CN109952333B

CN109952333B - 聚碳化二亚胺共聚物

Info

Publication number: CN109952333B
Application number: CN201780070323.XA
Authority: CN
Inventors: 佐佐木雄大
Original assignee: Nisshinbo Chemical Inc
Current assignee: Nisshinbo Chemical Inc
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2037-11-14
Also published as: EP3543274A1; EP3543274A4; TWI813549B; CN109952333A; TW201829526A; KR20190080868A; WO2018092752A1; US11028216B2; US20190270837A1; JP7031824B2; JPWO2018092752A1; KR102441738B1

Abstract

本发明针对含羧基树脂组合物的固化物，提供了一种适合作为不损害耐水性且可改良柔软性的固化剂的聚碳化二亚胺共聚物和改性聚碳化二亚胺共聚物，此外还提供了一种含羧基树脂组合物的固化剂和含羧基树脂组合物。本发明通过在聚碳化二亚胺的分子中导入规定的软段，在作为固化剂使用时，可以提高固化物的耐水性，进一步通过用脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺进行改性，可以提高含羧基树脂组合物的保存稳定性。

Description

聚碳化二亚胺共聚物

技术领域

本发明涉及分子中含有软段的聚碳化二亚胺共聚物，以及将其改性所得的改性聚碳化二亚胺共聚物。另外，本发明涉及包含聚碳化二亚胺共聚物的含羧基树脂的固化剂，以及含羧基树脂组合物。

背景技术

已知改善了溶液中储存稳定性的改性聚碳化二亚胺组合物和改性聚碳化二亚胺(例如，参照专利文献1)。分子内具有软段的聚碳化二亚胺共聚物虽然柔软性优异，但由于使用的软段极性高，包含该共聚物的组合物的固化物存在耐水性差的问题。

另外，作为聚对苯二甲酸乙二酯的耐水解稳定剂，已知将聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇导入芳香族聚碳化二亚胺中的聚碳化二亚胺共聚物(例如，参照专利文献2)。然而，使用该聚碳化二亚胺共聚物作为固化剂时，存在由于掺合量变多，使得酯基、碳酸酯基变多，导致聚对苯二甲酸乙二酯的吸湿性变高、耐水性降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-138080号公报

专利文献2：日本特开2015-147838号公报

发明内容

发明解决的技术问题

本发明的目的在于针对含羧基树脂组合物的固化物，提供一种聚碳化二亚胺共聚物及将其改性得到的改性聚碳化二亚胺共聚物，其适合作为不损害耐水性且可改良柔软性的固化剂，此外还提供一种含羧基树脂的固化剂及含羧基树脂组合物。

解决技术问题的手段

本发明为了达成上述目的而深入研究的结果发现，通过将规定软段导入聚碳化二亚胺的分子中，在作为固化剂使用时，可提高固化物的耐水性。进而发现，包含在分子中导入软段的聚碳化二亚胺共聚物的含羧基树脂组合物，其保存稳定性也优异，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚碳化二亚胺共聚物，其具有软段和硬段，所述软段含有将选自蓖麻油、官能团数2-10的蓖麻油类多元醇和HO-R¹-OH所示的长链脂肪族二醇中的至少一种的多元醇的羟基去除后形成的残基，其中，R¹表示含有30-150个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的亚烷基；所述硬段含有通过氨基甲酸酯键与所述软段结合的来自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺。

[2]根据上述[1]所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述芳香族二异氰酸酯为选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯中的至少一种。

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述多元醇为蓖麻油或官能团数2-10的蓖麻油类多元醇。

[4]根据上述[3]所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述多元醇为官能团数2-3的蓖麻油类多元醇。

[5]一种含羧基树脂的固化剂，其含有上述[1]～[4]中任意一项所述的聚碳化二亚胺共聚物。

[6]一种含羧基树脂组合物，其含有上述[5]所述的固化剂和含羧基树脂。

[7]一种改性聚碳化二亚胺共聚物，其利用脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺将上述[1]～[4]中任意一项所述的聚碳化二亚胺共聚物进行经改性而成。

