CN109810461B - 一种耐应力发白乒乓球用pc/mabs复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种耐应力发白乒乓球用pc/mabs复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料及其制备方法和应用。这种乒乓球用PC/MABS复合材料是由以下的原料组成：PC树脂、MABS树脂、增韧剂、相容剂、耐磨剂、抗老化剂、润滑剂、色粉。同时也公开了这种乒乓球用PC/MABS复合材料的制备方法，还公开了使用这种PC/MABS复合材料制成的耐应力发白乒乓球。本发明公开了一种可很好再现赛璐珞材质的乒乓球，该球克服了现有新材质球容易应力发白的弊病，同时可完全满足乒联赛事用球标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种乒乓球材料，特别涉及一种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前市面上流行的替代传统赛璐珞材质的新材料乒乓球(以ABS，醋酸纤维，PVC为典型代表)，都存在不同程度的应力发白现象。而球体表面的白痕，不仅会影响到乒乓球本身的使用寿命，如果是发生在重大比赛过程中，可能会分散运动员的注意力，进而影响到最终的结果。
为了使得新材料乒乓球能够最大程度再现赛璐珞材质特性，同时，考虑到比赛的可观赏性，国际乒联对重大赛事用球的规定如下：为了获得良好的观感体验同时又能展现出运动员的专业水准，要求球体的各项参数指标在一个相对合理的范围内。目前国际乒联规定赛事用球的标准如下：球体颜色为白色或橙色，且表面无光泽；乒乓球的直径范围为40-40.6mm；乒乓球的质量范围为2.67-2.77g；圆度误差在0.3mm以内(数值越低越好)；硬度范围为0.68-0.8mm；牢度要求至少耐受700次冲击不破裂；弹跳高度为240-265mm。这些规定无疑反过来要求新材料的某些特殊物性也在一个相对合理的范围，从而与上述规定相匹配。
乒乓球参数的好坏直接由所选材料的种类及配方所决定，比如球体的硬度由材料的弯曲强度以及模量决定，圆度误差受到材料的配方及其组份间的均匀性与相容性决定(此外还与成型工艺与模具的精密度有关)，牢度及弹跳高度主要与材料的冲击强度正相关。
遗憾的是，目前关于乒乓球用的复合材料的专利或者公开文件，既没有提到改善球体应力发白现象，又未有一种针对克服该问题的同时能够达到国际赛事用球标准的复合材料出现。因此，开发出既能够符合国际乒联赛事用球标准，又能够克服球体应力发白的复合材料十分必要。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种不容易产生折白，同时能够制造出在弯曲强度、弯曲模量及冲击强度之间展现均衡性优异的乒乓球用PC/MABS复合材料，即弯曲强度为58-65MPa，弯曲模量为2150-2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32-38KJ/m2时，由此复合材料获得的乒乓球达到乒联赛事用球标准。本发明同时还提供了这种乒乓球用PC/MABS复合材料的制备方法，以及这种PC/MABS复合材料在制备耐应力发白乒乓球的应用。
MABS是在ABS的基础上引入了MMA(甲基丙烯酸甲酯)单体，其保留了ABS所有的特性。此外，还具有普通ABS所不具备的光学性质——透明性，这也意味着相对于普通ABS而言，MABS的抗折白性能大大优于ABS。由于目前MABS最主要供应商(LG、奇美等)所公开的牌号数量不到10种，而且经过本发明人的反复试验验证，真正符合要求的MABS牌号极少，这大大限制了选材范围。PC(聚碳酸酯)具有较高的力学性能，尤其是在冲击强度方面有着其他树脂无法媲美的优势，而且PC与MABS之间更容易实现较好的相容性，可以实现提高复合材料冲击强度的同时维持弯曲强度和弯曲模量，从而能够弥补某些物性不足的MABS，使其能够被用于生产出高质量乒乓球的材料，进而丰富了制备符合国际赛事要求同时无应力发白的乒乓球用新材料种类。
为了实现上述的发明目的，本发明所采取的技术方案是：
一种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料，是由以下质量份的原料组成：
优选的，一种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料，是由以下质量份的原料组成：
优选的，这种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料中，PC树脂在300℃，1.2kg的测试条件下熔融指数为8g/10min～20g/10min。为了兼顾加工性和良好的机械性能，PC的熔融指数优选为前述的范围。
优选的，这种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料中，PC树脂的弯曲模量≥2200MPa。
优选的，这种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料中，MABS树脂在220℃，10kg的测试条件下熔融指数为10g/10min～30g/10min；进一步优选的，MABS树脂在220℃，10kg的测试条件下熔融指数为15g/10min～30g/10min。本发明所用的MABS树脂其生产工艺可以为本体法、乳液法、悬浮聚合法或者溶液聚合法中的任意一种，只要不阻碍实现复合材料在弯曲强度，弯曲模量及冲击强度之间的平衡，也可以使用两种或两种以上MABS树脂进行混配。为了保证合理的加工性及兼顾机械性能，MABS的熔融指数优选为前述的范围。
优选的，这种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料中，增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)中的至少一种。
优选的，这种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料中，相容剂为ABS-g-MAH、ABS-g-GMA、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐二元无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的至少一种；进一步优选的，相容剂为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐二元无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的至少一种。
