CN107674244A - 一种用于制备乒乓球的复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备乒乓球的复合材料及其制备方法，所述复合材料的组分及质量份为：第一AS树脂 10‑30份，醋酸纤维素30‑70份，ABS高胶粉10‑30份，增韧剂10‑30份，相容剂3‑6份，第一稳定剂0.5‑3份，润滑剂0.5‑1份，抗氧剂0.2‑1份，耐候剂0.5‑2份，助剂 1‑5份。本发明制备的复合材料可以直接注塑成型乒乓球，相比赛璐璐材料，具有生产安全，可生物降解，环境污染少的优点，同时制成的乒乓球各项性能指标优良，部分性能超过赛璐璐。

Description

一种用于制备乒乓球的复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种新塑料乒乓球用材料及其制备方法，替代赛璐璐应用于乒乓球制作。
背景技术
现有技术乒乓球多采用赛璐璐作为原材料制造，而赛璐璐制成的乒乓球虽然性能优良，但是赛璐璐缺点也很明显：一是，赛璐珞是以脱水的硝化纤维为主要原料，易燃易爆，因此在原料阶段、生产阶段以及制成乒乓球产品后的贮存和运输过程中均存在较大的安全隐患。二是，为了安全，硝化棉在运输过程中需要加水，使用时需要脱水，存在大量的废液排放，会给环境带来危害，不环保；三是，赛璐璐制备乒乓球的制作工艺复杂、制作周期长。市场上也存在其他代替赛璐璐的新材料，但是这些新材料，普遍在性能上达不到赛璐璐的性能水平，制造成本居高不下，因此如何开发一种运输生产安全，对环境危害小，性能与赛璐璐相当或者超过的材料，是所有乒乓球制造领域人员需要攻克的难关。因此，本领域亟待开发一种具有优异机械性能、力学性能和抗冲击能力的乒乓球用材料。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种硬度高、具有优异的弹性模量，优异机械性能、力学性能和抗冲击能力的乒乓球用复合材料及其制备方法。
一种用于制备乒乓球的复合材料，其组分及质量份为，第一AS树脂10-30份，醋酸纤维素30-70份，ABS高胶粉10-30份，增韧剂10-30份，相容剂3-6份，第一稳定剂0.5-3份，润滑剂0.5-1份，抗氧剂0.2-1份，耐候剂0.5-2份，助剂1-5份。
进一步的，所述相容剂的组分及质量份为：第二AS树脂91-97份，共单体2-6份，甲基丙烯酸环氧丙酯(MA)1-3份，引发剂0.1-0.3份，第二稳定剂0.1-0.4。
进一步的，所述共单体为苯乙烯。
进一步的，所述引发剂为苯过氧化二异丙苯。
进一步的，所述相容剂的制备方法，包括步骤：(1)按配比称取各组分，置于高混机中搅拌5-10分钟，得到混合物A；(2)将混合物A置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，工艺条件为：一区温度130-180℃，二区温度200-220℃，三区温度200-220℃，四区温度180-200℃，五区温度180-200℃，机头温度210-230℃，料筒停留时间为1-3分钟，熔体压力10-20MPa。
进一步的，所述第一AS树脂和ABS高胶粉比例为1:1。
进一步的，所述纤维素为醋酸丙酸纤维素和/或醋酸丁酸纤维素；所述醋酸丙酸纤维素的丙酰基含量≥20％，酰基含量为45-55％，酯化度为220-270；所述醋酸丁酸纤维素的丁酰基含量≥20％，酰基含量为45-55％，酯化度为220-270。
进一步的，所述增韧剂为K胶或者聚丁二烯橡胶。
本发明还提供了一种用于制备乒乓球的复合材料的制备方法，步骤是按配比称取各组分；将相容剂、润滑剂和稳定剂混合均匀，将另外的组分混合均匀，同时分区加入双螺杆挤出机中挤出，经过水冷、切粒，制得复合材料。
进一步的，所述双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：一区温度160℃-180℃、二区温度200℃-230℃、三区温度200℃-230℃、四区温度200℃-230℃、五区温度180℃-200℃、六区温度180℃-200℃，模头的温度为200℃-230℃；所述双螺杆挤出机选择长径比25-44:1。
