JP3393752B2 - エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法 - Google Patents
エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル基を有す
る樹脂用の耐加水分解安定剤及びこの安定剤によるエス
テル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法に関するも
のであり、更に詳しくは、高温での樹脂への混練りの
際、不快な臭気を伴わず、又、添加する樹脂に対して低
温でも優れた相溶性及び反応性を示すことにより、優れ
た耐加水分解効果を示すカルボジイミドを主たる成分と
する、エステル基を有する樹脂の耐加水分解安定剤、及
び、この安定剤による耐加水分解安定化方法に関するも
のである。
る樹脂用の耐加水分解安定剤及びこの安定剤によるエス
テル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法に関するも
のであり、更に詳しくは、高温での樹脂への混練りの
際、不快な臭気を伴わず、又、添加する樹脂に対して低
温でも優れた相溶性及び反応性を示すことにより、優れ
た耐加水分解効果を示すカルボジイミドを主たる成分と
する、エステル基を有する樹脂の耐加水分解安定剤、及
び、この安定剤による耐加水分解安定化方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】エステル基を有する樹脂（以下、エステ
ル系樹脂ということがある）、例えばポリエステルポリ
ウレタン（ＰＵ）、ポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等は、優
れた弾性及び成型性を有しているところから、様々な用
途で使用されている樹脂である。
ル系樹脂ということがある）、例えばポリエステルポリ
ウレタン（ＰＵ）、ポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等は、優
れた弾性及び成型性を有しているところから、様々な用
途で使用されている樹脂である。
【０００３】しかしながら、例えば前記ポリエステルポ
リウレタン樹脂は、通常、原料として４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）等のジイソシアネートと、二官
能のポリエステルポリオールとをウレタン化することに
より得ているため、分子内に多くのエステル基を有して
おり、従って、湿気によりこのエステル基が容易に加水
分解されて分子量が低下するばかりか、この加水分解の
ために生じた酸性のカルボキシル基が更にエステル結合
の加水分解を促進するため、強度が低下したり、更に、
強度が低下することにより、樹脂硬化時に発生した歪み
に樹脂自体が抗することができなくなり、クラックや更
なる強度の低下を引き起こすという問題のあることが知
られている。
リウレタン樹脂は、通常、原料として４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）等のジイソシアネートと、二官
能のポリエステルポリオールとをウレタン化することに
より得ているため、分子内に多くのエステル基を有して
おり、従って、湿気によりこのエステル基が容易に加水
分解されて分子量が低下するばかりか、この加水分解の
ために生じた酸性のカルボキシル基が更にエステル結合
の加水分解を促進するため、強度が低下したり、更に、
強度が低下することにより、樹脂硬化時に発生した歪み
に樹脂自体が抗することができなくなり、クラックや更
なる強度の低下を引き起こすという問題のあることが知
られている。
【０００４】このような物性の劣化を防ぐため、ポリエ
ステルポリウレタン樹脂の成型時に種々の添加剤を混合
し、加水分解で生じたカルボキシル基及びアルコール基
をトラップし、更なる加水分解の進行を防止する試みが
なされている。
ステルポリウレタン樹脂の成型時に種々の添加剤を混合
し、加水分解で生じたカルボキシル基及びアルコール基
をトラップし、更なる加水分解の進行を防止する試みが
なされている。
【０００５】上記添加剤としては、例えばオキサゾリ
ン、エポキシ、芳香族ポリカルボジイミドや脂肪族モノ
カルボジイミド等を挙げることができ、これらの添加剤
は通常は粉末であリ、成型又は紡糸の際に樹脂ぺレット
にドライブレンド若しくは定量ホッパーにより樹脂に定
量混合され、所定の温度（例えばポリエチレンテレフタ
レー卜の場合で２５０℃〜３００℃）で溶融混練りする
ことにより、使用されている。
ン、エポキシ、芳香族ポリカルボジイミドや脂肪族モノ
カルボジイミド等を挙げることができ、これらの添加剤
は通常は粉末であリ、成型又は紡糸の際に樹脂ぺレット
にドライブレンド若しくは定量ホッパーにより樹脂に定
量混合され、所定の温度（例えばポリエチレンテレフタ
レー卜の場合で２５０℃〜３００℃）で溶融混練りする
ことにより、使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記エ
ポキシやオキサゾリン類は、耐加水分解性の向上効果が
十分でないうえ、材料の溶融粘度が高くなり、成型性が
悪くなって実用に耐えることができず、又、芳香族カル
ボジイミドは、通常、熱硬化性であるため、加熱により
カルボジイミド基が架橋し、樹脂への混練り時に増粘し
たり、だま状になって不均一に分散したりし、望ましい
耐加水分解効果を得ることができない場合がある。
ポキシやオキサゾリン類は、耐加水分解性の向上効果が
十分でないうえ、材料の溶融粘度が高くなり、成型性が
悪くなって実用に耐えることができず、又、芳香族カル
ボジイミドは、通常、熱硬化性であるため、加熱により
カルボジイミド基が架橋し、樹脂への混練り時に増粘し
たり、だま状になって不均一に分散したりし、望ましい
耐加水分解効果を得ることができない場合がある。
【０００７】芳香族カルボジイミドの上記加熱による弊
害を防ぐことを目的として、カルボジイミド基のオルト
位に立体障害の高い基を持たせた種々の芳香族カルボジ
イミドが開発されているが、これらの芳香族カルボジイ
ミドは、ポリエステルポリウレタン樹脂に溶融混練りす
る際に加えられる熱により、熱分解したり、不純物や原
料の揮発による著しく不快な臭気を発生させたりして作
業環境の悪化を招き、しかも、発生するガスには芳香族
アミン等が含有され、臭気のみならず毒性の面からも非
常に危険であるため、大掛かりな脱臭或いは換気装置が
必要となるという問題点があった。
害を防ぐことを目的として、カルボジイミド基のオルト
位に立体障害の高い基を持たせた種々の芳香族カルボジ
イミドが開発されているが、これらの芳香族カルボジイ
ミドは、ポリエステルポリウレタン樹脂に溶融混練りす
る際に加えられる熱により、熱分解したり、不純物や原
料の揮発による著しく不快な臭気を発生させたりして作
業環境の悪化を招き、しかも、発生するガスには芳香族
アミン等が含有され、臭気のみならず毒性の面からも非
常に危険であるため、大掛かりな脱臭或いは換気装置が
必要となるという問題点があった。
【０００８】又、脂肪族モノカルボジイミドとしては、
ジシクロヘキシルカルボジイミドの使用が良く知られて
いるものの、このジシクロヘキシルカルボジイミドは水
と容易に反応し、ジシクロヘキシルウレアになるため、
ジシクロヘキシルカルボジイミドを保存するには湿気を
防ぐ細心の注意が必要であるので、工業的に使用するに
は不適当であり、更に、モノカルボジイミドは低分子量
の化合物であって、添加したポリエステルポリウレタン
樹脂から染み出てしまう（ブリードアウトする）ため、
その耐加水分解性能も十分ではないという問題点があ
る。
ジシクロヘキシルカルボジイミドの使用が良く知られて
いるものの、このジシクロヘキシルカルボジイミドは水
と容易に反応し、ジシクロヘキシルウレアになるため、
ジシクロヘキシルカルボジイミドを保存するには湿気を
防ぐ細心の注意が必要であるので、工業的に使用するに
は不適当であり、更に、モノカルボジイミドは低分子量
の化合物であって、添加したポリエステルポリウレタン
樹脂から染み出てしまう（ブリードアウトする）ため、
その耐加水分解性能も十分ではないという問題点があ
る。
【０００９】本発明は、上記従来技術の欠点を克服し、
ポリエステルポリウレタン樹脂等のエステル基を有する
