DE112015000659T5

DE112015000659T5 - Polyesterbasierte Harzzusammensetzung, Herstellungsverfahren für die polyesterbasierte Harzzusammensetzung und die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verwendender Formartikel

Info

Publication number: DE112015000659T5
Application number: DE112015000659.1T
Authority: DE
Inventors: Ikuo Takahashi; Takahiko Itoh; Yoshihiro Yamazaki; Mitsuhiko Yoshimoto; Takahiro Sasaki
Original assignee: Nisshinbo Chemical Inc
Current assignee: Nisshinbo Chemical Inc
Priority date: 2014-02-05
Filing date: 2015-02-05
Publication date: 2016-11-10
Also published as: CN105940052B; JP5793586B2; KR20160114074A; JP2015147839A; CN105940052A; KR102267208B1; WO2015119191A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung, die ein polyesterbasiertes Harz (A) und eine Carbodiimidverbindung (B) aufweist, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, wobei ein Gehalt der Carbodiimidverbindung (B) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung von 0,1 bis 8 Massenteilen basierend auf 100 Massenteilen einer Gesamtmenge des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B) beträgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung, die ein polyesterbasiertes Harz und eine Carbodiimidverbindung aufweist, ein Verfahren zum Herstellen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung und einen die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verwendenden Formartikel.
Stand der Technik
Polyesterharze wurden auf Anwendungsgebieten wie Filmen und Folien umfassend benutzt, da sie eine hervorragende Transparenz, mechanische Festigkeit, Schmelzstabilität, Lösemittelbeständigkeit und Rezyklierbarkeit aufweisen. Ferner wurden die Polyesterharze in den letzten Jahren auch für Gehäuse von Haushaltsgeräten oder Büroautomatisierungsgeräte verwendet.
Allerdings werden die Polyesterharze im Vergleich zu herkömmlichen Universalharzen leicht einer Hydrolyse unterzogen. Aus diesem Grund wurde zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit der Polyesterharze ein Verfahren des Zugebens einer Carbodiimidverbindung zu den Polyesterharzen untersucht.
Durch Compoundieren einer Carbodiimidverbindung in ein Polyesterharz und Formen der erhaltenen Harzzusammensetzung kann eine Carboxygruppe, die in dem Polyesterharz enthalten ist, oder eine Carboxygruppe, die durch Abbau einer Estergruppe hergestellt wird, die in dem Polyesterharz enthalten ist, nach Kneten des Harzes bei einer erhöhten Temperatur von der Carbodiimidverbindung eingefangen werden, um dadurch eine Verschlechterung der Anfangseigenschaften eines Formartikels zu unterdrücken, der aus der Zusammensetzung erhalten wird. Da außerdem die Carbodiimidverbindung in dem resultierenden Formartikel verbleibt, kann die Lebensdauer des Formartikels verbessert werden.
Zum Beispiel offenbart PTL1 einen Hydrolysestabilisator für ungesättigte Polyesterharze, der eine spezifische aliphatische oder aromatische Carbodiimidverbindung usw. als einen Hauptbestandteil aufweist.
PTL2 offenbart ein Carbodiimid als einen Stabilisator gegen die Spaltung von polyesterbasierten Kunststoffen aufgrund von deren Hydrolyse, der nicht nur eine Carbodiimidstruktur, sondern auch eine Urethanstruktur, eine Harnstoffstruktur oder sowohl eine Urethan- als auch eine Harnstoffstruktur aufweist und bei 25°C in Form eines Feststoffs vorliegt und in dem die Carbodiimidstruktur an ein nicht aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist.
PTL3 zielt auf den Erhalt einer aliphatischen Polyesterharzzusammensetzung ab, die eine hervorragende Wärmealterungsbeständigkeit aufweist, und offenbart eine aliphatische Polyesterharzzusammensetzung, die ein aliphatisches Polyesterharz, einen Hydrolyseinhibitor und ein nicht reaktives Silikon aufweist. In PTL3 ist die Technologie unter Verwendung einer carbodiimidbasierten Verbindung als Hydrolyseinhibitor und einer Adipinsäure als ein Weichmacher beschrieben.
PTL4 zielt auf den Erhalt eines Materials ab, das sowohl der Hydrolysebeständigkeit als auch der Biegeverarbeitbarkeit genügt, und offenbart ein Polyester-Polycarbodiimid-Copolymer mit einer chemischen Struktur, die durch Kupplung eines Polyestersegments mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 30.000 und eines Polycarbodiimidsegments über eine Urethanbindung gebildet wird, sowie eine Klebstoffzusammensetzung, die das Polyester-Polycarbodiimid-Copolymer enthält.
Liste der genannten Dokumente
Patentliteratur

PTL1: JP 9-249801A
PTL2: JP 2000-256436A
PTL3: JP 2009-256405A
PTL4: JP 2013-75972A

Kurzdarstellung der Erfindung
Technisches Problem
Wenngleich in der in PTL1 beschriebenen Technologie die Hydrolyse des Polyesterharzes unterdrückt werden kann, entsteht tendenziell der Nachteil, dass das Polyesterharz aufgrund einer schnellen Reaktion zwischen einer Carboxygruppe in dem Polyesterharz und einer Carbodiimidgruppe nach dem Schmelzen und Kneten und nach dem Formen unter einer erhöhten Viskosität und Gelierung leidet und daher tendenziell nur schwer ein stabiler Formartikel aus dem Polyesterharz hergestellt werden kann.
Wenngleich in der in PTL2 beschriebenen Technologie das feste Carbodiimid erhalten werden kann und eine Festigkeitsretentionsrate der polyesterbasierten Kunststoffe bei einer niedrigen Temperatur durch Zugeben des festen Carbodiimids dazu verbessert werden kann, tritt tendenziell das Problem auf, dass das resultierende Kunststoffmaterial eine schlechte Hydrolysebeständigkeit aufweist und daher nach Lagerung unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen dennoch eine verschlechterte Festigkeitsretentionsrate aufweist.