本发明所实现的技术效果为：本发明提供了一种取代赛璐璐，适用于制备乒乓球的复合材料，是以AB树脂、醋酸纤维素和ABS高胶粉为主体材料，但是AS、ABS和醋酸纤维素溶解度参数δ之差较大，体系相容性差，无法体现出各组分的综合性能，因此，本发明采用复配相容剂，其中AS作为相容剂的主体，可以与基材完全相容，而甲基丙烯酸环氧丙酯作为接枝物可以很好的与醋酸纤维素融合，得到的复合材料既能体现ABS材料优良的机械性能，又能体现出纤维素的高弹性等优良性能，从而提高了复合材料的综合性能。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例提供了一种用于制备乒乓球的复合材料，其组分及质量份为：第一AS树脂10-30份，醋酸纤维素30-70份，ABS高胶粉10-30份，增韧剂10-30份，相容剂3-6份，第一稳定剂0.5-3份，润滑剂0.5-1份，抗氧剂0.2-1份，耐候剂0.5-2份，助剂1-5份。
其制备方法为，按配比称取各组分；将相容剂、润滑剂和稳定剂混合均匀，将另外的组分混合均匀，同时分区加入双螺杆挤出机中挤出，经过水冷、切粒，制得性能优异的尼龙/聚酮合金材料。其中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：一区温度160℃-180℃、二区温度200℃-230℃、三区温度200℃-230℃、四区温度200℃-230℃、五区温度180℃-200℃、六区温度180℃-200℃，模头的温度为200℃-230℃。
所述双螺杆挤出机选择长径比25-44:1，更优选长径比为36:1，其目的在于在满足材料混合均匀的基础上尽量减少其在螺杆中的停留时间。所述螺杆组合为弱剪切，自然排气前段包含2块剪切块，后段仅包含1块剪切块和1块混合原件SME，通过较弱螺杆组合降低材料的剪切降解，而混合元件SME又能很好地混合各组分。
本实施例的复合材料中，所述醋酸纤维素为醋酸丙酸纤维素和/或醋酸丁酸纤维素。所述醋酸丙酸纤维素的丙酰基含量≥20％，优选25-40％；酰基含量为45-55％，优选48-54％；酯化度为220-270。所述醋酸丁酸纤维素的丁酰基含量≥20％，优选25-40％；酰基含量为45-55，优选48-54％；酯化度为220-270。
所述第一AS树脂和ABS高胶粉比例优选为1:1。
所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯共聚物(K胶)或聚丁二烯橡胶。
所述第一稳定剂可以是金属氧化物、金属铜的酸根盐、铅类稳定剂或金属皂类稳定剂。优选为氧化锌、碘化亚铜、三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、硬脂酸锌(ZnSt)或硬脂酸铅(PbSt)。
所述耐候剂是光稳定剂和紫外线吸收剂的复配体系，耐候剂可极大改善醋酸纤维素的耐候性能，提高材料的使用寿命。
所述助剂包括硅酮粉、滑石粉和钛白粉的混合物，质量比为1.5:1:1，其中硅酮粉用于提高材料的耐磨性能，滑石粉、钛白粉起到消光作用。
作为优选的实施例，其中所述相容剂的组分及质量份进一步优化为：第二AS树脂91-97份，共单体2-6份，甲基丙烯酸环氧丙酯(MA)1-3份，引发剂0.1-0.3份，第二稳定剂0.1-0.4。其制备方法包括如下步骤：
(1)按配比称取各组分，置于高混机中搅拌5-10分钟，得到混合物A；
(2)将混合物A置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，工艺条件为：一区温度130-180℃，二区温度200-220℃，三区温度200-220℃，四区温度180-200℃，五区温度180-200℃，机头温度210-230℃，料筒停留时间为1-3分钟，熔体压力10-20MPa。
所述甲基丙烯酸环氧丙酯是强极性反应性基团，是一种高分子界面偶联剂、相容剂、分散促进剂，使材料具有高的极性和反应性，也可以改善材料的相容性能。
所述共单体优选为苯乙烯，与甲基丙烯酸环氧丙酯配合使用，一方面可熔融接枝甲基丙烯酸环氧丙酯，改善熔体加工性，起到助分散的作用；另一方面可抑制AS材料的分解，提高接枝反应的接枝率。
所述引发剂优选为苯过氧化二异丙苯DCP，与甲基丙烯酸环氧丙酯配合使用，可催化引发甲基丙烯酸环氧丙酯接枝在AS分子链中，甲基丙烯酸环氧丙酯接枝率随MA添加量或引发剂过氧化二异丙苯(DCP)的添加量增加而提高，但是添加量过多时，接枝率增加速率变慢。
所述第二稳定剂与所述第一稳定剂相同。
