CN109851980B - 一种乒乓球用热塑性复合材料及其制备的乒乓球 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乒乓球用热塑性复合材料及其制备的乒乓球。一种乒乓球用热塑性复合材料，是由以下的原料组成：ABS树脂、增韧剂、相容剂、耐磨剂、抗老化剂、润滑剂、色粉。同时也公开了这种乒乓球用热塑性复合材料的制备方法。本发明还公开了一种使用该热塑性复合材料制备得到的乒乓球。本发明的乒乓球用热塑性复合材料根据ISO标准测试，弯曲强度为58‑65MPa，弯曲模量为2150‑2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32‑38KJ/m²。由此材料所制得的乒乓球的硬度、弹跳性以及牢度好且偏差性小，符合乒联赛事用球标准。

Description

一种乒乓球用热塑性复合材料及其制备的乒乓球

技术领域

本发明涉及一种乒乓球材料，特别涉及一种乒乓球用热塑性复合材料及其制备的乒乓球。

背景技术

传统赛璐珞材质球不仅仅是出于环保及安全方面的考量，还因其球体在速度上过快，大大降低了观赏性而被弃用。而以醋酸纤维为基材的乒乓球在干冷的环境中很容易爆裂，这种情况如果发生在比赛中，势必会对运动员的精神造成极大的伤害。ABS(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)作为乒乓球材料不仅有效克服了以上两种材质的缺点，还在成本与效率方面优势显著，其在撞击声，击球感，弹跳，硬度等方面都接近甚至超过了传统赛璐珞材质球，因而从众多替代的材料中脱颖而出，并很快获得了广泛的认可。

此外，正是由于人们习惯了赛璐珞材质球在击打时候所发出的声音，所以才会有以此而来的乒乓球命名。通过大量的试验摸索，绝大部分工程塑料在声音的特性上都基本可再现赛璐珞材质球的声音特性。然而综合考虑材质本身的加工性(效率与能耗)，原材料的价格(价格和产量)以及其制作成乒乓球球体时的特性指标(尤其是材料的硬度，韧性以及弹跳高度)，结晶性的材料基本都不适用于作为乒乓球的主体材料，而ABS是目前发现的所有新材料中的综合性最优的一种材料。

众所周知，球体的重量、大小、圆度误差、硬度、牢度及弹跳高度直接影响到球体的速度，为了获得良好的观感体验同时又能展现出运动员的专业水准，要求球体的各项参数指标在一个相对合理的范围内。基于此，国际乒乓球联合会不断修改竞赛用球的材质与规格，比如将球体直径从原来的38mm增大到目前40+mm(40-40.6mm)。此外还规定乒乓球的质量范围为2.67-2.77g，圆度误差在0.15mm以内(数值越低越好)，硬度范围为0.68-0.8mm，牢度要求至少耐受700次冲击不破裂，弹跳高度为240-265mm。而这些参数的好坏又直接由所选材料的种类及配方所决定，比如球体的硬度由材料的弯曲强度以及模量决定，圆度误差受到材料的配方及其组份间的均匀性与相容性决定(此外还与成型工艺与模具的精密度有关)，牢度及弹跳高度主要与材料的冲击强度正相关。因此，很有必要找到材料的物性指标范围与该材料所制乒乓球对应的特性。

现有技术中，CN105142741A虽然给出了弯曲强度和冲击强度对乒乓球的强度与弹性之间的关联范围，但却相对较宽泛，其在对弹性和强度方面的衡量方法上相对模糊，其所公布的实施例中，有很多无法满足现有直径40+mm乒乓球的规定。CN108025203A尽管也描述了关于获得较好乒乓球所需材料的物性范围，但也存在范围值过于宽泛，而且并未对复合材料本身做详细说明。CN105694339A公布了相对较窄的基于ABS材质的复合材料的物性范围，但冲击强度及弯曲强度在其规定的范围内，所得乒乓球的硬度及韧性根本无法兼顾弹性与硬度方面的平衡，且其在无相容剂的前提下，加入了结晶性的PBT，导致生产出来的乒乓球太脆而无实际使用价值。

公开文件CN101272830A所规定的乒乓球指标，如关于球体直径，实际已经被淘汰，且其所使用的材料均为半结晶性高温材料，不仅加工麻烦(加工效率低)，而且能耗较高(注塑温度高，模具温度也高)。同时部分材料属于特种工程塑料范畴，导致材料成本高昂。其所公布的聚合物几乎都存在脆性问题，导致乒乓球达不到实际要求。其他关于ABS的专利或者公开文件，要么只公开了关于乒乓球的特性数据(如CN105111671A)，要么搭配了不适合的树脂或者增韧剂(如公开文件CN107674244A)，有些甚至还添加了有毒的樟脑(如CN105949702A与CN105385095A)。