In der in PTL3 beschriebenen Technologie kann die Polyesterharzzusammensetzung durch die Verwendung des Weichmachers darin eine verbesserte Formbarkeit aufweisen. Falls jedoch ein gewöhnlicher Weichmacher wie Phthalsäureester in der Harzzusammensetzung verwendet wird, tritt tendenziell das Problem auf, dass je nach der zugesetzten Weichmachermenge ein Auslaufen des Weichmachers aus dem erhaltenen Formartikel verursacht wird, sodass eine Verschlechterung der Eigenschaften des Formartikels sowie Umweltschäden und Schäden an der menschlichen Gesundheit aufgrund des Auslaufens des Weichmachers verursacht werden. Da der Weichmacher außerdem keine Reaktivität mit einer Carboxygruppe aufweist, tendiert die Carbodiimidverbindung dazu, hinsichtlich des Effekts des Unterdrückens der Hydrolyse der Polyesterharzzusammensetzung verschlechtert zu werden. Aus diesem Grund bestand ein Bedarf an einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften der Polyesterharzzusammensetzung.
Die in PTL4 beschriebene Technologie zielt auf den Erhalt eines Beschichtungsfilms ab, der eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Biegeverarbeitbarkeit aufweist. Da jedoch der Beschichtungsfilm aus der Zusammensetzung hergestellt wird, die das Polyester-Polycarbodiimid-Copolymer als einen Hauptbestandteil enthält, weisen die resultierenden Produkte tendenziell begrenzte Anwendungen auf, weshalb es in manchen Fällen erforderlich war, die Produktivität und Herstellungskosten davon zu verbessern.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung, die eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Auslaufbeständigkeit aufweist und frei von einer signifikanten Erhöhung der Schmelzviskosität und Lösungsviskosität ist, ein Verfahren zum Herstellen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung und einen die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verwendenden Formartikel bereitzustellen.
Infolge der ernsthaften und intensiven Untersuchungen der vorliegenden Erfinder zur Erfüllung der obigen Aufgabe wurde herausgefunden, dass beim Compoundieren einer spezifischen Menge einer spezifischen Carbodiimidverbindung in ein polyesterbasiertes Harz die obigen herkömmlichen Probleme gelöst werden können. Die vorliegende Erfindung wurde durch das obige Ergebnis erfüllt.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung die folgende polyesterbasierte Harzzusammensetzung, das folgende Verfahren zum Herstellen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung und der folgende, die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verwendende Formartikel bereitgestellt.

[1] Eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung, enthaltend ein polyesterbasiertes Harz (A) und eine Carbodiimidverbindung (B), die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist, wobei ein Gehalt der Carbodiimidverbindung (B) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung von 0,1 bis 8 Massenteilen basierend auf 100 Massenteilen einer Gesamtmenge des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B) beträgt:
wobei R¹ ein Rest einer Verbindung ist, die eine funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität mit einem Isocyanat enthält; R² eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit mindestens einer alicyclischen Struktur ist, mit der Maßgabe, dass -N=C=N- direkt an die alicyclische Struktur von R² gebunden ist; R³ ein zweiwertiger Rest eines Polyesterdiols ist; X eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gruppen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (2) bis (4) dargestellt sind:
m eine Zahl von 1 bis 20 ist; n eine Zahl von 1 bis 20 ist; p eine Zahl von 1 bis 5 ist; und mehrere R²-Gruppen und mehrere X-Gruppen jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können.
[2] Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt [1], wobei das Polyesterdiol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 40.000 aufweist.
[3] Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte [1] oder [2], wobei R² ein zweiwertiger Rest von Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat ist.
[4] Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte [1] bis [3], wobei die Carbodiimidverbindung (B) ein Carbodiimidäquivalent von 100 bis 1.000 aufweist.
[5] Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte [1] bis [4], wobei das polyesterbasierte Harz (A) mindestens ein Harz ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylensuccinat, einer Polymilchsäure und einer Polyhydroxyalkansäure.
[6] Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte [1] bis [5], wobei die Verbindung, die eine funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität mit einem Isocyanat umfasst, ein Monoalkohol, ein Monophenol, ein Monoisocyanat oder ein Monoamin ist.
[7] Ein Verfahren zum Herstellen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte [1] bis [6], enthaltend den Schritt des Schmelzens und Knetens des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B).
[8] Das Verfahren zum Herstellen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß dem obigen Punkt [7], wobei die Carbodiimidverbindung (B) zu Pellets geformt wird.
[9] Ein Formartikel, der durch Formen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß einem der obigen Punkte [1] bis [6] erhalten wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine polyesterbasierte Zusammensetzung, die eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Auslaufbeständigkeit aufweist und frei von einer signifikanten Erhöhung der Schmelzviskosität und Lösungsviskosität ist, ein Verfahren zum Herstellen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung und ein die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verwendender Formartikel bereitgestellt werden.
Beschreibung von Ausführungsformen
[Polyesterbasierte Harzzusammensetzung]
Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein polyesterbasiertes Harz (A) und eine Carbodiimidverbindung (B) enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist, wobei ein Gehalt der Carbodiimidverbindung (B) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung von 0,1 bis 8 Massenteilen basierend auf 100 Massenteilen einer Gesamtmenge des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B) beträgt:
wobei R¹ ein Rest einer Verbindung ist, die eine funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität mit einem Isocyanat enthält; R² eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit mindestens einer alicyclischen Struktur ist, mit der Maßgabe, dass -N=C=N- direkt an die alicyclische Struktur von R² gebunden ist; R³ ein zweiwertiger Rest eines Polyesterdiols ist; X eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gruppen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (2) bis (4) dargestellt sind:
m eine Zahl von 1 bis 20 ist; n eine Zahl von 1 bis 20 ist; p eine Zahl von 1 bis 5 ist; und mehrere R²-Gruppen und mehrere X-Gruppen jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können.
Der Grund, warum die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Auslaufbeständigkeit aufweist und frei von einer signifikanten Erhöhung der Schmelzviskosität und Lösungsviskosität ist, wird nachstehend erläutert, wenngleich er nicht eindeutig bestimmt wird.
Das heißt, in der Carbodiimidverbindung (B), die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist und in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist das Polyestersegment zwischen den Polycarbodiimidgruppen vorhanden. Aus diesem Grund geht man davon aus, dass ein angemessener Abstand zwischen den Polycarbodiimidgruppen bereitgestellt ist, sodass verhindert werden kann, dass die resultierende Zusammensetzung aufgrund einer Vernetzungsreaktion des Harzes in der Zusammensetzung nach dem Schmelzen und Kneten eine schnelle Viskositätserhöhung durchmacht.
