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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes recyceltes Polyesterharz, das hergestellt wird durch Modifizieren eines recycelten Polyesterharzes, das vorzugsweise hergestellt wird aus einem gesammelten Polyethylenterephthalatharz (nachfolgend wird das Polyethylenterephthalatharz auch als PET-Harz bezeichnet), das bereits einmal geformt wurde, wie eine gebrauchte PET-Flasche, und betrifft auch eine Formstück, das aus dem modifizierten recycelten Polyesterharz geformt ist, um eine vorbestimmte Gestalt aufzuweisen.
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Stand der Technik
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PET-Harz besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und die Herstellungsmengen sind stabil. Es wird bei relativ niedrigen Kosten bereitgestellt, so dass PET-Harz in großem Umfang als Getränke- und Nahrungsmittelbehälter wie PET-Flaschen verwendet wird. Gebrauchte PET-Flaschen werden getrennt und gesammelt und als recyceltes Polyethylenterephthalatharz (nachfolgend auch als recyceltes PET-Harz bezeichnet) wiederverwendet. Mittels der etablierten Recyclingtechnologie von PET-Flaschen kann recyceltes PET-Harz als stabiles Material verwendet werden.
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Mit der thermischen Vorgeschichte des Erwärmens und Schmelzens während des Recyclingverfahrens erfährt das recycelte PET-Harz ein Spalten seiner Molekülketten und eine Abnahme seines Polymerisationsgrads. Aus diesem Grund ist recyceltes PET-Harz nicht für ein Formstück geeignet, für das Zuverlässigkeit gefordert ist. Darüber hinaus verringert sich der Polymerisationsgrad des recycelten PET-Harzes und ist die Schmelzviskosität niedrig, so dass es nicht für ein Extrusionsformen geeignet ist. Da seine Kristallisationsgeschwindigkeit langsam ist, erzeugt recyceltes PET-Harz bei niedrigen Temperaturen Sphärokristalle, so dass es spröde wird, wenn die Dehnung beim Formen nicht ausreichend ist. Um diese Probleme zu lösen, wurden Versuche zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von recyceltem PET-Harz unternommen, indem zahlreiche verschiedene Arten an Polymeren mit dem recycelten PET-Harz vermischt wurden (siehe Patentliteratur PTL1 bis PTL5).
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Liste der zitierten Patentliteratur
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- PTL1: JP 2008-143988 A
- PTL2: JP 2005-343971 A
- PTL3: JP 2005-041964 A
- PTL4: JP 2003-342458 A
- PTL5: JP 2003-335931 A
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Zusammenfassung der Erfindung
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Technisches Problem
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Die in der Patentliteratur PTL1 bis PTL5 zitierten recycelten PET-Harze besitzen jedoch dahingehend Probleme, dass sie physikalische Eigenschaften aufweisen, die weiterhin unzureichend sind. Darüber hinaus weist ein recyceltes PET-Harz das Problem auf, dass die Zugabe einer großen Menge eines Mischpolymers die Kosten für das recycelte PET-Harz erhöht. Es wird daher bevorzugt, das recycelte PET-Harz durch Zugeben einer möglichst geringen Menge an Modifizierungsmittel zu modifizieren.
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Um recyceltes PET-Harz mit einer geringen Menge an Modifizierungsmittel zu modifizieren, wird vorzugsweise eine Vorgehensweise verwendet, bei der Molekülketten, die aufgrund der thermischen Vorgeschichte gespalten wurden, durch die Verwendung eines Modifizierungsmittels mit Vernetzungseffekt wieder verbunden werden. Wenn die Molekülketten des recycelten PET-Harzes aufgrund von Wärme gespalten werden, wird die Esterbindung aufgebrochen, so dass an den Enden der Moleküle Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen in derselben Menge auftreten. Durch Zugabe einer Verbindung, die funktionelle Gruppen aufweist, welche hinsichtlich Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen des recycelten PET-Harzes reaktiv sind, können die gespaltenen Moleküle somit wieder verbunden werden.
