m은 3~18의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기)
나아가, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 (b1) 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체 5 내지 99.8 중량%, (b2) 이와 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체 0 내지 94.5 중량%, (b3) 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 0.1 내지 40 중량% 및 (b4) 분지구조 형성 단량체 0.001 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물일 수 있다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 공지된 것으로, 통상적인 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조되거나, 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다. 사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물의 예로서는, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 디히드릭 페놀계 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
통상적으로 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 특정 형태에 제한되지 않으며, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지는, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B) 1 내지 50 중량부; 및 상기 선형 아크릴계 수지 (C) 0 내지 50 중량부에 대하여, 50 중량부 이상 99 중량부 미만으로 사용된다. 만일 50 중량부 미만의 범위로 사용할 경우, 폴리카보네이트의 충격강도를 비롯한 우수한 기계적 특성이 발현되기 어렵다. 우수한 내스크래치성 및 기계적 물성을 위해서는 60 내지 90 중량부가 가장 바람직하다.
(B) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지
본 발명의 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 (b1) 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 5 내지 99.8 중량%, (b2) 단관능성 아크릴 단량체 0 내지 94.9%, (b3) 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 0.1 내지 40 중량% 및 (b4) 분지구조 형성 단량체 0.001 내지 10 중량%의 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다.
하나의 구체예에서, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 페닐메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 혼합물을 부틸메타아크릴레이트와 디비닐테트라메틸디실론산으로 공중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는, 상기 폴리카보네이트 수지 (A) 50 내지 99 중량부; 및 상기 선형 아크릴계 수지 (C) 0 내지 50 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량부로 사용된다. 1 중량부 미만에서는 충격개선 효과가 미미하며, 50 중량부 이상에서는 폴리카보네이트 자체의 충격 특성을 저해하여 고충격 특성 발현이 힘들게 된다.
하나의 구체예에서, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 중량 평균 분자량이 100,000 내지 5,000,000이고, 굴절률이 1.495 내지 1.570일 수 있다. 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 중합될 수 있으며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 (b1)은 단독으로 사용되어지거나 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체 (b2)와의 혼합물이 사용되어질 수 있으며, 이들 혼합물의 굴절률이 1.495 내지 1.570 범위에 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체 (b1)는 하기 화학식 2 또는 화학식 3로 대표되는 구조를 가진다.
[화학식 2]
Figure 112010063660916-pat00003
(상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, X는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
[화학식 3]
Figure 112010063660916-pat00004
(상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨)
상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 (b1)의 예로는 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐프로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단관능성 아크릴계 단량체 (b2)로는 구체적으로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등으로 이루어진 군에서 선택되어 질 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (b3)는 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112010063660916-pat00005
(상기 식에서 m은 3~18의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기)
상기 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (b3)는 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 포함된다. 그 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 유연구조가 제대로 형성되기 힘들어 충격개선효과가 미비하며, 40 중량% 초과일 경우에는 기초가 되는 아크릴계 수지의 특성을 저해하게 된다. 내충격성이 좋은 폴리카보네이트계 수지의 내스크래치성을 높이기 위해 아크릴계 수지를 적용하는 경우 아크릴 자체가 매우 brittle하기 때문에 본래 폴리카보네이트계 수지가 가지고 있던 내충격성이 많이 감소하게 된다. 그러나, 본 발명에 따라 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 적용하는 경우에는 상기 유연구조에 의해 분자량 자체도 매우 커지게 되고, 유연구조가 soft한 구조를 제공하는 역할을 하게 되어, 수지의 충격강도가 매우 우수하게 된다.
하나의 구체예에서, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 하기 화학식 4의 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112010063660916-pat00006
(상기 식에서 m은 3~9의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기)
다른 구체예에서, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 하기 화학식 5의 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112010063660916-pat00007
(상기 식에서 m은 10~18의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기)
또 다른 구체예에서, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 상기 화학식 4의 구조로 표시되는 것과 상기 화학식 5의 구조로 표시되는 것을 함께 포함하는 것일 수 있다.
상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (b3)는 바람직하게는 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 로릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 부틸 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 분지구조 형성 단량체 (b4)는 라디칼중합이 가능한 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 단량체가 사용되며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 분지구조 형성 단량체의 관능기의 수는 2 내지 8 관능성에서 선택될 수 있으며, 이런 다 관능기를 가진 분지구조 형성 단량체에 의해 초고분자량의 분지형 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 분지구조 형성 단량체 (b4)의 예로는 라디칼중합이 가능한 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 실란 또는 실록산 화합물, 알릴 화합물, (메타)아크릴계 단량체, 방향족 단량체, 비닐기 함유 단량체, 알릴 화합물 등이 있다.