Da das Polyestersegment außerdem zwischen den Polycarbodiimidgruppen in der Carbodiimidverbindung (B) vorhanden ist, kann die Lösungsfähigkeit und Dispergierbarkeit der Carbodiimidverbindung (B) in dem polyesterbasierten Harz (A) verbessert werden. Aus diesem Grund geht man davon aus, dass nicht nur verhindert wird, dass die polyesterbasierte Harzzusammensetzung eine Erhöhung der Schmelzviskosität und Lösungsviskosität davon durchmacht, sondern der Formartikel, der aus der polyesterbasierten Harzzusammensetzung erhalten wird, auch eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Auslaufbeständigkeit aufweist.
Zudem geht man davon aus, dass durch die Verwendung eines Polycarbodiimids mit einer spezifischen alicyclischen Struktur als das Polycarbodiimid, selbst wenn die Konzentration der Carbodiimidgruppe in dem Polycarbodiimid niedriger als diejenige der herkömmlichen aliphatischen Polycarbodiimide ist, die resultierende polyesterbasierte Harzzusammensetzung eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit zeigen kann.
<Polyesterbasiertes Harz (A)>
Das polyesterbasierte Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, sofern das Harz eine Estergruppe aufweist.
Zu Beispielen des polyesterbasierten Harzes (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gehört mindestens ein Harz, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat (nachstehend auch als „PET” bezeichnet), Polybutylensuccinat (nachstehend auch als „PBS” bezeichnet), Polybutylensuccinatadipat (nachstehend auch als „PBSA” bezeichnet), Polybutylenadipatterephthalat (nachstehend auch als „PBAT” bezeichnet), Polybutylenterephthalat (nachstehend auch als „PBT” bezeichnet), Polyethylennaphthalat, einem Polyarylat, einem Ethylen-Terephthalat-Isophthalat-Copolymer, einer Polymilchsäure (nachstehend auch als „PLA” bezeichnet) und einer Polyhydroxyalkansäure (nachstehend auch als „PHA” bezeichnet) wie Polybuttersäure.
Von diesen polyesterbasierten Harzen wird aus der Sicht einer guten Kosteneffizienz und guten Verarbeitbarkeit mindestens ein Harz bevorzugt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylensuccinat, einer Polymilchsäure und einer Polyhydroxyalkansäure, und wird ein Polyethylenterephthalat weiter bevorzugt.
Der Gehalt des polyesterbasierten Harzes (A) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 80 bis 99,9 Massen-%, weiter bevorzugt von 85 bis 99,8 Massen-%, noch weiter bevorzugt von 90 bis 99,7 Massen-% und sogar noch weiter bevorzugt von 95 bis 99,5 Massen-% aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung.
<Carbodiimidverbindung (B)>
Die Carbodiimidverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt.
wobei R¹ ein Rest einer Verbindung ist, die eine funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität mit einem Isocyanat enthält; R² eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit mindestens einer alicyclischen Struktur ist, mit der Maßgabe, dass -N=C=N- direkt an die alicyclische Struktur von R² gebunden ist; R³ ein zweiwertiger Rest eines Polyesterdiols ist; X eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gruppen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (2) bis (4) dargestellt sind:
m eine Zahl von 1 bis 20 ist; n eine Zahl von 1 bis 20 ist; p eine Zahl von 1 bis 5 ist; und mehrere R²-Gruppen und mehrere X-Gruppen jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können.
In der allgemeinen Formel (1) ist R¹ ein Rest einer Verbindung, die eine funktionelle Gruppe mit Reaktivität mit einem Isocyanat enthält (nachstehend auch als ein „endverkappendes Mittel (a)” oder eine „Komponente (a)” bezeichnet).
In der Carbodiimidverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind restliche Isocyanatendgruppen, die darin vorhanden sind, mit Komponente (a) als ein endverkappendes Mittel endverkappt, um die Kompatibilität der Carbodiimidverbindung (B) mit dem polyesterbasierten Harz (A) sowie die Lagerstabilität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung zu verbessern. Daher geht man davon aus, dass, wenn die restlichen Isocyanatendgruppen in der Carbodiimidverbindung (B) endverkappt sind, die Qualität der resultierenden polyesterbasierten Harzzusammensetzung auf geeignete Weise verbessert werden kann.
[Endverkappendes Mittel; Komponente (a)]
Zu Beispielen der oben erwähnten Komponente (a) gehören ein Monoalkohol, ein Monophenol, ein Monoisocyanat und ein Monoamin.
Zu spezifischen Beispielen des Monoalkohols gehören Methanol, Ethanol, Cyclohexanol, Polyethylenglycolmonomethylether und Polypropylenglycolmonomethylether.
Zu spezifischen Beispielen des Monophenols gehören Phenol, Methylphenol, Dimethylphenol und Naphthol.
Zu spezifischen Beispielen des Monoisocyanats gehören Niederalkyl-Monoisocyanate wie Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat und n-, sec- oder tert-Butylisocyanat; alicyclische aliphatische Monoisocyanate wie Cyclohexylisocyanat; und aromatische Monoisocyanate wie Phenylisocyanat, Tololisocyanat, Dimethylphenylisocyanat und 2,6-Diisopropylphenylisocyanat.
Zu spezifischen Beispielen des Monoamins gehören primäre Amine wie Butylamin und Cyclohexylamin; und sekundäre Amine wie Diethylamin, Dibutylamin und Dicyclohexylamin.
Aus der Sicht der Verbesserung der Kompatibilität der Carbodiimidverbindung (B) mit dem polyesterbasierten Harz (A) sowie der Lagerstabilität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung wird von diesen Verbindungen ein Monoalkohol oder ein Monoisocyanat bevorzugt, weiter bevorzugt wird ein Monoalkohol, noch weiter bevorzugt wird Polyethylenglycolmonomethylether oder Polypropylenglycolmonomethylether und sogar noch weiter bevorzugt wird Polyethylenglycolmonomethylether.
In der allgemeinen Formel (1) ist R² eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit mindestens einer alicyclischen Struktur mit der Maßgabe, dass -N=C=N- direkt an die alicyclische Struktur von R² gebunden ist.