樹脂に対し優れた相溶性を有し、エステル基を有する樹
脂の合成時及び溶融混練り時に何の問題もなく容易に添
加が可能で、しかも高分子量であるためにエステル基を
有する樹脂の耐加水分解効果を十分に発揮することので
きるエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び
この安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解
安定化方法を提供することを目的としてなされた。
ポリエステルポリウレタン樹脂等のエステル基を有する
樹脂に対し優れた相溶性を有し、エステル基を有する樹
脂の合成時及び溶融混練り時に何の問題もなく容易に添
加が可能で、しかも高分子量であるためにエステル基を
有する樹脂の耐加水分解効果を十分に発揮することので
きるエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び
この安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解
安定化方法を提供することを目的としてなされた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定剤の構成は、式
に本発明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定剤の構成は、式
【化２１】
で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化２２】
で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
と共に、末端がイソシアネート基であるものか、或い
は、式
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
と共に、末端がイソシアネート基であるものか、或い
は、式
【化２３】
で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
及び、式
及び、式
【化２４】
で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化２５】
で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
と共に、末端がイソシアネート基であるものを主成分と
することを特徴とするものである。
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
と共に、末端がイソシアネート基であるものを主成分と
することを特徴とするものである。
【００１１】又、同じく上記目的を達成するために本発
明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安
定化方法の構成は、式
明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安
定化方法の構成は、式
【化２６】
で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化２７】
で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
と共に、末端がイソシアネート基であるものか、或い
は、式
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
と共に、末端がイソシアネート基であるものか、或い
は、式
【化２８】
で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
及び、式
及び、式
【化２９】
で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化３０】
で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
と共に、末端がイソシアネート基であるものを、ポリエ
ステル系樹脂に混合することを特徴とするものである。
尚、上記構成の本発明で使用するカルボジイミドは、そ
の末端イソシアネート基がカルボン酸、酸無水物又はモ
ノイソシアネートで封止されているものであってもよ
い。
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
と共に、末端がイソシアネート基であるものを、ポリエ
ステル系樹脂に混合することを特徴とするものである。
尚、上記構成の本発明で使用するカルボジイミドは、そ
の末端イソシアネート基がカルボン酸、酸無水物又はモ
ノイソシアネートで封止されているものであってもよ
い。
【００１２】
【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明のエステル系樹脂の耐加水分解安定
剤は、 （１）上記式で表される４，４'−シクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと略す場合があ
る）、又は、上記式で表されるイソホロンジイソシアネ
ート（以下、ＩＰＤＩと略す場合がある）、又は、ＨＭ
ＤＩとＩＰＤＩとの混合物に由来するカルボジイミド
で、分子中に２以上のカルボジイミド基を有すると共
に、末端がイソシアネート基であるものか、或いは、 （２）上記式で表されるテトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略す場合がある）、及
び、ＨＭＤＩ、又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰ
ＤＩとの混合物、の混合物に由来するカルボジイミド
で、分子中に２以上のカルボジイミド基を有すると共
に、末端がイソシアネート基であるものを主成分とする
が、このようなカルボジイミドは、（１）ＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、
或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤＩ、又は、Ｉ
ＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、の混合
物を原料とする脱二酸化炭素反応を伴うカルボジイミド
反応により製造することができる。
剤は、 （１）上記式で表される４，４'−シクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと略す場合があ
る）、又は、上記式で表されるイソホロンジイソシアネ
ート（以下、ＩＰＤＩと略す場合がある）、又は、ＨＭ
ＤＩとＩＰＤＩとの混合物に由来するカルボジイミド
で、分子中に２以上のカルボジイミド基を有すると共
に、末端がイソシアネート基であるものか、或いは、 （２）上記式で表されるテトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略す場合がある）、及
び、ＨＭＤＩ、又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰ
ＤＩとの混合物、の混合物に由来するカルボジイミド
で、分子中に２以上のカルボジイミド基を有すると共
に、末端がイソシアネート基であるものを主成分とする
が、このようなカルボジイミドは、（１）ＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、
或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤＩ、又は、Ｉ
ＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、の混合
物を原料とする脱二酸化炭素反応を伴うカルボジイミド
反応により製造することができる。
【００１４】上記カルボジイミド反応は適当なカルボジ
イミド化触媒の存在下で行うもので、使用し得るカルボ
ジイミド化触媒としては、有機リン系化合物が好適であ
り、特に活性の面でフォスフォレンオキシド類が好まし
い。具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−