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Es zeigte sich jedoch, dass die gespaltenen Moleküle mit den Hydroxylgruppen dazu neigen, während des Recyclingverfahrens des PET-Harzes zu verdampfen, so dass die gespaltenen Moleküle mit den Carboxylgruppen in vergleichsweise größeren Mengen in dem recycelten PET-Harz enthalten sind. Aus diesem Grund ist in recyceltem PET-Harz die Menge der gespaltenen Moleküle mit Hydroxylgruppen an den Enden nicht konstant, so dass die Zugabe der Verbindung mit den funktionellen Gruppen, die hinsichtlich der Hydroxylgruppen des recycelten PET-Harzes reaktiv sind, aufgrund eines Überschusses bewirkt, dass die Reaktion oder Aggregation unzureichend ist, was die physikalischen Eigenschaften des modifizierten recycelten Polyesterharzes verschlechtert. Daher ist es notwendig, dass für recyceltes PET-Harz ein Modifizierungsmittel gewählt wird, das hinsichtlich der Carboxylgruppen, deren relativer Gehalt größer ist, reaktiv ist.
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Beispiele der funktionellen Gruppen, die hinsichtlich der Carboxylgruppen des recycelten PET-Harzes reaktiv sind, schließen Epoxygruppen, Carbodiimidgruppen und Oxazolingruppen ein. Unter diesen wurden Verbindungen, die eine Vielzahl an Epoxygruppen oder Carbodiimidgruppen in jedem Molekül aufweisen, über lange Zeit und in großem Umfang als Vernetzungsmittel für PET-Harze verwendet. Es wurden somit Versuche unternommen, um recyceltes PET-Harz unter Verwendung der Verbindungen mit diesen funktionellen Gruppen zu modifizieren.
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Es tritt jedoch das Problem auf, dass, wenn Verbindungen mit Epoxygruppen und Verbindungen mit Carbodiimidgruppen dem recycelten PET-Harz für eine Umsetzung zugegeben werden, als Nebenprodukt eine gelartige Verbindung gebildet wird, da die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist. Es findet somit mehr als notwendig eine Vernetzung zu großen Molekülen statt, was eine breite Verteilung des Molekulargewichts mit sich bringt. Wenn in dem recycelten PET-Harz nach der Umsetzung das Nebenprodukt des gelartigen Materials vorhanden ist, entwickelt das modifizierte recycelte Polyesterharz während des Formens Defekte, welche die Stabilität der physikalischen Eigenschaften des modifizierten recycelten Polyesterharzes verschlechtern.
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Es zeigte sich darüber hinaus, dass, wenn eine Verbindung mit Oxazolingruppen für eine Umsetzung zu dem recycelten PET-Harz gegeben wird, die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist, so dass als Nebenprodukt lediglich eine geringe Menge an gelartigem Material erzeugt wird, was keine breite Verteilung des Molekulargewichts mit sich bringt und eine stabile Umsetzung ermöglicht. Es tritt jedoch das Problem auf, dass, wenn eine Verbindung mit Oxazolingruppen zugegeben wird, der Effekt der Erhöhung der Viskosität des recycelten PET-Harzes nach der Umsetzung geringer ist als im Fall der Zugabe einer Verbindung mit Epoxygruppen. Darüber hinaus tritt ferner das Problem auf, dass, wenn Stickstoffatome in den Molekülen vorhanden sind, die Verbindung mit Oxazolingruppen als Nebenprodukt basische Amine erzeugen kann. Wenn nach der Umsetzung Amine in dem recycelten PET-Harz vorhanden sind, wird das recycelte PET-Harz erneut gespalten und wird kaum ein Vernetzungseffekt erhalten.
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Es zeigte sich, wie oben beschrieben, dass die bloße Zugabe der im Hinblick auf die Carboxylgruppen reaktiven funktionellen Gruppen zu recyceltem PET-Harz als ein Modifizierungsmittel das recycelte PET-Harz nicht in ausreichendem Maße modifiziert. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein modifiziertes recyceltes Polyesterharz, das eine stabile Formbarkeit aufweist, während des Verfahrens der Modifikation lediglich geringen Mengen an gelartigem Material als Nebenprodukt erzeugen kann, um eine stabile Vernetzungsreaktion zu ermöglichen, und frei von der Möglichkeit einer erneuten Spaltung ist, und ein Formstück, welches selbiges verwendet, bereitzustellen.
