JPH0340048B2 - - Google Patents
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- JPH0340048B2 JPH0340048B2 JP59149568A JP14956884A JPH0340048B2 JP H0340048 B2 JPH0340048 B2 JP H0340048B2 JP 59149568 A JP59149568 A JP 59149568A JP 14956884 A JP14956884 A JP 14956884A JP H0340048 B2 JPH0340048 B2 JP H0340048B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diisocyanate
- prepolymer
- nco
- plaxel
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、伸展性を有する２液型ポリウレタン
塗料用の硬化剤の製造方法に関する。更に詳しく
は、バンパーなどの自動車の樹脂製品、自動車以
外の樹脂製品や建築外装材等に使用される伸展性
を有する２液型ポリウレタン塗料用の硬化剤の製
造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、自動車のバンパーに代表されるように、
安全性の向上、軽量化、衝撃吸収能などの目的か
ら各種の樹脂製品が鋼材にかわり自動車部品とし
て採用されている。しかしながら一般に樹脂製品
は屋外暴露による老化、すなわち経時的変色や性
能低下が避られない。従つて老化防止及び美粧性
からも塗装が要求される。この場合、塗料に要求
される性能としては、自動車が使用されるあらゆ
る環境に耐えるものが必要である。すなわち被塗
物であるプラスチツクの可とう性、衝撃復元力、
剛性を維持しつつ、−30℃に及び低温下における
良好な、可とう性、耐衝撃性、密着性等の諸物性
及び優れた耐候性が要求される。また建築外装材
用途についても厳しい気象条件にさらされるので
同様な物性が要求される。 こうした要求物性に応えるものとしては、例え
ば特公昭48−32568号公報に開示されている末端
OH基を有するポリウレタン樹脂をアミノプラス
ト樹脂で架橋させる焼付型ポリウレタン塗料が知
られている。しかしながら、この１液型ポリウレ
タン塗料は焼付温度が高く、また低温たわみ性が
乏しい欠点がある。この場合に酸触媒を加える事
で硬化温度を下げる試みもなされているが、触媒
添加でも110〜120℃の温度で30分以上の焼付が必
要であり、また一方で塗料の貯蔵安定性が悪くな
り、ゲル化等の好ましくない現象が起こりやすい
問題がある。 また、特開昭58−32662号公報には自動車の外
装鋼板の補修に用いられる２液型ポリウレタン塗
料に対して軟質成分としてOH基を有するポリカ
プロラクトンポリオールを加え塗膜に弾性を付与
する方法が開示されている。この方法は自動車外
板（鋼板）と、樹脂製部品（樹脂製バンパー）の
補修を同時に行う際に外板用塗料と、樹脂製部品
用塗料を別々に準備する必要はなく、自動車外板
用の主剤／硬化剤の塗料系に第３成分を所定量追
加配分するだけでよいという簡便さはある。しか
しながら、この場合においても適正なNCO／OH
当量比を維持するためには、主剤／硬化剤の比を
第３成分添加量に応じて変更しなければならない
ことや、配合ミスがあつた場合塗膜物性への影響
が大きいため、主剤／硬化剤／添加剤、３成分の
配合比を厳密に管理しなければならない等の作業
面での問題がある。 さらに、自動車の外板（鋼板）の補修に用いら
れる塗膜は硬さが要求されており、主剤には比較
的ガラス転移点（Tg）に高いアクリル樹脂が用
いられている。更に硬化剤には、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネートから得られるビユレツト
アダクト、トリメチロールプロパンアダクト、イ
ソシアヌレートアダクトなどがあり、市販されて
いるものとして、デユラネート24A−90CX（旭化
成工業(株)製、商品名）、コロネートHL、コロネ
ートEH（いずれも日本ポリウレタン(株)製、商品
名）などがある。これらの硬化剤はNCO含有量
が高く同一分子内のNCO間の距離の短いポリイ
ソシアネートである。このため第３成分として軟
化剤を添加しても架橋構造の中に剛直な部分が残
り、全体として弾性を増そうとすると、多量の軟
質成分を加えねばならず、硬さや強度が不十分で
あつて耐候性に劣つた塗膜しか得られないという
問題が起こる。さらに軟質成分に含まれる水など
の不純物の塗膜への影響が大きく、塗膜性能低下
を生じ易い。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らの目的は、特定のポリオールと組合
せたイソシアネートプレポリマーを開発すること
により、従来から用いられている金属用ポリウレ
タン塗料の主剤あるいは、それに類する比較的ガ
ラス転移温度（Tg）の高いアクリルポリオール
よりなる主剤をそのまま用い、第３成分を特に添
加しない２成分系塗料配合で、伸展性を有し、か
つ低温での可とう性、耐水性、耐候性に優れた塗
料組成物を得ることである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の諸問題を解決するために
研究を重ねた結果、特定の分子量のポリカプロラ
クトンポリオールと脂肪族または脂環族ジイソシ
アネートよりなるプレポリマーを開発することに
より上記問題を克服し得ることを見出し、本発明
を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、脂肪族ジイソシアネート
または脂環族ジイソシアネートと数平均分子量
500〜1500のポリカプロラクトンジオール及び／