구체적으로, 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 등 불포화 탄화수소기 함유 실리콘계 단량체를 포함하는 실란 또는 실록산 화합물; 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트를 포함하는 알릴 화합물; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트를 포함하는 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴계 단량체; 디비닐벤젠을 포함하는 방향족 단량체; 1,4-디비닐옥시부탄, 디비닐술폰을 포함하는 비닐기 함유 단량체 등이 사용될 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상 병행하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 분지구조 형성 단량체 (b4)는 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함된다. 그 함량이 0.001 중량%, 미만일 경우에는 충분한 분지형 구조를 형성하기 어려운 문제점이 있으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 점도 증가에 의해 가공시에 문제점이 발생할 수 있다.
(C) 아크릴계 수지
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 선택적으로 아크릴계 수지 (C)를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 수지는 1종 이상의 (메타)아크릴계 단량체의 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물이다.
상기 아크릴계 수지 (C)는 선형 구조로 분자량이 5,000 내지 300,000의 값을 가지며 굴절률이 1.490 내지 1.570인 것으로 특징으로 한다.
상기 (메타)아크릴계 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실메타 아크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 (메타)아크릴계 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 수지 (C)는 단일 중합체이거나, 2종 이상의 (메타)아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있으며, 또는 이들의 혼합물도 가능하다
상기 아크릴계 수지 (C)는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
(D) 충격 보강제
본 발명에서는 충격보강제로는 그라프트 공중합체 또는 올레핀계 공중합체를 사용할 수 있다. 그라프트 공중합체는 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 및 실리콘계 고무 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 단량체를 중합한 후에 그라프트 공중합이 가능한 스티렌, 알파-메틸 스티렌; 알킬 치환 스티렌; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 메틸메타크릴레이트; 무수말레인산; 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종이상의 단량체를 고무질 중합체에 그라프트시켜 제조하며, 충격보강제중 고무의 함량은 20∼80 중량부가 바람직하다.
디엔계 고무로는 부타디엔이 대표적으로 단량체로 이용되며, 이소프렌 등이 적용될 수 있다. 아크릴레이트계 고무는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 단량체를 사용한다. 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 예를 들면 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다. 상기 시클로실록산으로부터 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 사용할 수 있다. 이외에 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 등의 폴리올레핀계 고무를 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 충격보강제는 용도에 따라 선택적으로 적용될 수 있으며,상기 (A), (B), (C)로 이루어진 기초수지 100중량부에 대하여 0 내지 30중량부 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 초고분자량 분지형 아크릴 공중합체를 폴리카보네이트와 아크릴 수지의 블렌딩시 적용하면, 초고분자량의 분지형 구조에 의하여 충격강도가 증가하게 되며, 높아진 굴절률에 의한 굴절률 차이 감소와 분지형 구조에 의한 점도 감소로 상용성이 개선되어 고착색 및 고투명이 가능하게 된다. 또한 분지형 구조에 의해 높아진 분자량에 비해 낮은 점도 특성으로 인하여 우수한 충격강도를 보이면서 동시에 높은 유동성을 보이는 특성을 가진다. 따라서 기존 폴리카보네이트와 아크릴 수지 블렌딩 시 취약하였던 내충격성이 개선되어 우수한 충격강도 및 내스크래치성을 보이면서 가공성 및 외관이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 점도(Complex viscosity) (η*)가 240℃, 진동수 0.01rad/s의 조건에서 10,000Pas 내지 1,000,000Pas 범위이며, 240℃에서 η*(0.01rad/s) / η*(100rad/s)의 비가 2.0 내지 10.0 범위인 것을 특징으로 한다.
다른 구체예에서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물 등을 더 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제의 선택 및 부가는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 펠렛을 이용하여 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 내스크래치성, 충격강도, 착색성 및 투명성이 우수하므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 각종 전기·전자 제품의 외장재, 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 광범위하게 적용 가능하다.
하나의 구체예에서는 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하여 텔레비전, 오디오, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, 전화기, 게임기, 비디오 플레이어, 컴퓨터, 복사기 등의 전기/전자제품의 하우징 및 자동차 계기판, 인스트루먼터 패널, 도어패널, 쿼터패널, 휠 덮개 등의 자동차 내외장재에 적용될 수 있다.