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Lösung des Problems
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Zur Lösung der Aufgaben enthält ein modifiziertes recyceltes Polyesterharz gemäß der vorliegenden Erfindung ein recyceltes PET-Harz mit Carboxylgruppen und ein Modifizierungsmittel mit Epoxygruppen und Oxazolingruppen, wobei die endständigen Carboxylgruppen des recycelten PET-Harzes mit dem Modifizierungsmittel modifiziert sind, wobei das Molverhältnis zwischen Oxazolingruppen und Epoxygruppen innerhalb eines Bereichs von 100:90 bis 100:0,1 liegt und die Zugabemenge des Modifizierungsmittels 0,01 bis 15 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des recycelten PET-Harzes beträgt.
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Es ist bevorzugt, dass in dem modifizierten recycelten Polyesterharz das Modifizierungsmittel eine Verbindung mit einer Epoxygruppe in jedem Molekül und eine Verbindung mit einer Oxazolingruppe in jedem Molekül ist oder eine Verbindung mit einer Epoxygruppe und einer Oxazolingruppe in jedem Molekül ist.
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Es ist bevorzugt, dass in dem modifizierten recycelten Polyesterharz die Verbindung mit der Epoxygruppe in jedem Molekül ein Polymer oder ein Oligomer ist, in welchem zwei oder mehr Epoxygruppen enthalten sind, die Verbindung mit der Oxazolingruppe in jedem Molekül ein Polymer oder ein Oligomer ist, in welchem zwei oder mehr Oxazolingruppen enthaften sind, oder die Verbindung mit der Epoxygruppe und der Oxazolingruppe in jedem Molekül ein Polymer oder ein Oligomer ist, in welchem eine Epoxygruppe und eine Oxazolingruppe enthalten sind.
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Es ist bevorzugt, dass in dem modifizierten recycelten Polyesterharz das Polymer bzw. das Oligomer eine oder mehrere aromatische Ringstrukturen in jedem Molekül aufweisen.
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In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Formteil aus dem modifizierten recycelten Polyesterharz hergestellt und weist eine vorbestimmte Gestalt auf.
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Vorteilhafte Effekte der Erfindung
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Da das modifizierte recycelte Polyesterharz die Beschaffenheit aufweist, dass es das recycelte PET-Harz mit Carboxylgruppen und das Modifizierungsmittel mit Epoxygruppen und Oxazolingruppen enthält, wobei die endständigen Carboxylgruppen des recycelten PET-Harzes mit dem Modifizierungsmittel modifiziert sind, wobei das Molverhältnis zwischen Oxazolingruppen und Epoxygruppen innerhalb eines Bereichs von 100:90 bis 100:0,1 liegt und die spezifizierte Menge an Modifizierungsmittel zugegeben wird, ist die Menge an Epoxygruppen geringer als die an Oxazolingruppen. Während das Vernetzen hauptsächlich durch die Oxazolingruppen bewirkt wird, kann somit ferner ein Effekt der Erhöhung der Viskosität durch die Epoxygruppe erhalten werden, was eine stabile Vernetzungsreaktion ohne Bildung eines gelartigen Materials ermöglicht. Das heißt, durch gemeinsames Verwenden der Oxazolingruppen und der Epoxygruppen innerhalb des oben beschriebenen spezifischen Bereichs können die Probleme gelöst werden, die auftreten, wenn Oxazolingruppen oder Epoxygruppen einzeln verwendet werden. Da durch die Verwendung von Epoxygruppen ein ausreichender Effekt der Erhöhung der Viskosität erhalten werden kann und durch die Verwendung von Oxazolingruppen die Bildung von gelartigem Material verhindert werden kann, kann als Folge davon während des Verfahrens der Modifikation des recycelten Polyesterharzes eine stabile Vernetzungsreaktion erreicht werden, wodurch das modifizierte recycelte Polyesterharz vorteilhafte Eigenschaften aufweist.
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Darüber hinaus kann die Epoxygruppe ein basisches Amin einfangen, das aus der Verbindung mit Oxazolingruppen als Nebenprodukt erzeugt wird, wodurch verhindert wird, dass das in dem recycelten PET-Harz vorhandene Amin das recycelte PET-Harz erneut spaltet, und somit verhindert wird, dass das recycelte PET-Harz einen unzureichenden Vernetzungseffekt aufweist, wodurch ermöglicht wird, dass ein aus dem recycelten PET-Harz hergestelltes vorteilhaftes Formstück erhalten werden kann.
