CN109825055B - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯组合物及其制备方法，属于工程塑料技术领域，聚碳酸酯组合物包括以下重量份的组分：第一聚碳酸酯10～94份、第二聚碳酸酯1～50份、丙烯酸酯聚合物5～30份、界面调节剂0.01～1份；所述第一聚碳酸酯为直链型聚碳酸酯，所述第二聚碳酸酯为支链型聚碳酸酯；所述丙烯酸酯聚合物与第一聚碳酸酯、第二聚碳酸酯的折光指数的差值均不大于0.08。所述界面调节剂为GMA聚合物。本发明通过直链型聚碳酸酯与支链型聚碳酸酯的组合，折光指数合金的优选，以及界面调和剂加入，构成均一的细微的合金相态结构，组合物兼具表面硬度高、冲击性能优异、透明性好，不仅能媲美PMMA的表面性能且具备PC的刚韧平衡。

Description

一种聚碳酸酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。聚碳酸酯是五十年代末开始发展起来的合成材料。聚碳酸酯树脂具有突出的抗冲击能力、耐蠕变、尺寸稳定性，被广泛应用于电子电器、轨道交通及航空航天领域，近年来用量超过尼龙，跃居首位。

但是由于聚碳酸酯耐磨以及耐溶剂性能较差，因此研究热点在于合金改性来改善PC耐磨及耐溶剂差的特性，但是一般的合金技术会损伤聚碳酸酯基体的高韧性以及透明性，从而限制了其在透明领域以及韧性要求严格的领域中使用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种表面硬度高、冲击性能优异、透明性好的聚碳酸酯组合物及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚碳酸酯组合物，包括以下重量份的组分：第一聚碳酸酯10～94份、第二聚碳酸酯1～50份、丙烯酸酯聚合物5～30份、界面调节剂0.01～1份；所述第一聚碳酸酯为直链型聚碳酸酯，所述第二聚碳酸酯为支链型聚碳酸酯，所述丙烯酸酯聚合物与第一聚碳酸酯、第二聚碳酸酯的折光指数的差值均不大于0.08。

聚碳酸酯是一种刚韧平衡的工程塑料，在电子电器、轨道交通及航空航天领域都有应用，但是由于其耐磨以及耐溶剂性能较差，因此研究热点在于合金改性来改善PC耐磨及耐溶剂差的特性，但是一般的合金技术会损伤聚碳酸酯基体的高韧性以及透明性，在透明领域以及韧性要求严格的领域中使用。本发明通过合金的优化，通过将直链型的聚碳酸酯与支链型的聚碳酸酯进行组合，让合金在基体分子链间的渗透能力加强，同时加入与聚碳酸酯折光指数相近的丙烯酸酯聚合物，使得组合物的光学性能更优异，还加入界面调节剂，调节合金的界面强度，不破坏基体的透明性还能通过改善界面提高韧性和稳定性，上述组分进行组合，不仅提高了聚碳酸酯树脂的表面硬度，还能保持优异的冲击强度，同时具有很好的加工性能，该组合物能媲美PMMA的表面性能同时具备PC的刚韧平衡。

作为本发明聚碳酸酯组合物的优选实施方式，所述第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯的重量比为(5～1.5):1。更优选地，所述第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯的重量比为(3～2):1。当第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯总的添加量相同情况下，第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯的重量比为(5～1.5):1时，其透过率更高、熔体流动速率更快，尤其是当第一聚碳酸酯：第二聚碳酸酯的重量比为(3～2):1时，其性能更佳，原因在于随着支链型的聚碳酸酯的含量的增多，其透过率以及熔体流动速率也增加，而当第一聚碳酸酯：第二聚碳酸酯的重量比为(3～2):1，其透过率以及熔体流动速率达到最佳值，其综合性能优于其他配比。

作为本发明聚碳酸酯组合物的优选实施方式，所述第一聚碳酸酯为50～60重量份、第二聚碳酸酯为20～30重量份，丙烯酸酯聚合物为20～30重量份。当第一聚碳酸酯、第二聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物在此重量份范围内，其透过率好、同时表明硬度高，综合性能更优异。