２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル
−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−
２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−
フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体
を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシドが特に好ましい。
イミド化触媒の存在下で行うもので、使用し得るカルボ
ジイミド化触媒としては、有機リン系化合物が好適であ
り、特に活性の面でフォスフォレンオキシド類が好まし
い。具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−
２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル
−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−
２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−
フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体
を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシドが特に好ましい。
【００１５】前記カルボジイミド化反応は、従来より知
られている方法により行うことができ、例えば、（１）
ＨＭＤＩ、又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩ
との混合物、或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤ
Ｉ、又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混
合物、の混合物を、それに対し不活性な溶媒に溶解し又
は無溶媒で、窒素等の不活性気体の気流下又はバブリン
グ下、上記触媒を全イソシアネートに対し０．１〜１０
重量％（経済的理由を無視すれば、触媒量を増加させる
ことももちろん可能である）、好ましくは０．５〜５重
量％加え、１５０〜２００℃の反応温度範囲内で加熱及
び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴うカルボジイ
ミド化反応を進めればよい。
られている方法により行うことができ、例えば、（１）
ＨＭＤＩ、又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩ
との混合物、或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤ
Ｉ、又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混
合物、の混合物を、それに対し不活性な溶媒に溶解し又
は無溶媒で、窒素等の不活性気体の気流下又はバブリン
グ下、上記触媒を全イソシアネートに対し０．１〜１０
重量％（経済的理由を無視すれば、触媒量を増加させる
ことももちろん可能である）、好ましくは０．５〜５重
量％加え、１５０〜２００℃の反応温度範囲内で加熱及
び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴うカルボジイ
ミド化反応を進めればよい。
【００１６】上記反応の反応時間は、反応温度、触媒種
や量等により変化するが、通常は、例えばＨＭＤＩを原
料とし、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレ
ン−１−オキシドを全イソシアネートに対し１重量％加
え、反応温度を１８０℃として反応させると、約２０時
間程度でＨＭＤＩ由来のカルボジイミド化合物を得るこ
とができ、ＩＰＤＩを原料とした場合も同様である。
や量等により変化するが、通常は、例えばＨＭＤＩを原
料とし、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレ
ン−１−オキシドを全イソシアネートに対し１重量％加
え、反応温度を１８０℃として反応させると、約２０時
間程度でＨＭＤＩ由来のカルボジイミド化合物を得るこ
とができ、ＩＰＤＩを原料とした場合も同様である。
【００１７】又、例えばＴＭＸＤＩとＨＭＤＩとの混合
物を原料とした場合も、上記と同様にＴＭＸＤＩとＨＭ
ＤＩとの混合物由来のカルボジイミド化合物を得ること
ができる。
物を原料とした場合も、上記と同様にＴＭＸＤＩとＨＭ
ＤＩとの混合物由来のカルボジイミド化合物を得ること
ができる。
【００１８】尚、反応の進行は、赤外線吸収スペクトル
において、２２５８ｃｍ−１に観察されるイソシアネー
ト基の吸収を観察することにより確認しても、滴定法に
より確認してもよい。
において、２２５８ｃｍ−１に観察されるイソシアネー
ト基の吸収を観察することにより確認しても、滴定法に
より確認してもよい。
【００１９】上記反応において、（１）ＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、
或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤＩ、又は、Ｉ
ＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、の混合
物を用いると、次の式で表されるカルボジイミドを得る
ことができる。ＯＣＮ−（Ｒ１−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ２−Ｎ
ＣＯ尚、上記の式において、Ｒ１及びＲ２は反応に使用
したＴＭＸＤＩ、ＨＭＤＩ又はＩＰＤＩのＮＣＯ基を除
く残基（Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよい）
で、その重合の態様はランダムでもブロックでもよく、
ｎは２以上の整数を示す。
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、
或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤＩ、又は、Ｉ
ＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、の混合
物を用いると、次の式で表されるカルボジイミドを得る
ことができる。ＯＣＮ−（Ｒ１−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ２−Ｎ
ＣＯ尚、上記の式において、Ｒ１及びＲ２は反応に使用
したＴＭＸＤＩ、ＨＭＤＩ又はＩＰＤＩのＮＣＯ基を除
く残基（Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよい）
で、その重合の態様はランダムでもブロックでもよく、
ｎは２以上の整数を示す。
【００２０】又、本発明のエステル系樹脂用の耐加水分
解安定剤の主成分であるカルボジイミドとしては、上記
の方法で得られた末端イソシアネートのカルボジイミド
を、カルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート等を用
いて末端を封止したものであってもよい。
解安定剤の主成分であるカルボジイミドとしては、上記
の方法で得られた末端イソシアネートのカルボジイミド
を、カルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート等を用
いて末端を封止したものであってもよい。
【００２１】カルボジイミドの末端のイソシアネートを
モノイソシアネートで封止した場合、次の式で表される
カルボジイミドを得ることができる。 Ｒ３−ＮＣＮ−（Ｒ５−ＮＣＮ）ｍ−Ｒ４ 尚、上記の式において、Ｒ３及びＲ４はモノイソシアネ
ートのＮＣＯ基を除く残基、ｍは１以上の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ５はＲ
１、Ｒ２と同様に反応に使用したジイソシアネートの残
基を示す。
モノイソシアネートで封止した場合、次の式で表される
