JP3169994B2 - 一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物 - Google Patents

一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は一液型熱硬化性弾性ポリ
ウレタン組成物、更に詳しくは、高伸長および高強度の
ゴム弾性硬化物を形成しうる、特にシーリング材や接着
剤に有用な一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物に関
する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】一液型熱
硬化性弾性ポリウレタン組成物として、固体ポリイソシ
アネート化合物にアミジン化合物やグアニジン化合物な
どの不活性化剤を反応させてイソシアネート基(NCO)
を不活性化した固体ポリイソシアネート化合物を、ポリ
オール成分に分散させたものが知られている(特開昭6
0−252619号公報参照)。しかし、ここでのポリ
オール成分は、分子量62〜400程度の低分子ポリオ
ール、あるいはせいぜい分子量6000までのポリプロ
ピレングリコールエーテルが用いられており、この場合
に形成される硬化物はがちがちの物性を示し、本来のウ
レタンゴム弾性からはほど遠い、極めて実用性に欠ける
ものであった。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の不
活性化した固体ポリイソシアネート化合物とポリオール
成分の組合せにおいて、不活性化率を特定化し、かつポ
リオール成分として架橋点間の鎖長の長い、すなわち分
子量が極めて大きな2官能乃至4官能のポリオール成分
を用いれば、特にシーリング材用途で要求される、高伸
長(たとえば伸び率300%以上)および高強度(たとえ
ば引張強さ50kg/cm2以上)のゴム弾性硬化物が得られ
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0004】すなわち、本発明は、(A)固体ポリイソシ
アネート化合物に不活性化剤を反応させてNCOの0.
2〜10%(重量%、以下同様)を部分的に不活性化した
固体ポリイソシアネート化合物(以下、部分的不活性化
固体ポリイソシアネート化合物という)、および(B)分
子量10000〜40000の2官能乃至4官能のポリ
オキシアルキレンエーテルポリオールから成ることを特
徴とする一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物を提供
するものである。
【0005】本発明で用いる部分的不活性化固体ポリイ
ソシアネート化合物(A)は、固体ポリイソシアネート化
合物に不活性化剤を反応させてNCOの0.2〜10
%、好ましくは0.5〜5%を不活性化することにより
製造させる。上記不活性化率が0.2%未満であると、
本発明組成物の貯蔵安定性が悪くなり、粘度上昇乃至ゲ
ル化することがあり、また10%を越えると、本発明組
成物の所望強度が得られなくなる。反応は、通常40〜
60℃で0.5〜3時間の条件で行えばよい。
【0006】上記固体ポリイソシアネート化合物とは、
融点40℃以上、好ましくは80℃以上のポリイソシア
ネート化合物を指称し、たとえば1,5−ナフタレンジ
イソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの二量体、2,4−トリレンジイソシアネートの
二量体、3,3'−ジイソシアネート−4,4'−ジメチル
−N,N'−ジフェニル尿素、N,N'−ビス[4−(4−も
しくは2−イソシアネートフェニルメチル)フェニル)尿
素などが挙げられ、特に2,4−トリレンジイソシアネ
ートの二量体が好ましい。
【0007】上記不活性化剤としては、たとえばエチレ
ンジアミン、1−アミノ−3,3,5−トリメチル−5−
アミノメチルシクロヘキサン、3,3'−ジメチル−4,
4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチレント
リアミン、メチルノナンジアミンなどの脂肪族ポリアミ
ン;ヒドラジン水和物、メチルヒドラジン、エチルヒド
ラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、N,N'−ジメチ
ルヒドラジンなどのヒドラジン化合物;カルボヒドラジ
ド、エチレン−ビスカルバジン酸エステル、β−セミカ
ルバジドプロピオン酸ヒドラジド、イソホロン−ビスセ
ミカルバジドなどのヒドラジド化合物;テトラメチルグ
アニジン、ペンタメチルグアニジンなどのグアニジン化
合物;1,2−ジメチルテトラヒドロピリミジン、1,8
−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン、
1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナン−5−エン
などのアミジン化合物等が挙げられ、特に3,3'−ジメ
チル−4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ま
しい。
【0008】部分的不活性化固体ポリイソシアネート化
合物(A)は、80〜100℃の加熱温度で、NCOが活
性化され、ポリオキシアルキレンエーテルポリオール
(B)のOHとの反応に関与する。
【0009】本発明で用いるポリオキシアルキレンエー
テルポリオール(B)とは、式:
【化3】 (式中、Rは炭素数2〜6のアルキレン、およびαは2
〜4の整数である)の多価ヒドロキシル化合物(たとえば
α=2の場合エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,
6−ヘキサンジオール;α=3の場合グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリエチレントリオール、1,2,
6−ヘキサントリオール;α=4の場合ペンタエリスリ
トール)の1種または2種以上並びに適当な触媒(たとえ
ば金属触媒)存在下に、プロピレンオキサイド(PO)ま
たはプロピレンオキサイド/エチレンオキサイド(EO)
を開環重合させて得られる、式:
【化4】 または
【化5】 (式中、nは130〜520の整数、mは0〜682の整
数、Rおよびαは前記と同意義である)のポリオキシア
ルキレンエーテルポリオール(たとえばポリオキシプロ
