JP2554259B2 - エラストマ−液状組成物 - Google Patents

エラストマ−液状組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大気中の水分の存在下で架橋可能なエラス
トマー液状組成物、その製法及びシーラントとしての使
用に係る。
連鎖末端において反応性基により官能化され、大気条
件下で流動性であって、大気中の水分により架橋して固
状のゴム様生成物（興味ある特性が付与されており、シ
ーラントの分野で有用である）を生成しうるエラストマ
ー基剤は公知である。
米国特許第3,715,338号及び同第3,621,000号には、大
気条件下において架橋可能であるシーラントの分野で有
用なエラストマー液状基剤が開示されている。これらエ
ラストマー基剤は、アリールカルバメート末端基、又は
ブロック化イソシアネート末端基を含有するエラストマ
ー性の液状重合体で構成され、ケチミン、ヘキサミン及
びケチミンエナミンの如き可能な架橋剤との混合物とし
て使用される。
さらに、上記エラストマー基剤は、シーラント組成物
において、体質顔料（炭酸カルシウム等）、強化充填剤
（ピロゲニック（pyrogenic）シリカ等）、被覆顔料
（二酸化チタン等）、チキソトロピー剤、安定剤（抗酸
化剤及び紫外線吸収剤）及び架橋を促進することに適す
る少量の触媒の中から選ばれる１又はそれ以上の添加剤
と組合せて使用される。シーラント、特に自動車工業、
建築工業及びガラス工業において上記液状組成物が使用
されている理由は、大気中の水分によって適当な分子と
の縮合又は反応を介して固状のゴム様生成物を生成する
反応性基を放出されることにある。
末端にアリールカルバメート基又はブロック化イソシ
アネート基を有するエラストマー基剤の場合、架橋剤
は、水分の作用下、ケチミン又はケチミノエナミンから
放出され、ブロック基ブロック化剤を置換して、置換ウ
レイック基を生成するジアミン又はトリアミンである。
ケチミンと共に、アリールカルバメート末端基又はブ
ロック化イソシアネート末端基を有するエラストマー基
剤を含有する液状組成物は、大気中水分の存在下で架橋
可能なウレタン系シーラントの代表的ないくつかの欠点
を示す。
ウレタン系シーラントのかかる欠点の主なものは、充
填剤又は顔料を使用できないこと（イソシアネート基の
強い反応性に対して、これらは完全には相溶性を示さ
ず、無水状態とされないため）、架橋中に気泡が発生す
ること、ポット安定性に乏しいこと、大気中の水分の影
響によってイソシアネート基から放出される過剰なアミ
ノ基によって触媒作用を受ける不用な重合化反応を生ず
ることである。
しかし、アリールカルバメート又はブロック化イソシ
アネート末端官能基を有するエラストマー基剤含有液状
組成物、中でも、エラストマー基剤の調製にあたり脂肪
族ジイソシアネートを使用しているものの場合には、シ
ーラント物質の架橋速度が低いことによる欠点を示す。
通常、エラストマー基剤は、好適な重合体ジオールを
ジイソシアネートと反応させ、ついでイソシアネート末
端基をフェノール又は置換フェノールでブロック化する
ことによって調製される。
実際には、芳香族ジイソシアネートから調製されたエ
ラストマー基剤をケチミンと組合せる場合にのみ、大気
中水分と接触する際に許容されうる速度で架橋する。
しかしながら、芳香族ジイソシアネートの使用の場
合、上記固有の利点に対して、エラストマー基剤及びこ
れに関連する液状の架橋可能な組成物のいくつかの特性
の悪化、特に紫外線劣化に対する抵抗性の低下及び粘度
（不必要に高い値となる）の悪化に関する欠点を示す。
この現象は、特にポリカーボネート−ジオール又はポリ
エステル−ジオール（一般に、比較的低い分子量（1,00
0−3,000）であっても、かなり高い粘度（25℃において
10−50Pas）を示す）を使用する場合に強まる。この場
合、アリールカルバメート末端基を有するエラストマー
基剤（許容範囲内の粘度、たとえば100ないし700Pasの
粘度を有する）を生成するよう脂肪族ジイソシアネート
を使用することが望まれる。しかし、ポリブタジエン又
はポリカプロラクトンを含有するものと同様に、かかる
エラストマー基剤は、一旦ビスケチミンの存在下、大気
温度及び湿度条件下に置かれると、極めて低い架橋速度
を示し、従って硬化時間が30日以上となることが観察さ
れ、明らかに実用上許容されない。さらに、ウレタン化
学上通常使用されている触媒（たとえば第３級アミン及