[8]根据上述[7]所述的改性聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述脂肪族胺为选自二乙胺、二异丙胺、叔丁基乙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二环己胺、2-甲基哌啶和2,6-二甲基哌啶中的至少一种。

[9]根据上述[8]所述的改性聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述脂肪族胺为二异丙胺。

[10]根据上述[7]所述的改性聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述具有芳香性的杂环胺为选自3,5-二甲基吡唑、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的至少一种。

[11]一种含羧基树脂的固化剂，其含有上述[7]～[10]中任意一项所述的改性聚碳化二亚胺共聚物。

[12]一种含羧基树脂组合物，其含有上述[11]所述的固化剂和含羧基树脂。

发明的效果

通过将本发明的聚碳化二亚胺共聚物或者改性聚碳化二亚胺共聚物作为固化剂使用，可以提高含羧基树脂组合物的固化物的耐水性，同时可以具有优异的柔软性，进而可以使含羧基树脂组合物的保存稳定性优异。

具体实施方式

[聚碳化二亚胺共聚物]

本发明的聚碳化二亚胺共聚物具有由规定的聚碳化二亚胺构成的硬段以及由规定的多元醇构成的软段。通过将该聚碳化二亚胺共聚物作为固化剂使用，可以提供柔软性改良且耐水性优异的含羧基树脂组合物的固化物。通过优异的柔软性与耐水性，所述固化物用于屋外涂料、电子部件用途时可以发挥提高耐久性的优异效果。

另外，该聚碳化二亚胺共聚物，可以使包含固化剂的含羧基树脂组合物保存稳定性优异。

(聚碳化二亚胺)

本发明的聚碳化二亚胺共聚物具有硬段与软段，硬段由聚碳化二亚胺构成。此外，本发明所称的聚碳化二亚胺指的是聚碳化二亚胺共聚物中包含的结构单元。

本发明的聚碳化二亚胺共聚物中的聚碳化二亚胺，为来自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺。在此，芳香族二异氰酸酯化合物指的是分子中具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，且分子中存在的2个异氰酸酯基与芳香环直接键合的异氰酸酯化合物。

来自二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺中，具有例如来自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺与来自脂肪族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺。由于来自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺的耐热性优于来自脂肪族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺，因此优选来自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺。

来自二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺具有例如下述通式(1)所示的基团。

[化学式1]

(式中，R表示从二异氰酸酯化合物中将异氰酸酯基去除后形成的残基)。

[二异氰酸酯；(a)成分]

作为本发明的聚碳化二亚胺共聚物中的来自聚碳化二亚胺的芳香族二异氰酸酯化合物(以下也称为“二异氰酸酯(a)”或(a)成分”)，例如可举出二异氰酸苯酯、二异氰酸甲苯酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯二甲基甲烷二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上。从耐热性的观点来看，芳香族二异氰酸酯化合物优选为二异氰酸甲苯酯、联甲苯胺二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的至少一种，更优选为二异氰酸甲苯酯。

(多元醇)

本发明的聚碳化二亚胺共聚物是使所述聚碳化二亚胺与多元醇(以下也称为“多元醇(b)”或“(b)成分”)反应而得。本发明的聚碳化二亚胺共聚物中，软段由多元醇构成。此外，在本说明书中，多元醇指的是分子中具有2个以上羟基的化合物。

本发明的聚碳化二亚胺共聚物，由于在碳化二亚胺基之间具有将所述多元醇的羟基去除而形成的2价以上的残基，与含羧基树脂的适应性良好，与羧基的反应率提高，因此含羧基树脂的耐热性提高，另外，由于多元醇(b)的极性低，含羧基树脂的耐水性提高。另外，可以赋予含羧基树脂柔软性。

[多元醇；(b)成分]

作为所述(b)成分，可举出篦麻油、官能团数2-10的篦麻油类多元醇和HO-R¹-OH所示的长链脂肪族二醇(R¹表示含有30-150个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的亚烷基)。此外，此处所指的官能团指的是羟基。