又はトリオールとを、NCO／OH当量比８〜40、
温度80〜140℃で反応させ、しかるのち未反応の
脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシア
ネートを0.7重量％以下までに除去する事を特徴
とする伸展性を有する二液型ポリウレタン塗料用
プレポリマーの製造方法に関する。 本発明の方法により得られたプレポリマーと従
来から用いられている金属用ポリウレタン用主剤
あるいはTgの高いアクリルポリオールよりなる
塗料組成物は、第３成分を特に添加しない２成分
系塗料配合で伸展性を有し、かつ低温での可とう
性、耐水性、耐候性に優れた塗膜を得ることがで
きる。 本発明における脂肪族ジイソシアネートまたは
脂環族ジイソシアネートとしては、例えばテトラ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソホロジイソシ
アネート、水添キシレンジイソシアネート、１，
４−ジイソシアネートシクロヘキサン等を挙げる
ことができる。 本発明でプレポリマーの原料として用いること
ができるポリオールは、特定の数平均分子量をも
つポリカプロラクトンポリオールである。 両末端に水酸基を有する長鎖のポリオールとし
ては、従来、ポリエステル系ポリオール及びポリ
エーテル系ポリオールとが主として使用されてい
る。ポリエステル系ポリオールにはエチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール又は１，６
−ヘキサングリコール等とアジピン酸から合成さ
れるポリエステルポリオールが一般に使用されて
いる。ポリエステルポリオールと脂肪族または脂
環族ジイソシアネートから合成したプレポリマー
（硬化剤）とアクリルポリオール（主剤）から塗
膜を形成しても、耐水性、耐候性に欠点を有す
る。またポリエール系ポリオールとしてはエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体あ
るいは共重合体、さらにテトラハイドロフランの
重合体であるポリテトラメチレングリコールが使
用される。ポリエーテル系ポリオールと脂肪族ま
たは脂環族ジイソシアネートから合成したプレポ
リマーを硬化剤として塗膜を形成しても、エーテ
ル結合のため酸化劣化しやすく、耐候性、耐熱性
が悪いという欠点がある。さらにその他ポリオー
ルとして、ポリブタジエン系ポリオール、ひまし
油系ポリオール等があるが、これらのポリオール
と脂肪族または脂環族ジイソシアネートから合成
したプレポリマーは、アクリルポリオールとの相
溶性が悪く、また耐候性にも欠点を有する。 一方、本発明に使用するポリカプロラクトンポ
リオールは、耐水性にすぐれるのみならず、ポリ
エーテル系ポリオールでは得られない耐候性、耐
熱性に極めてすぐれているという特徴を有する。
しかしながら、数平均分子量が500〜1500という
特定の分子量範囲のポリカプロラクトンポリオー
ルを使用しなければ本発明の目的は達成されな
い。すなわち、数平均分子量が500以下のポリカ
プロラクトンポリオールを用いてプレポリマー化
したものを硬化剤として使用した、アクリルポリ
オールとの塗膜は、伸展性が十分でない。また、
数平均分子量1500以上のポリカプロラクトンポリ
オールを用いてプレポリマー化した場合は、得ら
れたプレポリマーは固体ないしはワツクス状であ
り、NCO含有量も低く、塗料溶剤への溶解性が
悪く実用性に劣る。 また、アクリルポリオールとの相溶性が低下し
て塗膜の透明性、平滑性が悪くなり易い傾向があ
る。 本発明における数平均分子量とは、ポリカプロ
ラクトンの水酸基価を測定し、次式により求めた
値である。 数平均分子量＝56.11×Ｎ×1000／水酸基価 水酸基価：JIS Ｋ−1557の6.4に準じて測定した
値 Ｎ：開始剤である多価アルコールの価数 本発明に用いるポリカプロラクトンポリオール
は、ε−カプロラクトンを２価あるいは３価のア
ルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重
合して得ることができる。開始剤としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール
等の２価アルコールとトリメチロールプロパン、
グリセリン等の３価アルコールが用いられる。低
粘度のプレポリマーを得るという面からは分岐を
有する多価アルコールが好ましい。触媒として
は、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート、テトラエチルチタネート等の有機チタ
ン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキ
シド、ジブチルスズジラウレート、塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物が用いられ
る。ε−カプロラクトンの開環重合はN2ガス雰
囲気下で、ε−カプロラクトン、上記の開始剤を
所望の分子量になるようにモル比を設定し、更に
ε−カプロラクトンに対して触媒を0.1〜100ppm
添加し、150〜200℃の温度で４〜10時間反応させ
ることによつて得られる。ポリカプロラクトンポ
リオールとして市販されているものには、プラク
セル305、プラクセル308、プラクセル312AL、プ
ラクセル205、プラクセル212AL（いずれもダイセ
ル化学工業(株)製、商品名）等がある。 ポリカプロラクトンポリオールと脂肪族ジイソ
シアネートまたは脂環族ジイソシアネートの反応
は下記の如くにして行われる。 反応温度は、通常20℃〜200℃の範囲、好まし
くは80℃〜140℃の範囲で行われる。反応温度が
低い場合は反応の完結に時間がかかりすぎ、逆に
200℃を越える反応条件では望ましくない副反応
が起り、プレポリマー粘度が上昇したり、プレポ
