KR20100076643A - 내스크래치성 및 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 - Google Patents

내스크래치성 및 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 40 내지 99 중량%; (B) 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지 1 내지 60 중량%; 및 (C) 아크릴계 수지 0 내지 60 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물로 구성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지에 유연구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체를 도입하여 우수한 유동성을 보이는 것 외에 별도의 상용화제 없이 우수한 투명성 및 내스크래치성을 보이는 것을 특징으로 한다.
폴리카보네이트 수지, 유연구조 아크릴 공중합체, 굴절률, 유동성, 내스크래치성

Description

내스크래치성 및 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물 {Polycarbonate Resin Composition with improved scratch resistance and melt flow index}
도 1a은 본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트계 조성물로 된 시편에 대하여 BSP Test를 수행하여 측정된 스크래치 프로파일(Scratch Profile)을 나타낸 것이다.
도 1b는 폴리카보네이트 수지 시편에 대하여 BSP Test를 수행하여 측정된 스크래치 프로파일을 나타낸 것이다.
발명의 분야
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리카보네이트 수지와 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지 및 아크릴계 수지로 구성되어, 고충격, 고유동, 고내스크내치성, 고외관의 특 성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 열가소성 수지는 물성 발란스가 우수하고 우수한 사출 성형성을 갖고 있으며, 유리나 금속에 비해 비중이 낮아 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 전기ㆍ전자 제품에서 자동차 부품에까지 그 사용 영역을 넓히고 있다. 또한 최근, 전기ㆍ전자 제품의 대형화, 경량화, 저 원가 추세에 따라 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 LCD, PDP TV, 오디오 등의 고급 가전제품의 하우징 소재로 광범위 하게 사용되고 있다. 이에 따라 하우징 소재로서의 기능 및 외관의 성능이 중요해지고 있으며 외부의 충격이나 생활 흠집으로부터의 내스크래치성에 대한 요구도 높아지고 있다. 이와 동시에 적용 범위 및 그 디자인이 다양해짐에 따라 점점 박막 제품에 대한 적용이 증가하고 있고 따라서 제품의 우수한 성형성이 중요한 조건 중의 하나가 되고 있다.
특히, 폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 강도, 내열성, 투명성, 내후성 및 난연성 등을 갖는 엔지니어링 플라스틱으로 전기ㆍ전자 제품, 자동차 부품, 건축자재 등에 광범위하게 사용되고 있으며, 렌즈 같이 투명성과 내충격성이 동시에 요구되는 부분에서 유리를 대체할 수 있으나, 내스크래치성이 매우 취약하다는 단점이 있다.
일반적으로 플라스틱의 내스크래치성을 향상시키기 위한 여러 방법으로는 성형품 표면에 유-무기 하이브리드 물질을 도핑한 후, 열 또는 자외선을 사용하여 표 면상에 경화시킴으로써 수지 표면의 내스크래치성을 향상시키는 방법 또는 성형품 표면에 우레탄등의 도장을 하거나 내스크래치성이 우수한 아크릴계 제품을 코팅하여 내크스래치성을 향상시키는 방법 등이 광범위하게 사용되고 있다. 하지만 이런 방법은 후가공이 추가되는 작업으로 공정상 많은 시간이 소요되고, 경비가 상승될 뿐만 아니라, 환경적인 문제를 야기하는 등의 단점을 수반하고 있다.
따라서, 내스크래치성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지를 충격강도 등의 기계적 물성이나 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지에 혼합하여 기존의 폴리카보네이트의 우수한 물성을 보이면서 내스크래치성을 향상시키고자 하는 시도가 이루어진 바 있다. 폴리메틸메타크릴레이트 수지로 대표되는 아크릴계 수지는 투명성 및 내후성이 우수하고 기계적 강도, 표면 광택성 등이 우수하며, 특히 내스크래치성이 매우 탁월하여 내스크래치 특성을 향상시키기에 적합한 소재이다.