作为所述篦麻油类多元醇，可举出以篦麻油作为原料而衍生的多元醇。具体可举出：伊藤制油株式会社制的URIC H-30、URIC H-62、URIC Y-403；丰国制油株式会社制的HS2G-120、HS SG-160R、HS 2G-270B、HS 2B-5500、HS KA-001等，但不限于这些。

作为所述长链脂肪族二醇，可举出聚亚烷基二醇等。具体可举出：日本曹达株式会社制的两末端羟基聚丁二烯G系列、两末端羟基氢化聚丁二烯GI系列，出光兴产株式会社制的羟基末端液状聚丁二烯Poly bd(注册商标)，羟基末端液状聚烯烃EPOL(注册商标)，三菱化学株式会社制聚羟基聚烯烃寡聚物POLYTAIL(注册商标)等，但不限于这些。

从有效成分的观点来看，长链脂肪族二醇的数均分子量优选为500以上5000以下，更优选为500以上3000以下，进一步优选为500以上2000以下。

它们中，从相溶性的观点来看，优选为篦麻油类多元醇，更优选为官能团数2的篦麻油类多元醇。

(封端)

本发明的聚碳化二亚胺共聚物中，作为硬段末端残留的末端异氰酸酯，优选用封端剂(以下也称为“封端剂(c)”或“(c)成分”)进行封端。由此，可以提高聚碳化二亚胺共聚物的耐热性、生产稳定性和保存稳定性，可以提高品质。

[封端剂；(c)成分]

作为所述(c)成分，可举出一元醇、一元酚、单异氰酸酯、一元胺等。

作为所述一元醇，可举出甲醇、乙醇、环己醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等。

作为所述一元酚，可举出苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚等。

作为所述单异氰酸酯，可举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸仲丁酯、异氰酸叔丁酯等的低级烷基单异氰酸酯；异氰酸环己酯等的脂环式异氰酸酯；异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸二甲苯酯、2,6-二异丙基苯异氰酸酯等的芳香族单异氰酸酯等。

作为所述一元胺，可举出丁胺、环己胺等的伯胺；二乙胺、二丁胺、二环己胺等的仲胺。

它们中，从反应性的观点来看，优选为一元醇或单异氰酸酯，更优选为单异氰酸酯，进一步优选为芳香族单异氰酸酯，更进一步优选为异氰酸苯酯。

封端剂(c)可以单独使用1种，也可组合2种以上使用。

(碳化二亚胺当量)

聚碳化二亚胺共聚物的碳化二亚胺当量(每1摩尔碳化二亚胺基的化学式量)，从含羧基树脂组合物的耐水解稳定性、熔融粘度和溶液粘度的观点来看，优选为200-1,500、更优选为250-1,250、进一步优选为300-1,000。

(聚碳化二亚胺共聚物的数均分子量)

所述聚碳化二亚胺共聚物的数均分子量，从含羧基树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来看，优选为250-50,000，更优选为300-10,000，进一步优选为400-5,000，更进一步优选为500-3,000。此外，数均分子量通过凝胶渗透层析法(GPC法)使用聚苯乙烯作为标准物质测定。

(聚碳化二亚胺共聚物的制备方法)

本发明的聚碳化二亚胺共聚物可以通过公知的方法制备。例如，可举出：

(i)在溶剂的存在下使二异氰酸酯(a)和多元醇(b)反应，生成含有氨基甲酸酯键的两末端异氰酸酯的化合物(以下也称为“(d)成分”)，然后，在催化剂的存在下，使(a)成分、(d)成分和封端剂(c)反应，进行碳化二亚胺化和封端的方法；

(ii)在溶剂和催化剂的存在下，使二异氰酸酯(a)进行碳化二亚胺化生成聚碳化二亚胺(以下也称为“(e)成分”)，接着在(e)成分中添加多元醇(b)和封端剂(c)使其反应，进行共聚和封端的方法；