リマーに著しい着色が生じたりして好ましくな
い。反応の際には、無溶媒でも良いし、イソシア
ネート基に不活性な任意の溶媒を用いても良い。
また必要であればイソシアネート基と水酸基の反
応促進のための触媒を用いても良い。 反応に際して、ジイソシアネートとポリカプロ
ラクトンポリオールの当量比は重要でNCO／OH
当量比で８〜40を選ぶ必要がある。この当量比が
８より小さい場合はジイソシアネートとポリカプ
ロラクトンポリオール間に逐次付加重合が起こ
り、高分子量体が生成するためプレポリマーの粘
度が上昇し好ましくない。さらにNCO／OH当量
比が８より小さい条件で反応したプレポリマー
は、主剤であるアクリルポリオールとの相溶性が
良くない傾向を有する。また、NCO／OH当量比
が40より大きいと生産性が悪くなるため好ましく
ない。 反応が終了したならば反応混合物中の未反応の
ジイソシアネートを例えば薄膜蒸発装置もしくは
溶剤抽出等を用いて回収する。この未反応のジイ
ソシアネートの回収はできるだけ完全に行い、プ
レポリマー中に含まれるジイソシアネートの量は
プレポリマーに対して0.7重量％以下にすること
である。これ以上のジイソシアネートモノマーを
含有した場合は、プレポリマー中に含まれるジイ
ソシアネートモノマーの蒸気に起因する毒性、刺
激性等が問題となるからである。 本発明方法により得られたプレポリマーと金属
用ポリウレタン塗料の主剤、好ましくはアクリル
ポリオールよりなる塗膜は、伸展性を有し、かつ
低温での可とう性、耐水性、耐候性に優れる。ア
クリルポリオールとしては、従来、ポリイソシア
ネート硬化型アクリルウレタン塗料に用いられて
いたものをそのまま転用することができる。 市販のアクリルポリオールとしては、アクリデ
イクＡ−801、アクリデイクＡ−802（大日本イン
キ化学(株)製、商品名）、ヒタロイド3008、ヒタロ
イド3083（日立化成(株)製、商品名）、コータツクス
LH−601、コータツクスLH−603（東レ(株)製、商
品名）等がある。 主剤と硬化剤の混合は、NCO／OH当量比が
0.5〜2.0が好ましい。すなわち、NCO／OH当量
比が0.5未満の場合は耐候性や耐溶剤性の点にお
いて好ましくない結果を与え、一方、2.0を超え
ると乾燥性において満足しうる結果が得られない
場合がある。また必要に応じてトリエチルアミ
ン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、
ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ等の硬化促進触
媒を加えることができる。 〔実施例〕 以下、実施例によりさらに詳しく説明を行う
が、これらによつて本発明を限定するものではな
い。 実施例 １ （合成） 温度計、冷却器、攪拌器付の２フラスコに、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）
792.4ｇ（9.43当量）とポリカプロラクトンポリ
オール「プラクセル305」（ダイセル化学工業(株)
製、商品名、数平均分子量550、水酸基価305mg
KOH／ｇ）115.3ｇ（0.63当量）とを仕込み、攪
拌下100℃で１時間反応させた。 得られた反応液を160℃、0.2mmHgで薄膜蒸留
し、未反応のHMDIを除去した。缶底液として、
NCO濃度11.7重量％（理論値12.0重量％）、25℃
における粘度4800cp、ガスクロマトグラフイー
により分析した遊離HMDIモノマー0.1重量％以
下の淡黄色透明なポリイソシアネートプレポリマ
ー209.9ｇを得た。 実施例２〜７及び比較例１〜５ （合成） 数平均分子量の異なる各種ポリカプロラクトン
ポリオール（注１）とヘキサメチレンジイソシア
ネート（HMDI）を第１表に示す配合で反応さ
せた。得られたプレポリマーの性状を同表に示し
た。数平均分子量1500を越えるポリカプロラクト
ンポリオールを用いて合成したプレポリマーは、
NCO％も低く高粘度となつている。なお、実施
例６及び実施例７は、２種類のポリカプロラクト
ンポリオールの等重量混合物を反応させたもので
ある。また比較例３、比較例４及び比較例５は、
薄膜蒸留による未反応HMDIの除去が困難であ
つたので、ｎ−ヘキサン抽出法により未反応
HMDIを除去した。 （注１）ダイセル化学工業(株)製、商品名；プラク
セル 実施例 ８ （合成） 温度計、冷却器、攪拌器付の２フラスコに、
イソホロンジイソシアネート（IPDI）333ｇ（３
当量）とポリカプロラクトンポリオール「プラク
セル305」（ダイセル化学工業(株)製、商品名）50ｇ
（0.27当量）を仕込み、攪拌下120℃で２時間反応
させた。 得られた反応液を180℃、0.2mmHgで薄膜蒸留
してIPDIモノマーを除去した。得られたプレポ
リマー101ｇを酢酸エチルと混合し固形分75重量
％溶液とした。プレポリマーの酢酸エチル溶液
は、NCO濃度7.3重量％（理論値7.8重量％）、25
℃における粘度280cp、ガスクロマトグラフイー
により分析した遊離IPDIモノマー0.5重量％の淡
黄色透明な液状であつた。 実施例 ９ （合成） ２フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（HMDI）を422.6ｇ（5.03当量）仕込んだ
こと以外は、全て実施例１と同様に行つた。仕込
みNCO／OH（当量比）は8.0であつた。得られた
プレポリマーは212.5ｇであり、NCO濃度11.5重
量％、25℃における粘度15000cp、HMDIモノマ
ー0.1重量％であつた。 実施例 10 （合成） ２フラスコにポリカプロラクトンポリオール
「プラクセル305」（ダイセル化学工業(株)製、商品
名）を43.2ｇ（0.24当量）仕込んだこと以外は、
全て実施例１と同様に行つた。仕込みNCO／OH
（当量比）は39.3であつた。得られたプレポリマ