作为本发明聚碳酸酯组合物的优选实施方式，所述第一聚碳酸酯的重均分子量为18000～35000，分子量分布指数为1.9～2.1；所述第二聚碳酸酯的重均分子量为25000～30000，支化度为2～7。更优选地，所述第一聚碳酸酯的重均分子量为25000～30000。

合适分子量大小，以及分子量分布指数，支化度在聚碳酸酯熔体中会将分子链缠结和自由体系得到充分的平衡，组分间相容性得到最大的发挥，体系的均一度可从透光率进行体现，当第一聚碳酸酯分子量大于35000时，第二聚碳酸酯分子量大于30000时，分子链缠结严重，自由体积大而不均一，因此透光率会降低，同时因为分子量大熔体粘度与丙烯酸酯物质差异过大导致两相相容性变差，会引起透光率大幅度降低影响外观质量；第一聚碳酸酯分子量过低，低于18000时，虽然相容性得到改善，但皮芯结构受到影响，铅笔表面硬度会变得不一致甚至降低等级，当第二聚碳酸酯的支化度小于2时候，对自由体系的平衡作用不大，当支化度大于7时，对熔体粘度影响过大，组合物的冲击强度受到影响变得不稳定甚至减小。因此，当第一聚碳酸酯的重均分子量为18000～35000，分子量分布指数为1.9～2.1；所述第二聚碳酸酯的重均分子量为25000～30000，支化度为2～7时，具有更佳的综合性能，而在其他参数相同情况下，当第一聚碳酸酯的重均分子量在25000～30000时，得到的聚碳酸酯组合物的综合性能更佳。

作为本发明聚碳酸酯组合物的优选实施方式，如下(a)、(b)、(c)中的至少一项：

(a)所述第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯的折光指数的差值不大于0.02；

(b)所述第一聚碳酸酯、第二聚碳酸酯和丙烯酸酯聚合物的折光指数均为1.5～1.6；

(c)所述第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯均为界面法合成的聚碳酸酯。

作为本发明聚碳酸酯组合物的优选实施方式，所述界面调节剂为GMA聚合物。本发明选用的界面调和剂为GMA聚合物，和环氧接枝物不同，本界面调和剂具有官能团含量高，添加量少不改变组合物的透明性，能将合金的相态细致均匀化，且还能通过改善界面提高韧性和稳定性。

作为本发明聚碳酸酯组合物的优选实施方式，所述丙烯酸酯聚合物为甲基丙烯酸甲酯共聚物。

作为本发明聚碳酸酯组合物的优选实施方式，所述第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯均为界面法合成的聚碳酸酯。界面法合成的聚碳酸酯因为使用光气，因此根据本申请人在先申请的中国专利201811052411X公开的聚碳酸酯挥发分测试方法可以检测出氯离子的特征峰，通过氯离子的判断聚碳酸酯树脂的最终封端率是否合适。

作为本发明聚碳酸酯组合物的优选实施方式，所述聚碳酸酯组合物还包括以下重量份的组分：助剂0.4～0.5份；优选地，所述助剂为抗氧剂、润滑剂中的至少一种。优选地，所述抗氧剂选用三苯基膦，所述润滑剂选用季戊四醇硬脂酸酯。

本发明还提供了所述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配比称取聚碳酸酯组合物中的各组分，加至高混机中进行共混，得到混合物；

(2)将预混合物加入到双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出的熔体条进行冷却、牵引、造粒，再次混合得到聚碳酸酯组合物。

作为本发明聚碳酸酯组合物的优选实施方式，所述步骤(1)混合时间为3～5min；所述步骤(2)双螺杆挤出机挤出温度为190℃～230℃，真空度大于1MPa；

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过将两种聚碳酸酯组合，让合金在基体分子链间的渗透能力加强，同时加入与聚碳酸酯折光指数相近的丙烯酸酯聚合物，使得组合物的光学性能更优异，还加入界面调节剂GMA聚合物，由于GMA聚合物特殊官能团含量，在添加量少的情况下能将合金的相态细致均匀化，不破坏基体的透明性还能通过改善界面提高韧性和稳定性，上述组分进行组合，构成了均一的细微的合金相态结构，该组合物兼具表面硬度高、冲击性能优异、透明性好，能媲美PMMA的表面性能同时具备PC的刚韧平衡。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例与对比例中，未作特别说明的物质均从市场上购买得到。