(iii)在溶剂和催化剂的存在下使二异氰酸酯(a)、多元醇(b)和封端剂(c)反应，以进行氨基甲酸酯化、碳化二亚胺化和封端的方法等。

它们中，从生产性的观点来看，优选通过以所述(i)的方法制备。具体地，优选以使二异氰酸酯(a)的异氰酸酯基相对于多元醇(b)的羟基成为过量的方式将二异氰酸酯(a)和多元醇(b)混合以进行氨基甲酸酯化反应，接着添加封端剂(c)和作为碳化二亚胺化催化剂的有机磷类化合物或有机金属化合物等，在无溶剂或在惰性溶剂中进行碳化二亚胺化反应。

作为所述碳化二亚胺化催化剂的具体例子，可举出3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物等。它们中，优选为在工业上容易获得的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。碳化二亚胺化催化剂可以单独使用1种，也可组合2种以上使用。

该(a)成分与(b)成分的氨基甲酸酯化反应的反应温度，可以根据使用的原料适当设定，从生产性的观点来看，优选为30-200℃，更优选为40-150℃，进一步优选为50-120℃。

所述碳化二亚胺化反应的反应温度，从生产性的观点来看，优选为40-250℃，更优选为60-200℃，进一步优选为80-150℃。

所述碳化二亚胺化反应的反应时间，从相同的观点来看，优选为2-20小时，更优选为3-15小时，进一步优选为4-10小时。

碳化二亚胺化催化剂的使用量，可以根据使用的催化剂种类适当设定，相对于二异氰酸酯(a)100质量份，优选为0.01-10质量份，更优选为0.05-5质量份，进一步优选为0.1-3质量份。

<含羧基树脂的固化剂>

本发明的一个实施方式的固化剂含有本发明的聚碳化二亚胺共聚物。使用该固化剂时，可有效地使含羧基树脂组合物固化。优选的热固化温度为90-180℃。热固化温度若为90-180℃，可以使含羧基树脂组合物充分固化，同时可抑制因主剂(树脂)及基材的加热所导致的劣化以及经固化的树脂的黄变等。

此外，除了所述聚碳化二亚胺共聚物以外，在不妨碍所述聚碳化二亚胺共聚物作为固化剂的效果的范围内，该固化剂也可含有环氧化合物、唑啉化合物、异氰酸酯化合物等的其他一般的固化剂。

<含羧基树脂组合物>

本发明的一个实施方式的含羧基树脂组合物，包含所述一个实施方式的固化剂和含羧基树脂。所述含羧基树脂组合物中含有的树脂，只要是与碳化二亚胺基进行交联反应的树脂即可，没有特别的限定。从与碳化二亚胺基的交联反应的容易程度来看，含羧基树脂优选为聚氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂和聚酰亚胺树脂中的至少一种。

(聚碳化二亚胺共聚物的添加量)

所述一个实施方式的含羧基树脂组合物，例如以下述方式添加：相对于主剂(树脂)的官能团1摩尔当量，所述一个实施方式的固化剂中含有的聚碳化二亚胺共聚物优选为0.5-1.5摩尔当量，更优选为0.8-1.2摩尔当量。

所述一个实施方式的含羧基树脂组合物，根据用途等，需要时可适当掺合溶剂和各种添加成分，例如颜料、填充剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、塑化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。

[改性聚碳化二亚胺共聚物]

本发明的改性聚碳化二亚胺共聚物，是利用脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺将所述聚碳化二亚胺共聚物进行改性而得。

(脂肪族胺)

作为所述脂肪族胺，优选为可以将所述聚碳化二亚胺共聚物的碳化二亚胺基封端，在较高温下开始从改性聚碳化二亚胺共聚物解离且解离性高的脂肪族胺。

本发明的改性聚碳化二亚胺共聚物中使用的脂肪族胺，优选为选自二乙胺、二异丙胺、甲基异丙胺、叔丁基乙胺、二仲丁胺、二环己胺、2-甲基哌啶和2,6-二甲基哌啶中的至少一种，更优选为选自二乙胺、二异丙胺、叔丁基乙胺、二仲丁胺、二环己胺、2-甲基哌啶和2,6-二甲基哌啶中的至少一种，进一步优选为选自二乙胺、二异丙胺、叔丁基乙胺、二仲丁胺、二环己胺和2-甲基哌啶中的至少一种，特别优选为二异丙胺。