ーは80.5ｇであり、NCO濃度11.6重量％、25℃に
おける粘度3000cp、HMDIモノマー0.1重量％以
下であつた。 応用例１〜９及び参考例１〜５ （塗膜試験） 実施例１〜７、９、10、比較例１〜５で合成し
たプラクセル系プレポリマー、希釈溶剤（酢酸エ
チル：酢酸ブチル：トルエン：キシレン：酢酸セ
ロソルブ＝20：30：30：15：５重量％）及びアク
リデイツクＡ−801（大日本インキ化学(株)製、アク
リルポリオール、水酸基価50mgKOH／ｇ、Tg＝
70℃）を第２表に示す割合で混合し、塗料組成物
を得た。この塗料組成物を用いて種々の試験を行
つた結果を第３表及び第４表にまとめた。 また第３表に表したように応用例１〜９のもの
は破断伸度、破断強度、低温屈曲性、低温衝撃性
に優れた塗膜が得られた。 さらに、応用例の塗料組成物は、第１図に示し
たようにポリカプロラクトンポリオールを単にブ
レンドしたものに比較すると破断伸度が著しく優
れていることがわかる。 なお、第１図の群及び群は、下記に示す塗
膜である。その際の測定法はJIS Ｋ 6301に準じ
た。 群 第１表に示したプレポリマー（硬化剤）とアク
リルポリオール（大日本インキ化学(株)製、商品
名：アクリデイクＡ−801）（主剤）からNCO／
OH＝1.0（当量比）で作成した塗膜 Ａ−応用例４（プラクセル 205） Ｂ−応用例３（プラクセル 312AL） Ｃ−応用例５（プラクセル 212AL） Ｄ−応用例２（プラクセル 220AL） 群 ヘキサメチレンジイソシアネート水アダクト
（旭化成工業(株)製、商品名：デユラネート
90CX）を硬化剤とし、アクリルポリオール（商
品名；アクリデイクＡ−801、主剤）を主剤とし、
ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工
業(株)製、商品名；プラクセル）を添加剤とする
NCO／OH＝1.0（当量比）からなる組成物で作成
した塗膜。なお、プラクセルの添加量は、塗膜中
のプラクセル重量が群、群で同一になるよう
にした。 ａ−プラクセル 205添加 ｂ−プラクセル 312AL添加 ｃ−プラクセル 212AL添加 ｄ−プラクセル 330AL添加 応用例 10 （塗膜試験） 実施例８で合成したIPDIとプラクセル305系の
プレポリマーの75％酢酸エチル溶液10ｇ、希釈溶
剤（第２表に示す希釈溶剤組成物と同じ組成、以
下同じ）５ｇ、アクリデツクＡ−801 19.5ｇを混
合し、NCO／OH＝1.0（当量比）の塗料組成物を
得た。この塗料組成物を用いて種々の試験を行つ
た結果を第３表にまとめた。 応用例 11 （塗膜試験） 実施例１で合成したプラクセル305プレポリマ
ー12.3ｇ、希釈溶剤12.3ｇを用いた以外は、応用
例１と同様にして、NCO／OH＝1.5（当量比）の
塗料組成物を得た。この塗料組成物を用いて種々
の試験を行つた結果を第３表にまとめた。 応用例 12 （塗膜試験） 実施例１で合成したプラクセル305プレポリマ
ー5.7ｇ、希釈溶剤5.7ｇを用いた以外は、応用例
１と同様にして、NCO／OH＝0.7（当量比）の塗
料組成物を得た。この塗料組成物を用いて種々の
試験を行つた結果を第３表にまとめた。 応用例 13 （塗膜試験） 実施例１で合成したプレポリマー8.2ｇ、希釈
溶剤8.2ｇ、アクリルポリオール（大日本インキ
化学(株)製、商品名；アクリデイクＡ−804、水酸
基価40mgKOH／ｇ、Tg＝52℃）31.2ｇを混合
し、NCO／OH＝1.0（当量比）の塗料組成物を得
た。この組成物を用いて種々の試験を行つた結果
を第３表にまとめた。 応用例 14 （塗膜試験） 実施例１で合成したプレポリマー4.1ｇ、希釈
溶剤4.1ｇ、アクリルポリオール（大日本インキ
化学(株)製、商品名；アクリデイクＡ−807、水酸
基価25mgKOH／ｇ、Tg＝85℃）25ｇを混合し、
NCO／OH＝1.0（当量比）の塗料組成物を得た。
この塗料組成物を用いて種々の試験を行つた結果
を第３表にまとめた。
塗料用の硬化剤の製造方法に関する。更に詳しく
は、バンパーなどの自動車の樹脂製品、自動車以
外の樹脂製品や建築外装材等に使用される伸展性
を有する２液型ポリウレタン塗料用の硬化剤の製
造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、自動車のバンパーに代表されるように、
安全性の向上、軽量化、衝撃吸収能などの目的か
ら各種の樹脂製品が鋼材にかわり自動車部品とし
て採用されている。しかしながら一般に樹脂製品
は屋外暴露による老化、すなわち経時的変色や性
能低下が避られない。従つて老化防止及び美粧性
からも塗装が要求される。この場合、塗料に要求
される性能としては、自動車が使用されるあらゆ
る環境に耐えるものが必要である。すなわち被塗
物であるプラスチツクの可とう性、衝撃復元力、
剛性を維持しつつ、−30℃に及び低温下における
良好な、可とう性、耐衝撃性、密着性等の諸物性
及び優れた耐候性が要求される。また建築外装材
用途についても厳しい気象条件にさらされるので
同様な物性が要求される。 こうした要求物性に応えるものとしては、例え
ば特公昭48−32568号公報に開示されている末端
OH基を有するポリウレタン樹脂をアミノプラス
ト樹脂で架橋させる焼付型ポリウレタン塗料が知
られている。しかしながら、この１液型ポリウレ
タン塗料は焼付温度が高く、また低温たわみ性が
乏しい欠点がある。この場合に酸触媒を加える事
で硬化温度を下げる試みもなされているが、触媒
添加でも110〜120℃の温度で30分以上の焼付が必
要であり、また一方で塗料の貯蔵安定性が悪くな
り、ゲル化等の好ましくない現象が起こりやすい
問題がある。 また、特開昭58−32662号公報には自動車の外
装鋼板の補修に用いられる２液型ポリウレタン塗
料に対して軟質成分としてOH基を有するポリカ
プロラクトンポリオールを加え塗膜に弾性を付与