カルボジイミドを得ることができる。 Ｒ３−ＮＣＮ−（Ｒ５−ＮＣＮ）ｍ−Ｒ４ 尚、上記の式において、Ｒ３及びＲ４はモノイソシアネ
ートのＮＣＯ基を除く残基、ｍは１以上の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ５はＲ
１、Ｒ２と同様に反応に使用したジイソシアネートの残
基を示す。
【００２２】尚、ジイソシアネー卜［（１）ＨＭＤＩ、
又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合
物、或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、
の混合物］とモノイソシアネートの割合（モル比）は、
１：２〜３０：２、好ましくは４：２〜１９：２であ
り、ジイソシアネー卜とモノイソシアネートとを３：２
の割合で使用した場合は、一分子中のカルボジイミドの
数、即ちｎは４になり、１９：２の割合で使用した場合
はｎが２０になる。
又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合
物、或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、
の混合物］とモノイソシアネートの割合（モル比）は、
１：２〜３０：２、好ましくは４：２〜１９：２であ
り、ジイソシアネー卜とモノイソシアネートとを３：２
の割合で使用した場合は、一分子中のカルボジイミドの
数、即ちｎは４になり、１９：２の割合で使用した場合
はｎが２０になる。
【００２３】又、モノイソシアネートでカルボジイミド
の末端を封止する場合は、ジイソシアネートとモノイソ
シアネートとを予め混合してカルボジイミド化を行った
方が、モノイソシアネート同士が縮合することにより生
成するモノカルボジイミドの量を抑制することができる
ため、望む分子量のカルボジイミドを得るには都合が良
い。
の末端を封止する場合は、ジイソシアネートとモノイソ
シアネートとを予め混合してカルボジイミド化を行った
方が、モノイソシアネート同士が縮合することにより生
成するモノカルボジイミドの量を抑制することができる
ため、望む分子量のカルボジイミドを得るには都合が良
い。
【００２４】カルボジイミドの末端を封止するために使
用するモノイソシアネートとしては、ｎ−ブチルイソシ
アネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネー卜、ｉｓｏ−
ブチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プ
ロピルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
ト、ｎ−オクタデシルイソシネート等の一種類若しくは
二種類以上の混合物を挙げることができる。
用するモノイソシアネートとしては、ｎ−ブチルイソシ
アネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネー卜、ｉｓｏ−
ブチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プ
ロピルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
ト、ｎ−オクタデシルイソシネート等の一種類若しくは
二種類以上の混合物を挙げることができる。
【００２５】更に、カルボジイミドの末端を、イソシア
ネート基と反応しうる基をもつ一官能の化合物、例えば
カルボン酸、酸無水物により封止した場合は、次の式で
表されるカルボジイミドを得ることができる。 Ｒ６−Ｘ−（Ｒ１−ＮＣＮ）ｐ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ７ 尚、上記の式において、Ｒ６及びＲ７はイソシアネート
基と反応しうる基をもつ一官能の化合物、例えばカルボ
ン酸、酸無水物におけるイソシアネートと反応した残
基、Ｘはそのイソシアネート基と反応しうる基をもつ一
官能の化合物とイソシアネー卜との反応によって形成さ
れる結合、ｐは２以上の整数であり、Ｒ６及びＲ７は同
一でも異なっていてもよい。
ネート基と反応しうる基をもつ一官能の化合物、例えば
カルボン酸、酸無水物により封止した場合は、次の式で
表されるカルボジイミドを得ることができる。 Ｒ６−Ｘ−（Ｒ１−ＮＣＮ）ｐ−Ｒ２−Ｘ−Ｒ７ 尚、上記の式において、Ｒ６及びＲ７はイソシアネート
基と反応しうる基をもつ一官能の化合物、例えばカルボ
ン酸、酸無水物におけるイソシアネートと反応した残
基、Ｘはそのイソシアネート基と反応しうる基をもつ一
官能の化合物とイソシアネー卜との反応によって形成さ
れる結合、ｐは２以上の整数であり、Ｒ６及びＲ７は同
一でも異なっていてもよい。
【００２６】上記のように、カルボジイミドの末端を、
イソシアネート基と反応しうる基をもつ一官能の化合
物、例えばカルボン酸、酸無水物で封止する場合、イソ
シアネートとこれら封止剤との反応は、カルボジイミド
化の前に行っても、或いは、適当な重合度までカルボジ
イミド化させた後に残存イソシアネートに対し当量の封
止剤を加えることにより行ってもよい。
イソシアネート基と反応しうる基をもつ一官能の化合
物、例えばカルボン酸、酸無水物で封止する場合、イソ
シアネートとこれら封止剤との反応は、カルボジイミド
化の前に行っても、或いは、適当な重合度までカルボジ
イミド化させた後に残存イソシアネートに対し当量の封
止剤を加えることにより行ってもよい。
【００２７】本発明のエステル基を有する樹脂用の耐加
水分解安定剤は、以上のようなカルボジイミドを主成分
とするが、実際の使用には、上記カルボジイミドを単一
成分として使用しても、或いは適宜の助剤を併用しても
よい。
水分解安定剤は、以上のようなカルボジイミドを主成分
とするが、実際の使用には、上記カルボジイミドを単一
成分として使用しても、或いは適宜の助剤を併用しても
よい。
【００２８】又、本発明のエステル基を有する樹脂用の
耐加水分解安定化方法は、上記カルボジイミドをエステ
ル系樹脂に混合するものであるが、その混合方法にも特
に制限はなく、適宜の方法を採用することができる。
耐加水分解安定化方法は、上記カルボジイミドをエステ
ル系樹脂に混合するものであるが、その混合方法にも特
に制限はなく、適宜の方法を採用することができる。
【００２９】上記カルボジイミドのエステル系樹脂に対
する混合割合は、重量％にして０．０１〜５％、好まし
くは０．３〜１％であり、０．０１％以下になると、エ
ステル基に対するカルボジイミド結合の量が少なく、そ
の耐加水分解効果は十分とはいえず、又、５％を越える
と、カルボジイミドがエステル系樹脂に対し可塑効果を
示し、樹脂の物性に悪影響をもたらしてしまう。
する混合割合は、重量％にして０．０１〜５％、好まし
くは０．３〜１％であり、０．０１％以下になると、エ
ステル基に対するカルボジイミド結合の量が少なく、そ
の耐加水分解効果は十分とはいえず、又、５％を越える
と、カルボジイミドがエステル系樹脂に対し可塑効果を
示し、樹脂の物性に悪影響をもたらしてしまう。
【００３０】尚、耐加水分解性において、特に好ましく
は、ＨＭＤＩとモノイソシアネート、例えばシクロヘキ
シルイソシアネートから得られる重合度５〜３０のカル
ボジイミド；ＨＭＤＩ：ＴＭＸＤＩ＝１０：１〜１：１
０であり、末端がシクロヘキシルイソシアネート等のモ
ノイソシアネートで封止された重合度５〜３０のカルボ
ジイミド等を良好なものとして例示することができる。
は、ＨＭＤＩとモノイソシアネート、例えばシクロヘキ
シルイソシアネートから得られる重合度５〜３０のカル
ボジイミド；ＨＭＤＩ：ＴＭＸＤＩ＝１０：１〜１：１
０であり、末端がシクロヘキシルイソシアネート等のモ
ノイソシアネートで封止された重合度５〜３０のカルボ
ジイミド等を良好なものとして例示することができる。
【００３１】一方、特開平０７−０１７９３９号公報に
は、相溶性を改善した、重合度ｎが０から１０で末端が
イソシアネートのカルボジイミドが開示されているが、
このイソシアネートは、立体障害のために反応性が低
く、エステル系樹脂に溶融混練りする際に当該エステル
系樹脂の末端に存在するカルボキシル基や水酸基との反
応が遅く、溶融混練り後も当該エステル系樹脂中にイソ
シアネートとして残ってしまい、そのイソシアネートが