Da die Carbodiimidgruppe (-N=C=N-) in der Carbodiimidverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, direkt an die alicyclische Struktur gebunden ist, kann die Reaktivität der Carbodiimidverbindung (B) mit einer Carboxygruppe verbessert werden. Infolgedessen geht man davon aus, dass, selbst wenn die Konzentration der Carbodiimidgruppe in der Carbodiimidverbindung (B) niedriger als diejenige der herkömmlichen aliphatischen Polycarbodiimide ist, die resultierende polyesterbasierte Harzzusammensetzung eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit zeigen kann.
Als die zweiwertige aliphatische Gruppe mit mindestens einer alicyclischen Struktur kann ein zweiwertiger Rest eines Diisocyanats mit mindestens einer alicyclischen Struktur (nachstehend auch als ein „Diisocyanat (b)” oder eine „Komponente (b)” bezeichnet) erwähnt werden.
[Diisocyanat; Komponente (b)]
Beispiele der oben erwähnten Komponente (b) schließen Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und Methylcyclohexandiisocyanat ein. Von diesen Verbindungen wird aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung Dicyclohexylmethan-4,4'-disocyanat bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (1) ist R³ ein zweiwertiger Rest eines Polyesterdiols (nachstehend als ein „Polyesterdiol (c)” oder eine „Komponente (c)” bezeichnet).
Die Carbodiimidverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist das Polyestersegment als R³ auf. Infolgedessen geht man davon aus, dass die Carbodiimidverbindung (B) eine gute Kompatibilität mit dem polyesterbasierten Harz (A) hat und dass ihre Löslichkeit und Dispergierbarkeit in dem polyesterbasierten Harz (A) verbessert werden kann, sodass nicht nur eine Erhöhung der Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung unterdrückt werden kann, sondern auch die Hydrolysebeständigkeit und Auslaufbeständigkeit der polyesterbasierten Harzzusammensetzung verbessert werden kann.
[Polyesterdiol; Komponente (c)]
Die oben erwähnte Komponent (c) ist nicht besonders eingeschränkt, sofern sie ein Diol ist, das eine Estergruppe enthält. Zu Beispielen der Komponente (c) gehören diejenigen Verbindungen, die eine chemische Struktur aufweisen, die durch Polykondensation zwischen einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird.
Zu Beispielen der bevorzugten Polycarbonsäure, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, gehört mindestens eine zweibasische Säure, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen zweibasischen Säuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassidinsäure und dimeren Säuren und hydrierten Produkten davon; alicyclischen zweibasischen Säuren wie 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure; und aromatischen zweibasischen Säuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure und Naphthalendicarbonsäure.
Ferner schließen Beispiele des bevorzugten mehrwertigen Alkohols, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mindestens ein Glycol ein, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Glycolen wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Neopentylglycol, Methylpentandiol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol, Decandiol, Dodecandiol und dimeren Diolen; alicyclischen Glycolen wie Cyclohexandiol und hydriertem Xylolglycol; und Glycolen, die einen aromatischen Ring enthalten, wie Xylolglycol.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht von Komponente (c) beträgt aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung vorzugsweise von 1.000 bis 40.000, weiter bevorzugt von 1.500 bis 35.000 und noch weiter bevorzugt von 2.000 bis 30.000. Indessen kann das zahlenmittlere Molekulargewicht durch Gelchromatographie unter Verwendung eines Polystyrols als Referenzstandardstoff gemessen werden.
In der allgemeinen Formel (1) ist aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung m eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 18, weiter bevorzugt von 4 bis 16 und noch weiter bevorzugt von 6 bis 15.
In der allgemeinen Formel (1) ist aus der Sicht wie oben beschrieben n eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 18, weiter bevorzugt von 4 bis 16 und noch weiter bevorzugt von 6 bis 15.
In der allgemeinen Formel (1) ist aus der Sicht wie oben beschrieben p eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 4 und weiter bevorzugt von 1 bis 3.
(Carbodiimidäquivalent)
Das Carbodiimidäquivalent (chemisches Formelgewicht pro 1 Mol einer Carbodiimidgruppe) der Carbodiimidverbindung (B) beträgt aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung vorzugsweise 100 bis 1.000, weiter bevorzugt 150 bis 850 und noch weiter bevorzugt von 200 bis 600.
(Gehalt der Carbodiimidverbindung (B))
Der Gehalt der Carbodiimidverbindung (B) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung beträgt von 0,1 bis 8 Massenteile, vorzugsweise von 0,2 bis 7 Massenteile, weiter bevorzugt von 0,3 bis 6 Massenteile und noch weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 Massenteile basierend auf 100 Massenteilen einer Gesamtmenge des polyesterbasierten Harzes und der Carbodiimidverbindung (B) aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung.
<Verfahren zum Herstellen einer Carbodiimidverbindung (B)>
Die Carbodiimidverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
Beispiele der Verfahren zum Herstellen der Carbodiimidverbindung (B) lauten wie folgt:

(i) Verfahren, in dem das Diisocyanat (b) einer Carbodiimidierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators unterzogen wird, um ein Polycarbodiimid (nachstehend auch als „Komponente (d)” bezeichnet) zu erhalten, wonach das endverkappende Mittel (a) und das Polyesterdiol (c) zu der Komponente (d) gegeben werden, um diese Komponenten einer Copolymerisationsreaktion und einer endverkappenden Reaktion zu unterziehen;
(ii) Verfahren, in dem das Diisocyanat (b), das Polyesterdiol (c) und das endverkappende Mittel (a) einer Carbodiimidierungsreaktion, einer Copolymerisationsreaktion und einer endverkappenden Reaktion in Gegenwart eines Katalysators unterzogen werden;
(iii) Verfahren, in dem das Diisocyanat (b) und das Polyesterdiol (c) einer Copolymerisationsreaktion unterzogen werden und danach das endverkappende Mittel (a) und ein Katalysator zu dem resultierenden Copolymer gegeben werden, um das Copolymer einer Carbodiimidierungsreaktion und einer endverkappenden Reaktion zu unterziehen; und dergleichen.

Von diesen Verfahren wir aus der Sicht einer guten Produktivität die Carbodiimidverbindung (B) vorzugsweise durch das obige Verfahren (i) hergestellt.
(Herstellung von Polycarbodiimid (d))
Das oben erwähnte Polycarbodiimid (d) kann durch Unterziehen des Diisocyanats (b) einer Carbodiimidierungsreaktion ohne Lösemittel oder in Gegenwart eines inerten Lösemittels unter Verwendung einer Organophosphor-Verbindung oder einer metallorganischen Verbindung als ein Carbodiimidierungskatalysator synthetisiert werden.