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Beschreibung der Ausführungsformen
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Es wird nun eine ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gegeben. Das modifizierte recycelte Polyesterharz der vorliegenden Erfindung wird aus einem recycelten PET-Harz hergestellt. Zu dem recycelten PET-Harz werden vorzugsweise eine Verbindung mit einer Vielzahl an Oxazolingruppen in jedem Molekül und eine Verbindung mit einer Vielzahl an Epoxygruppen in jedem Molekül als Modifizierungsmittel gegeben. Das recycelte PET-Harz wird erwärmt und geknetet, und es werden dadurch Carboxylgruppen an den Enden der Moleküle des recycelten PET-Harzes mit den Epoxygruppen und den Oxazolingruppen, welche funktionelle Gruppen des Modifizierungsmittels sind, die im Hinblick auf die Carboxylgruppen reaktiv sind, umgesetzt. Somit können die Moleküle des recycelten PET-Harzes, welche gespalten wurden, erneut verbunden und vernetzt werden, wodurch das modifizierte recycelte Polyesterharz der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
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Das recycelte PET-Harz, aus dem das modifizierte recycelte PET-Harz hergestellt wird, wird vorzugsweise hergestellt aus PET-Harzflocken, die hergestellt wurden durch Sammeln und Pelletisieren von PET-Abfallprodukten wie gebrauchten PET-Behältern (PET-Flaschen).
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Beispiele der Verbindung mit Oxazolingruppen (auch als Oxazolingruppen enthaltende Verbindung bezeichnet), die als das Modifizierungsmittel verwendet wird, umfassen Bisoxazolin (eine niedermolekulare Oxazolingruppen enthaltende Verbindung), wie 1,4-Bis(4,5-dihydro-2-oxazolyl)benzol und 2,2-Bis(2-oxazolin), und eine Oxazolingruppen enthaltende Verbindung vom Polymertyp, wie eine Verbindung, die hergestellt wird durch Einführen von Oxazolingruppen in ein Polyolefin, und eine Verbindung, die hergestellt wird durch Einführen von Oxazolingruppen in Polystyrol. Es wird angemerkt, dass in der vorliegenden Erfindung die Oxazolingruppen enthaltende Verbindung vom Polymertyp eine Oxazolingruppen enthaltende Verbindung vom Oligomertyp einschließt.
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Beispiele der Oxazolingruppen enthaltenden Verbindung vom Polymertyp, die eine aromatische Ringstruktur aufweist, unter den Oxazolingruppen enthaltenden Verbindungen schließen die „EPOCROS”-Reihe ein, welche kommerziell erhältliche Produkte sind, die von NIPPON SHOKUBAI CO., LTD. hergestellt werden. Darüber hinaus schließen Beispiele der Oxazolingruppen enthaltenden Verbindungen Oxazolingruppen enthaltende Verbindungen vom Polymertyp ein, die hergestellt werden durch Pfropfen von Recinolsäure-Oxazolihn-Derivaten und Polymeren unter Verwendung von Verfahren, die angegeben sind in
JP 2001-348442 und dem „Journal of Applied Polymer Science” 1997, Bd. 63, 7. Ausgabe, S. 883–894.
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Wenn für die Oxazolingruppen enthaltende Verbindung eine Verbindung verwendet wird, die keine aromatische Ringstruktur aufweist, wird eine Aggregation bewirkt, auch wenn die Zugabemenge während des Verfahrens der Modifikation des recycelten Polyesterharzes angepasst wird, was verhindern kann, dass das modifizierte recycelte Polyesterharz günstige physikalische Eigenschaften erhält. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass die Oxazolingruppen enthaltende Verbindung in jedem Molekül eine oder mehrere aromatische Ringstrukturen besitzt. Die Oxazolingruppen enthaltende Verbindung vom Polymertyp verursacht weniger Aggregation als vergleichsweise die niedermolekulare Oxazolingruppen enthaltende Verbindung. Aus diesem Grund ist es werter bevorzugt, eine Oxazolingruppen enthaltende Verbindung vom Polymertyp zu verwenden, welche hergestellt wurde durch Einbringen von Oxazolingruppen in ein Polymer mit einer oder mehreren aromatischen Ringstrukturen in jedem Molekül. Die Verwendung des oben beschriebenen Modifizierungsmittels bewirkt eine geringere Aggregation während des Verfahrens der Modifikation und ermöglicht die Durchführung einer stabilen Modifikation. Somit kann auf äußerst effektive und überzeugende Weise ein modifiziertes recyceltes Polyesterharz erhalten werden, das günstige physikalische Eigenschaften aufweist.