水分と反応して二酸化炭素が発生させ、エステル系樹脂
にボイド等を発生させてしまうという問題がある。
は、相溶性を改善した、重合度ｎが０から１０で末端が
イソシアネートのカルボジイミドが開示されているが、
このイソシアネートは、立体障害のために反応性が低
く、エステル系樹脂に溶融混練りする際に当該エステル
系樹脂の末端に存在するカルボキシル基や水酸基との反
応が遅く、溶融混練り後も当該エステル系樹脂中にイソ
シアネートとして残ってしまい、そのイソシアネートが
水分と反応して二酸化炭素が発生させ、エステル系樹脂
にボイド等を発生させてしまうという問題がある。
【００３２】これに対し、本発明のエステル系樹脂用の
耐加水分解安定剤の場合は、主成分であるＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物に
由来するカルボジイミドの末端のイソシアネート基の反
応性は、ＴＭＸＤＩとの混合物に由来するものであって
も十分に高く、エステル系樹脂に溶融混練りする際に当
該エステル系樹脂の末端に存在するカルボキシル基や水
酸基と反応して消費され、溶融混練り後に当該エステル
系樹脂中にイソシアネートとして残ることがほとんどな
く、二酸化炭素によるボイド等の問題がない。
耐加水分解安定剤の場合は、主成分であるＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物に
由来するカルボジイミドの末端のイソシアネート基の反
応性は、ＴＭＸＤＩとの混合物に由来するものであって
も十分に高く、エステル系樹脂に溶融混練りする際に当
該エステル系樹脂の末端に存在するカルボキシル基や水
酸基と反応して消費され、溶融混練り後に当該エステル
系樹脂中にイソシアネートとして残ることがほとんどな
く、二酸化炭素によるボイド等の問題がない。
【００３３】更に、上記特開平０７−０１７９３９号公
報には、末端のイソシアネートをアルコールやアミンで
封止したカルボジイミドが紹介されているが、上記の通
り、このカルボジイミドは立体障害により反応性が低い
ため、所望の耐加水分解安定化効果を得るには、限られ
た添加量の範囲内（カルボジイミドの添加量が多いと、
エステル系樹脂に対し可塑効果を示してしまう）で、可
能な限り多量に添加する必要があり、従って、末端のイ
ソシアネートをアルコール等で封止することは、分子量
を増加させると共に前記添加量を減少させることにな
り、耐加水分解安定化効果の面から好ましくない。
報には、末端のイソシアネートをアルコールやアミンで
封止したカルボジイミドが紹介されているが、上記の通
り、このカルボジイミドは立体障害により反応性が低い
ため、所望の耐加水分解安定化効果を得るには、限られ
た添加量の範囲内（カルボジイミドの添加量が多いと、
エステル系樹脂に対し可塑効果を示してしまう）で、可
能な限り多量に添加する必要があり、従って、末端のイ
ソシアネートをアルコール等で封止することは、分子量
を増加させると共に前記添加量を減少させることにな
り、耐加水分解安定化効果の面から好ましくない。
【００３４】これに対し、本発明のエステル系樹脂用の
耐加水分解安定剤の場合は、主成分であるカルボジイミ
ドの末端のイソシアネート基の反応性は、上記の通り十
分に高く、従って、末端のイソシアネートをアルコール
等で封止して分子量を増加させても、添加量をさほど増
加させずに十分な耐加水分解安定化効果を発揮する。
耐加水分解安定剤の場合は、主成分であるカルボジイミ
ドの末端のイソシアネート基の反応性は、上記の通り十
分に高く、従って、末端のイソシアネートをアルコール
等で封止して分子量を増加させても、添加量をさほど増
加させずに十分な耐加水分解安定化効果を発揮する。
【００３５】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００３６】カルボジイミドの合成
合成例１
ＨＭＤＩ３００ｇに、カルボジイミド化触媒として３−
メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド（以下、カルボジイミド化触媒と略す）１．５ｇを
加え、窒素気流下、１８５℃で１０時間縮合反応させる
ことにより、ＨＭＤＩ由来のカルボジイミド（重合度＝
３）を得た。
メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド（以下、カルボジイミド化触媒と略す）１．５ｇを
加え、窒素気流下、１８５℃で１０時間縮合反応させる
ことにより、ＨＭＤＩ由来のカルボジイミド（重合度＝
３）を得た。
【００３７】合成例２乃至４
反応時間を変えた以外は合成例１と同様にして、次の表
１に示すようなカルボジイミドを得た。
１に示すようなカルボジイミドを得た。
【表１】
【００３８】合成例５
ＨＭＤＩ３００ｇにカルボジイミド化触媒１．５ｇを加
え、窒素をバブリングしながら１８５℃で５時間反応さ
せ、ＨＭＤＩ由来のカルボジイミド（重合度＝１０）を
得た。
え、窒素をバブリングしながら１８５℃で５時間反応さ
せ、ＨＭＤＩ由来のカルボジイミド（重合度＝１０）を
得た。
【００３９】合成例６乃至８
反応時間を変えた以外は合成例１と同様にして、次の表
２に示すようなカルボジイミドを得た。
２に示すようなカルボジイミドを得た。
【表２】
【００４０】合成例９
ＨＭＤＩ２３６ｇとシクロヘキシルイソシアネート（以
下、ＣＨＩと略す）２５．０ｇの混合物に、カルボジイ
ミド化触媒２．６０ｇを加え、窒素をバブリングしなが
ら１８５℃で１９時間反応させ、ＨＭＤＩとＣＨＩ由来
のカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。
下、ＣＨＩと略す）２５．０ｇの混合物に、カルボジイ
ミド化触媒２．６０ｇを加え、窒素をバブリングしなが
ら１８５℃で１９時間反応させ、ＨＭＤＩとＣＨＩ由来
のカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。
【００４１】合成例１０乃至１４
原料及び反応条件を変え、次の表３に示すようなカルボ
ジイミドを得た（尚、表３中のＣＨＩはシクロヘキシル
イソシアネートを示す。）。
ジイミドを得た（尚、表３中のＣＨＩはシクロヘキシル
イソシアネートを示す。）。
【表３】
【００４２】合成例１５
ＨＭＤＩ２８８ｇにシクロヘキシルアミン２０ｇを加
え、窒素をバブリングしながら１００℃で１時間撹拌
し、その後カルボジイミド化触媒２．９ｇを加え、１８
５℃で３０時間反応させ、 ＨＭＤＩに由来し末端にウ
レア結合を有するカルボジイミド（重合度＝１０）を得
た。
え、窒素をバブリングしながら１００℃で１時間撹拌
し、その後カルボジイミド化触媒２．９ｇを加え、１８
５℃で３０時間反応させ、 ＨＭＤＩに由来し末端にウ
レア結合を有するカルボジイミド（重合度＝１０）を得
た。
【００４３】合成例１６乃至２５
末端封止剤を次の表４及び表５に示すカルボン酸、酸無
水物に変え、合成例１５と同様の方法により、表４及び
表５に示すような、分子鎖内にイミド、アミド結合を持
つカルボジイミドを得た。
水物に変え、合成例１５と同様の方法により、表４及び
表５に示すような、分子鎖内にイミド、アミド結合を持
つカルボジイミドを得た。
【表４】
【表５】
【００４４】実施例１
大日本インキ社製ポリブチレンテレフタレート［ＰＢ
Ｔ］（製品番号：ＢＴ−１０００）と、上記合成例１乃
至１４及び１６乃至２５で合成したカルボジイミドを主
成分とする本発明のエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定剤の１重量％とを、二軸押出機により溶融混練
りし、ＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に射出成型し
た。得られたサンプルを９５℃の熱水中に浸し、各時間
ごとに引張試験によりその引張強度を測定した。結果を
表６乃至表８に示す（尚、表６乃至 ８における最上欄の
数字は、カルボジイミドを合成した合成例の番号を、bl
ankは本発明のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解
安定剤を使用しないサンプルをそれぞれ示す［以下、実
施例において同様である］）。
Ｔ］（製品番号：ＢＴ−１０００）と、上記合成例１乃
至１４及び１６乃至２５で合成したカルボジイミドを主