する方法が開示されている。この方法は自動車外
板（鋼板）と、樹脂製部品（樹脂製バンパー）の
補修を同時に行う際に外板用塗料と、樹脂製部品
用塗料を別々に準備する必要はなく、自動車外板
用の主剤／硬化剤の塗料系に第３成分を所定量追
加配分するだけでよいという簡便さはある。しか
しながら、この場合においても適正なNCO／OH
当量比を維持するためには、主剤／硬化剤の比を
第３成分添加量に応じて変更しなければならない
ことや、配合ミスがあつた場合塗膜物性への影響
が大きいため、主剤／硬化剤／添加剤、３成分の
配合比を厳密に管理しなければならない等の作業
面での問題がある。 さらに、自動車の外板（鋼板）の補修に用いら
れる塗膜は硬さが要求されており、主剤には比較
的ガラス転移点（Tg）に高いアクリル樹脂が用
いられている。更に硬化剤には、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネートから得られるビユレツト
アダクト、トリメチロールプロパンアダクト、イ
ソシアヌレートアダクトなどがあり、市販されて
いるものとして、デユラネート24A−90CX（旭化
成工業(株)製、商品名）、コロネートHL、コロネ
ートEH（いずれも日本ポリウレタン(株)製、商品
名）などがある。これらの硬化剤はNCO含有量
が高く同一分子内のNCO間の距離の短いポリイ
ソシアネートである。このため第３成分として軟
化剤を添加しても架橋構造の中に剛直な部分が残
り、全体として弾性を増そうとすると、多量の軟
質成分を加えねばならず、硬さや強度が不十分で
あつて耐候性に劣つた塗膜しか得られないという
問題が起こる。さらに軟質成分に含まれる水など
の不純物の塗膜への影響が大きく、塗膜性能低下
を生じ易い。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らの目的は、特定のポリオールと組合
せたイソシアネートプレポリマーを開発すること
により、従来から用いられている金属用ポリウレ
タン塗料の主剤あるいは、それに類する比較的ガ
ラス転移温度（Tg）の高いアクリルポリオール
よりなる主剤をそのまま用い、第３成分を特に添
加しない２成分系塗料配合で、伸展性を有し、か
つ低温での可とう性、耐水性、耐候性に優れた塗
料組成物を得ることである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記の諸問題を解決するために
研究を重ねた結果、特定の分子量のポリカプロラ
クトンポリオールと脂肪族または脂環族ジイソシ
アネートよりなるプレポリマーを開発することに
より上記問題を克服し得ることを見出し、本発明
を完成するに到つた。 すなわち、本発明は、脂肪族ジイソシアネート
または脂環族ジイソシアネートと数平均分子量
500〜1500のポリカプロラクトンジオール及び／
又はトリオールとを、NCO／OH当量比８〜40、
温度80〜140℃で反応させ、しかるのち未反応の
脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシア
ネートを0.7重量％以下までに除去する事を特徴
とする伸展性を有する二液型ポリウレタン塗料用
プレポリマーの製造方法に関する。 本発明の方法により得られたプレポリマーと従
来から用いられている金属用ポリウレタン用主剤
あるいはTgの高いアクリルポリオールよりなる
塗料組成物は、第３成分を特に添加しない２成分
系塗料配合で伸展性を有し、かつ低温での可とう
性、耐水性、耐候性に優れた塗膜を得ることがで
きる。 本発明における脂肪族ジイソシアネートまたは
脂環族ジイソシアネートとしては、例えばテトラ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、イソホロジイソシ
アネート、水添キシレンジイソシアネート、１，
４−ジイソシアネートシクロヘキサン等を挙げる
ことができる。 本発明でプレポリマーの原料として用いること
ができるポリオールは、特定の数平均分子量をも
つポリカプロラクトンポリオールである。 両末端に水酸基を有する長鎖のポリオールとし
ては、従来、ポリエステル系ポリオール及びポリ
エーテル系ポリオールとが主として使用されてい
る。ポリエステル系ポリオールにはエチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール又は１，６
−ヘキサングリコール等とアジピン酸から合成さ
れるポリエステルポリオールが一般に使用されて
いる。ポリエステルポリオールと脂肪族または脂
環族ジイソシアネートから合成したプレポリマー
（硬化剤）とアクリルポリオール（主剤）から塗
膜を形成しても、耐水性、耐候性に欠点を有す
る。またポリエール系ポリオールとしてはエチレ
ンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体あ
るいは共重合体、さらにテトラハイドロフランの
重合体であるポリテトラメチレングリコールが使
用される。ポリエーテル系ポリオールと脂肪族ま
たは脂環族ジイソシアネートから合成したプレポ
リマーを硬化剤として塗膜を形成しても、エーテ
ル結合のため酸化劣化しやすく、耐候性、耐熱性
が悪いという欠点がある。さらにその他ポリオー
ルとして、ポリブタジエン系ポリオール、ひまし
油系ポリオール等があるが、これらのポリオール
と脂肪族または脂環族ジイソシアネートから合成
したプレポリマーは、アクリルポリオールとの相
溶性が悪く、また耐候性にも欠点を有する。 一方、本発明に使用するポリカプロラクトンポ
リオールは、耐水性にすぐれるのみならず、ポリ
エーテル系ポリオールでは得られない耐候性、耐
熱性に極めてすぐれているという特徴を有する。
しかしながら、数平均分子量が500〜1500という
特定の分子量範囲のポリカプロラクトンポリオー
ルを使用しなければ本発明の目的は達成されな
い。すなわち、数平均分子量が500以下のポリカ