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Beispiele der Verbindung mit Epoxygruppen (auch als Epoxygruppen enthaltende Verbindung bezeichnet), die als das Modifizierungsmittel verwendet wird, schließen eine niedermolekuare Epoxygruppen enthaltende Verbindung wie 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan und Glycerolpropoxylattriglycidylether und eine Epoxygruppen enthaltende Verbindung vom Polymertyp (einschließlich einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung vom Oligomertyp), wobei das Harz eine Molekularmasse von 1000 bis 300.000 aufweist und 7 bis 100 Epoxygruppen in jedem Molekül enthält, ein. Es ist bevorzugt, dass die Epoxygruppen enthaltende Verbindung eine oder mehrere aromatische Ringstrukturen in jedem Molekül als eine Skelettstruktur enthält. Darüber hinaus ist die Epoxygruppen enthaltende Verbindung vorzugsweise eine Epoxygruppen enthaltende Verbindung vom Polymertyp. Ferner ist die Epoxygruppen enthaltende Verbindung vorzugsweise eine Epoxygruppen enthaltende Verbindung vom Polymertyp mit einer oder mehreren aromatischen Ringstrukturen in jedem Molekül.
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Beispiele der Epoxygruppen enthaltenden Verbindung vom Polymertyp, deren Harz die aromatische Ringstruktur aufweist, schließen die „MODIPER”-Reihe, „NOFALLOY”-Reihe, „BLEMMER”-Reihe, „FARPACK”-Reihe und „MARPROOF”-Reihe ein, welche kommerziell erhältliche Produkte sind, die von der NOF CORPORATION hergestellt werden. Diese Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen vom Polymertyp werden hergestellt durch Einführen von Epoxygruppen in Polystyrol als ein Harz.
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Beispiele einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung vom Polymertyp, welche Polyolefin als ein Harz enthält, schließen „EPOFRIEND”, welches ein kommerziell erhältliches Produkt ist, das von der DAICEL CORPORATION hergestellt wird, und „BONDFAST”-Reihe, welches ein kommerziell erhältliches Produkt ist, das von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD. hergestellt wird, ein.
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In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Oxazolingruppen enthaltende Verbindung und die Epoxygruppen enthaltende Verbindung, welche die Modifizierungsmittel sind, getrennt zugegeben werden. Es ist darüber hinaus bevorzugt, dass eine Art an Modifizierungsmittel zugegeben wird. In diesem Fall wird vorab eine Verbindung synthetisiert, welche ein konstantes Verhältnis von Oxazolingruppen und Epoxygruppen in jedem Molekül enthält und als das Modifizierungsmittel verwendet werden kann. Diese Verbindung kann niedermolekular oder vom Polymertyp sein. Die Verbindung, welche die Oxazolingruppen und die Epoxygruppen in jedem Molekül enthält, wird vorzugsweise erhalten in einem Verfahren zum Koppeln einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung und einer Oxazolingruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart einer kleinen Menge einer Dicarbonsäure oder in einem Verfahren zum Pfropfpolymerisieren einer Epoxyverbindung mit Vinylgruppen (z. B. 1,3-Butadienmonoepoxid) auf Oxazolingruppen enthaltende hochmolekulare Moleküle in Gegenwart eines Peroxids.
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In sowohl dem Fall der kombinierten Verwendung der Oxazolingruppen enthaltenden Verbindung und der Epoxygruppen enthaltenden Verbindung als die Modifizierungsmittel als auch dem Fall der Verwendung der Verbindung mit Epoxygruppen und Oxazolingruppen in jedem Molekül liegt das Molverhältnis zwischen Oxazolingruppen und Epoxygruppen vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 100:90 bis 100:0,1 und weiter bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 100:80 bis 100:0,1.