(具有芳香性的杂环胺)

本发明的改性聚碳化二亚胺共聚物中使用的具有芳香性的杂环胺，只要是具有环内仲胺氮的具有芳香性的杂环胺即可，没有特别的限定。在此，具有环内仲胺氮的具有芳香性的杂环胺指的是杂环内具有胺的化合物。

作为所述具有芳香性的杂环胺，从改性聚碳化二亚胺共聚物开始解离的温度较低的观点来看，优选为环内氮的数量为2以上的杂环胺，更优选为选自未取代或任意取代的吡唑、以及未取代或任意取代的咪唑中的至少一种的芳香族杂环化合物，进一步优选为选自3,5-二甲基吡唑、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑中的至少一种。

此外，用脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺封端的碳化二亚胺基，由于与羧基的反应性低，因而几乎不会使含羧基树脂组合物固化。然而，若脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺从改性聚碳化二亚胺共聚物解离，被封端的碳化二亚胺基回到用脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺改性前的状态的碳化二亚胺基。由于碳化二亚胺基与羧基的反应性高，通过脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺从改性聚碳化二亚胺共聚物解离生成的碳化二亚胺基，将含羧基树脂组合物热固化。来自脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺中的改性聚碳化二亚胺共聚物的解离性高时，被封端的碳化二亚胺基产生的碳化二亚胺基的数量增加，促进含羧基树脂组合物的固化。

例如，利用脂肪族胺将聚碳化二亚胺共聚物进行改性时，脂肪族胺为二异丙胺的情况下，下述式(2)所示的碳化二亚胺基，成为下述式(3)所示的被封端的碳化二亚胺基。式(3)的被封端的碳化二亚胺基，由于在式(3)的中的下述式(4)所示的部分的立体障碍，其与羧基的反应性低。二异丙胺解离时，产生反应性高的式(2)的碳化二亚胺基，该聚碳化二亚胺共聚物使含羧基树脂组合物固化。

[化学式2]

-N＝C＝N- (2)

[化学式3]

[化学式4]

另外，例如，利用具有芳香性的杂环胺将聚碳化二亚胺共聚物进行改性时，具有芳香性的杂环胺为3,5-二甲基吡唑的情况下，式(2)所示的碳化二亚胺基为下述式(5)所示的被封端的碳化二亚胺基。式(3)的被封端的碳化二亚胺基，若3,5-二甲基吡唑解离，将回到反应性高的式(2)的碳化二亚胺基的状态，该聚碳化二亚胺共聚物使含羧基树脂组合物固化。

[化学式5]

(改性聚碳化二亚胺共聚物的制备方法)

如上述，本发明的改性聚碳化二亚胺共聚物，是利用脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺将碳化二亚胺基封端，将聚碳化二亚胺共聚物进行改性而得。通过脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺对聚碳化二亚胺共聚物进行的改性，例如，可以在无溶剂下进行，另外，也可以下述方式进行：将聚碳化二亚胺共聚物与有机溶剂混合，在其中以相对于碳化二亚胺基为规定当量的方式添加脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺，并搅拌以使其反应。

使用有机溶剂的情况下，相对于碳化二亚胺基1摩尔当量，脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺的添加量优选为1-2摩尔当量，从抑制过剩的胺量及加热处理时胺容易挥发的观点来看，更优选为1-1.2摩尔当量。另外，通过脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺对聚碳化二亚胺共聚物进行改性时的反应温度，从反应速度以及抑制碳化二亚胺基被封端时的副反应的观点来看，优选为常温(25℃左右)或者40-80℃。进行所述改性时的反应，优选为一边搅拌一边进行，反应时间因温度而不同，优选为0.1-10小时左右。