プロラクトンポリオールを用いてプレポリマー化
したものを硬化剤として使用した、アクリルポリ
オールとの塗膜は、伸展性が十分でない。また、
数平均分子量1500以上のポリカプロラクトンポリ
オールを用いてプレポリマー化した場合は、得ら
れたプレポリマーは固体ないしはワツクス状であ
り、NCO含有量も低く、塗料溶剤への溶解性が
悪く実用性に劣る。 また、アクリルポリオールとの相溶性が低下し
て塗膜の透明性、平滑性が悪くなり易い傾向があ
る。 本発明における数平均分子量とは、ポリカプロ
ラクトンの水酸基価を測定し、次式により求めた
値である。 数平均分子量＝56.11×Ｎ×1000／水酸基価 水酸基価：JIS Ｋ−1557の6.4に準じて測定した
値 Ｎ：開始剤である多価アルコールの価数 本発明に用いるポリカプロラクトンポリオール
は、ε−カプロラクトンを２価あるいは３価のア
ルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重
合して得ることができる。開始剤としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール
等の２価アルコールとトリメチロールプロパン、
グリセリン等の３価アルコールが用いられる。低
粘度のプレポリマーを得るという面からは分岐を
有する多価アルコールが好ましい。触媒として
は、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート、テトラエチルチタネート等の有機チタ
ン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキ
シド、ジブチルスズジラウレート、塩化第１ス
ズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物が用いられ
る。ε−カプロラクトンの開環重合はN2ガス雰
囲気下で、ε−カプロラクトン、上記の開始剤を
所望の分子量になるようにモル比を設定し、更に
ε−カプロラクトンに対して触媒を0.1〜100ppm
添加し、150〜200℃の温度で４〜10時間反応させ
ることによつて得られる。ポリカプロラクトンポ
リオールとして市販されているものには、プラク
セル305、プラクセル308、プラクセル312AL、プ
ラクセル205、プラクセル212AL（いずれもダイセ
ル化学工業(株)製、商品名）等がある。 ポリカプロラクトンポリオールと脂肪族ジイソ
シアネートまたは脂環族ジイソシアネートの反応
は下記の如くにして行われる。 反応温度は、通常20℃〜200℃の範囲、好まし
くは80℃〜140℃の範囲で行われる。反応温度が
低い場合は反応の完結に時間がかかりすぎ、逆に
200℃を越える反応条件では望ましくない副反応
が起り、プレポリマー粘度が上昇したり、プレポ
リマーに著しい着色が生じたりして好ましくな
い。反応の際には、無溶媒でも良いし、イソシア
ネート基に不活性な任意の溶媒を用いても良い。
また必要であればイソシアネート基と水酸基の反
応促進のための触媒を用いても良い。 反応に際して、ジイソシアネートとポリカプロ
ラクトンポリオールの当量比は重要でNCO／OH
当量比で８〜40を選ぶ必要がある。この当量比が
８より小さい場合はジイソシアネートとポリカプ
ロラクトンポリオール間に逐次付加重合が起こ
り、高分子量体が生成するためプレポリマーの粘
度が上昇し好ましくない。さらにNCO／OH当量
比が８より小さい条件で反応したプレポリマー
は、主剤であるアクリルポリオールとの相溶性が
良くない傾向を有する。また、NCO／OH当量比
が40より大きいと生産性が悪くなるため好ましく
ない。 反応が終了したならば反応混合物中の未反応の
ジイソシアネートを例えば薄膜蒸発装置もしくは
溶剤抽出等を用いて回収する。この未反応のジイ
ソシアネートの回収はできるだけ完全に行い、プ
レポリマー中に含まれるジイソシアネートの量は
プレポリマーに対して0.7重量％以下にすること
である。これ以上のジイソシアネートモノマーを
含有した場合は、プレポリマー中に含まれるジイ
ソシアネートモノマーの蒸気に起因する毒性、刺
激性等が問題となるからである。 本発明方法により得られたプレポリマーと金属
用ポリウレタン塗料の主剤、好ましくはアクリル
ポリオールよりなる塗膜は、伸展性を有し、かつ
低温での可とう性、耐水性、耐候性に優れる。ア
クリルポリオールとしては、従来、ポリイソシア
ネート硬化型アクリルウレタン塗料に用いられて
いたものをそのまま転用することができる。 市販のアクリルポリオールとしては、アクリデ
イクＡ−801、アクリデイクＡ−802（大日本イン
キ化学(株)製、商品名）、ヒタロイド3008、ヒタロ
イド3083（日立化成(株)製、商品名）、コータツクス
LH−601、コータツクスLH−603（東レ(株)製、商
品名）等がある。 主剤と硬化剤の混合は、NCO／OH当量比が
0.5〜2.0が好ましい。すなわち、NCO／OH当量
比が0.5未満の場合は耐候性や耐溶剤性の点にお
いて好ましくない結果を与え、一方、2.0を超え
ると乾燥性において満足しうる結果が得られない
場合がある。また必要に応じてトリエチルアミ
ン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、
ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ等の硬化促進触
媒を加えることができる。 〔実施例〕 以下、実施例によりさらに詳しく説明を行う
が、これらによつて本発明を限定するものではな
い。 実施例 １ （合成） 温度計、冷却器、攪拌器付の２フラスコに、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）
792.4ｇ（9.43当量）とポリカプロラクトンポリ
オール「プラクセル305」（ダイセル化学工業(株)