成分とする本発明のエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定剤の１重量％とを、二軸押出機により溶融混練
りし、ＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に射出成型し
た。得られたサンプルを９５℃の熱水中に浸し、各時間
ごとに引張試験によりその引張強度を測定した。結果を
表６乃至表８に示す（尚、表６乃至 ８における最上欄の
数字は、カルボジイミドを合成した合成例の番号を、bl
ankは本発明のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解
安定剤を使用しないサンプルをそれぞれ示す［以下、実
施例において同様である］）。
【表６】
【表７】
【表８】
【００４５】実施例２
日清紡社製ウレタンエラストマー（商品番号：Ｆ−３
０）に、上記合成例１乃至１４及び１６乃至２５で合成
したカルボジイミドを主成分とする本発明のエステル基
を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の１重量％を添加し
た後、キャスト法によりフィルム状に成型し、その後、
ＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に射ち抜いた。得ら
れたサンプルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引
張試験によりその引張強度を測定した。結果を表９乃至
表１１に示す。
０）に、上記合成例１乃至１４及び１６乃至２５で合成
したカルボジイミドを主成分とする本発明のエステル基
を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の１重量％を添加し
た後、キャスト法によりフィルム状に成型し、その後、
ＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に射ち抜いた。得ら
れたサンプルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引
張試験によりその引張強度を測定した。結果を表９乃至
表１１に示す。
【表９】
【表１０】
【表１１】
【００４６】実施例３
大日本インキ社製ポリブチレンテレフタレート［ＰＢ
Ｔ］エラストマー（製品番号：グリラックスＥＨ−７０
０）に、上記合成例１乃至１４及び１６乃至２５で合成
したカルボジイミドを主成分とする本発明のエステル基
を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の０．５重量％を、
二軸押出機を用い溶融混合押し出しをし、Ｔ−ダイを用
いて約５００μｍのフィルムを作製して、得られたフィ
ルムをＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に射出成型し
た。得られたサンプルを９５℃の熱水中に浸し、各時間
ごとに引張試験によりその引張強度を測定した。結果を
表１２乃至表１４に示す。
Ｔ］エラストマー（製品番号：グリラックスＥＨ−７０
０）に、上記合成例１乃至１４及び１６乃至２５で合成
したカルボジイミドを主成分とする本発明のエステル基
を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の０．５重量％を、
二軸押出機を用い溶融混合押し出しをし、Ｔ−ダイを用
いて約５００μｍのフィルムを作製して、得られたフィ
ルムをＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に射出成型し
た。得られたサンプルを９５℃の熱水中に浸し、各時間
ごとに引張試験によりその引張強度を測定した。結果を
表１２乃至表１４に示す。
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【００４７】実施例４
カネボウ社製ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］樹
脂（製品番号：ＥＦＧ−７）に、上記合成例１乃至１４
及び１６乃至２５で合成したカルボジイミドを主成分と
する本発明のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安
定剤の０．５重量％を、二軸押出し機を用い溶融混合押
し出しをし、Ｔ−ダイを用いて約５００μｍのフィルム
を作製して、得られたフィルムをＪＩＳ−Ｋ６３０１ダ
ンベル４号型に射出成型した。得られたサンプルを９５
℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験によりその引
張強度を測定した。結果を表１５乃至表１７に示す。
脂（製品番号：ＥＦＧ−７）に、上記合成例１乃至１４
及び１６乃至２５で合成したカルボジイミドを主成分と
する本発明のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安
定剤の０．５重量％を、二軸押出し機を用い溶融混合押
し出しをし、Ｔ−ダイを用いて約５００μｍのフィルム
を作製して、得られたフィルムをＪＩＳ−Ｋ６３０１ダ
ンベル４号型に射出成型した。得られたサンプルを９５
℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験によりその引
張強度を測定した。結果を表１５乃至表１７に示す。
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【００４８】カルボジイミドの合成
合成例２６乃至３４
表１８及び１９の割合のジイソシアネート混合物に、カ
ルボジイミド化触媒をイソシアネートの総量の１．５重
量％加え、１８５℃で加熱し、重合度ｎ＝１０となるま
で反応させた。
ルボジイミド化触媒をイソシアネートの総量の１．５重
量％加え、１８５℃で加熱し、重合度ｎ＝１０となるま
で反応させた。
【表１８】
【表１９】
【００４９】合成例３５乃至４３
表２０及び２１の割合のジイソシアネート混合物に、シ
クロヘキシルイソシアネートを重合度ｎ＝１０になるよ
うな割合（ジイソシアネート：モノイソシアネート＝
９：２［モル比］）で加え、カルボジイミド化触媒をイ
ソシアネートの総量の１．５重量％加え、１８５℃で加
熱し、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルでイソシアネート
のピークが消滅するまで反応させた。
クロヘキシルイソシアネートを重合度ｎ＝１０になるよ
うな割合（ジイソシアネート：モノイソシアネート＝
９：２［モル比］）で加え、カルボジイミド化触媒をイ
ソシアネートの総量の１．５重量％加え、１８５℃で加
熱し、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルでイソシアネート
のピークが消滅するまで反応させた。
【表２０】
【表２１】
【００５０】合成例４４乃至５２
表２２及び２３の割合のジイソシアネート混合物に、シ
クロヘキシルイソシアネートを重合度ｎ＝２０になるよ
うな割合（ジイソシアネート：モノイソシアネート＝１
９：２［モル比］）で加え、カルボジイミド化触媒をイ
ソシアネートの総量の１．５重量％加え、１８５℃で加
熱し、ＩＲでイソシアネートのピークが消滅するまで反
応させた。
クロヘキシルイソシアネートを重合度ｎ＝２０になるよ
うな割合（ジイソシアネート：モノイソシアネート＝１
９：２［モル比］）で加え、カルボジイミド化触媒をイ
ソシアネートの総量の１．５重量％加え、１８５℃で加
熱し、ＩＲでイソシアネートのピークが消滅するまで反
応させた。
【表２２】
【表２３】
【００５１】合成例５３乃至６１
表２４及び２５の割合のジイソシアネート混合物に、シ
クロヘキシルカルボン酸を重合度ｎ＝９になるような割
合（ジイソシアネート：シクロヘキシルカルボン酸＝１
０：２［モル比］）で加え、カルボジイミド化触媒をイ
ソシアネートの総量の１．５重量％加え、１８５℃で加
熱し、ＩＲでイソシアネートのピークが消滅するまで反
応させた。
クロヘキシルカルボン酸を重合度ｎ＝９になるような割
合（ジイソシアネート：シクロヘキシルカルボン酸＝１
０：２［モル比］）で加え、カルボジイミド化触媒をイ
ソシアネートの総量の１．５重量％加え、１８５℃で加