상기 성형방법은 압출, 사출 혹은 캐스팅 등이 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것이 아니다. 또한 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량 평균 분자량이 25,000 g/mol이고, 비스페놀-A 형 선형 폴리카보네이트 수지인 일본 TEIJIN사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.
(B) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지
(B1) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-1
페닐메타크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸메타크릴레이트 36.5 중량%, 메틸아크릴레이트 2.5 중량%, 부틸메타크릴레이트 10 중량% 및 디비닐테트라메틸디실록산 1 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.530, 중량 평균 분자량 200,000인 분지형 공중합체를 사용하였다.
(B2) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-2
페닐메타크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸메타크릴레이트 41.5 중량%, 메틸 아크릴레이트 2.5 중량%, 부틸메타크릴레이트 5 중량% 및 디비닐테트라메틸디실록산 1 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.530, 중량 평균 분자량 200,000인 분지형 공중합체를 사용하였다.
(B3) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-3
페닐메타크릴레이트 단량체 30 중량%에 메틸메타크릴레이트 56.5 중량%, 메틸아크릴레이트 2.5 중량%, 부틸메타크릴레이트 10 중량% 및 디비닐테트라메틸디실록산 1 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.510, 중량 평균 분자량 200,000인 분지형 공중합체를 사용하였다.
(B4) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-4
페닐메타크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸메타크릴레이트 37 중량%, 메틸 아크릴레이드 2.5 중량%, 부틸메타크릴레이트 10 중량% 및 디비닐테트라메틸디실록산 0.5 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.530, 중량 평균 분자량 150,000인 분지형 공중합체를 사용하였다.
(B5) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-5
페닐메타크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸메타크릴레이트 36.5 중량%, 메틸 아크릴레이트 2.5 중량%, 스테아릴메타크릴레이트 10 중량% 및 디비닐테트라메틸디실록산 1 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.530, 중량 평균 분자량 200,000인 분지형 공중합체를 사용하였다.
(B6) 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-6
페닐메타크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸메타크릴레이트 36.5 중량%, 메틸 아크릴레이트 2.5 중량%, 부틸메타크릴레이트 5 중량%, 스테아릴메타크릴레이트 5 중량% 및 디비닐테트라메틸디실록산 1 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.530, 중량 평균 분자량 200,000인 분지형 공중합체를 사용하였다.
(B7) 유연구조가 없는 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-7
페닐메타크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸메타크릴레이트 46.5 중량%, 메틸아크릴레이트 2.5 중량% 및 디비닐테트라메틸디실록산 1 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.530, 중량 평균 분자량 200,000인 분지형 공중합체를 사용하였다.
(B8) 저굴절률 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체-8
메틸메타크릴레이트 86.5 중량%에 메틸아크릴레이트 2.5 중량%, 부틸메타크릴레이트 10 중량% 및 디비닐테트라메틸디실록산 1 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.487, 중량 평균 분자량 200,000인 분지형 공중합체를 사용하였다.
(C) 아크릴계 수지
(C1) 아크릴계 수지-1
페닐메타크릴레이트 단량체 50 중량%에 메틸메타크릴레이트 47.5 중량% 및 메틸아크릴레이트 2.5 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.530, 중량 평균 분자량 80,000인 선형 공중합체를 사용하였다.
(C2) 아크릴계 수지-2
메틸메타크릴레이트 단량체 97.5 중량%에 메틸아크릴레이트 2.5 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.490, 중량 평균 분자량 80,000인 선형 공중합체를 사용하였다.
(D) 충격보강제
부타디엔 고무에 메틸메타크릴레이트와 스티렌이 그라프트 공중합된 MBS ( Methymethacrylate-Butadiene-Styrene) 공중합체로 MRC사의 Metablen C223-A Grade를 사용하였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1~6
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 하고, 충격보강을 위하여 MBS계 충격보강제를 첨가하여 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. MBS계 충격보강제 MRC사의 C-223A grade이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80 ℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다.
상용성 및 투명도는 사출 성형품의 외관의 Flow mark 유/무, 투명도 및 투과율로 평가하였으며, Flow mark와 투명도는 육안으로 그 유무를 평가하였다. 개선된 상용성은 TEM 사진을 통한 상분리 거동으로 확인할 수 있었다. 이때 외관 평가를 위하여 L90mm×W50mm×t2.5mm인 시편을 이용하였다.