优选的，这种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料中，耐磨剂为聚四氟乙烯、聚乙烯中的至少一种；进一步优选的，耐磨剂所用的聚四氟乙烯平均粒径为4.5μm～5μm；聚四氟乙烯表面积为10m2/g～15m2/g，优选为10m2/g～12m2/g；耐磨剂所用的聚乙烯为超高分子量聚乙烯，其分子量>100万，超高分子量聚乙烯可选自日本三井化学LY1040。通过本发明人的大量试验对比，发现耐磨剂的加入，不仅可以提高球体的耐磨性，同时还能极大提高球体打磨后的均匀度及缩小不同球体之间的质量差异。
优选的，这种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料中，抗老化剂为抗氧剂和抗UV助剂组成的复配物；进一步优选的，抗老化剂为主抗氧剂、辅助抗氧剂、抗UV助剂以质量比1：(1.5～3)：(0.5～2)组成的复配物；再进一步优选的，抗老化剂为主抗氧剂、辅助抗氧剂、抗UV助剂以质量比1：2：1组成的复配物。
优选的，抗老化剂中，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，可选自抗氧剂1010、1024、1076、1098中的一种或多种；辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或多种，其中，亚磷酸酯类抗氧剂可选自抗氧剂168或626，硫代酯类抗氧剂可选自DLTDP；抗UV助剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类紫外线吸收剂中的一种或多种。
优选的，这种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料中，润滑剂为脂肪酸酰胺、脂肪酸盐、聚乙烯蜡、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种；进一步优选的，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；再进一步优选的，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。
这种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料按照ISO标准测试，弯曲强度为58MPa～65MPa，弯曲模量为2150MPa～2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32KJ/m2～38KJ/m2。
一种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料的制备方法，是按照上述的组成称取原料，混合，通过双螺杆机挤出，造粒，得到耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料。
优选的，这种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料的制备方法中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～48)：1；进一步优选的，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～44)：1；再进一步优选的，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～40)：1。
优选的，这种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料的制备方法中，双螺杆挤出的加工温度为160℃～230℃。
优选的，这种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料的制备方法中，双螺杆机主机转速为350r/min～500r/min；进一步优选的，双螺杆机主机转速为350r/min～450r/min。
一种耐应力发白乒乓球，是通过以下的制备方法制得：将上述的PC/MABS复合材料注塑成乒乓球半球，再将两个乒乓球半球粘合，膨化，成型。
优选的，这种耐应力发白乒乓球的制备方法中，注塑是采用热流道方式进行，成型温度为220℃～290℃，注塑模具的温度为49℃～51℃。本发明人通过大量试验对比，发现温度控制越精准，所注塑出来的球体圆度偏差越小。
本发明制备得到这种的耐应力发白乒乓球，直径为40mm～40.6mm，重量为2.67g～2.77g。这种耐应力发白乒乓球能满足如下的要求：圆度误差≤0.03mm；硬度范围为0.68mm～0.8mm；牢度至少耐受700次冲击不破裂；弹跳高度为240mm～265mm；暴力测试≥6次。
本发明的有益效果是：
本发明公开了一种可很好再现赛璐珞材质的乒乓球，该球克服了现有新材质球(ABS，PVC等)容易应力发白的弊病，同时可完全满足乒联赛事用球标准。
本发明耐应力发白乒乓球的PC/MABS复合材料根据ISO标准测试，弯曲强度为58-65MPa，弯曲模量为2150-2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32-38KJ/m2，密度为1.04-1.15g/cm3。通过复合材料可以制成直径为40-40.6mm，重量约为2.7g的乒乓球。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。
所用PC树脂为帝人L-1225Y，MI为11g/10min(300℃，1.2kg)。所用MABS包括：TR557，MI为21g/10min(220℃，10kg)；奇美的PA-758R，MI为27g/10min(220℃，10kg)；奇美的PA-758，MI为30g/10min(220℃，10kg)。所用增韧剂MBS为日本钟渊M-701。所用相容剂为南通日之升的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物SAM-010。所用润滑剂EBS为日本花王KAOWAX EB-FF。所用耐磨剂为日本大金的聚四氟乙烯L-5F以及日本三井化学LY1040。下述实施例中所用的其他原料，如无特殊说明，均为可从常规商业途径得到的原料。