<含羧基树脂的固化剂>

本发明的另一个实施方式的固化剂，含有本发明的改性聚碳化二亚胺共聚物。使用该固化剂时，可以将含羧基树脂组合物的干燥温度，设定为低于脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺开始从改性的聚碳化二亚胺共聚物解离的温度，从而抑制在干燥工序中含羧基树脂组合物的固化。

另外，通过将含羧基树脂组合物的热固化温度设定为高于脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺开始从改性聚碳化二亚胺共聚物解离的温度，可在热固化工序中确实地使含羧基树脂组合物固化。另外，可以使含羧基树脂组合物的热固化温度为较低的温度。优选的热固化温度为90-180℃。热固化温度为90-180℃时，可以使热固化树脂组合物充分固化，并且可抑制因主剂(树脂)、基材的加热导致的劣化，以及经固化的树脂的黄变等。

此外，所述另一个实施方式的固化剂，也可含有未改性的所述聚碳化二亚胺共聚物。

<含羧基树脂组合物>

本发明的另一个实施方式的含羧基树脂组合物，含有所述另一个实施方式的固化剂和含羧基树脂。所述含羧基树脂组合物中含有的树脂，与碳化二亚胺基交联反应的树脂即可，没有特别的限定。从与碳化二亚胺基的交联反应的容易程度来看，优选的含羧基树脂为聚氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚烯烃树脂及聚酰亚胺树脂中的至少一种。

(改性聚碳化二亚胺共聚物的添加量)

所述另一个实施方式的含羧基树脂组合物，例如，可以下述方式添加：相对于主剂(树脂)的官能团1摩尔当量，所述另一个实施方式的固化剂中含有的改性聚碳化二亚胺共聚物优选为0.5-1.5摩尔当量，更优选为0.8-1.2摩尔当量。

另外，该另一个实施方式的含羧基树脂组合物，可根据用途等，若需要时也可适当掺合溶剂以及各种添加成分，例如颜料、填充剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、塑化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。

实施例

以下举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于此。

[聚碳化二亚胺共聚物的制作]

实施例1(聚碳化二亚胺共聚物P1的合成)

将二异氰酸甲苯酯100质量份、篦麻油类多元醇(伊藤制油株式会社制“URIC H-30”，官能团数2.7)144质量份、异氰酸苯酯49.9质量份和甲苯402质量份加入附有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下，在100℃下搅拌1小时。接着，添加3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物1.5质量份作为碳化二亚胺化催化剂，在100℃下搅拌6小时，用红外吸收(IR)光谱测定确认波长2270cm^-1前后的异氰酸酯基产生的吸收峰几乎消失，得到聚碳化二亚胺共聚物P1的甲苯溶液。

比较例1(聚碳化二亚胺化合物P9的合成)

将二异氰酸甲苯酯100质量份、异氰酸苯酯34.2质量份、甲苯163质量份和作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物1.3质量份加入附有回流管和搅拌机的反应容器，在氮气气流下，在100℃下搅拌3小时，用IR光谱测定确认波长2270cm^-1前后的异氰酸酯基产生的吸收峰几乎消失，得到聚碳化二亚胺化合物P9的甲苯溶液。

实施例2-8和比较例2-3(聚碳化二亚胺共聚物P2-P8、P10和P11的合成)

除了将实施例1中的原料组成变更为下表1记载的条件以外，以与实施例1相同的方式，得到聚碳化二亚胺共聚物P2-P8、P10和P11。

[表1]

此外，表1的原料组成具体如下。

<二异氰酸酯(a)>

.TDI：二异氰酸甲苯酯(混合物：2,4-二异氰酸甲苯酯(80质量％)、2,6-二异氰酸甲苯酯(20质量％))