하지만, 폴리카보네이트와 아크릴계 수지간의 굴절률 차이 및 상용성 저하로 인하여 고 투명성 및 착색성을 발현하기가 어렵다는 문제점과 폴리카보네이트의 높은 용융 점도로 인해 최근의 복잡하고 박막화 추세인 전기ㆍ전자 제품의 하우징 또는 기타 사무용 기기 등의 용도에 있어 제약이 따른다는 문제를 수반하고 있다.
따라서, 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 폴리카보네이트 수지와 아크릴계 수지의 블렌딩 시, 아크릴계 공중합체 수지를 도입하여 취약하던 내스크래치성을 향상시키고 이때 유연구조와 고굴절률 아크릴 단량체를 함께 도입하여 아크릴계 공중합체 자체 굴절률을 높여 폴리카보네이트와의 굴절률 차이 감소 에 의해 상용성을 개선시켜 고투명 및 고외관이 가능하게 하는 동시에 유연구조에 의해 유동성이 우수한 고유동 내스크래치 폴리카보네이트계 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 유동성이 우수한 고유동 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상용성이 개선된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 투명성 및 외관을 보이면서 내스크래치성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 별명의 또 다른 목적은 고유동, 내스크래치성, 고외관 및 고투명 특성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 40 내지 99 중량%; (B) 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지 1 내지 60 중량%; 및 (C) 아크릴계 수지 0 내지 60 중량%로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 (B) 유연 구조를 가지는 아크릴계 공중합체 수지는, 보다 구체적으로 1종 이상의 (b1) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 단량체 5 내지 99.9 중량%, 1종 이상의 (b2) 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0 내지 94.5 중량%, 및 1종 이상의 (b3) 하기 화학식 3으로 표시되는 고유동 아크릴 단량체 0.1 내지 40 중량%의 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008089430387-PAT00001
상기 식에서, m은 0~10의 정수이며, X는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
<화학식 2>
Figure 112008089430387-PAT00002
상기 식에서, m은 0~10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이 클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
<화학식 3>
Figure 112008089430387-PAT00003
상기 식에서, m은 4~20의 정수이며, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 탄화수소기이다.
바람직하게는, 상기 (B) 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지는 중량 평균 분자량이 20,000 내지 400,000이며, 굴절률이 1.495 내지 1.570에 포함된다.
바람직하게는, 상기 (C) 아크릴 수지는 중량 평균 분자량이 20,000 내지 200,000이며, 굴절률이 1.490 내지 1.570에 포함된다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 40 내지 99 중량%, (B) 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지 1 내지 60 중량%; 및 (C) 아크릴계 수지 0 내지 60중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유연 구조를 가지는 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 (b1) 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 5 내지 99.9 중량%, (b2) 단관능성 아크릴 단량체 0 내지 94.5 중량% 및 (b3) 고유동 아크릴 단량체 0.1 내지 40 중량%의 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다. 상기 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 (b1)은 단독 또는 공중합 가능한 단관능성 아크릴 단량체 (b2)와의 혼합물이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 열가소성 폴리카보네이트 수지
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 공지된 것으로, 통상적인 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조되거나, 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다. 사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물의 예로서는, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히 드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 디히드릭 페놀계 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
통상적으로 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 특정 형태에 제한되지 않으며, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 선형 폴 리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지는 39 중량% 이상 99 중량% 미만으로 사용된다. 만일 39 중량% 미만의 범위로 사용할 경우, 폴리카보네이트의 충격강도를 비롯한 우수한 기계적 특성이 발현되기 어렵다. 내스크래치성 향상 및 기계적 물성을 위해서는 바람직하게 50 내지 90 중량%가 가장 바람직하다.
(B) 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지
본 발명의 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지 (B)는 1종 이상의 (b1) 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 단량체 5 내지 99.9 중량%, 1종 이상의 (b2) 단관능성 아크릴 단량체 0 내지 94.5 중량% 및 1종 이상의 (b3) 고유동 아크릴 단량체 0.1 내지 40 중량% 공중합체이거나, 이들 공중합체의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 (b1) 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 단량체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 대표되는 구조를 가진다.
