CN109777022B - 一种乒乓球用asa/san复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乒乓球用ASA/SAN复合材料及其制备方法和应用。这种乒乓球用ASA/SAN复合材料是由以下的原料组成：ASA树脂、SAN树脂、增韧剂、相容剂、耐磨剂、抗氧剂、润滑剂、色粉。同时也公开了这种乒乓球用ASA/SAN复合材料的制备方法，还公开了使用该复合材料制备乒乓球的方法。本发明的ASA/SAN复合材料根据ISO标准测试，弯曲强度为58‑65MPa，弯曲模量为2150‑2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32‑38KJ/m2。通过复合材料可以制成直径为40‑40.6mm，重量约为2.7g的乒乓球。所制得的乒乓球的硬度、弹跳性以及牢度好且偏差性小，符合乒联赛事用球标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种乒乓球材料，特别涉及一种乒乓球用ASA/SAN复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
尽管ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)材质乒乓球成为继赛璐珞材质球与醋酸纤维材质球之后的第三代新材料，正被普遍接受并流行起来。然而新材料或新工艺的出现，可以推动乒乓球界的进一步发展。
众所周知，乒乓球球体的重量、大小、圆度误差、硬度、牢度及弹跳高度直接影响到球体的速度，为了获得良好的观感体验同时又能展现出运动员的专业水准，要求球体的各项参数指标在一个相对合理的范围内。目前国际乒联规定赛事用球的标准如下：球体颜色为白色或橙色，且表面无光泽；乒乓球的直径范围为40-40.6mm；乒乓球的质量范围为2.67-2.77g；圆度误差在0.3mm以内(数值越低越好)；硬度范围为0.68-0.8mm；牢度要求至少耐受700次冲击不破裂；弹跳高度为240-265mm。
乒乓球参数的好坏直接由所选材料的种类及配方所决定，比如球体的硬度由材料的弯曲强度以及模量决定，圆度误差受到材料的配方及其组份间的均匀性与相容性决定(此外还与成型工艺与模具的精密度有关)，牢度及弹跳高度主要与材料的冲击强度正相关。可见，新材料必须首先在某些关键物性指标上处于合理范围方能与国际赛事用球标准相匹配。
基于单一种类树脂(如ABS)的复合材料固然可以带来诸多便利，然而也意味着在选择符合要求的具体牌号的数量上大大受限，而使用与之类似的材料共混，一方面既可大大拓宽树脂的选择范围，另一方面基于此的合金材料无疑是一种最为经济便捷的实现方式。
ASA(丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯三元共聚物)与ABS在很多方面有着共同的属性，除此之外，还具有优异的耐候性能。而SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)材料本身就是ABS树脂中的重要组成部分，所以具有其他材料不可比拟的相容性。另外，其较高的力学性能可以很好弥补某些物性指标稍低的ABS基材，使其能够被用于生产出高质量乒乓球的材料。
遗憾的是，目前关于乒乓球用ASA/SAN复合材料的专利或者公开文件都没能给出一个获得高质量乒乓球所需材料的关键物性管控范围。因此，开发出能够符合国际乒联赛事用球标准的ASA/SAN复合材料十分必要。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种在弯曲强度、弯曲模量及冲击强度之间展现均衡性优异的乒乓球用ASA/SAN复合材料，即弯曲强度为58-65MPa，弯曲模量为2150-2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32-38KJ/m2时，由此复合材料获得的乒乓球达到乒联赛事用球标准。本发明同时还提供了这种乒乓球用ASA/SAN复合材料的制备方法，以及一种应用该材料制备乒乓球的方法。
根据本发明人的大量试验摸索发现：只有添加与主体材料成型收缩相接近的第二树脂(辅助树脂)，且该材料与第一树脂(主体树脂)间的相容性表现地越好，其复合材料所制备出来的乒乓球在圆度偏差上才能达到国际乒联的要求。
为了实现以上目的，本发明所采取的技术方案是：
一种乒乓球用ASA/SAN复合材料，是由以下质量份的原料组成：
优选的，一种乒乓球用ASA/SAN复合材料，是由以下质量份的原料组成：
优选的，这种乒乓球用ASA/SAN复合材料中，ASA树脂在220℃，10kg的测试条件下熔融指数为10g/10min～30g/10min，弯曲强度≥65MPa，弯曲模量≥2100MPa，冲击强度≥12KJ/m2；进一步优选的，ASA树脂的弯曲强度为65MPa～74MPa，弯曲模量为2100MPa～2400MPa。本发明所用的ASA树脂其生产工艺可以为本体法、乳液法、悬浮聚合法或者溶液聚合法中的任意一种，只要不阻碍实现复合材料在弯曲强度，弯曲模量及冲击强度之间的平衡，也可以使用两种或两种以上ASA树脂进行混配。
优选的，这种乒乓球用ASA/SAN复合材料中，SAN树脂在220℃，10kg的测试条件下熔融指数为10g/10min～40g/10min，弯曲强度≥110MPa，弯曲模量≥3500MPa。
优选的，这种乒乓球用ASA/SAN复合材料中，增韧剂为高胶粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中的至少一种；进一步优选的，增韧剂为高胶粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。