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Die Zugabemenge des Modifizierungsmittels, welche definiert ist als Gesamtmasse der Oxazolingruppen enthaltenden Verbindung und der Epoxygruppen enthaltenden Verbindung oder als Masse der Verbindung mit Epoxygruppen und Oxazolingruppen, welche zu dem recycelten Polyesterharz gegeben wird, beträgt 0,001 bis 15 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des recycelten PET-Harzes und beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Masseteile. Dies ist so, da bei einer Zugabemenge des Modifizierungsmittels, welche kleiner als der untere Grenzwert ist, ein geringerer Vernetzungseffekt erhalten wird. Wenn die Zugabemenge des Modifizierungsmittels größer als der obere Grenzwert ist, gehen demgegenüber die physikalischen Eigenschaften verloren, die das PET-Harz selbst aufweist.
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Es ist bevorzugt, dass die Modifikation des recycelten PET-Harzes durchgeführt wird durch Einstellen der Zugabemenge der Oxazolingruppen enthaltenden Verbindung und der Epoxygruppen enthaltenden Verbindung oder der Zugabemenge der Verbindung mit Epoxygruppen und Oxazolingruppen, welche als das Modifizierungsmittel verwendet werden, in Bezug auf das recycelte PET-Harz, derart, dass die Menge der funktionellen Gruppen des Modifizierungsmittels, die in Bezug auf die Carboxylgruppen des recycelten PET-Harzes reaktiv sind, innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 1,0 mol bezogen auf 1 mol der Carboxylgruppen des recycelten PET-Harzes liegt. Der Gehalt an Carboxylgruppen, die in dem zu modifizierenden recycelten PET-Harz enthalten sind, kann berechnet werden aus dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des recycelten PET-Harzes.
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Das Mischverfahren zum Mischen des recycelten PET-Harzes und des Modifizierungsmittels beim Modifizieren des recycelten PET-Harzes ist nicht speziell beschränkt. Beispiele davon umfassen ein Trockenmischverfahren zum Mischen des recycelten PET-Harzes, welches in einer zerkleinerten Form, einer pulverisierten Form, einer Pelletform oder anderen Formen vorliegt, und des Modifizierungsmittels, ein Schmelzmischverfahren zum Mischen der Materialien unter Verwendung einer Schmelzmischmaschine und ein Schmelzmischverfahren zum Schmelzmischen der Materialien durch deren direktes Einfüllen in einen Trichter einer formgebenden Maschine (Gieß- oder Spritzmaschine).
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Während des oben beschriebenen Verfahrens der Modifikation können zusätzlich zu dem Modifizierungsmittel in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung Additive auf geeignete Weise zugegeben werden, wie üblicherweise verwendete Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Gleitmittel und Gummimaterialien.
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Das Formteil der vorliegenden Erfindung wird hergestellt aus dem modifizierten recycelten Polyesterharz der vorliegenden Erfindung, so dass dieses eine vorbestimmte Gestalt aufweist. Das dafür verwendete Formgebungsverfahren ist nicht speziell beschränkt, und es kann eine Vielzahl an Formgebungsverfahren verwendet werden. Das modifizierte recycelte Polyesterharz der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft zum Strangpressformen oder Spritzgießformen eines Formteils verwendet werden, während ein herkömmlich modifiziertes recyceltes Polyesterharz für eine Verwendung in diesem Formverfahren nicht geeignet ist.
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Die vorangegangene Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurde zum Zweck der Veranschaulichung und Beschreibung gegeben, beabsichtigt jedoch nicht, erschöpfend zu sein oder die vorliegende Erfindung auf die offenbarten speziellen Formen einzuschränken, und es sind Modifikationen und Variationen möglich, solange diese nicht von den Prinzipien der vorliegenden Erfindung abweichen.
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BEISPIELE
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Unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele wird nun eine Beschreibung der vorliegenden Erfindung gegeben.