因此，开发出能够符合国际乒联赛事用球标准的ABS材料十分必要。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种环保的，同时能够制造出在弯曲强度、弯曲模量及冲击强度之间展现均衡性优异的乒乓球用基于ABS为主体的热塑性复合材料，以及由此复合材料获得的一种乒乓球符合直径40+mm要求，再现度高，球体间差异度小，达到乒联赛事用球标准。本发明同时提供了这种乒乓球用热塑性复合材料的制备方法，以及一种由该热塑性复合材料制备得到的乒乓球。

为实现以上目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种乒乓球用热塑性复合材料，是由以下质量份的原料组成：

优选的，一种乒乓球用热塑性复合材料，是由以下质量份的原料组成：

优选的，这种乒乓球用热塑性复合材料中，ABS树脂在220℃，10kg的测试条件下熔融指数为10g/10min～30g/10min，弯曲强度≥75MPa，弯曲模量≥2200MPa，冲击强度≥14KJ/m²；进一步优选的，ABS树脂在220℃，10kg的测试条件下熔融指数为15g/10min～25g/10min，弯曲强度为75MPa～80MPa，弯曲模量为2200MPa～2600MPa，冲击强度为14KJ/m²～25KJ/m²；本发明所用的ABS树脂其生产工艺可以为本体法、乳液法、悬浮聚合法或者溶液聚合法中的任意一种，只要不阻碍实现复合材料在弯曲强度，弯曲模量及冲击强度之间的平衡，也可以使用两种或两种以上ABS树脂进行混配。为了保证合理的加工性及兼顾机械性能，ABS的熔融指数优选为前述的范围。

优选的，这种乒乓球用热塑性复合材料中，增韧剂为高胶粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中的至少一种；进一步优选的，增韧剂为高胶粉、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。

优选的，这种乒乓球用热塑性复合材料中，相容剂为ABS-g-MAH、ABS-g-GMA、AS-g-MAH、AS-g-GMA、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐二元无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的至少一种；进一步优选的，相容剂为ABS-g-MAH、ABS-g-GMA、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物、苯乙烯-马来酸酐二元无规共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物中的至少一种。

优选的，这种乒乓球用热塑性复合材料中，耐磨剂为聚四氟乙烯、分子量>100万的超高分子量聚乙烯中的至少一种；进一步优选的，耐磨剂所用的聚四氟乙烯平均粒径为4.5μm～5μm；聚四氟乙烯的表面积为10m²/g～15m²/g，优选为10m²/g～12m²/g；聚四氟乙烯优选的用量为1～2份；耐磨剂所用的分子量>100万的超高分子量聚乙烯，优选用量为1.5～3份；超高分子量聚乙烯可选自日本三井化学LY1040。通过本发明人的大量试验对比，发现耐磨剂的加入，不仅可以提高球体的耐磨性，同时还能极大提高球体打磨后的均匀度及缩小不同球体之间的质量差异。

优选的，这种乒乓球用热塑性复合材料中，抗老化剂为抗氧剂和抗UV助剂组成的复配物；进一步优选的，抗老化剂为主抗氧剂、辅助抗氧剂、抗UV助剂以质量比1：(1.5～3)：(0.5～2)组成的复配物；再进一步优选的，抗老化剂为主抗氧剂、辅助抗氧剂、抗UV助剂以质量比1：2：1组成的复配物。

优选的，抗老化剂中，主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，可选自抗氧剂1010、1024、1076、1098中的一种或多种；辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或多种，其中，亚磷酸酯类抗氧剂可选自抗氧剂168或626，硫代酯类抗氧剂可选自DLTDP；抗UV助剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类紫外线吸收剂中的一种或多种。

优选的，这种乒乓球用热塑性复合材料中，润滑剂为脂肪酸酰胺、脂肪酸盐、聚乙烯蜡、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种；进一步优选的，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种；再进一步优选的，润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。

这种乒乓球用热塑性复合材料按照ISO标准测试，弯曲强度为58MPa～65MPa，弯曲模量为2150MPa～2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32KJ/m²～38KJ/m²。

一种乒乓球用热塑性复合材料的制备方法，是按照上述的组成称取原料，混合，通过双螺杆机挤出，造粒，得到耐应力发白的乒乓球用材料。

优选的，这种乒乓球用热塑性复合材料的制备方法中，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～48)：1；进一步优选的，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～44)：1；再进一步优选的，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(36～40)：1。

优选的，这种乒乓球用热塑性复合材料的制备方法中，双螺杆挤出的加工温度为160℃～230℃。

优选的，这种乒乓球用热塑性复合材料的制备方法中，双螺杆机主机转速为350r/min～500r/min；进一步优选的，双螺杆机主机转速为350r/min～450r/min。