Zu spezifischen Beispielen des oben erwähnten Carbodiimidierungskatalysators gehören 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-ethyl-2-phospholen-1-oxid, 1,3-Dimethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-2-phospholen-1-oxid und 1-Methyl-2-phospholen-1-oxid. Von diesen Carbodiimidierungskatalysatoren wird aus der Sicht einer guten industriellen Verfügbarkeit 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid bevorzugt. Die Carbodiimidierungskatalysatoren können an sich oder in Kombination mit beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Temperatur, die in der Carbodiimidierungsreaktion verwendet wird, beträgt vorzugsweise von 70 bis 250°C, weiter bevorzugt von 100 bis 230°C und noch weiter bevorzugt von 150 bis 200°C aus der Sicht einer guten Produktivität.
Die Reaktionszeit der oben erwähnten Carbodiimidierungsreaktion beträgt aus der Sicht wie oben beschrieben vorzugsweise von 1 bis 50 Stunden, weiter bevorzugt von 10 bis 40 Stunden und noch weiter bevorzugt von 20 bis 30 Stunden.
Die Menge des verwendeten Katalysators kann je nach der Art des verwendeten Katalysators entsprechend bestimmt werden und beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 10 Massenteile, weiter bevorzugt von 0,05 bis 5 Massenteile und noch weiter bevorzugt von 0,2 bis 1 Massenteile, basierend auf 100 Massenteilen des Diisocyanats (b).
(Copolymerisationsreaktion)
Die oben erwähnte Copolymerisationsreaktion kann durch Umsetzen des oben hergestellten Polycarbodiimids (d), des endverkappenden Mittels (a) und des Polyesterdiols (c) miteinander unter Erwärmungsbedingungen ausgeführt werden. Die Reihenfolge der Zugabe von Komponente (d), Komponente (a) und Komponente (c) ist nicht besonders eingeschränkt. Allerdings wird aus der Sicht einer guten Verarbeitbarkeit nach der Synthese der angestrebten Verbindung bevorzugt, dass Komponente (d), Komponente (a) und Komponente (c) gleichzeitig zugegeben werden. Ferner wird aus der Sicht des Unterdrückens von Nebenreaktionen bevorzugt, dass zuerst Komponente (d) und Komponente (a) zugegeben werden und nach Bestätigen der Beendigung der Reaktion zwischen Komponente (d) und Komponente (a) dann Komponente (c) zugegeben wird.
Aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Zusammensetzung wird das Mischverhältnis zwischen dem Polycarbodiimid (d) und dem Polyesterdiol (c) derart eingestellt, dass das Verhältnis der Anzahl von Molen von Isocyanatendgruppen in dem Polycarbodiimid (d) zu der Anzahl von Molen von Hydroxylgruppen in dem Polyesterdiol [NCO(d)/OH(c)] vorzugsweise von 1,20 bis 2, weiter bevorzugt von 1,25 bis 2 und noch weiter bevorzugt von 1,33 bis 2 beträgt.
Die Reaktionstemperatur, die nach der oben erwähnten Copolymerisationsreaktion verwendet wird, beträgt vorzugsweise von 40 bis 250°C, weiter bevorzugt von 90 bis 220°C und noch weiter bevorzugt von 130 bis 200°C aus der Sicht einer guten Produktivität.
Aus der gleichen Sicht wie oben beschrieben beträgt die Reaktionszeit der oben erwähnten Copolymerisationsreaktion vorzugsweise von 5 Minuten bis 20 Stunden, weiter bevorzugt von 30 Minuten bis 10 Stunden und noch weiter bevorzugt von 1 bis 3 Stunden.
Aus der Sicht einer guten Produktivität der polyesterbasierten Zusammensetzung wird bevorzugt, dass die auf diese Weise erhaltene Carbodiimidverbindung (B) mit dem polyesterbasierten Harz (A) geschmolzen und gemischt wird, um ein Masterbatch zu bilden, oder die Carbodiimidverbindung (B) nur zu Pellets geformt wird, wobei die Carbodiimidverbindung (B) weiter bevorzugt nur zu Pellets geformt wird. Die Pelletierung der Carbodiimidverbindung (B) kann durch Formen der Carbodiimidverbindung (B) in eine Pelletform unter Verwendung einer bekannten Pelletiermaschine erfolgen.
<Andere Bestandteile>
Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung kann, falls erforderlich, auch mit verschiedenen Zusatzstoffen wie einem Pigment, einem Füllstoff, einem Verlaufmittel, einem Tensid, einem Dispergiermittel, einem UV-Absorbtionsmittel, einem Antioxidationsmittel, einem Flammschutzmittel, einem Farbmittel usw. auf geeignete Weise compoundiert werden.
<Gesamtgehalt von polyesterbasiertem Harz (A) und Carbodiimidverbindung (B)>
Der Gesamtgehalt des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise von 90 bis 100 Massen-%, weiter bevorzugt von 92 bis 100 Massen-% und noch weiter bevorzugt von 95 bis 100 Massen-% aus der Sicht der Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, Schmelzviskosität und Lösungsviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung.
[Verfahren zum Herstellen einer polyesterbasierten Harzzusammensetzung]
Das Verfahren zum Herstellen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weist den Schritt des Schmelzens und Knetens des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B) auf.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann durch Verwenden der oben erwähnten Carbodiimidverbindung (B) darin eine signifikante Erhöhung der Schmelzviskosität der resultierenden Zusammensetzung unterdrückt und somit die Verarbeitbarkeit nach dem Schmelzen und Kneten verbessert werden. Aus diesem Grund geht man davon aus, dass die resultierende polyesterbasierte Zusammensetzung eine hervorragende Produktivität aufweist.
Der Schmelz- und Knetschritt kann unter Verwendung eines bekannten Mischers, der mit einen Heizmittel usw. ausgerüstet ist, ausgeführt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der jeweiligen Materialien zu dem Mischer ist nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise wird jedoch das polyesterbasierte Harz (A) als das Basisharz zuerst in den Mischer geladen und geschmolzen, und danach wird die Carbodiimidverbindung (B) zusammen mit fakultativen anderen Bestandteilen, die gegebenenfalls zugegeben werden können, in den Mischer geladen.