製、商品名、数平均分子量550、水酸基価305mg
KOH／ｇ）115.3ｇ（0.63当量）とを仕込み、攪
拌下100℃で１時間反応させた。 得られた反応液を160℃、0.2mmHgで薄膜蒸留
し、未反応のHMDIを除去した。缶底液として、
NCO濃度11.7重量％（理論値12.0重量％）、25℃
における粘度4800cp、ガスクロマトグラフイー
により分析した遊離HMDIモノマー0.1重量％以
下の淡黄色透明なポリイソシアネートプレポリマ
ー209.9ｇを得た。 実施例２〜７及び比較例１〜５ （合成） 数平均分子量の異なる各種ポリカプロラクトン
ポリオール（注１）とヘキサメチレンジイソシア
ネート（HMDI）を第１表に示す配合で反応さ
せた。得られたプレポリマーの性状を同表に示し
た。数平均分子量1500を越えるポリカプロラクト
ンポリオールを用いて合成したプレポリマーは、
NCO％も低く高粘度となつている。なお、実施
例６及び実施例７は、２種類のポリカプロラクト
ンポリオールの等重量混合物を反応させたもので
ある。また比較例３、比較例４及び比較例５は、
薄膜蒸留による未反応HMDIの除去が困難であ
つたので、ｎ−ヘキサン抽出法により未反応
HMDIを除去した。 （注１）ダイセル化学工業(株)製、商品名；プラク
セル 実施例 ８ （合成） 温度計、冷却器、攪拌器付の２フラスコに、
イソホロンジイソシアネート（IPDI）333ｇ（３
当量）とポリカプロラクトンポリオール「プラク
セル305」（ダイセル化学工業(株)製、商品名）50ｇ
（0.27当量）を仕込み、攪拌下120℃で２時間反応
させた。 得られた反応液を180℃、0.2mmHgで薄膜蒸留
してIPDIモノマーを除去した。得られたプレポ
リマー101ｇを酢酸エチルと混合し固形分75重量
％溶液とした。プレポリマーの酢酸エチル溶液
は、NCO濃度7.3重量％（理論値7.8重量％）、25
℃における粘度280cp、ガスクロマトグラフイー
により分析した遊離IPDIモノマー0.5重量％の淡
黄色透明な液状であつた。 実施例 ９ （合成） ２フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（HMDI）を422.6ｇ（5.03当量）仕込んだ
こと以外は、全て実施例１と同様に行つた。仕込
みNCO／OH（当量比）は8.0であつた。得られた
プレポリマーは212.5ｇであり、NCO濃度11.5重
量％、25℃における粘度15000cp、HMDIモノマ
ー0.1重量％であつた。 実施例 10 （合成） ２フラスコにポリカプロラクトンポリオール
「プラクセル305」（ダイセル化学工業(株)製、商品
名）を43.2ｇ（0.24当量）仕込んだこと以外は、
全て実施例１と同様に行つた。仕込みNCO／OH
（当量比）は39.3であつた。得られたプレポリマ
ーは80.5ｇであり、NCO濃度11.6重量％、25℃に
おける粘度3000cp、HMDIモノマー0.1重量％以
下であつた。 応用例１〜９及び参考例１〜５ （塗膜試験） 実施例１〜７、９、10、比較例１〜５で合成し
たプラクセル系プレポリマー、希釈溶剤（酢酸エ
チル：酢酸ブチル：トルエン：キシレン：酢酸セ
ロソルブ＝20：30：30：15：５重量％）及びアク
リデイツクＡ−801（大日本インキ化学(株)製、アク
リルポリオール、水酸基価50mgKOH／ｇ、Tg＝
70℃）を第２表に示す割合で混合し、塗料組成物
を得た。この塗料組成物を用いて種々の試験を行
つた結果を第３表及び第４表にまとめた。 また第３表に表したように応用例１〜９のもの
は破断伸度、破断強度、低温屈曲性、低温衝撃性
に優れた塗膜が得られた。 さらに、応用例の塗料組成物は、第１図に示し
たようにポリカプロラクトンポリオールを単にブ
レンドしたものに比較すると破断伸度が著しく優
れていることがわかる。 なお、第１図の群及び群は、下記に示す塗
膜である。その際の測定法はJIS Ｋ 6301に準じ
た。 群 第１表に示したプレポリマー（硬化剤）とアク
リルポリオール（大日本インキ化学(株)製、商品
名：アクリデイクＡ−801）（主剤）からNCO／
OH＝1.0（当量比）で作成した塗膜 Ａ−応用例４（プラクセル 205） Ｂ−応用例３（プラクセル 312AL） Ｃ−応用例５（プラクセル 212AL） Ｄ−応用例２（プラクセル 220AL） 群 ヘキサメチレンジイソシアネート水アダクト
（旭化成工業(株)製、商品名：デユラネート
90CX）を硬化剤とし、アクリルポリオール（商
品名；アクリデイクＡ−801、主剤）を主剤とし、
ポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工
業(株)製、商品名；プラクセル）を添加剤とする
NCO／OH＝1.0（当量比）からなる組成物で作成
した塗膜。なお、プラクセルの添加量は、塗膜中
のプラクセル重量が群、群で同一になるよう
にした。 ａ−プラクセル 205添加 ｂ−プラクセル 312AL添加 ｃ−プラクセル 212AL添加 ｄ−プラクセル 330AL添加 応用例 10 （塗膜試験） 実施例８で合成したIPDIとプラクセル305系の
プレポリマーの75％酢酸エチル溶液10ｇ、希釈溶
剤（第２表に示す希釈溶剤組成物と同じ組成、以
下同じ）５ｇ、アクリデツクＡ−801 19.5ｇを混
合し、NCO／OH＝1.0（当量比）の塗料組成物を
得た。この塗料組成物を用いて種々の試験を行つ
た結果を第３表にまとめた。 応用例 11 （塗膜試験） 実施例１で合成したプラクセル305プレポリマ
ー12.3ｇ、希釈溶剤12.3ｇを用いた以外は、応用
例１と同様にして、NCO／OH＝1.5（当量比）の
塗料組成物を得た。この塗料組成物を用いて種々
の試験を行つた結果を第３表にまとめた。 応用例 12 （塗膜試験） 実施例１で合成したプラクセル305プレポリマ
ー5.7ｇ、希釈溶剤5.7ｇを用いた以外は、応用例