优选的，这种乒乓球用ASA/SAN复合材料中，相容剂为ASA-g-MAH、ASA-g-GMA、ABS-g-MAH、ABS-g-GMA、AS-g-MAH、AS-g-GMA、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐二元无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的至少一种；进一步优选的，相容剂为ASA-g-MAH、ASA-g-GMA、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐二元无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的至少一种。
优选的，这种乒乓球用ASA/SAN复合材料中，耐磨剂为聚四氟乙烯、聚乙烯中的至少一种；进一步优选的，耐磨剂所用的聚四氟乙烯平均粒径为4.5μm～5μm；聚四氟乙烯表面积为10m2/g～15m2/g，优选为10m2/g～12m2/g，聚四氟乙烯优选的用量为1～2份；耐磨剂所用的聚乙烯为超高分子量聚乙烯，其分子量>100万；超高分子量聚乙烯优选的用量为1.5～3份；超高分子量聚乙烯可选用日本三井化学LY1040。
优选的，这种乒乓球用ASA/SAN复合材料中，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少两种；进一步优选的，抗氧剂是主抗氧剂和辅助抗氧剂以质量比1：(1～3)组成的复配抗氧剂，其中主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少一种；受阻酚类抗氧剂可选自抗氧剂1010、1024、1076、1098中的一种或多种；亚磷酸酯类抗氧剂可选自抗氧剂168或626，硫代酯类抗氧剂可选自DLTDP；再进一步优选的，抗氧剂中，主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为1：2。
优选的，这种乒乓球用ASA/SAN复合材料中，润滑剂为脂肪酸酰胺、脂肪酸盐、聚乙烯蜡、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种；进一步优选的，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；再进一步优选的，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。
这种乒乓球用ASA/SAN复合材料按照ISO标准测试，弯曲强度为58MPa～65MPa，弯曲模量为2150MPa～2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32KJ/m2～38KJ/m2。
一种乒乓球用ASA/SAN复合材料的制备方法，是按照上述的组成称取原料，混合，通过双螺杆机挤出，造粒，得到乒乓球用ASA/SAN复合材料。
优选的，这种乒乓球用ASA/SAN复合材料的制备方法中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～48)：1；进一步优选的，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～44)：1；再进一步优选的，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～40)：1。
优选的，这种乒乓球用ASA/SAN复合材料的制备方法中，双螺杆挤出的加工温度为160℃～230℃。
优选的，这种乒乓球用ASA/SAN复合材料的制备方法中，双螺杆机主机转速为350r/min～500r/min；进一步优选的，双螺杆机主机转速为350r/min～450r/min。
一种乒乓球的制备方法，是将上述的ASA/SAN复合材料注塑成乒乓球半球，再将两个乒乓球半球粘合，膨化，得到乒乓球成品。
优选的，这种乒乓球的制备方法中，注塑是采用热流道方式进行，成型温度为220℃～290℃，注塑模具的温度为49℃～51℃。本发明人通过大量试验对比，发现温度控制越精准，所注塑出来的球体圆度偏差越小。
本发明制备得到的这种乒乓球，直径为40mm～40.6mm，重量为2.67g～2.77g。这种乒乓球能满足如下的要求：圆度误差≤0.03mm；硬度范围为0.68mm～0.8mm；牢度至少耐受700次冲击不破裂；弹跳高度为240mm～265mm；暴力测试≥6次。
本发明的有益效果是：
本发明的ASA/SAN复合材料根据ISO标准测试，弯曲强度为58-65MPa，弯曲模量为2150-2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32-38KJ/m2。通过复合材料可以制成直径为40-40.6mm，重量约为2.7g的乒乓球。所制得的乒乓球的硬度、弹跳性以及牢度好且偏差性小，符合乒联赛事用球标准。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。
实例中所用ASA树脂关键参数如表1所示。
表1
所用SAN树脂为LG 80HF其MI为25g/10min(220℃，10kg)。所用PMMA树脂为奇美CM-211。所用MS树脂(甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为主要原料所合成的透明共聚合物)为奇美PM-600。所用增韧剂为韩国锦湖高胶粉HR-181，MBS为日本钟渊M-701，EMA为杜邦-陶氏的EIvaloy HP-4051。所用相容剂为南通日之升的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物SAM-010。所用润滑剂EBS为日本花王KAOWAX EB-FF。所用耐磨剂为日本大金的聚四氟乙烯L-5F以及日本三井化学LY1040。下述实施例中所用的其他原料，如无特殊说明，均为可从常规商业途径得到的原料。