.MDI：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯

.TODI：4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯

<多元醇(b)>

.A：篦麻油类多元醇，伊藤制油株式会社制“URIC H-30”，官能团数2.7

.B：篦麻油类多元醇，伊藤制油株式会社制“URIC Y-403”，官能团数2

.C：篦麻油类多元醇，丰国制油株式会社制“HS 2G-160R”，官能团数2

.D：羟基末端液状聚丁二烯，出光兴产株式会社制“Poly bd(注册商标)R-15HT”，数均分子量1000

.E：两末端羟基氢化聚丁二烯，日本曹达株式会社制“GI-1000”，数均分子量1500

.F：聚四亚甲基二醇，日油株式会社制“PB-700”，数均分子量700

.G：聚碳酸酯二醇，旭化成化学株式会社制“DURANOL(注册商标)T-5650J”，数均分子量700

<封端剂(c)>

.PhNCO：异氰酸苯酯

<碳化二亚胺化催化剂>

.3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物

[改性聚碳化二亚胺共聚物的制作]

实施例9(改性聚碳化二亚胺共聚物PP1的制作)

在实施例1得到的聚碳化二亚胺共聚物P1的甲苯溶液中，添加二异丙胺59.3质量份，在室温(约25℃)下搅拌5小时，用IR光谱测定确认产生波长1740cm^-1前后的胍基产生的吸收峰，并且波长2150cm^-1前后的碳化二亚胺基产生的吸收峰几乎消失，得到改性聚碳化二亚胺共聚物PP1的甲苯溶液。

比较例4(改性聚碳化二亚胺化合物PP9的制作)

在比较例1得到的聚碳化二亚胺化合物P9的甲苯溶液中，添加二异丙胺59.3质量份，在室温下搅拌5小时，用IR光谱测定确认产生波长1740cm^-1前后的胍基产生的吸收峰，并且波长2150cm^-1前后的碳化二亚胺基产生的吸收峰几乎消失，得到改性聚碳化二亚胺化合物PP9。

实施例10-16、比较例5和6(改性聚碳化二亚胺共聚物PP2-PP8、PP10和PP11的制作)

在实施例9中，除了将原料组成变更为下表2记载的条件以外，以与实施例6相同的方式，得到改性聚碳化二亚胺共聚物PP2-PP8、PP10和PP11。

[表2]

此外，表2的胺化合物具体如下。

.DIPA：二异丙胺

.DsBA：二仲丁胺

[含羧基树脂组合物的制作]

实施例17

将实施例1得到的聚碳化二亚胺共聚物P1 10质量份与非晶性聚酯树脂(东洋纺株式会社制“VYLON(注册商标)296”)的甲苯溶液(浓度30质量％)100质量份混合，得到含羧基树脂组合物。

将该含羧基树脂组合物浇注在离型聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上，在80℃下干燥5分钟，制作厚度100μm的未固化膜。在带有离型PET膜的状态下，将该未固化膜在170℃下干燥1小时使树脂固化，以制作固化膜。

使用该固化膜进行柔软性试验和耐水性试验。各试验结果如下述表3所示。

实施例18-34和比较例7-12

除了将聚碳化二亚胺共聚物和含羧基树脂变更为下表3记载的条件以外，以与实施例17相同的方式，制作含羧基树脂组合物，进而制作固化膜。使用这些固化膜进行柔软性试验和耐水性试验。

此外，作为含羧基树脂使用的丙烯酸树脂B，不用甲苯稀释，而是直接以产品形式使用。

使用改性聚碳化二亚胺共聚物的实施例26-34、比较例10-12，进行含羧基树脂组合物的保存稳定性试验。各试验结果如下述表3所示。

各试验的评价方法如下。

(柔软性试验)

在将制作的固化膜折叠时，缺乏柔软性而破裂的为×，未裂开并回复原来的形状的为○。

(耐水性试验)