Die Schmelz- und Knetzeit kann je nach einer Form und einer Drehzahl einer verwendeten Schnecke usw. entsprechend eingestellt werden und beträgt üblicherweise von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 10 Minuten und weiter bevorzugt von 1 bis 5 Minuten. Die Schmelz- und Knettemperatur kann auch in Abhängigkeit von der Art des polyesterbasierten Harzes (A) als Basisharz variieren und beträgt üblicherweise von 150 bis etwa 350°C, vorzugsweise von 200 bis 320°C und weiter bevorzugt von 240 bis 300°C.
Die in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Carbodiimidverbindung (B) wird vorzugsweise in Pellets geformt.
Die herkömmlichen Polycarbodiimidzusatzstoffe mit einem niedrigen Schmelzpunkt neigen dazu, an einem Einlassabschnitt eines Extruders zu schmelzen, wenn sie dadurch durch eine Zuführeinrichtung oder dergleichen zugegeben werden, sodass es schwierig sein kann, die Zusatzstoffe in den Extruder zu laden. Wenn andersherum pulverförmige Polycarbodiimidzusatzstoffe mit polyesterbasierten Harzpellets trockengemischt werden und die resultierende Trockenmischung in den Extruder gegeben wird, neigen die pulverförmigen Polycarbodiimidzusatzstoffe dazu, sich aufgrund der unterschiedlichen Form zwischen den Zusatzstoffen und den Pellets aufzuspalten, weshalb die resultierende polyesterbasierte Harzzusammensetzung tendenziell unter einer ungleichmäßigen Konzentration des Polycarbodiimids darin leidet. Da die Polycarbodiimidzusatzstoffe ferner eine etwas verschlechterte Kompatibilität mit dem polyesterbasierten Harz (A) aufweisen, kann es schwierig sein, die Polycarbodiimidzusatzstoffe bei einer niedrigen Konzentration in den resultierenden Formartikeln gleichmäßig zu dispergieren.
Andererseits kann die Carbodiimidverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, auch pelletiert und mit dem polyesterbasierten Harz (A) trockengemischt und danach zu den Formartikeln gebildet werden. Genauer kann die Carbodiimidverbindung (B), die ein großes Molekulargewicht aufweist, aufgrund ihres hohen Schmelzpunktes ohne Weiteres zu Pellets gebildet werden. Daher geht man davon aus, dass die pelletierte Carbodiimidverbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aufgrund der Pelletform kaum unter einer Segregation leidet und eine gute Kompatibilität mit dem polyesterbasierten Harz (A) aufweist, da das Polyestersegment in einem Molekül davon vorhanden ist, sodass die Carbodiimidverbindung (B) in einem Formartikel, der aus dem polyesterbasierten Harz (A) gebildet ist, gleichmäßig dispergiert werden kann, selbst wenn sie bei einer niedrigen Konzentration in dem Formartikel compoundiert wird.
Darüber hinaus geht man davon aus, dass, da die Carbodiimidverbindung (B) direkt mit dem polyesterbasierten Harz (A) trockengemischt werden kann, die Herstellung eines Masterbatches jeder Art von polyesterbasiertem Harz (A) nicht notwendig ist und daher nicht nur die Anzahl der Herstellungsschritte für die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verringert werden kann, sondern auch eine Deaktivierung der Zusammensetzung (Reaktion zwischen esterbasiertem Harz und Carbodiimid) aufgrund des Wärmeverlaufs nach der Bildung des Masterbatches verhindert werden kann.
[Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verwendender Formartikel]
Der Formartikel gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Formen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Beim Erhalt des Formartikels aus der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann die polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach dem oben erwähnten Schmelz- und Knetschritt durch ein Extrusionsformverfahren, ein Spritzformverfahren, ein Blasformverfahren usw. geformt werden. Als Alternative kann die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung einmal zu einem Masterbatch usw. compoundiert werden und danach kann das resultierende Masterbatch usw. mit anderen Materialien verschmolzen und verknetet werden, gefolgt von einem geeigneten Formvorgang des resultierenden gekneten Materials.
Die polyesterbasierte Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist frei von einer signifikanten Erhöhung ihrer Schmelzviskosität, selbst wenn sie durch ein beliebiges der obigen Formverfahren geformt wird, und kann daher eine gute Verarbeitungseffizienz zeigen. Außerdem weist der Formartikel, der durch Formen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung hergestellt wird, eine gute Hydrolysebeständigkeit auf und ist im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften wie eine Festigkeit usw. hervorragend.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben. Es sei jedoch klargestellt, dass die folgenden Beispiele usw. nur erläuternd sein sollen und die Erfindung nicht darauf beschränken sollen.
[Beurteilungskriterien]
(1) Lösungsviskosität
Eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung wurde geschmolzen und geknetet und danach 4 Stunden lang bei 130°C getrocknet. Danach wurden 0,15 g der auf diese Weise getrockneten Harzzusammensetzung in 30 mL einer gemischten Lösung gelöst, die Phenol und Tetrachlorethan in einem Gewichtsverhältnis (Phenol/Tetrachlorethan) von 1/1 enthielt, wobei die Viskosität der resultierenden Lösung unter Verwendung eines Cannon-Fenske-Viskosimeters bei 30°C gemessen wurde. Die Einheit der Viskosität war (dL/g).
(2) Schmelzflussindex (MFR) (Schmelzviskosität)
Eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung wurde geschmolzen und geknetet und danach 4 h lang bei 130°C getrocknet. Der Schmelzflussindex (MFR) der auf diese Weise getrockneten polyesterbasierten Harzzusammensetzung wurde bei einer Prüftemperatur von 270°C und einer Prüflast von 2,16 kgf unter Verwendung des Schmelzfluss-Indexers „VR-4100” als ein Viskositätsmesser gemessen, der von Ueshima Seisakusho Co., Ltd. erhältlich ist. Die Einheit des Schmelzflussindexes war (g/10 min). Der auf diese Weise gemessene Schmelzflussindex MFR (g/10 min) wurde als ein Index einer Schmelzviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung verwendet. Es sei angeführt, dass, je größer der MFR-Wert wird, desto niedriger die Schmelzviskosität der polyesterbasierten Harzzusammensetzung ist.