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Unter Verwendung eines Doppelwellenkneters wurden recycelte PET-Harze und Modifizierungsmittel bei einer gegebenen Temperatur vermischt, so dass diese Komponentenzusammensetzungen aufwiesen (ausgedrückt in der Einheit Masseteile), wie sie in Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 13) und Tabelle 2 (Vergleichsbeispiele 1 bis 16) angegeben sind, und wurden diese dann unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung zu Pellets geformt. Es wurden somit Pellets von jedem der modifizierten recycelten Polyesterharze erhalten. Es wurden die Schmelzflussraten (MFRs, melt flow rates) und der Gelierungsgrad der erhaltenen Pellets gemessen. Darüber hinaus wurden die erhaltenen Pellets einem Pressformen unterzogen (unter Verwendung einer Pressformmaschine, hergestellt von TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD.), und es wurden Testproben der Größe 2 gemäß JIS K-7113 hergestellt, um deren Zugcharakteristiken zu messen. Das oben beschriebene Pressformen wurde durchgeführt unter den Bedingungen, dass auf die erhaltenen Pellets bei einer Presstemperatur von 255°C ein Druck von 10 MPa während einer Minute und dann von 20 MPa während zwei Minuten ausgeübt wurde und nach der Anwendung des Drucks die Pellets während drei Minuten unter Verwendung einer Kühlpressmaschine abgekühlt wurden.
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Nachfolgend werden Details der Komponenten, die in den Tabellen 1 und 2 in abgekürzter Form angegeben sind, aufgezeigt.
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Recyceltes PET (Harz)
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- • R-PET: „R-PET”, Hersteller: UTSUMI RECYCLE SYSTEMS INC. (Grenzviskosität (intrinsic viscosity, IV): 0,67 ± 0,03).
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Oxazolingruppen enthaltendes Modifizierungsmittel
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- • DHOB: „1,4-Bis(4,5-dihydro-2-oxazolyl)benzol”, Hersteller: TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.
- • ERPS: „EPOCROS RPS”, Hersteller: NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., Oxazolingruppen enthaltendes Polystyrol.
- • Verbindung A: denaturiertes Polystyrol, in welchem Epoxygruppen und Oxazolingruppen eingeführt sind und welches auf die nachfolgend beschriebene Weise hergestellt wurde.
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Synthese der Verbindung A (denaturiertes Polystyrol, in welchem Epoxygruppen und Oxazolingruppen eingeführt sind)
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50 g an EPOCROS RPS (Oxazolingruppen: 13 mmol) (Hersteller: NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) und 210 mg an 1,3-Butadienmonoepoxid (Epoxygruppen: 3 Mol (Hersteller: TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD) wurden bei 200°C in eine „Labo Plastmill” gegeben und darin während einer Minute geknetet. Dann wurden dreimal alle drei Minuten 3 mg an Dicumylperoxid (Hersteller: KISHIDA CHEMICAL CO., LTD.) zugegeben. Nach der letzten Zugabe wurde das Kneten während zwei Minuten fortgeführt. Auf diese Weise wurde die Verbindung A hergestellt, welche die Oxazolingruppen und die Epoxygruppen mit einem Verhältnis von 5:1 aufwies.
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Epoxygruppen enthaltendes Modifizierungsmittel
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- • 0115S: „MARPROOF 0115S”, Hersteller: NOF CORPORATION, Epoxygruppen enthaltendes Polystyrol
- • 0130S: „MARPROOF 0130S”, Hersteller: NOF CORPORATION, Epoxygruppen enthaltendes Polystyrol
- • E-GMA: „BONIDFAST 2C”, Hersteller: SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer
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Weiteres Modifizierungsmittel
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- • PMDA: „Pyromellitdianhydrid”, Hersteller: WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
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Nachfolgend werden Messverfahren und die Bewertung der physikalischen Eigenschaften der modifizierten recycelten Polyesterharze, die in den Tabellen 1 und 2 aufgezeigt sind, erläutert.
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Zugfestigkeit
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Die erhaltenen Proben wurden gemäß JIS K-7113 hinsichtlich der Zugfestigkeiten (MPa) gemessen (Abstand zwischen den Klemmen: 115 mm, Zuggeschwindigkeit 50 mm/min, Messatmosphäre: 23°C, relative Luftfeuchte: 50%). Der Grenzwert für die Zugfestigkeiten wurde auf 50 MPa festgelegt, wobei der Wert festgelegt wurde im Hinblick darauf, dass der Wert die Festigkeit eines nicht modifizierten recycelten PET-Harzes übersteigt und gleich der Festigkeit eines allgemein verwendeten neuen PET-Harzes ist. Somit hatten Testproben, deren Zugfestigkeiten 50 MPa oder mehr betrugen, den Test bestanden (o) und hatten Testproben, deren Zugfestigkeiten geringer als 50 MPa waren, den Test nicht bestanden (x).