在高速搅拌锅中加入PC树脂L-1225Y，MABS树脂，增韧剂M-701，相容剂SAM-010以及加入总质量份数为1‰的白油，搅拌速度设定为500r/min，连续搅拌3min，然后加入剩余助剂及色粉(统一采用白色色粉)，将搅拌速度设定为500r/min，搅拌时间为3min，然后在科贝隆双螺杆ZSK 70MC18挤出机中，加工温度为160-230℃，螺杆转速为450rpm下进行造粒，所得到的粒子进行均化，即为乒乓球用复合材料。将在80℃条件下干燥了3h的复合材料，在设定注塑温度为220℃条件下的海天天隆MALLS系列注塑机内，参照ISO样条标准注塑成相关的测试样条。
将复合材料预先在80℃干燥3-4h后，移至海天天隆MALLS系列注塑机中进行注塑，热流道的温度设定为270-290℃，模具的温度控制为50℃，得到空心的半球状的成型品，然后将半球状的成型品粘合后，对其表面进行研磨，膨化，然后再经过后处理工序后得到直径40+mm的乒乓球。所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法或者依照相关标准要求所进行。
相关测试方法说明如下：
根据ISO相关标准进行弯曲强度、模量以及悬臂梁缺口冲击强度的测定，根据国际乒乓球联合会的技术标准T3要求以及部分参照GB/T 20045-2005中对硬度及牢度方面的评判。测试样本数据量为30个，取球规则为随机抽取，所有实施例和对比例中的球体直径尺寸均在40-40.6mm范围内。为了尽可能排除环境的干扰，针对球体的所有测试项目在进行之前，先将乒乓球放置于23℃，湿度为50％的环境中调节放置48h，然后在该温度湿度条件下进行测试。
圆度偏差为同一球体两顶部硬度(球面上距离接缝环线处最远的两个点)的差值。
暴力测试的实施方法为，将乒乓球自然下落到水泥地板或者表面硬度不低于水泥地面，地面应保证光洁平整。待其回弹到约40-50cm高度时，用未包覆胶皮的乒乓球拍尽可能使用最大力将球朝地面暴扣，除非过程中有肉眼可见的裂纹或者明显可辨别的异常声响，否则将按照此方法连续重复6次暴扣测试。
发白程度的评估方法：目视比较通过暴扣试验的乒乓球球体表面。
实施例和对比例的材料组成以及测试结果如表1和表2所示。表1和表2中配方组成的其他助剂具体是指抗老化剂、润滑剂和色粉，其添加量分别为0.4份、0.6份和0.3份，其中抗老化剂包括0.1份主抗氧剂、0.2份辅助抗氧剂、0.1份抗UV助剂。表1和表2中的配方组成用量均指质量份。
表1
表2
结合对比例1-2与对比例7可知，MABS本身的抗折白性明显优于ABS，然而要获得理想的效果，还需要搭配适宜的增韧剂。而从对比例2与对比例3中可看出，添加MBS的抗折白效果明显优于添加高胶粉。尽管PC的引入有助于改善ABS基材的抗发白效果(对比例4-6)，但还是存在肉眼可见的发白印迹，而这导致的结果同样可能会对运动员的精神产生较大的刺激。此外，相对于增韧剂而言，PC材料的引入能够很好实现复合材料在韧性与刚性方面的平衡，这弥补了某些物性稍次的MABS基材被用于生产高质量乒乓球时所表现的不足。对比例8-10中表明，外购的市面主流乒乓球，均存在不同程度的应力发白。而只有当PC/MABS复合材料的弯曲强度范围在58-65MPa，弯曲模量为2150-2350MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32-38KJ/m2时，由其所制备的乒乓球，既可满足国际乒联赛事要求，又能克服球体容易应力发白的问题。
以上对本发明的详细说明仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (4)
1.一种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料，其特征在于：是由以下质量份的原料组成：
所述PC树脂在300℃，1.2kg的测试条件下熔融指数为8g/10min～20g/10min；
所述MABS树脂在220℃，10kg的测试条件下熔融指数为10g/10min～30g/10min；
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种；
所述相容剂为ABS-g-MAH、ABS-g-GMA、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐二元无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的至少一种；
所述耐磨剂为聚四氟乙烯、聚乙烯中的至少一种；
所述耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料按照ISO标准测试，弯曲强度为58MPa～65MPa，弯曲模量为2150MPa～2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32KJ/m2～38KJ/m2。
2.根据权利要求1所述的一种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料，其特征在于：抗老化剂为抗氧剂和抗UV助剂组成的复配物；润滑剂为脂肪酸酰胺、脂肪酸盐、聚乙烯蜡、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种。
3.一种耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料的制备方法，其特征在于：按照权利要求1～2任一项所述的组成称取原料，混合，通过双螺杆机挤出，造粒，得到耐应力发白乒乓球用PC/MABS复合材料。
4.一种耐应力发白乒乓球，其特征在于：是通过以下的制备方法制得：将权利要求1～2任一项所述的PC/MABS复合材料注塑成乒乓球半球，再将两个乒乓球半球粘合，膨化，成型。
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