<화학식 1>
Figure 112008089430387-PAT00004
상기 식에서, m은 0~10의 정수이며, X는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐 기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 또는 벤질페닐기이다.
<화학식 2>
Figure 112008089430387-PAT00005
상기 식에서, m은 0~10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 또는 벤질페닐기이다.
상기 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트의 예로는 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐포로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트와 같은 메타 크릴산 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 (b2) 단관능성 불포화 단량체로는 구체적으로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되어 질 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 (b1)은 단독으로 사용되어지거나 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 (b2)와의 혼합물이 사용되어질 수 있으며, 이들 혼합물의 굴절률이 1.495 내지 1.570 범위에 포함되는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 굴절률을 높임으로써, 폴리카보네이트와의 상분리를 최소화하면서 상용성이 개선될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고유동 아크릴 단량체 (b3)는 하기 화학식 3으로 대표되는 구조를 가진다.
<화학식 3>
Figure 112008089430387-PAT00006
상기 식에서 m은 4~20의 정수이며, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 탄화수소기이다.
상기 (b3) 고유동 아크릴 단량체로는 구체적으로 로릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 로릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되어 질 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 (b3) 고유동 아크릴 단량체가 포함됨으로써, (B) 아크릴계 공중합체 수지는 직쇄형 탄화 수소 사슬을 포함하게 되고, 이로 인하여 유연 구조를 형성할 수 있게 된다.
상기 (B) 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지는, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 20,000 내지 400,000, 굴절률이 1.495 내지 1.570인 것을 특징으로 한다.
상기 (B) 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 50 중량%로 포함된다. 그 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 내스크래치성 및 유동성 개선 효과가 미비하며, 60 중량% 초과일 경우에는 기계적 물성 저하가 크게 된다.
(C) 아크릴계 수지
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물은 선택적으로 아크릴계 수지 (C)를 더 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 수지는 1종 이상의 (메타)아크릴계 단량체의 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 아크릴계 수지 (C) 는 선형 구조로 분자량이 20,000 내지 200,000의 값을 가지며, 굴절률이 1.490 내지 1.570인 것으로 특징으로 한다.
상기 메타크릴계 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 (메타)아크릴계 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 수지 (C)는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 수지 (C)는 단일 중합체이거나, 2종 이상의 (메타)아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있으며, 또는 이들의 혼합물도 가능하다.
본 발명에서 상기 아크릴계 수지 (C)는 60 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량%로 사용된다. 아크릴계 수지(C)를 60 중량% 초과하여 사용할 경우, 우수한 기계적 특성이 발현되기 어렵다.
본 발명의 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴 공중합체를 폴리카보네이트와 블렌딩 시 적용하면 높아진 굴절률에 의한 굴절률 차이 감소로 인해 고착색 및 고투명이 가능하게 되며, 공중합시 사용된 유연 구조로 인해 높은 유동성을 보이는 특성을 가지게 된다. 따라서 기존 폴리카보네이트와 아크릴 수지 블렌딩 시 취약하였던 상용성이 개선되어 우수한 투명성 및 내스크래치성을 보이면서 높은 유동성으로 인하여 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 상기 펠렛을 이용하여 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성, 착색성 및 투명성이 우수하므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 유동성이 우수하여 최근 복잡하고 박막화, 소형화 되고 있는 각종 전기ㅇ전자 제품의 외장재, 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 광범위하게 적용 가능하다.
하나의 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하여 텔레비전, 오디오, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, 전화기, 게임기, 비디오 플레이어, 컴퓨터, 복사기 등의 전기ㆍ전자제품의 하우징으로 사용한다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상기 내스크래치성 열가소성 수지 조성물을 성형하여 자동차 계기판, 인스트루먼터 패널, 도어패널, 쿼터패널, 휠덮개 등의 자동차 내외장재에 적용될 수 있다.