시편의 투과율은 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 전 투과광(TT)을 측정하였으며, 전 투과광은 확산 투과광(DF)과 평행 투과광(PT)의 합계 광량으로 계산된다. 전 투과광(TT)이 높을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다.
충격 강도는 ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
시편의 Meltflow Index(MI)는 ASTM D1238에 규정된 방법으로 250℃, 5kg 조건에서 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
내스크래치성은 BSP (Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의해 측정하였다. BSP 테스트는 수지 표면에 일정 하중과 속도로 10∼20mm의 길이의 스크래치를 가한 뒤, 가해진 스크래치의 프로파일을 표면 프로파일 분석기를 통해 측정하여 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 너비(Scratch width), 스크래치 깊이(Scratch depth), 스크래치 범위(Scratch range), 스크래치 면적(Scratch area)으로부터 내스크래치성을 평가하는 방법이다. 스크래치 프로파일을 측정하는 표면 프로파일 분석기는 접촉식과 비 접촉식이 모두 가능하고, 접촉식의 경우 지름 1∼2 ㎛의 금속 스타일러스 팁을 이용한 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 제공하며, 비 접촉식의 경우 삼차원 현미경과 AFM과 같은 광학 분석기를 포함한다. 본 발명에서는 Ambios사(社)의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)가 사용되었고, 금속 스타일러스의 팁은 지름 2 ㎛인 것을 사용하였다. 측정된 스크래치 프로파일로부터 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 너비를 결정하였다. 이때 측정된 스크래치 너비가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다. 스크래치 너비의 단위는 ㎛이다. 스크래치 측정 시 가해진 하중은 1000g, 스크래치 속도는 75mm/min이고, 스크래치를 발생시키는 금속 팁은 0.7mm 지름의 구형의 팁이 이용되었다. 내스크래치성 측정에 사용되는 시편은 L90mm×W50mm×t2.5mm인 시편을 사용하였다.
도 1(a)은 BSP 테스트에 의해 측정된 실시예 1의 스크래치 프로파일 사진을 나타낸 것이며, 도 1(b)는 비교실시예 1의 스크래치 프로파일 사진을 나타낸 것이다. 스크래치 너비 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
또한 수지의 상용성은 TEM 사진을 통한 상거동에 의하여 평가하였다. 도 2(a)는 실시예 1에서 제조된 수지의 투과전자 현미경(TEM) 사진이며, 도 2(b)는 비교실시예 1에서 제조된 수지의 투과전자 현미경(TEM) 사진이다.
실시예 1와 비교실시예 1의 수지 조성물의 점도 거동을 Rheometric Scientific 사의 ARES (Advanced Rheometric Expansion System)를 이용하여 240℃의 조건에서 측정한 결과를 도 3에 그래프로 나타내었다.
구분 실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6
(A) 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 100
(B) (B1) 30 15 - - - - - - - - - - -
(B2) - - 30 - - - - - - - - - -
(B3) - - - 30 - - - - - - - - -
(B4) - - - - 30 - - - - - - - -
(B5) - - - - - 30 - - - - - - -
(B6) - - - - - - 30 - - - - - -
(B7) - - - - - - - - 30 - - - -
(B8) - - - - - - - - - 15 30 - -
(C) (C1) - 15 - - - - - 30 - 15 - - -
(C2) - - - - - - - - - - - 30 -
(D) 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 -
Flow mark 무 무 무 무 무 무 무 무 무 유 유 유 무
투명도 반투명 반투명 반투명 반투명 반투명 반투명 반투명 반투명 반투명 불투명 불투명 불투명 투명
전투과광 (TT) 30.5 33.5 32.2 25.5 31.2 28.8 29.5 33.8 31.4 10.1 1.5 0.99 89.44
Izod 충격 (1/8") 49.4 38.8 45.9 40.7 37.8 41.8 44.5 18.4 18.1 35.7 39.1 34.8 85.7
Melt Index (MI) 8.11 7.24 6.76 7.33 9.25 7.65 7.98 5.73 6.72 6.33 5.52 5.08 4.81
BSP Width(μm) 289 286.9 287.2 288.8 289 289 290 287 290 290 291.3 289 340
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 폴리카보네이트와 아크릴계 수지 혼합 시 폴리카보네이트 단독 (비교실시예 6)에 비해 우수한 내스크래치성을 보이며, 이는 도 1의 스크래치 프로파일이나 표 1의 스크래치 너비로부터 확인할 수 있다.