由于，AS、ABS和醋酸纤维素溶解度参数δ之差较大，体系相容性差，无法体现出各组分的综合性能，因此，在本实施例的复合材料中引入相容剂十分必要。其中AS作为相容剂的主体，可以与基材完全相容，而甲基丙烯酸环氧丙酯作为接枝物可以很好的与醋酸纤维素融合，得到的复合材料既能体现ABS材料优良的机械性能，又能体现出纤维素的高弹性等优良性能。
下面结合具体的实施例对本发明做详细的阐述。
实施例1-4
按照表1中各组分及质量份制备相容剂马来酸酐接枝聚酮，制备方法为：(1)按配比称取各组分，置于高混机中搅拌8分钟，得到混合物；
(2)将步骤(1)中得到的混合物置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，工艺条件为：一区温度130-150℃，二区温度180-200℃，三区温度180-200℃，四区温度160-180℃，五区温度160-180℃，机头温度190-210℃，料筒停留时间为1-3分钟，熔体压力10-20MPa。
表1.实施例1-8中相容剂的配方组分及制备得到的相容剂的接枝率
经上述步骤得到甲基丙烯酸环氧丙酯MA接枝AS相容剂，其中实施例4接枝率最高。结果表明，甲基丙烯酸环氧丙酯接枝率随MA添加量或引发剂过氧化二异丙苯(DCP)的添加量增加而提高，但是添加量过多时，接枝率增加速率变慢。
实施例9-12
采用表2中所示的组分配方(均为质量比)用于制备乒乓球用复合材料，其中实施例5-8和对比例2-4的相容剂采用将上述实施例3得到的相容剂。制备方法为，按配比称取各组分；将相容剂、润滑剂和稳定剂混合均匀，将另外的组分混合均匀，同时分区加入双螺杆挤出机中挤出，经过水冷、切粒，制得性能优异的尼龙/聚酮合金材料。其中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：一区温度160℃-180℃、二区温度200℃-230℃、三区温度200℃-230℃、四区温度200℃-230℃、五区温度180℃-200℃、六区温度180℃-200℃，模头的温度为200℃-230℃。
表2.实施例9-12及对比例1-4的配方组分
配方 实例9 实例10 实例11 实例12 对比1 对比2 对比3 对比4
AS树脂 20 15 10 5 22.5 30 20.5 20.5
醋酸纤维素 30 40 50 60 30 30 30 30
ABS高胶粉 20 15 10 5 22.5 30 20.5 20.5
增韧剂K胶 20 20 20 20 20 0 20 20
相容剂 5 5 5 5 0 5 5 5
硬脂酸锌 1 1 1 1 1 1 0 1
润滑剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
抗氧剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
耐候剂 1 1 1 1 1 1 1 0
助剂 2 2 2 2 2 2 2 2
将实施例5-8及对比例1-4制备的材料进行性能测试，数据表3。
性能测试及评价：
将上述实施例5-8及对比例1-4制备的粒子物料先在鼓风烘箱中100-120℃的条件下干燥4小时，然后将干燥好的粒子物料用注射成型机制成标准测试样条测试。
其中，拉伸强度按ASTM D-638标准进行检验。试样类型为I型，样条尺寸(mm)：(176±2)(长)×(12.6±0.2)(端部宽度)×(3.05±0.2)(厚度)，拉伸速度为50mm/min；
缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(63±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为1.9mm；
老化测试是使用氙灯耐候试验箱进行试验，其辐射强度为1.12kw/m2，24h为一周期，8h照射，16h不照射，每一周期的辐射总量为8.96kw·h/㎡。试验箱内照射期间的温度为75℃，试验持续时间为10个周期(即240h)，采用的光源为光谱分布与太阳光比较接近的、且加装红外滤光玻璃的氙弧灯，辐照结束后进行色差分析及冲击试验。其中，缺口冲击强度按ASTM D-256标准进行检验。试样类型为I型，试样尺寸(mm)：(63±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2)；缺口类型为A类，缺口剩余厚度为1.9mm；HDT测试使用电脑式热变形温度试验机，条件按照ASTM D648进行，测试条件为1.8MPa，未退火，6.4mm；其他性能均按照ASTM标准样条进行测试；