상기 성형방법은 압출, 사출 혹은 캐스팅 등이 적용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것이 아니다. 또한 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량 평균 분자량이 25,000 g/mol이고, 비스페놀-A 형 선형 폴리카보네이트 수지인 일본 TEIJIN사의 PANLITE L-1250WP를 사용하였다.
(B) 유연구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지
(B1) 유연구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체-1
벤질메타크릴레이트 단량체 40 중량%에 메틸메타크릴레이트 50 중량%, 스테아릴메타크릴레이트 10 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.520, 중량 평균 분자량 50,000인 유연구조를 가지는 아크릴계 공중합체를 사용하였다.
(B2) 유연구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체-2
벤질메타크릴레이트 단량체 40 중량%에 메틸메타크릴레이트 50 중량%, 스테아릴메타크릴레이트 10 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절 률 1.520, 중량 평균 분자량 80,000인 유연구조를 가지는 아크릴계 공중합체를 사용하였다.
(B3) 유연구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체-3
벤질메타크릴레이트 단량체 40 중량%에 메틸메타크릴레이트 50 중량% 및 스테아릴메타크릴레이트 10 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.520, 중량 평균 분자량 130,000인 유연구조를 가지는 아크릴계 공중합체를 사용하였다.
(B4) 유연구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체-4
벤질메타크릴레이트 단량체 40 중량%에 메틸메타크릴레이트 50 중량% 및 스테아릴메타크릴레이트 10 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.520, 중량 평균 분자량 200,000인 유연구조를 가지는 아크릴계 공중합체를 사용하였다.
(B5) 유연구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체-5
벤질메타크릴레이트 단량체 40 중량%에 메틸메타크릴레이트 55 중량% 및 스테아릴메타크릴레이트 5 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.520, 중량 평균 분자량 130,000인 유연구조를 가지는 아크릴계 공중합체를 사용하였다.
(B6) 유연구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체-6
벤질메타크릴레이트 단량체 40 중량%에 메틸메타크릴레이트 50 중량% 및 부틸메타크릴레이트 10 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.520, 중량 평균 분자량 130,000인 유연구조를 가지는 아크릴계 공중합체를 사용하였다.
(B7) 유연구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체-7
벤질메타크릴레이트 단량체 40 중량%에 메틸메타크릴레이트 50 중량% 및 로릴메타크릴레이트 10 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.520, 중량 평균 분자량 130,000인 유연구조를 가지는 아크릴계 공중합체를 사용하였다.
(C) 아크릴계 수지
(C1) 아크릴계 수지-1
메틸메타크릴레이트 단량체 100 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.490, 중량 평균 분자량 130,000인 선형 공중합체를 사용하였다.
(C2) 아크릴계 수지-2
메틸메타크릴레이트 단량체 60 중량%에 벤질메타크릴레이트 40 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.520, 중량 평균 분자량 50,000인 선형 공중합체를 사용하였다.
(C3) 아크릴계 수지-3
메틸메타크릴레이트 단량체 60 중량%에 벤질메타크릴레이트 40 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.520, 중량 평균 분자량 130,000 인 선형 공중합체를 사용하였다.
(C4) 아크릴계 수지-4
메틸메타크릴레이트 단량체 60 중량%에 벤질메타크릴레이트 40 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 굴절률 1.520, 중량 평균 분자량 200,000인 선형 공중합체를 사용하였다.
실시예 1∼8 및 비교예 1~4
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 하여 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80 ℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다.
분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였으며, 측정된 중량 평균 분자량을 표 1에 나타내었다.
수지 조성물의 상용성 및 투명도는 사출 성형품의 외관의 Flow mark 유/무, 투명도 및 투과율로 평가하였으며, Flow mark와 투명도는 육안으로 평가하였다.
시편의 투과율은 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 전 투과광(TT)을 측정하였으며, 전 투과광은 확산 투과광(DF)과 평행 투과광(PT)의 합계 광량으로 계산된다. 전 투과광(TT)이 높을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다.