(3) Festigkeitsretentionsrate (Hydrolysebeständigkeitsprüfung)
Eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung wurde geschmolzen und geknetet und danach bei einer Temperatur von nicht weniger als einem Erweichungspunkt der Zusammensetzung zu einem flachen Flächengebilde gepresst, sodass ein Flächengebilde mit einer Dicke von etwa 300 μm erhalten wurde. Das auf diese Weise erhaltene Flächengebilde wurde in einen Flächengebildestreifen mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 70 mm geschnitten.
Danach wurde der resultierende Flächengebildestreifen unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfmaschine einer Zugprüfung unterzogen, um eine Zugfestigkeit davon zu messen. Ferner wurde der Flächengebildestreifen in das HAST-(Higly Accelerated Life Tester)-Prüfgerät „HAST CHAMBER EHS-210M” gegeben, das von ESPEC Corporation erhältlich ist, und darin bei 121°C und 100% RH stehen gelassen. Nach Ablauf von 24 Stunden bzw. 40 Stunden wurde der Flächengebildestreifen als eine Probe aus dem Prüfgerät entnommen und einer Messung der Zugfestigkeit davon unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfmaschine unterzogen. Die Zugfestigkeiten der fünf Flächengebildestreifen wurden vor bzw. nach der Prüfung gemessen um jeweilige Mittelwerte der auf diese Weise gemessenen Zugfestigkeiten vor und nach der Prüfung zu berechnen. Die Festigkeitsretentionsrate wurde als ein Beurteilungsindex der Hydrolysebeständigkeit der polyesterbasierten Harzzusammensetzung gemäß der folgenden Formel bestimmt. Festigkeitsretentionsrate (%) = [(Mittelwert von Zugfestigkeiten nach Prüfung)/(Mittelwert von Zugfestigkeiten vor Prüfung)] × 100
(4) Beurteilung der Auslaufbeständigkeit
Eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung wurde geschmolzen und geknetet und danach unter den gleichen Bedingungen wie unter dem oben erwähnten Punkt „(3) Festigkeitsretentionsrate” zu einem Flächengewebe gepresst. Das auf diese Weise erhaltene Flächengewebe wurde einer Sichtprüfung unterzogen, um zu untersuchen, ob ein Auslaufen in dem Flächengewebe aufgetreten ist oder nicht.
Synthesebeispiel 1 (Synthese von Carbodiimidverbindung P1)
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskondensator und Rührwerk ausgerüstet war, wurde mit 100 Massenteilen 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 0,5 Massenteilen eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) beladen und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 24 Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom bei 185°C gerührt, sodass ein isocyanat-terminiertes Poly(4,4'-dicyclohexylmethancarbodiimid) erhalten wurde.
Infolge des Unterziehens des resultierenden Reaktionsprodukts einer Messung des Infrarot-(IR)-Absorptionspektrums wurde bestätigt, dass eine Absorptionsspitze, die einer Carbodiimidgruppe zuzuschreiben war, bei einer Wellenlänge von etwa 2150 cm^–1 erzeugt wurde. Außerdem wurde infolge des Unterziehens des Reaktionsprodukts einer Titration zur Messung einer restlichen Isocyanatgruppenkonzentration (nachstehend auch als bezeichnet) bestätigt, dass die restliche Isocyanatgruppenkonzentration 3,78% betrug und die Anzahl der sich wiederholenden Bestandteileinheiten, die durch (-R2-N=C=N-) (nachstehend auch als ein „Polymerisationsgrad” bezeichnet) dargestellt werden, 9,0 betrug.
Danach wurde das resultierende isocyanat-terminierte Poly(4,4'dicyclohexylmethancarbodiimid) auf 150°C erwärmt und dann wurden 7,9 Massenteile Polyethylenglycolmonomethylether (Molekulargewicht: 208) und 57,3 Massenteile des Polyesterdiols „VIRON 220” (Molekulargewicht: 3.000), erhältlich von TOVOBO Co., Ltd., zugegeben und die resultierende Mischung wurde auf 180°C erwärmt und 2 Stunden lang unter Rühren bei dieser Temperatur umgesetzt.
Die resultierende Reaktionsmischung wurde einer Messung des Infrarot-(IR)-Absorptionsspektrums unterzogen, und nach Bestätigen einer Dissipation der IR-Absorption einer Isocyanatgruppe bei einer Wellenlänge von 2200 bis 2300 cm^–1 wurde das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt, sodass eine hellgelbe transparente Carbodiimidverbindung P1 erhalten wurde.
Synthesebeispiele 2 bis 4 (Synthese von Carbodiimidverbindungen P2 bis P4)
Die gleiche Vorgehensweise wie in Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zusammensetzung von Rohmaterialien und Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 1 dargestellt verändert wurde, sodass die Carbodiimidverbindungen P2 bis P4 erhalten wurden.
Synthesebeispiel 5 (Synthese von Carbodiimidverbindung P5)
Die gleiche Vorgehensweise wie in Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Reaktionsbedingungen und die Art des verwendeten endverschließenden Mittels wie in Tabelle 1 dargestellt verändert wurden und kein Polyesterdiol „VIRON 220” (Molekulargewicht: 3.000), erhältlich von TOYOBO Co., Ltd., zugegeben wurde, sodass eine Carbodiimidverbindung P5 erhalten wurde.
Synthesebeispiel 6 (Synthese von pelletförmiger Carbodiimidverbindung P6)
Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskondensator und Rührwerk ausgerüstet war, wurde mit 100 Massenteilen 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 0,5 Massenteilen eines Carbodiimidierungskatalysators (3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid) beladen und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 28 Stunden lang in einem Stickstoffgasstrom bei 185°C gerührt, sodass ein isocyanat-terminiertes Poly(4,4'-dicyclohexylmethancarbodiimid) erhalten wurde. Infolge des Unterziehens des resultierenden Reaktionsprodukts einer Messung des Infrarot-(IR)-Absorptionspektrums wurde bestätigt, dass eine Absorptionsspitze, die einer Carbodiimidgruppe zuzuschreiben war, bei einer Wellenlänge von etwa 2150 cm^–1 erzeugt wurde. Infolge der Messung von NCO% in dem Reaktionsprodukt wurde bestätigt, dass das NCO% 2,92% betrug (Polymerisationsgrad: 12,0).
Anschließend wurde das resultierende isocyanat-terminierte Poly(4,4'dicyclohexylmethancarbodiimid) auf 150°C erwärmt und dann wurden 6,1 Massenteile Polyethylenglycolmonomethylether (Molekulargewicht: 208) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 180°C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter Rühren umgesetzt, wonach das erhaltene Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, sodass ein hellgelbes transparentes isocyanat-terminiertes 4,4'-Dicyclohexylmethancarbodiimid erhalten wurde, das an einem Ende davon mit einer Isocyanatgruppe terminiert war.