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Schmelzflussrate
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Die erhaltenen Pellets wurden gemäß JIS K-7210 hinsichtlich ihrer Schmelzflussraten (melt flow rates, MRFs) gemessen, mit der Ausnahme, dass die Temperatur auf 255°C eingestellt wurde. Die Temperatur wurde eingestellt basierend auf dem Ergebnis einer Voruntersuchung, die ergab, dass bei dieser Temperatur die Änderung der Flussrate am deutlichsten ausgeprägt war. Es war bereits bekannt, dass bei einer Schmelzflussrate von 30 g/10 min oder mehr unter dieser Bedingung die Pellets keine ausreichende Viskosität aufzeigen können, was ein einfaches Extrusionsformen verhindert. Somit hatten Pellets, deren Schmelzflussraten geringer als 30 g/10 min waren, den Test bestanden (o) und hatten Pellets, deren Schmelzflussraten 30 g/10 min oder mehr betrugen, den Test nicht bestanden (x).
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Gelierungsgrad
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Wenn die Vernetzung eines PET-Harzes bis zum Niveau einer Gelbildung fortschreitet, wird ein gelartiges Material gebildet, das beim Auflösen des PET-Harzes in Hexafluorisopropanol (HFIP), welches ein für PET-Harz günstiges Lösungsmittel ist, weißlich wird. Das Auftreten eines weißlichen gelartigen Materials wurde visuell überprüft, nachdem die erhaltenen Pellets bei 25°C zu dem HFIP gegeben wurden, so dass sie einen Gehalt von 0,1 Gew.-% ausmachten, und während 24 Stunden unter Beibehaltung der Temperatur gerührt wurden. Somit hatten die Pellets den Test nicht bestanden (x), wenn die Lösungsmittel, in denen Pellets enthalten waren, bei einer visuellen Bgutachtung als weißlich bewertet wurden. Demgegenüber hatten Pellets den Test bestanden (o), wenn die Lösungsmittel, in welchen die Pellets enthalten waren, bei einer visuellen Begutachtung als klar bewertet wurden.
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Wie in den Beispielen 1 bis 13 der Tabelle 1 gezeigt, zeigte sich, dass die modifizierten recycelten Polyesterharze der vorliegenden Erfindung die Bildung eines gelartigen Materials verhindern können, bemerkenswert verbesserte Zugfestigkeiten aufweisen im Vergleich mit dem noch nicht modifizierten recycelten PET-Harz (Vergleichsbeispiel 1) und vorteilhafte Schmelzflussraten aufzeigen.
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Darüber hinaus wurde anhand der Vergleichsbeispiele der Tabelle 2 Folgendes aufgezeigt. Anhand der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 zeigte sich, dass die modifizierten recycelten Polyesterharze keinen ausreichenden Effekt der Erhöhung der Viskosität durch allein die Zugabe von Oxazolingruppen enthaltenden Verbindungen erhalten können, während sie erhöhte Zugfestigkeiten aufzeigen. Anhand der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 zeigte sich, dass durch allein die Zugabe von Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen gelartige Materialen erzeugt werden. Anhand der Vergleichsbeispiele 8 und 9 zeigte sich, dass keine vorteilhaften physikalischen Eigenschaften hinsichtlich der Zugfestigkeit und des Gelierungsgrads erhalten werden können durch allein die Zugabe von Pyromellitdianhydrid oder allein die Zugabe von Ethylenglycidylmethacrylat, welche hinsichtlich der Hydroxylgruppen reaktiv sind. Anhand der Vergleichsbeispiele 10 bis 14 zeigte sich, dass, wenn das Molverhältnis der Epoxygruppen in dem Modifizierungsmittel geringer ist als 0,1 Mol in Bezug auf 100 Mol der Oxazolingruppen, die Viskosität nicht erhöht ist, und dass demgegenüber, wenn die Molverhältnisse mehr als 90 betragen, gelartige Materialien erzeugt werden. Anhand der Vergleichsbeispiele 15 und 16 zeigte sich, dass, wenn die Zugabemengen der Modifizierungsmittel mehr als 15 Masseteile in Bezug auf 100 Masseteile der R-PETs betragen, die physikalischen Eigenschaften der modifizierten recycelten Polyesterharze verschlechtert sind.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- JIS K-7113 [0036]
- JIS K-7113 [0040]
- JIS K-7210 [0041]