충격 강도는 ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
시편의 Meltflow Index(MI)는 ASTM D1238에 규정된 방법으로 250℃, 5kg 조건에서 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
내스크래치성은 BSP (Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의해 측정하였다. BSP 테스트는 수지 표면에 일정 하중과 속도로 10∼20mm의 길이의 스크래치를 가한 뒤, 가해진 스크래치의 프로파일을 표면 프로파일 분석기를 통해 측정하여 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 너비(Scratch width), 스크래치 깊이(Scratch depth), 스크래치 범위(Scratch range), 스크래치 면적(Scratch area)으로부터 내스크래치성을 평가하는 방법이다. 스크래치 프로파일을 측정하는 표면 프로파일 분석기는 접촉식과 비 접촉식이 모두 가능하고, 접촉식의 경우 지름 1∼2 ㎛의 금속 스타일러스 팁을 이용한 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 제공하며, 비 접촉식의 경우 삼차원 현미경과 AFM과 같은 광학 분석기를 포함한다. 본 발명에서는 Ambios사(社)의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)가 사용되었고, 금속 스타일러스의 팁은 지름 2 ㎛인 것을 사용하였다. 이때 측정된 스크래치 너비가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다. 스크래치 너비의 단위는 ㎛이다. 스크래치 측정 시 가해진 하중은 1000g, 스크래치 속도는 75mm/min이고, 스크래치를 발생시키는 금속 팁은 0.7mm 지름의 구형의 팁이 이용되었다. 내스크래치성 측정에 사용되는 시편은 L90mm×W50mm×t2.5mm인 시편을 사용하였다.
도 1(a)은 BSP 테스트에 의해 측정된 실시예 3의 스크래치 프로파일 사진을 나타낸 것이며, 도 1(b)는 비교실시예 5의 스크래치 프로파일 사진을 나타낸 것이 다. 스크래치 너비 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112008089430387-PAT00007
상기 표 1에서의 실시예 1~7, 비교실시예 1~3과 같이 아크릴계 수지를 폴리카보네이트와 블렌딩 시 폴리카보네이트 단독(비교실시예 5)에 비해 개선된 내스크래치성을 보이게 되며 이는 도1의 스크래치 프로파일이나 표1의 BSP (스크래치 너비) 결과로 확인할 수 있다.
그러나, 폴리카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트를 단독 블렌딩 시 (비교실시예 1) 폴리카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트간의 상용성 저하로 인한 상분리가 발생하게 되며, 이는 외관에서 flow mark가 관찰되는 원인이 된다. 따라서, 불투명한 유백색의 외관 및 투과율의 급격한 감소로 이어져 외장재로서 적용이 힘든 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 굴절률이 높은 아크릴계 단량체를 이용한 공중합체를 적용한 경우 (비교실시예 2~4) 폴리카보네이트와 아크릴계 수지간 상용성이 개선되어 외관의 flow mark가 사라지고 투과율이 향상되어 투명성이 개선된 결과를 보이게 된다. 하지만 폴리카보네이트의 높은 용융점도로 인해 복잡하거나 박막성형이 요구되는 제품에 사용하기 힘든 문제점이 발생하게 된다.
따라서 비교실시예 2와 같이 분자량이 낮은 아크릴 수지를 적용하게 되면 유동성은 개선되나 충격강도가 급격히 감소하는 문제점이 있다.