熱し、ＩＲでイソシアネートのピークが消滅するまで反
応させた。
【表２４】
【表２５】
【００５２】合成例６２乃至６９
表２６及び２７の割合のジイソシアネート混合物に、無
水フタル酸を重合度ｎ＝９になるような割合（ジイソシ
アネート：無水フタル酸＝１０：２［モル比］）で加
え、カルボジイミド化触媒をイソシアネートの総量の
１．５重量％加え、１８５℃で加熱し、ＩＲでイソシア
ネートのピークが消滅するまで反応させた。
水フタル酸を重合度ｎ＝９になるような割合（ジイソシ
アネート：無水フタル酸＝１０：２［モル比］）で加
え、カルボジイミド化触媒をイソシアネートの総量の
１．５重量％加え、１８５℃で加熱し、ＩＲでイソシア
ネートのピークが消滅するまで反応させた。
【表２６】
【表２７】
【００５３】実施例５
大日本インキ社製ポリブチレンテレフタレート［ＰＢ
Ｔ］（製品番号：ＢＴ−１０００）に、上記合成例２６
乃至６９で合成したカルボジイミドを主成分とする本発
明のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の１
重量％を、二軸押出機により溶融混練りし、ＪＩＳ−Ｋ
６３０１ダンベル４号型に射出成型した。得られたサン
プルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験に
よりその引張強度を測定した。結果を表２８乃至表３３
に示す。
Ｔ］（製品番号：ＢＴ−１０００）に、上記合成例２６
乃至６９で合成したカルボジイミドを主成分とする本発
明のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の１
重量％を、二軸押出機により溶融混練りし、ＪＩＳ−Ｋ
６３０１ダンベル４号型に射出成型した。得られたサン
プルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験に
よりその引張強度を測定した。結果を表２８乃至表３３
に示す。
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【００５４】実施例６
日清紡社製ウレタンエラストマー（商品番号：Ｆ−３
０）に、上記合成例２６乃至６９で合成したカルボジイ
ミドを主成分とする本発明のエステル基を有する樹脂用
の耐加水分解安定剤の１重量％を添加した後、キャスト
法によりフィルム状に成型し、その後、ＪＩＳ−Ｋ６３
０１ダンベル４号型に射ち抜いた。得られたサンプルを
９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験によりそ
の引張強度を測定した。結果を表３４乃至表３９に示
す。
０）に、上記合成例２６乃至６９で合成したカルボジイ
ミドを主成分とする本発明のエステル基を有する樹脂用
の耐加水分解安定剤の１重量％を添加した後、キャスト
法によりフィルム状に成型し、その後、ＪＩＳ−Ｋ６３
０１ダンベル４号型に射ち抜いた。得られたサンプルを
９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験によりそ
の引張強度を測定した。結果を表３４乃至表３９に示
す。
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【表３９】
【００５５】実施例７大日本インキ社製ポリブチレンテ
レフタレート［ＰＢＴ］エラストマー（製品番号：グリ
ラックスＥＨ−７００）に、上記合成例２６乃至６９で
合成したカルボジイミドを主成分とする本発明のエステ
ル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の０．５重量％
を、二軸押出機を用い溶融混合押し出しをし、Ｔ−ダイ
を用いて約５００μｍのフィルムを作製して、得られた
フィルムをＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に射出成
型した。得られたサンプルを９５℃の熱水中に浸し、各
時間ごとに引張試験によりその引張強度を測定した。結
果を表４０乃至表４５に示す。
レフタレート［ＰＢＴ］エラストマー（製品番号：グリ
ラックスＥＨ−７００）に、上記合成例２６乃至６９で
合成したカルボジイミドを主成分とする本発明のエステ
ル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の０．５重量％
を、二軸押出機を用い溶融混合押し出しをし、Ｔ−ダイ
を用いて約５００μｍのフィルムを作製して、得られた
フィルムをＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に射出成
型した。得られたサンプルを９５℃の熱水中に浸し、各
時間ごとに引張試験によりその引張強度を測定した。結
果を表４０乃至表４５に示す。
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【００５６】実施例８
カネボウ社製ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］樹
脂（製品番号：ＥＦＧ−７）に、上記合成例２６乃至６
９で合成したカルボジイミドを主成分とする本発明のエ
ステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の０．５重
量％を、二軸押出し機を用い溶融混合押し出しをし、Ｔ
−ダイを用いて約５００μｍのフィルムを作製して、得
られたフィルムをＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に
射出成型した。得られたサンプルを９５℃の熱水中に浸
し、各時間ごとに引張試験によりその引張強度を測定し
た。結果を表４６乃至表５１に示す。
脂（製品番号：ＥＦＧ−７）に、上記合成例２６乃至６
９で合成したカルボジイミドを主成分とする本発明のエ
ステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の０．５重
量％を、二軸押出し機を用い溶融混合押し出しをし、Ｔ
−ダイを用いて約５００μｍのフィルムを作製して、得
られたフィルムをＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に
射出成型した。得られたサンプルを９５℃の熱水中に浸
し、各時間ごとに引張試験によりその引張強度を測定し
た。結果を表４６乃至表５１に示す。
【表４６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【表５０】
【表５１】
【００５７】以上の通り、本発明のエステル系樹脂用の
耐加水分解安定剤は、エステル系樹脂に対し優れた相溶
性を有し、エステル系樹脂の合成時及び溶融混練り時に
何の問題もなく容易に添加が可能で、しかも高分子量で
あるためにエステル基を有する樹脂の耐加水分解効果を
十分に発揮することができる。
耐加水分解安定剤は、エステル系樹脂に対し優れた相溶
性を有し、エステル系樹脂の合成時及び溶融混練り時に
何の問題もなく容易に添加が可能で、しかも高分子量で
あるためにエステル基を有する樹脂の耐加水分解効果を
十分に発揮することができる。
【００５８】又、本発明のエステル系樹脂の耐加水分解
安定化方法は、上記耐加水分解安定剤をエステル系樹脂
に混合することよりなるので、容易に実施が可能であ
る。
安定化方法は、上記耐加水分解安定剤をエステル系樹脂
に混合することよりなるので、容易に実施が可能であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 山根 武
東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日
清紡績株式会社東京研究センター内
(56)参考文献 特開 平８−81533（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 67/00 - 67/02
C08L 75/04 - 75/16
Claims (12)
- 【請求項１】 式 【化１】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化２】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