耐磨试验方法如下：试验在XM-1型耐磨试验机上进行，负荷为210N、转速180RPM、时间630min。将材料加工成10mm×20mm×20mm的试样，对磨面为45#钢，两者磨面均用NO.900金刚砂纸预打磨100次，用电子天平测量摩擦损耗。
表3.实施例9-12及对比例1-4材料的性能测试数据
测试项目 单位 实例9 实例10 实例11 实例12 对比1 对比2 对比3 对比4
缺口冲击 J/m 685 712 763 779 314 385 412 615
拉伸强度 MP 54 58 60.5 66 50 58 53 55
断裂伸长率 ％ 85 76 73 55 36 49 71 76
弯曲强度 MP 79 85 88 91 73 84 77 79
弯曲模量 MP 2590 2670 2710 2805 2030 2760 2470 2580
耐候性能 色差△E 0.3 0.4 0.7 1.2 0.4 0.29 0.33 1.9
从表3中看出，实施例9-12材料的综合性能明显高于对比例1-4，说明本实施例中相容剂与增韧剂、稳定剂或耐候剂相互配合使用，有助于提高复合材料的综合性能，使得本发明的复合材料能够适用于制备乒乓球。
以上对本发明所提供的合金材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种用于制备乒乓球的复合材料，其特征在于，其组分及质量份为，
第一AS树脂 10-30份
醋酸纤维素 30-70份
ABS高胶粉 10-30份
增韧剂 10-30份
相容剂 3-6份
第一稳定剂 0.5-3份
润滑剂 0.5-1份
抗氧剂 0.2-1份
耐候剂 0.5-2份
助剂 1-5份。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述相容剂的组分及质量份为：
第二AS树脂 91-97份
共单体 2-6份
甲基丙烯酸环氧丙酯 1-3份
引发剂 0.1-0.3份
第二稳定剂 0.1-0.4份。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述共单体为苯乙烯。
4.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述引发剂为苯过氧化二异丙苯。
5.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述相容剂的制备方法，包括步骤：
(1)按配比称取各组分，置于高混机中搅拌5-10分钟，得到混合物A；
(2)将混合物A置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒，工艺条件为：一区温度130-180℃，二区温度200-220℃，三区温度200-220℃，四区温度180-200℃，五区温度180-200℃，机头温度210-230℃，料筒停留时间为1-3分钟，熔体压力10-20MPa。
6.如权利要求1-5任一项所述的复合材料，其特征在于，所述第一AS树脂和ABS高胶粉比例为1:1。
7.如权利要求1-5任一项所述的复合材料，其特征在于，所述纤维素为醋酸丙酸纤维素和/或醋酸丁酸纤维素；所述醋酸丙酸纤维素的丙酰基含量≥20％，酰基含量为45-55％，酯化度为220-270；所述醋酸丁酸纤维素的丁酰基含量≥20％，酰基含量为45-55%，酯化度为220-270。
8.如权利要求1-5任一项所述的复合材料，其特征在于，所述增韧剂为K胶或者聚丁二烯橡胶。
9.一种用于制备乒乓球的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤是按配比称取各组分；将相容剂、润滑剂和稳定剂混合均匀，将另外的组分混合均匀，同时分区加入双螺杆挤出机中挤出，经过水冷、切粒，制得复合材料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：一区温度160℃-180℃、二区温度200℃-230℃、三区温度200℃-230℃、四区温度200℃-230℃、五区温度180℃ -200℃、六区温度180℃-200℃，模头的温度为 200℃-230℃；所述双螺杆挤出机选择长径比25-44:1。
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