实施例与对比例中的第一聚碳酸酯、第二聚碳酸酯均为界面法合成的聚碳酸酯。

实施例与对比例的聚碳酸酯组合物的制备方法相同，制备方法为：

(1)将第一聚碳酸酯、第二聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物、界面调节剂以及助剂按照特定比例称量好后，在高混机中进行共混，预设的混料时间为3～5min，得到混合均一的混合物；

(2)将混合均一的混合物加入预设喂料量的喂料斗中，加入到双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出温度为190℃～230℃，真空度大于1MPa；挤出的熔体条经过冷却槽进行冷却，牵引，造粒，再次混合得到柱状颗粒的聚碳酸酯组合物。

实施例1～9

实施例1～9聚碳酸酯组合物的组成组分如表1所示。

表1

对比例1～6

对比例1～6聚碳酸酯组合物的组成组分如表2所示。

表2

“--”表示不添加。

所述对比例1～5所涉及到的第一聚碳酸酯、第二聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物A、丙烯酸酯聚合物B、界面调节剂、抗氧剂、润滑剂除含量与实施例1不同之外，其它均与实施例1相同，低粘PMMA选用CM209，购买自奇美实业，中粘PMMA选用CM207，购买自奇美实业、高粘PMMA选用CM205，购买自奇美实业，对比例6除界面调节剂不同之外，其他均与实施例1相同，对比例6所述的界面调节剂为常用的环氧接枝物聚合物。

实施例10～17与对比例7～9

实施例10～17与对比例7～9的聚碳酸酯组合物的组成组分如表3和表4所示。

表3

表4

“--”表示不添加。

实施例10～17以及对比例7～9的界面调节剂、抗氧剂、润滑剂所采用的物质与实施例1相同。

本发明实施例及对比例中的性能测试方法说明如下：

(1)铅笔表面硬度测试：铅笔笔芯的硬度分为13级。从最硬的6H逐级递减经5H、4H、3H、2H、H，再经软硬适中的HB，然后从B、2B到最软的6B。其中H代表硬度(hardness)，B代表黑度(black)。从6H到6B硬度依次降低，铅笔颜色依次变深，颜色深浅与石墨含量有关，颜色越深，石墨含量也高，铅笔也越软。本发明利用这一系列的不同硬度铅笔来测试材料的表面硬度。

测试方法为：

1)将试验片向上放置并且固定，将铅笔与试验片成45°角用力划，过程中不能使铅芯折断，向试验者的前方以匀速划出lcm左右。刮划速度为1cm/s，划定一次后，应该重新研磨铅芯的尖端，用同一硬度记号的铅笔将试验反复进行5次。

2)通过观察表面的破损情况来评估，当5次试验中只有2次或2次以下的试验可见底材时，换用硬度记号大一位的铅笔来进行同样的试验，当表面的破损达到2次以上(每进行5次试验)时，则可读取此时铅笔的硬度记号，并且记下此铅笔硬度记号的下一位硬度记号。

(2)冲击强度测试：按照ISO179标准进行测试；

(3)熔融指数测试：按照ISO1133标准进行测试；

(4)透光率测试：透光率表示光线透过介质的的能力，是透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。将透光率测试仪接通电源预热30min，进行校正后，将注塑好的一定厚度的测试标准样品放入分光光度计测定，读取仪器显示结果数据，每个样品测试5次，最后结果是取5次测试结果的平均值。

(5)弯曲模量测试：按照ISO178标准进行测试；

(6)弯曲强度测试：按照ISO178标准进行测试；

(7)拉伸强度测试：按照ISO527标准进行测试；

(8)加工窗口评价方法：采用十二宫格评价方法，在固定的注塑压力以及背压的情况下，分别在200℃、220℃、240℃、260℃的温度下进行注塑，并且对每个温度条件下，分别按照注塑机最大极限注塑速度的30％、50％、70％、90％的速度进行注塑，由此形成了12个不同注塑加工窗口的区域，如表5所示，并分别对不同区域窗口下的注塑制件外观质量，机械性能稳定性，以及加工螺杆转动状态进行评价，如果以上几种性能均能符合，则说明符合该加工窗口的条件，符合的区域数越多，则加工窗口越宽，当加工区域数为12时，表明加工窗口最宽，当加工区域数为0时，表明加工性能最差。