と共に、末端がイソシアネート基であるものを主成分と
することを特徴とするエステル基を有する樹脂用の耐加
水分解安定剤。 - 【請求項２】 式 【化３】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化４】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
と共に、その末端イソシアネート基がカルボン酸、酸無
水物又はモノイソシアネートで封止されているものを主
成分とすることを特徴とするエステル基を有する樹脂用
の耐加水分解安定剤。 - 【請求項３】 カルボジイミドは、その平均重合度が２
〜３０のものである請求項１又は２に記載のエステル基
を有する樹脂用の耐加水分解安定剤。 - 【請求項４】 式 【化５】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
及び、式 【化６】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化７】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物のいずれかの混合物
に由来するカルボジイミドで、分子中に２以上のカルボ
ジイミド基を有すると共に、末端がイソシアネート基で
あるものを主成分とすることを特徴とするエステル基を
有する樹脂用の耐加水分解安定剤。 - 【請求項５】 式 【化８】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
及び、式 【化９】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化１０】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメ タンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物のいずれかの混合物
に由来するカルボジイミドで、分子中に２以上のカルボ
ジイミド基を有すると共に、その末端イソシアネート基
がカルボン酸、酸無水物又はモノイソシアネートで封止
されているものを主成分とすることを特徴とするエステ
ル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤。 - 【請求項６】 カルボジイミドは、その平均重合度が２
〜３０のものである請求項４又は５に記載のポリエステ
ル系樹脂の耐加水分解安定剤。 - 【請求項７】 式 【化１１】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化１２】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
と共に、末端がイソシアネート基であるものをポリエス
テル系樹脂に混合することを特徴とするエステル基を有
する樹脂用の耐加水分解安定化方法。 - 【請求項８】 式 【化１３】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化１４】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
と共に、その末端イソシアネート基がカルボン酸、酸無
水物又はモノイソシアネートで封止されているものをポ
リエステル系樹脂に混合することを特徴とするエステル
基を有する樹脂用の耐加水分解安定化方法。 - 【請求項９】 カルボジイミドは、その平均重合度が２
〜３０のものである請求項７又は８に記載のエステル基
を有する樹脂用の耐加水分解安定化方法。 - 【請求項１０】 式 【化１５】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
及び、式 【化１６】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化１７】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物のいずれかの混合物
に由来するカルボジイミドで、分子中に２以上のカルボ
ジイミド基を有すると共に、末端がイソシアネート基で
あるものをポリエステル系樹脂に混合することを特徴と
するエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定化方
法。 - 【請求項１１】 式 【化１８】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
及び、式 【化１９】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化２０】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメ タンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物のいずれかの混合物
に由来するカルボジイミドで、分子中に２以上のカルボ
ジイミド基を有すると共に、その末端イソシアネート基
がカルボン酸、酸無水物又はモノイソシアネートで封止
されているものをポリエステル系樹脂に混合することを
特徴とするエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定
化方法。 - 【請求項１２】 カルボジイミドは、その平均重合度が
２〜３０のものである請求項１０又は１１に記載のエス
テル基を有する樹脂用の耐加水分解安定化方法。
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|---|---|---|---|
| JP13138396A JP3393752B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法 |
| US08/826,967 US5889096A (en) | 1996-04-26 | 1997-04-09 | Hydrolysis stabilizer for ester group-containing resin and process for hydrolysis stabilization of ester group-containing resin using said hydrolysis stabilizer |
| EP97105933A EP0803538B1 (en) | 1996-04-26 | 1997-04-10 | Hydrolysis stabilizer for ester group-containing resin and process for hydrolysis stabilization of ester group-containing resin using said hydrolysis stabilizer |
| DE69725642T DE69725642T2 (de) | 1996-04-26 | 1997-04-10 | Hydrolysestabilisator für Estergruppen enthaltendes Harz und Verfahren zur Hydrolysestabilisation eines Estergruppen enthaltenden Harzes unter Verwendung besagten Hydrolysestabilisators |
| KR1019970015584A KR100450736B1 (ko) | 1996-04-26 | 1997-04-25 | 에스테르기를가지는수지용의내가수분해안정제및그안정제에의한에스테르기를가지는수지의내가수분해안정화방법 |
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|---|---|---|---|
| JP13138396A JP3393752B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法 |
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|---|---|
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