폴리카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트를 블렌딩 시 (비교실시예 5) 내스크래치성은 향상되나 폴리카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트간의 저하된 상용성으로 인하여 외관에서 상분리에 의한 flow mark 및 불투명한 유백색의 외관이 관찰되며 투과율이 급격히 감소하게 되어 외장재로 적용하기가 힘든 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 굴절률이 높은 아크릴계 단량체를 이용한 선형 공중합체 (비교실시예 1)를 적용하게 되면 외관의 Flow mark가 사라지고 투명성이 개선되어 투과율이 향상된 결과를 보이나 Brittle한 구조의 고굴절률 아크릴에 의해 충격강도가 감소하게 된다. 굴절률이 높은 아크릴계 단량체를 이용한 분지형 공중합체 (비교실시예 2)를 적용한 경우에는 우수한 상용성과 함께 분지 구조에 의해 유동성은 개선되지만 충격강도는 여전히 감소하게 된다.
메틸메타크릴레이트를 이용하여 굴절률이 낮은 초고분자량 분지형 공중합체를 블렌딩 하거나 (비교실시예 4) 이를 고굴절률 선형 공중합체와 함께 블렌딩하면 (비교실시예 3) 충격성이나 상용성은 일부 개선되나 여전히 낮은 상용성으로 인하여 고외관으로 적용하기는 힘들게 된다.
본 발명의 실시예 1 ~ 7의 유연구조를 가지는 고굴절률 분지형 공중합체를 적용한 경우, 비교실시예 5에 비해 높아진 굴절률 및 개선된 상용성으로 인하여 Flow mark 및 유백색의 불투명한 외관 대신 반투명한 외관으로 투명성이 향상되었고 이는 투과율의 향상으로 확인할 수 있으며, 비교실시예 1 또는 2에 비해 공중합체가 가지는 유연구조와 고분자량의 분지형 구조체로 인하여 충격강도가 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한 분지형 구조에 의한 점도 감소로 유동성은 증가하는 경향을 보인다.
굴절률이 낮은 메틸메타크릴레이트에 초고분자량 분지형 공중합체를 도입한 경우나 (비교실시예 4) 이를 고굴절률 선형 공중합체와 함께 블렌딩하면 (비교실시예 3) 충격성이나 상용성은 일부 개선되나 여전히 굴절률 차이에 의해 낮은 상용성으로 인하여 Flow mark가 관찰되며 투과율이 감소하게 된다.
따라서 고굴절률을 보이면서 유연구조와 분지구조를 동시에 가지는 실시예 1 ~ 7에서 기존의 상용성 및 내스크래치성을 저하시키지 않고 우수한 충격강도 및 유동성을 보이는 결과를 확인할 수 있다.
또한 유연구조를 가지는 분지형 공중합체를 적용한 경우, 단독으로 폴리카보네이트와 블렌딩한 경우 투과율 및 유동성은 약간 높았으나 실시예 2와 같이 고굴절률 선형 공중합체와 함께 혼용하여 블렌딩한 경우도 그 효과가 탁월한 것을 확인할 수 있었다. 유연구조체의 함량에서는 실시예 1과 3을 비교해보면 일정함량 이상에서 충격개선에 더 효과적이었으며 굴절률이 1.51로 약간 낮은 실시예 4의 경우에는 충격개선 효과는 동등수준이었으나 투과율이 약간 감소하는 결과를 보였다. 따라서 유연구조체의 함량이나 굴절률을 조절함으로써 투명성과 충격강도를 모두 개선시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다.
초고분자량 분지구조 공중합체의 분자량 효과를 비교하면 분자량이 높은 실시에 1이 낮은 분지구조 형성에 의해 낮은 분자량의 실시예 5에 비해 높은 충격개선을 효과를 보이는 것을 확인할 수 있다.
유연구조 단량체의 경우 서로 다른 길이를 가진 두 가지 단량체를 적용한 경우 모두 (실시예 1과 실시예 6) 충격개선 효과를 보이는 것을 알 수 있으나, 유연구조의 길이가 너무 긴 경우 약간의 상용성 저하를 보인다. 따라서 서로 길이가 다른 두 종류의 유연구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 함께 적용한 경우 (실시예 7) 개선된 상용성을 유지하면서도 충격 개선 효과를 보이는 것을 알 수 있다.