评价标准：(一)外观质量：通过注塑样板(2.0mm)的透明均一性，如果透明均一，则判定为优异，如果在注塑样板四角出现白色斑点，则说明一般，如果在注塑样板四角以及中间出现长条状连续白斑，则说明不达标；

(二)机械性能的稳定性：参考不同注塑温度下强度的衰减，衰减越大，稳定性越差；

(三)加工螺杆转动状态：通过在熔融射退时候，螺杆是否传出异响，异响越大则螺杆转动状态越不稳定。

表5

窗口区域	加工温度(℃)	加工速度
			第一窗口区域	200～220	30％
第二窗口区域	200～220	50％
			第三窗口区域	200～220	70％
第四窗口区域	200～220	90％
			第五窗口区域	220～240	30％
第六窗口区域	220～240	50％
			第七窗口区域	220～240	70％
第八窗口区域	220～240	90％
			第九窗口区域	240～260	30％
第十窗口区域	240～260	50％
			第十一窗口区域	240～260	70％
第十二窗口区域	240～260	90％

实施例1～9及对比例1～6的性能测试结果如表6和表7所示，实施例10～17以及对比例7～9的性能测试结果如表8所示。

表6

表7

从表6以及表7数据可看出，实施例1～9的聚碳酸酯组合物表面硬度高、冲击性能击优异的、透明性好，加工窗口宽，综合性能优异，其中以实施例1～4、实施例9的效果优于实施例5～8，实施例1与对比例1～3相比较，不同之处在于，对比例1～3仅采用直链型的第一聚碳酸酯，其使用的丙烯酸共聚物分别为低粘PMMA、中粘PMMA、高粘PMMA，且不包括界面调节剂，从结果可知，其冲击性能击、透明性、加工窗口数远远不如比本发明，当使用高粘PMMA时，其硬度为F，硬度较低，而本发明的聚碳酸酯组合物的硬度均为H以上，有些实施例达到了2H。对比例4与实施例1相比，其第一聚碳酸酯、第二聚碳酸酯、丙烯酸共聚物的组分含量不在本发明范围之内，从结果可知，其性能与本发明相比稍微下降，表明，只有同时满足特定的成分以及特定的含量情况下，各项性能才能达到最佳，对比例5与实施例1相比，缺少了界面调节剂GMA聚合物，从数据结果可看出，其抗冲击强度、透光率、加工窗口数也相应的下降，而对比例6所使用的界面调节剂为市面上常用的调节剂，而从测试结果可看出，组合物的抗冲击强度、透光率、加工窗口数远远不如本发明，原因在于，本发明的界面调和剂的特殊官能团含量，在添加量少的情况下能将合金的相态细致均匀化，不破坏基体的透明性还能通过改善界面提高韧性和稳定性。

表8

从表8数据可知，实施例10～17的聚碳酸酯组合物表面硬度高、冲击性能优异、透明性好，加工窗口宽，综合性能优异，而从对比例7与实施例10～17可知，当丙烯酸聚合物的折光指数与第一聚碳酸酯、第二聚碳酸酯的差值越小时，其透过率越高，当差值大于0.08时，其透过率显著下降，结果表明采用与聚碳酸酯折光指数相近的丙烯酸酯不仅能保证具有一定的相容性，且折光指数相近让光学性能更优异。