Danach wurden 90,6 Massenteile des oben hergestellten isocyanatterminierten 4,4'-Dicyclohexylmethancarbodiimids und 44,0 Massenteile des Polyesterdiols „VIRON 220” (Molekulargewicht: 3.000), erhältlich von TOYOBO Co., Ltd., in einen Doppelschneckenextruder „Labo Plastomill”, erhältlich von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., gegeben und bei 180°C geschmolzen und geknetet, um Stränge zu erhalten. Die resultierenden Stränge wurden unter Verwendung einer Pelletiermaschine zu Pellets gebildet, sodass eine pelletförmige Carbodiimidverbindung P6 erhalten wurde.
Infolge des Unterziehens der resultierenden pelletförmigen Carbodiimidverbindung P6 einer Messung des Infrarot-(IR)-Absorptionspektrums wurde bestätigt, dass eine IR-Absorption einer Isocyanatgruppe bei einer Wellenlänge von 2200 bis 2300 cm^–1 abgeleitet wurde.
Synthesebeispiel 7 (Synthese von pelletförmiger Carbodiimidverbindung P7)
Die gleiche Vorgehensweise wie in Synthesebeispiel 6 wurde wiederholt, außer dass die Zusammensetzung von Rohmaterialien und Reaktionsbedingungen wie in Tabelle 1 dargestellt verändert wurde, sodass eine Carbodiimidverbindung P7 erhalten wurde.
Beispiel 1
99,00 Massenteile eines PET-Harzes, das von China Petrochemical Corporation erhältlich ist, wurde bei 270°C unter Verwendung eines Labormixers geschmolzen und danach wurde 1,00 Massenteil der Carbodiimidverbindung P1, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, zugegeben und die restliche Mischung wurde 3 Minuten lang gemischt, sodass eine polyesterbasierte Harzzusammensetzung erhalten wurde. Die Viskositätseigenschaften der auf diese Weise erhaltenen polyesterbasierten Harzzusammensetzung sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die formulierte Zusammensetzung der jeweiligen Bestandteile wie in Tabelle 2 dargestellt verändert wurde, sodass polyesterbasierte Harzzusammensetzungen erhalten wurden. Die Viskositätseigenschaften der auf diese Weise erhaltenen polyesterbasierten Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Die polyesterbasierten Harzzusammensetzungen, die in den oben erwähnten jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden den oben erwähnten Beurteilungsverfahren unterzogen, um eine Hydrolysebeständigkeit davon zu messen und zu bestätigen, ob ein Auslaufen stattgefunden hat oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Aus den in Tabelle 2 und 3 dargestellten Ergebnissen wurde bestätigt, dass alle polyesterbasierten Harzzusammensetzungen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, frei von einer signifikanten Erhöhung der Schmelzviskosität und Lösungsviskosität waren und eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Auslaufbeständigkeit aufwiesen, auch wenn die Carbodiimidgruppenkonzentration darin derjenigen in den jeweiligen Harzzusammensetzungen, die in Vergleichsbeispielen erhalten wurden, ähnlich war.
Andererseits litt die polyesterbasierte Harzzusammensetzung, die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, in dem die Carbodiimidverbindung P4 compoundiert wurde, die ein Polycarbonatdiolharz darin enthielt, unter einer bemerkenswerten Erhöhung der Schmelzviskosität.
Außerdem wiesen die Flächengebilde (Vergleichsbeispiele 6 bis 8), die aus den Harzzusammensetzungen erhalten wurden, die in Vergleichsbeispiel 2 und 3 hergestellt wurden, in denen die Carbodiimidverbindung P5 compoundiert wurde, die keinen Diolverbindungsrest enthielt, und die Harzzusammensetzung, die in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt wurde, in dem die Carbodiimidverbindung P3 compoundiert wurde, die aus dem aliphatischen Diisocyanat hergestellt wurde, das keine alicyclische Struktur aufwies, im Vergleich zu denjenigen Flächengebilden (Beispiele 6 bis 8), die aus den Harzzusammensetzungen erhalten wurden, die in Beispiel 1, 2 und 4 hergestellt wurden, eine verschlechterte Hydrolysebeständigkeit auf.

Claims

Polyesterbasierte Harzzusammensetzung, umfassend ein polyesterbasiertes Harz (A) und eine Carbodiimidverbindung (B), die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt ist, wobei ein Gehalt der Carbodiimidverbindung (B) in der polyesterbasierten Harzzusammensetzung von 0,1 bis 8 Massenteilen basierend auf 100 Massenteilen einer Gesamtmenge des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B) beträgt:
wobei R¹ ein Rest einer Verbindung ist, die eine funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität mit einem Isocyanat umfasst; R² eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit mindestens einer alicyclischen Struktur ist, mit der Maßgabe, dass -N=C=N- direkt an die alicyclische Struktur von R² gebunden ist; R³ ein zweiwertiger Rest eines Polyesterdiols ist; X eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gruppen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (2) bis (4) dargestellt sind
m eine Zahl von 1 bis 20 ist; n eine Zahl von 1 bis 20 ist; p eine Zahl von 1 bis 5 ist; und mehrere R²-Gruppen und mehrere X-Gruppen jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können.
Polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyesterdiol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 40.000 aufweist.
Polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R² ein zweiwertiger Rest von Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat ist.
Polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Carbodiimidverbindung (B) ein Carbodiimidäquivalent von 100 bis 1.000 aufweist.
Polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das polyesterbasierte Harz (A) mindestens ein Harz ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polybutylensuccinat, einer Polymilchsäure und einer Polyhydroxyalkansäure.
Polyesterbasierte Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindung, die eine funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität mit einem Isocyanat umfasst, ein Monoalkohol, ein Monophenol, ein Monoisocyanat oder ein Monoamin ist.
Verfahren zum Herstellen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend den Schritt des Schmelzens und Knetens des polyesterbasierten Harzes (A) und der Carbodiimidverbindung (B).
Verfahren zum Herstellen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Carbodiimidverbindung (B) zu Pellets geformt wird.
Formartikel, der durch Formen der polyesterbasierten Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten wird.