본 발명의 실시예 1~7의 굴절률이 높은 아크릴계 단량체 및 고유동 아크릴 단량체를 도입하여 유연구조를 가진 고굴절률 아크릴 공중합체를 제조하여 적용한 경우 비교실시예 1에 비해 개선된 상용성으로 인해 투과율이 향상 된 결과를 보이며, 비교실시예 2~3과 비교하면 우수한 상용성을 보이면서 충격강도와 내스크래치성의 감소 없이 우수한 유동성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1~4를 비교시 비교적 낮은 분자량의 아크릴 공중합체를 적용한 실시예 1~3에서 투명성이 유지되면서 높은 유동성을 보이는 결과를 확인할 수 있었다. 동일한 분자량을 가지는 비교실시예 2~4와 비교하면 유연구조를 가지는 실시예 1~4가 훨씬 우수한 유동성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또, 이런 유동성 증가 경향은 고유동 아크릴 단량체의 함량이 높은 실시예 3이 함량이 낮은 실시예 5에 비해 높게 나타났다.
실시예 6과 7의 경우 사슬길이가 다른 두 종류의 고유동 아크릴 단량체를 적용한 경우로 실시예 3과 마찬가지로 높은 유동성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
이런 유연구조를 가진 고굴절률 아크릴 공중합체는 실시예 1~7과 같이 단독으로 폴리카보네이트에 적용되거나 실시예 8과 같이 다른 아크릴 수지와 함께 적용될 수 있다. 실시예 8에서와 같이 함께 적용된 경우 유동개선효과는 감소하나 투명성 손상이 거의 발생하지 않는다.
상기 표 1의 결과로부터 폴리카보네이트와 유연구조가 도입된 아크릴계 수지를 적정 범위로 블렌딩 하면 상용성 및 내스크래치성이 저하되지 않으며, 충격강도가 우수하면서도 유동성이 매우 우수한 수지 조성물을 획득할 수 있다.
본 발명은 유연구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지를 도입함으로써 폴리카보네이트 수지와 아크릴계 수지 혼합물의 상용성을 저하시키지 않고, 우수한 투명성과 내스크래치성을 갖는 동시에 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 40 내지 99 중량%;
    (B) 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지 1 내지 60 중량%; 및
    (C) 아크릴계 수지 0 내지 60 중량%;
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지는 중량 평균 분자량이 20,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지는 굴절률이 1.495 내지 1.570인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B) 유연 구조를 가지는 고굴절률 아크릴계 공중합체 수지는 1종 이상의 (b1) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트 단량체 5 내지 99.9 중량%, 1종 이상의 (b2) 이와 공중합 가능한 단관능성 불포화 단량체 0 내지 94.5 중량%, 및 1종 이상의 (b3) 하기 화학식 3으로 표시되는 고유동 아크릴 단량체 0.1 내지 40 중량%의 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112008089430387-PAT00008
    상기 식에서, m은 0~10의 정수이며, X는 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    <화학식 2>
    Figure 112008089430387-PAT00009
    상기 식에서, m은 0~10의 정수이며, Y는 산소(O) 또는 황(S)이고, Ar은 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    <화학식 3>
    Figure 112008089430387-PAT00010
    상기 식에서, m은 4~20의 정수이며, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 메틸기 또는 탄화수소기이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (b1) 방향족 또는 지방족 메타크릴레이트은 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸페녹시 메타크릴레이트, 2-에틸티오페닐 메타크릴레이트, 2-에틸아미노페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 3-페닐포로필 메타크릴레이트, 4-페닐부틸 메타크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸메타크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 메타크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 메타크릴레이트 또는 2-(4-벤질페닐)에틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (b2) 단관능성 불포화 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수말레산인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 고유동 아크릴 단량체 (b3)는 n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 로릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 로릴 아크릴레이트 또는 스테아릴 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (C) 아크릴계 수지는 1종 이상의 (메타)아크릴계 단량체의 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물로 구성되며 선형인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 단량체는 메틸 (메타)크릴레이트, 에틸 (메타)크릴레이트, n-프로필 (메타)크릴레이트, 페닐 (메타)크릴레이트, 벤질 (메타)크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)크릴레이트, 페녹시 (메타)크릴레이트 또는 페녹시에틸 (메타)크릴레이트인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (C) 아크릴 수지는 중량 평균 분자량이 20,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (C) 아크릴 수지는 굴절률이 1.490 내지 1.570인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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