从对比例8、对比例9与实施例10～17比较可知，当第一聚碳酸酯的重均分子量小于18000或大于35000，第二聚碳酸酯重均分子量大于30000，支化度小于2或大于7时，相应地，透过率、表面硬度、冲击强度、加工窗口数降低，原因在于，合适分子量大小，以及分子量分布指数，支化度在聚碳酸酯熔体中会将分子链缠结和自由体系得到充分的平衡，组分间相容性得到最大的发挥，体系的均一度可从透光率进行体现，当第一聚碳酸酯分子量大于35000时，第二聚碳酸酯分子量大于30000时，分子链缠结严重，自由体积大而不均一，因此透光率会降低，同时因为分子量大熔体粘度与丙烯酸酯物质差异过大导致两相相容性变差，会引起透光率大幅度降低影响外观质量；第一聚碳酸酯分子量过低低于18000，虽然相容性得到改善，但皮芯结构受到影响，铅笔表面硬度会变得不一致甚至降低等级，当支化度小于2时候，对自由体系的平衡作用不大，当支化度大于7时，对熔体粘度影响过大，组合物的冲击强度受到影响变得不稳定甚至减小。因此，当第一聚碳酸酯的重均分子量为18000～35000，分子量分布指数为1.9～2.1；所述第二聚碳酸酯的重均分子量为25000～30000，支化度为2～7时，具有更佳的综合性能，而在其他参数相同情况下，当第一聚碳酸酯的重均分子量在25000～30000时，得到的聚碳酸酯组合物的综合性能更佳；

实施例18

本发明聚碳酸酯组合物中，第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯的重量比影响本发明的组合物的性能，为考察第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯的重量比对聚碳酸酯组合物性能的影响，申请人按照实施例1～17的方法制备了试验组聚碳酸酯组合物，并按照上述实施例1～17所述聚碳酸酯组合物性能的测试方法，测试了本实施例试验组聚碳酸酯组合物的性能。试验组1～7聚碳酸酯组合物的组成以及性能测试结果如表9所示。

其中，第一聚碳酸酯采用BPA-线性PC，重均分子量25000g/mol，分子量分布指数为2.0，折光指数为1.55；第二聚碳酸酯采用BPA-线性PC，重均分子量为30000g/mol，支化度为5，折光指数为1.55；丙烯酸酯聚合物A采用接枝PMMA，折光指数为1.54；丙烯酸酯聚合物B采用共聚PMMA，折光指数为1.54；界面调节剂为GMA聚合物，抗氧剂为三苯基膦，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

表9

从表9数据可看出，在第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯添加量相同情况下，当第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯的重量比为5:1～1.5:1时，其透过率比其他配比实验组高、熔体流动速率比其他配比快，综合性能优于其他配比的实验组，尤其是当第一聚碳酸酯：第二聚碳酸酯的重量比为3:1～2:1时，其性能更佳，原因在于随着支链型的聚碳酸酯的含量的增多，其透过率以及熔体流动速率也增加，而当第一聚碳酸酯：第二聚碳酸酯的重量比为3:1～2:1，其透过率以及熔体流动速率达到最佳值，其综合性能优于其他配比。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：第一聚碳酸酯10～94份、第二聚碳酸酯1～50份、丙烯酸酯聚合物5～30份、界面调节剂0.01～1份；所述第一聚碳酸酯为直链型聚碳酸酯，所述第二聚碳酸酯为支链型聚碳酸酯；所述丙烯酸酯聚合物与第一聚碳酸酯、第二聚碳酸酯的折光指数的差值均不大于0.08，所述界面调节剂为GMA聚合物，所述第一聚碳酸酯的重均分子量为18000～35000，分子量分布指数为1.9～2.1；所述第二聚碳酸酯的重均分子量为25000～30000，支化度为2～7，所述第一聚碳酸酯、第二聚碳酸酯和丙烯酸酯聚合物的折光指数均为1.5～1.6。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯的重量比为(5～1.5):1。

3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯的重量比为(3～2):1。

4.根据权利要求2所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述第一聚碳酸酯为50～60重量份、第二聚碳酸酯为20～30重量份，所述丙烯酸酯聚合物为20～30重量份。

5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述第一聚碳酸酯的重均分子量为25000～30000。

6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，如下(a)、(c)中的至少一项：

(a)所述第一聚碳酸酯与第二聚碳酸酯的折光指数的差值不大于0.02；

(c)所述第一聚碳酸酯和第二聚碳酸酯均为界面法合成的聚碳酸酯。

7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯聚合物为甲基丙烯酸甲酯共聚物。

8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯组合物还包括以下重量份的组分：助剂0.4～0.5份。

9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、润滑剂中的至少一种。

10.一种如权利要求1～9任一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按配比称取聚碳酸酯组合物中的各组分，加至高混机中进行共混，得到混合物；

(2)将步骤(1)混合物加入到双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出的熔体条进行冷却、牵引、造粒，再次混合得到聚碳酸酯组合物。