분지형 구조와 굴절률에 의해 개선된 상용성은 TEM 사진을 통해 확인하였고 도 2에 나타내었다. 비교실시예 1의 경우 고굴절률 아크릴 공중합체에 의해 상용성이 개선되어 도메인 크기가 감소하였으며 구형을 이루고 있었으며, 유연구조의 분지형 공중합체가 적용된 실시예 1의 경우에도 상거동에는 큰 영향을 받지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한 개선된 상용성은 굴절률에 의한 영향뿐 아니라 점도 차에 의한 상분리의 최소화에 의한 결과로 설명될 수 있고, 조성물의 점도 결과는 ARES를 통해 확인될 수 있다. 도 3에 나타난 바와 같이 ARES에 의해 측정된 점도(Complex viscosity) 결과는 frequency(rad/s)가 0.01에서 100으로 증가함에 따라 감소되는 경향을 보이는데, 이러한 점도 감소 경향이 비교실시예 1의 경우에 비해 실시예 1에서 더 급격하게 나타난다. 따라서 감소된 점도에 의해 상용성이 개선되며 유동성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 50 내지 99 중량부 및 (B) 중량 평균 분자량이 100,000 내지 5,000,000인 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 1 내지 50 중량부로 구성되고, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지(B)는 (b1) 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체, (b2) 이와 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체, (b3) 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 및 (b4) 분지구조 형성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물이며, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체(b3)는 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013022417273-pat00019

    (상기 식에서 m은 3 내지 18의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기임).
  2. 제1항에 있어서, (C) 선형 아크릴계 수지 0 내지 50 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 (b1) 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체 5 내지 99.8 중량%, (b2) 이와 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체 0 내지 94.5 중량%, (b3) 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 0.1 내지 40 중량% 및 (b4) 분지구조 형성 단량체 0.001 내지 10 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체 또는 이들 중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 초고분자량 분지형 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 굴절률이 1.495 내지 1.570인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체 (b1)은 단독으로 사용되거나 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체 (b2)와의 혼합물로 사용되어질 수 있으며, 이때 단독 또는 혼합물의 굴절률이 1.495 내지 1.570인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 단량체 (b1)은 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 2]

    Figure 112013022417273-pat00009

    (상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, X는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨.)

    [화학식 3]
    Figure 112013022417273-pat00010

    (상기 식에서 m은 0~10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택됨.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 방향족 또는 지환족 메타크릴레이트 (b1)는 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐포로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단관능성 아크릴 단량체 (b2)는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (b3)는 하기 화학식 4의 구조로 표시되는 것임을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112013022417273-pat00011

    (상기 식에서 m은 3~9의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기).
  12. 제1항에 있어서, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (b3)는 하기 화학식 5의 구조로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112013022417273-pat00012

    (상기 식에서 m은 10~18의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기).
  13. 제1항에 있어서, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (b3)는 하기 화학식 4의 구조로 표시되는 것과 하기 화학식 5의 구조로 표시되는 것을 함께 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112013022417273-pat00013

    (상기 식에서 m은 3~9의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기),

    [화학식 5]
    Figure 112013022417273-pat00014

    (상기 식에서 m은 10~18의 정수이며, X와 Y는 메틸기 또는 탄화수소기).
  14. 제1항에 있어서, 상기 유연구조(Flexible segment)를 가지는 (메타)아크릴계 단량체 (b3)는 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 로릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상임을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 분지구조 형성 단량체 (b4)는 불포화 탄화수소기 함유 실리콘계 가교성 단량체를 포함하는 실란 또는 실록산 화합물; 디비닐벤젠을 포함하는 가교성 방향족 단량체; 1,4-디비닐옥시부탄 또는 디비닐술폰을 포함하는 비닐기 함유 단량체; 디알릴 프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 트리알릴 (이소)시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트로부터 선택된 하나이상을 포함하는 알릴 화합물; 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에릴트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 이펜타에릴트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 (폴리)알킬렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  16. 제2항에 있어서, 상기 선형 아크릴계 수지 (C)는 분자량이 5,000 내지 300,000임을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  17. 제2항에 있어서, 상기 선형 아크릴계 수지 (C)는 1종 이상의 (메타)아크릴계 단량체의 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물로 구성되며 선형인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실메타 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상임을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 점도(Complex viscosity) (η*)가 240℃, 진동수 0.01rad/s의 조건에서 10,000Pas 내지 1,000,000Pas 범위이며, 240℃에서 η*(0.01rad/s) / η*(100rad/s)의 비가 2.0 내지 10.0 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제2항, 제4항 및 제6항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  21. 제1항 내지 제2항, 제4항 및 제6항 내지 제19항 중 어느 한 항에 의한 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 성형된 성형품.
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