用制作的固化膜制作10mm×70mm的短册片，用拉伸试验机测定拉伸强度和伸度强度。然后，将制作的短册片放入高度加速寿命试验装置(ESPEC株式会社“HAST CHAMBEREHS-210M”)，在121℃100％RH的条件下经过24小时后、以及经过40小时后，将样本取出，用拉伸试验机测定短册片的拉伸强度及拉伸伸长。试验前及试验后，分别算出5片的拉伸强度及拉伸伸长的平均值，以下式算出的拉伸强度保持率及拉伸伸长保持率均超过80％的为○，至少一个在80％以下的为×。评价为“○”的，可以说是即使在湿热环境下也可保持固化膜的强度，其耐水性优异。

拉伸强度保持率[％]＝(试验后的拉伸强度的平均值)/(试验前的拉伸强度的平均值)×100

拉伸伸长保持率[％]＝(试验后的拉伸伸长的平均值)/(试验前的拉伸伸长的平均值)×100

(保存稳定性试验)

将制作的含羧基树脂组合物置于40℃的环境下，观察规定时间后凝胶化的有无。96小时以内凝胶化的为×，超过96小时的时间点未观察到凝胶化的为○。

[表3]

此外，表3的含羧基树脂具体如下。

.A：聚酯树脂，东洋纺株式会社制“VYLON(注册商标)296”，数均分子量14000，酸价6

.B：丙烯酸树脂，DIC株式会社制“ACRYDIC A-814”，不挥发成分44.0-46.0质量％(溶剂：甲苯、乙酸乙酯)，酸价(溶液)2.0-4.0

从表3所示的评价结果可知，在实施例中，由于用于赋予柔软性的软段的极性低，可以在湿热环境下抑制吸湿性，从而保持强度(拉伸强度和伸长强度)。另一方面，在比较例中，由于软段中含有大量高极性的化学键，观察到其在湿热环境下的强度降低。

本发明的聚碳化二亚胺共聚物组合物的固化物的柔软性及耐水性优良，可适用于涂料等。

Claims

1.一种聚碳化二亚胺共聚物，其具有软段和硬段，

所述软段含有将选自蓖麻油、官能团数2-10的蓖麻油类多元醇和HO-R¹-OH所示的长链脂肪族二醇中的至少一种的多元醇的羟基去除后形成的残基，其中，R¹表示含有30-150个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的亚烷基；

所述硬段含有通过氨基甲酸酯键与所述软段结合的来自芳香族二异氰酸酯化合物的聚碳化二亚胺，

作为硬段末端残留的末端异氰酸酯，用封端剂进行封端，所述封端剂为选自一元醇、一元胺和单异氰酸酯中的至少一种，

所述一元醇为聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚，

所述一元胺为二乙胺、二丁胺、二环己胺，

所述单异氰酸酯为异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸二甲苯酯、2,6-二异丙基苯异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述芳香族二异氰酸酯为选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述多元醇为蓖麻油或官能团数2-10的蓖麻油类多元醇。

4.根据权利要求3所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述多元醇为官能团数2-3的蓖麻油类多元醇。

5.根据权利要求1或2所述的聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述封端剂为异氰酸苯酯。

6.一种含羧基树脂的固化剂，其含有权利要求1-5中任意一项所述的聚碳化二亚胺共聚物。

7.一种含羧基树脂组合物，其含有权利要求6所述的固化剂和含羧基树脂。

8.一种改性聚碳化二亚胺共聚物，其利用脂肪族胺或具有芳香性的杂环胺将权利要求1-5中任意一项所述的聚碳化二亚胺共聚物进行改性而成。

9.根据权利要求8所述的改性聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述脂肪族胺为选自二乙胺、二异丙胺、叔丁基乙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二环己胺、2-甲基哌啶和2,6-二甲基哌啶中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的改性聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述脂肪族胺为二异丙胺。

11.根据权利要求8所述的改性聚碳化二亚胺共聚物，其中，所述具有芳香性的杂环胺为选自3,5-二甲基吡唑、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的至少一种。

12.一种含羧基树脂的固化剂，其含有权利要求8-11中任意一项所述的改性聚碳化二亚胺共聚物。

13.一种含羧基树脂组合物，其含有权利要求12所述的固化剂和含羧基树脂。