在高速搅拌锅中加入ASA树脂，SAN树脂，增韧剂，相容剂以及加入总质量份数为1‰的白油，搅拌速度设定为500r/min，连续搅拌3min，然后加入剩余助剂及色粉(统一采用白色色粉)，将搅拌速度设定为500r/min，搅拌时间为3min，然后在科贝隆双螺杆ZSK 70MC18挤出机中，加工温度为160-230℃，螺杆转速为450rpm下进行造粒，所得到的粒子进行均化，即为乒乓球用复合材料。将在80℃条件下干燥了3h的复合材料，在设定注塑温度为220℃条件下的海天天隆MALLS系列注塑机内，参照ISO样条标准注塑成相关的测试样条。
将复合材料预先在80℃干燥3-4h后，移至海天天隆MALLS系列注塑机中进行注塑，热流道的温度设定为270-290℃，模具的温度控制为50℃，得到空心的半球状的成型品，然后将半球状的成型品粘合后，对其表面进行研磨，膨化，然后再经过后处理工序后得到直径40+mm的乒乓球。所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法或者依照相关标准要求所进行。
相关测试方法说明如下：
根据ISO相关标准进行弯曲强度、模量以及悬臂梁缺口冲击强度的测定，根据国际乒乓球联合会的技术标准T3要求以及部分参照GB/T 20045-2005中对硬度及牢度方面的评判。测试样本数据量为30个，取球规则为随机抽取，所有实施例和对比例中的球体直径尺寸均在40-40.6mm范围内。为了尽可能排除环境的干扰，针对球体的所有测试项目在进行之前，先将乒乓球放置于23℃，湿度为50％的环境中调节放置48h，然后在该温度湿度条件下进行测试。
圆度偏差为同一球体两顶部硬度(球面上距离接缝环线处最远的两个点)的差值。
暴力测试的实施方法为，将乒乓球自然下落到水泥地板或者表面硬度不低于水泥地面，地面应保证光洁平整。待其回弹到约40-50cm高度时，用未包覆胶皮的乒乓球拍尽可能使用最大力将球朝地面暴扣，除非过程中有肉眼可见的裂纹或者明显可辨别的异常声响，否则将按照此方法连续重复6次暴扣测试。
实施例的材料组成以及测试结果如表2所示，对比例的材料组成以及测试结果如表3所示。表2中配方组成的其他助剂具体是指抗氧剂、润滑剂和色粉，其添加量分别为0.3份、0.7份和0.3份，其中抗氧剂包括0.1份主抗氧剂、0.2份辅助抗氧剂。表3中配方组成的其他助剂具体是指PTFE、抗氧剂、润滑剂和色粉，其添加量分别为2份、0.3份、0.7份和0.3份。其中抗氧剂包括0.1份主抗氧剂、0.2份辅助抗氧剂。表2和表3中的配方组成用量均指质量份。
表2
表3
综合实施例1-6以及对比例1-7可知，只要基材选择得当，同时通过适当的配方调控，使得复合材料的最终物性在范围内，即弯曲强度范围为58-65MPa，弯曲模量为2150-2350MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32-38KJ/m2时，所得到的乒乓球都可达到国际赛事级别用球标准。
从对比例6与对比例7中可看出，如果所选择的第二树脂本身与主体树脂间的相容性不够，尽管通过配方的调配(有相容剂的存在下)，所得复合材料的物性范围满足预期要求，但最终得到的乒乓球只能部分满足要求，根本无法用于国际性比赛项目。
以上对本发明的详细说明仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (5)
1.一种乒乓球用ASA/SAN复合材料，其特征在于：是由以下质量份的原料组成：
ASA树脂 64~74份；
SAN树脂 10~15份；
增韧剂 12~15份；
相容剂 2~3份；
耐磨剂 1~3份；
抗氧剂 0.2~0.5份；
润滑剂 0.5~0.8份；
色粉 0.1~0.5份；
所述ASA树脂在220℃，10kg的测试条件下熔融指数为10g/10min~30g/10min，弯曲强度≥65MPa，弯曲模量≥2100MPa，冲击强度≥12KJ/m2；
所述SAN树脂在220℃，10kg的测试条件下熔融指数为10g/10min~40g/10min，弯曲强度≥110MPa，弯曲模量≥3500MPa；
所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种；
所述相容剂为ASA-g-MAH、ASA-g-GMA、ABS-g-MAH、ABS-g-GMA、AS-g-MAH、AS-g-GMA、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐二元无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的至少一种；
所述耐磨剂为聚四氟乙烯、聚乙烯中的至少一种；
所述乒乓球用ASA/SAN复合材料按照ISO标准测试，弯曲强度为58MPa~65MPa，弯曲模量为2150MPa~2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32KJ/m2~38KJ/m2。
2.根据权利要求1所述的一种乒乓球用ASA/SAN复合材料，其特征在于：抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的一种乒乓球用ASA/SAN复合材料，其特征在于：润滑剂为脂肪酸酰胺、脂肪酸盐、聚乙烯蜡、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种。
4.一种乒乓球用ASA/SAN复合材料的制备方法，其特征在于：按照权利要求1~3任一项所述的组成称取原料，混合，通过双螺杆机挤出，造粒，得到乒乓球用ASA/SAN复合材料。
5.一种乒乓球的制备方法，其特征在于：将权利要求1~3任一项所述的ASA/SAN复合材料注塑成乒乓球半球，再将两个乒乓球半球粘合，膨化，得到乒乓球成品。
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