一种乒乓球的制备方法，是将上述的乒乓球用材料注塑成乒乓球半球，再将两个乒乓球半球粘合，膨化，得到耐应力发白的乒乓球。

优选的，这种乒乓球的制备方法中，注塑是采用热流道方式进行，成型温度为220℃～290℃；进一步优选的，成型温度为270℃～290℃。

优选的，这种乒乓球的制备方法中，注塑模具的温度为45℃～55℃；进一步优选的，注塑模具的温度为48℃～52℃；再进一步优选的，注塑模具的温度为49℃～51℃。本发明人通过大量试验对比，发现注塑的温度控制越精准，所注塑出来的球体圆度偏差越小。

一种乒乓球，是由前述的制备方法制得。

优选的，这种乒乓球，直径为40mm～40.6mm，重量为2.67g～2.77g。这种乒乓球能满足如下的要求：圆度误差≤0.03mm；硬度范围为0.68mm～0.8mm；牢度至少耐受700次冲击不破裂；弹跳高度为240mm～265mm；暴力测试≥6次。

本发明的有益效果是：

本发明的乒乓球用热塑性复合材料根据ISO标准测试，弯曲强度为58-65MPa，弯曲模量为2150-2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32-38KJ/m²，密度为1.04-1.10g/cm³。由此材料所制得的乒乓球的硬度、弹跳性以及牢度好且偏差性小，符合乒联赛事用球标准。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1)进一步缩小了乒乓球用树脂关键的机械性能范围，且在该范围内，能够很好地再现赛璐珞球的特性；

2)热塑性复合材料配方中引入了耐磨剂，缩小了乒乓球在打磨时同一球体不同部位以及不同球体之间的差异性，使不同球体间的质量偏差由未添加前的2.62％，降低至0.1％以内；

3)通过进一步优化对模具温度范围及精度的控制，降低了单个球体的圆度误差，使其降低至0.03mm以内，远低于标准所规定的小于0.15mm。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。

以下例子中所用ABS树脂的关键参数列举如表1所示。

表1 ABS关键参数

所用增韧剂为韩国锦湖ABS高胶粉HR-181，MBS为日本钟渊M-701，EMA为杜邦-陶氏的EIvaloy HP-4051。所用相容剂为南通日之升的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物SAM-010。所用润滑剂EBS为日本花王KAOWAX EB-FF。所用耐磨剂为日本大金的聚四氟乙烯L-5F以及日本三井化学LY1040。下述实施例中所用的其他原料，如无特殊说明，均为可从常规商业途径得到的原料。

在高速搅拌锅中加入ABS树脂，增韧剂，相容剂以及加入总质量份数为1‰的白油，搅拌速度设定为500r/min，连续搅拌3min，然后加入剩余助剂及色粉(统一采用白色色粉)，将搅拌速度设定为500r/min，搅拌时间为3min，然后在科贝隆双螺杆ZSK 70MC¹⁸挤出机中，加工温度为160-230℃，螺杆转速为450rpm下进行造粒，所得到的粒子进行均化，即为乒乓球用复合材料。将在80℃条件下干燥了3h的复合材料，在设定注塑温度为220℃条件下的海天天隆MALLS系列注塑机内，参照ISO样条标准注塑成相关的测试样条。

将复合材料预先在80℃干燥3-4h后，移至海天天隆MALLS系列注塑机中进行注塑，热流道的温度设定为270-290℃，模具的温度控制为50℃，得到空心的半球状的成型品，然后将半球状的成型品粘合后，对其表面进行研磨，膨化，然后再经过后处理工序后得到直径40+mm的乒乓球。所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法或者依照相关标准要求所进行。

相关测试方法说明如下：

根据ISO相关标准进行弯曲强度、模量以及悬臂梁缺口冲击强度的测定，根据国际乒乓球联合会的技术标准T3要求以及部分参照GB/T 20045-2005中对硬度及牢度方面的评判。测试样本数据量为30个，取球规则为随机抽取，所有实施例和对比例中的球体直径尺寸均在40-40.6mm范围内。为了尽可能排除环境的干扰，针对球体的所有测试项目在进行之前，先将乒乓球放置于23℃，湿度为50％的环境中调节放置48h，然后在该温度湿度条件下进行测试。

圆度偏差为同一球体两顶部硬度(球面上距离接缝环线处最远的两个点)的差值。

暴力测试的实施方法为，将乒乓球自然下落到水泥地板或者表面硬度不低于水泥地面，地面应保证光洁平整。待其回弹到约40-50cm高度时，用未包覆胶皮的乒乓球拍尽可能使用最大力将球朝地面暴扣，除非过程中有肉眼可见的裂纹或者明显可辨别的异常声响，否则将按照此方法连续重复6次暴扣测试。