１と同様にして、NCO／OH＝0.7（当量比）の塗
料組成物を得た。この塗料組成物を用いて種々の
試験を行つた結果を第３表にまとめた。 応用例 13 （塗膜試験） 実施例１で合成したプレポリマー8.2ｇ、希釈
溶剤8.2ｇ、アクリルポリオール（大日本インキ
化学(株)製、商品名；アクリデイクＡ−804、水酸
基価40mgKOH／ｇ、Tg＝52℃）31.2ｇを混合
し、NCO／OH＝1.0（当量比）の塗料組成物を得
た。この組成物を用いて種々の試験を行つた結果
を第３表にまとめた。 応用例 14 （塗膜試験） 実施例１で合成したプレポリマー4.1ｇ、希釈
溶剤4.1ｇ、アクリルポリオール（大日本インキ
化学(株)製、商品名；アクリデイクＡ−807、水酸
基価25mgKOH／ｇ、Tg＝85℃）25ｇを混合し、
NCO／OH＝1.0（当量比）の塗料組成物を得た。
この塗料組成物を用いて種々の試験を行つた結果
を第３表にまとめた。
【表】
Claims (1)
- １ 脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソ
シアネートと数平均分子量500〜1500のポリカプ
ロラクトンジオール及び／またはトリオールと
を、NCO／OH当量比８〜40、温度80〜140℃で
反応させ、しかるのち未反応の脂肪族ジイソシア
ネートまたは脂環族ジイソシアネートを0.7重量
％以下までに除去することを特徴とする伸展性を
有する二液型ポリウレタン塗料用プレポリマーの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59149568A JPS6128518A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | 伸展性を有するポリウレタン塗料用プレポリマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59149568A JPS6128518A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | 伸展性を有するポリウレタン塗料用プレポリマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6128518A JPS6128518A (ja) | 1986-02-08 |
| JPH0340048B2 true JPH0340048B2 (ja) | 1991-06-17 |
Family
ID=15478028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59149568A Granted JPS6128518A (ja) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | 伸展性を有するポリウレタン塗料用プレポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6128518A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4892920A (en) * | 1988-11-21 | 1990-01-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of cyclohexanediisocyanate containing polyisocyanate prepolymers and polyurethanes having high temperature performance |
| US5115071A (en) * | 1991-04-09 | 1992-05-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | High performance polyurethane coating compositions and processes for making same |
| US6258918B1 (en) * | 1998-04-22 | 2001-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Flexible polyurethane material |
| JP4827332B2 (ja) * | 2001-07-25 | 2011-11-30 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物及びそれを含むシーリング材 |
| JP2005113095A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリウレタン塗料用硬化剤およびその製造方法 |
| EP1950235A4 (en) * | 2005-10-27 | 2012-12-26 | Hitachi Chemical Co Ltd | RESIN COMPOSITION AND OPTICAL ELEMENT SHOWN THEREOF |
| JP5184166B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2013-04-17 | アイカ工業株式会社 | インサート成型用フィルム |
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-
1984
- 1984-07-20 JP JP59149568A patent/JPS6128518A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6128518A (ja) | 1986-02-08 |
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