ピレンジオール、ポリオキシプロピレンエチレンジオー
ル、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロ
ピレンエチレントリオール、ポリオキシプロピレンテト
ラオール、ポリオキシプロピレンエチレンテトラオール
など)を指称し、その中で分子量10000〜4000
0、好ましくは10000〜30000のものを使用す
る。上記分子量が8000未満であると、所望の高伸長
および高強度のゴム弾性硬化物が得られず、また400
00を越えると、ポリオール自体の粘度が高くなり、固
体ポリイソシアネート化合物の分散性が悪くなる。
【0010】本発明に係る一液型熱硬化性弾性ポリウレ
タン組成物は、上述の部分的不活性化固体ポリイソシア
ネート化合物(A)とポリオキシアルキレンエーテルポリ
オール(B)を、通常それらのNCO/OHのモル比が
2.2〜4.0となるように配合した系で構成される。
好ましくはモル比を2.5〜3.0にするのがよい。
2.0未満であると貯蔵安定性が低下し、粘度上昇ない
しゲル化する。また4.0以上になれば、加熱硬化性が
低下する傾向となる。なお、ポリオキシアルキレンエー
テルポリオール(B)は、部分的不活性化固体ポリイソシ
アネート化合物(A)の製造時、すなわち、固体ポリイソ
シアネート化合物と不活性化剤を反応させる系中に配合
しておいてもよい。
【0011】本発明組成物において、必要に応じて充填
剤(たとえば、それぞれ含水率0.05%以下に予備乾
燥した、ファーネスブラック、サーマルブラックなどの
カーボンブラック、無水ケイ酸、炭酸カルシウム、脂肪
酸で表面処理した炭酸カルシウム、クレー、タルク
等)、可塑剤、発泡抑制剤、粘度調整用溶剤、揺変剤、
紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、シランカップリン
グ剤などの密着剤等を適宜配合されてよい。
【0012】
【発明の効果】以上の構成から成る本発明組成物によれ
ば、従来では用いられなかった高分子量(10000〜
40000)のポリオキシアルキレンエーテルポリオー
ル(B)の使用によって、特にシーリング材用途で要求さ
れる高伸長および高強度のゴム弾性硬化物を形成するこ
とができ、しかも別途硬化触媒を用いなくとも、比較的
低温加熱下(80〜100℃)で速硬化性を示し、また貯
蔵安定性についても、たとえば40℃で3ケ月以上ある
いは50℃で1ケ月以上にわたり、クリアーな状態を維
持し、かつ粘度変化率も±10%以内であることが認め
られる。
【0013】
【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。 実施例1 分子量12500のポリオキシプロピレンエチレントリ
オール(旭硝子(株)製、X−8805、EO分12%、
OH価13.8)1000gおよび分子量30000のポ
リオキシプロピレントリオール(旭硝子(株)製、X−8
705、OH価6.1)1000gを混合し、これに真空
脱泡下不活性化剤として脂環式ジアミン(BASF社
製、ラロミンC−260、分子量237.2)6.88g
を分散せしめ、次いで2,4−トリレンジイソシアネー
トの二量体(バイエル社製、Desmodur TT、分子量3
48、融点140〜150℃)261gを加え、50℃で
2時間不活性化反応を行って(この場合の不活性率2.
7%)、一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物を得
る。
【0014】次いで、別途、ポリオキシプロピレンエチ
レントリオール(分子量7000)1100g、充填剤(炭
酸カルシウム、カーボンブラック)800g、その他添加
剤60gを予め混合撹拌した硬化剤成分2000gに、前
記一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成物1600gを
加え、混合撹拌および脱泡を行った後下記性能試験に付
し、結果を下記表1に示す。硬化物性 剥紙上に約2.0mm厚のシート状に塗布し、100℃で
7分間加熱硬化させ、次いで20℃で3日間放置後、ダ
ンベル試験により伸び率(%)、引張強さ(kg/cm2)およ
び硬度(JIS A)を測定する。貯蔵安定性 50℃で1ケ月放置後観察する。○:ほとんど粘度上昇
なく良好、△:粘度上昇の変化あり。
【0015】比較例1 分子量6000のポリオキシプロピレンジオール204
0gに、不活性化剤として脂環式ジアミン(ラロミンC−
260)6.88gを混合分散し、次いで2,4−トリレ
ンジイソシアネートの二量体(Desmodur TT)261g
を加え、50℃で2時間不活性化反応を行い、一液型熱
硬化性弾性ポリウレタン組成物を得る。次いで、該ポリ
ウレタン組成物1600gと実施列1で得られた硬化剤
成分2000gとを、混合撹拌および脱泡した後、実施
列1と同様に性能試験に付し、硬化物性と貯蔵安定性を
評価した。
【0016】 表1 実施例1 比較例1 硬化物性 伸び率(%) 400 50 引張強さ(kg/cm2) 55 65 硬 度(JIS A) 47 68 貯蔵安定性 ○ △
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−225637(JP,A) 特開 平2−38455(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 18/48,18/80 C09J 175/08 C09K 3/10

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)固体ポリイソシアネート化合物に不
    活性化剤を反応させてイソシアネート基の0.2〜10
    重量%を部分的に不活性化した固体ポリイソシアネート
    化合物、および (B)分子量10000〜40000の2官能乃至4官能
    のポリオキシアルキレンエーテルポリオールから成るこ
    とを特徴とする一液型熱硬化性弾性ポリウレタン組成
    物。
  2. 【請求項2】 (B)成分のポリオキシアルキレンエーテ
    ルポリオールが、式: 【化1】 または 【化2】 (式中、Rは炭素数2〜6のアルキレン、αは2〜4の
    整数、nは130〜520の整数、およびmは0〜682
    の整数である)のポリオールである請求項1に記載の組
    成物。
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