表2列出了关于乒乓球球体星等级的评判标准，星球评定的基本前提为其他指标符合相关要求，比如弹跳高度以及牢度等。

表2不同星级乒乓球的技术要求及适用范围

实施例和对比例的材料组成以及测试结果如表3～5所示。表3中配方组成的抗老化剂包括0.1份主抗氧剂、0.2份辅助抗氧剂、0.1份抗UV助剂。表4中配方组成的其他助剂具体是指抗老化剂、润滑剂和色粉，其添加量分别为0.4份、0.6份和0.3份，其中抗老化剂包括0.1份主抗氧剂、0.2份辅助抗氧剂、0.1份抗UV助剂。表5中配方组成的其他助剂具体是指PTFE、抗老化剂、润滑剂和色粉，其添加量分别为2份、0.4份、0.6份和0.3份，其中抗老化剂包括0.1份主抗氧剂、0.2份辅助抗氧剂、0.1份抗UV助剂。表3～5中的配方组成用量均指质量份。

表3实施例1～2和对比例1～4的组成及测试结果

表4实施例3～8的组成及测试结果

表5对比例5～10的组成及测试结果

对比例3及对比例4与实施例2的唯一区别在于乒乓球成型时的模具温度不一致。其中，对比例3的温度为40℃，对比例4为60℃，其余均为50℃，且温度偏差在1℃以内。结合实施例1-2及对比例1-2可知，添加耐磨剂可以明显提高球体在打磨时候的稳定性，进而使得打磨出来的球体的圆度偏差减小，同时，还可以降低不同球体之间重量的差异性，从而进一步缩小了不同球体之间的差异。而相容剂的引入，则会进一步降低球体的圆度偏差及缩小不同球体之间的重量差异，而这无疑有助于乒乓球爱好者特别是专业运动员水平的稳定发挥。通过比较实施例2及对比例3-4可知，乒乓球成型时的模具温度的合理性及精准控制，更有助于材料的收缩的稳定性，从而降低球体本身的圆度偏差，并提高乒乓球的星级水平。

实施例1-4可看出，三种增韧剂中高胶粉的增韧效果最好。相对聚四氟乙烯而言，超高分子量聚乙烯的韧性效果表现更优。结合实施例1、2、7及8，与对比例5-10可知，复合材料的弯曲强度，弯曲模量以及悬臂梁缺口冲击强度应该保证在合理的范围内，太高或者太低都会影响到乒乓球球体的特性。

根据发明人的大量摸索与实验测试对比，筛选并优化出了与乒乓球球体特性对应的特定物性指标及其控制范围，从而很好地再现出高质量的乒乓球：即当基于ABS材质的复合材料，其弯曲强度范围为58-65MPa，弯曲模量为2150-2350MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32-38KJ/m²时，所获得的乒乓球除完全达到3星标准同时满足国际乒联比赛用球的要求外，还进一步将乒乓球本身球体的圆度偏差从标准要求的0.15mm降低至0.03mm以内，以及降低了同批次或者不同批次间不同球体的差异性。

以上对本发明的详细说明仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (3)

1.一种乒乓球的制备方法，其特征在于：将乒乓球用热塑性复合材料注塑成乒乓球半球，再将两个乒乓球半球粘合，膨化，得到乒乓球；

所述注塑是采用热流道方式进行，成型温度为220℃～290℃，注塑模具的温度为45℃～55℃；所述乒乓球用热塑性复合材料是由以下质量份的原料组成：

所述ABS树脂在220℃，10kg的测试条件下熔融指数为15g/10min～25g/10min，弯曲强度为75MPa～80MPa，弯曲模量为2200MPa～2600MPa，冲击强度为14KJ/m²～25KJ/m²；

所述增韧剂为高胶粉；

所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元无规共聚物；

所述耐磨剂为分子量>100万的超高分子量聚乙烯；

所述抗老化剂为抗氧剂和抗UV助剂组成的复配物；

所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺；

所述热塑性复合材料按照ISO标准测试，弯曲强度为58MPa～65MPa，弯曲模量为2150MPa～2450MPa，悬臂梁缺口冲击强度为32KJ/m²～38KJ/m²。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乒乓球用热塑性复合材料的制备方法是按照所述乒乓球用热塑性复合材料的组成称取原料，混合，通过双螺杆机挤出，造粒，得到乒乓球用热塑性复合材料。

3.一种乒乓球，其特征在于：是由权利要求1或2所述的制备方法制得。