び有機金属化合物、特にスズの有機金属化合物）は、架
橋の促進に関しては何らの利益をも生じないことが観察
されている。
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消すること
にある。
さらに詳述すれば、本発明の目的は、大気温度及び湿
度条件下において高い架橋速度を示すエラストマー液状
組成物にある。
本発明の他の目的は、かかるエラストマー液状組成物
の調製法にある。
本発明のさらに他の目的は、劣化に対する高い抵抗性
を有するシーラントの基剤として上記エラストマー液状
組成物を使用することにある。
本発明のさらに他の目的は以下の記載から明らかにな
るであろう。
特に、本発明による大気温度及び湿度条件下において
高速度で架橋可能なエラストマー液状組成物は、 Ａ）脂肪族ポリカーボネートからなり、官能性フェニル
カルバメート又は（フェニル−置換）−カルバメート末
端基を含有し、分子量500ないし5,000を有するエラスト
マー重合体、 Ｂ）ビスケチミン、ビスケチミノエナミン及びビスケチ
ミノシラザンの中から選ばれる分子中に少なくとも２つ
の−Ｎ＝Ｃ＜基を含有する有機化合物、及び Ｃ）窒素に結合するケチミン性炭素を含有する第３級ア
ミン、 を含有してなり、前記成分Ｂ）が前記成分Ａ）の各アリ
ールカルバメート基当り合わせて最大２個のケチミノ基
及びエナミノ基を供給する量で存在すると共に、前記成
分Ｃ）が前記成分Ａ）の100重量部当り少なくとも0.5重
量部の量で存在することを特徴とする。
成分 Ａ） 本発明のエラストマー液状組成物における成分Ａ）
は、脂肪族ポリカーボネートのエラストマー基剤からな
り、フェニルカルバメート又は（置換フェノール）−カ
ルバメート末端基を含有する。
この成分Ａ）は、ポリオール、好ましくはポリカーボ
ネートのジオールを原料とし、好ましくは脂肪族ジイソ
シアネート（たとえばイソホロン−ジイソシアネート）
と反応させ、イソシアネート末端基を有する相当する重
合体を生成し、ついで、フェノール又は置換フェノー
ル、たとえばｐ−アルキルフェノール（アルキル鎖に炭
素原子１ないし10個を含有する）との反応によってブロ
ック化することにより生成される。
本発明の目的に使用されるポリカーボネート−ジオー
ルは、塩酸受容体の存在下におけるグリコールとホスゲ
ンとの間の反応、又は好ましくはグリコールのアルキ
ル、アリル又はアリールカーボネートによるエステル交
換反応によって生成される（たとえば米国特許第2,843,
567号、同第2,789,964号及び同第3,544,524号に記
載）。
ポリカーボネート−ジオールの他の調製法は、ルイス
酸の存在下、又は水に可溶なアルミニウム及び亜鉛の化
合物の組合せの存在下におけるグリコールへの二酸化炭
素の付加によるものである〔たとえばInovoeら「ディー
・マクロモノクラーレ・ケミー（Makromol.Chem.）」13
0,210（1969）及びBarbaら「Makromol.Chemie,Rapid Co
mmunica−tions」5,665（1984）〕。さらに他の方法
は、塩基触媒の存在下における環状カーボネートの開環
によるものである（英国特許第872,473号）。
本発明において使用されるポリカーボネート−ジオー
ルは、脂肪族のもの、特に低ガラス転移温度及び室温
（20−25℃）よりも低い融点を有するエラストマー性の
ものである。
さらに詳しくは、ヘキサンジオール−1,6と、ブタン
ジオール−1,3;ブタンジオール−1,4;ペンタンジオール
−1,5;デカンジオール−1,10;ドデカンジオール−1,12;
ネオフェニルグリコール；ヘキサンジオール−2,5;4,8
−ビス−ヒドロキシメチルトリシクロ−（5,2,1,02.6）
−デカン;1,4−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン
から選ばれるグリコールの１つとの重合体（ヘキサンジ
オール−1,6が使用するグリコールに対して少なくとも5
0モル％を構成する）がポリカーボネートとして好適で
ある。
好適な他の種類のポリカーボネートは、トリエチレン
グリコールと、ブタンジオール−1,3及びブタンジオー
ル−1,4、ジエチレングリコール及びジ−プロピレング
リコールの如きグリコールとから得られるポリエーテル
−ポリカーボネート（トリエチレングリコールが使用す
るグリコールに対して少なくとも50モル％を構成する）
である。
ポリカーボネート−ジオールの好適な第１の種類のも
のは、ガラス転移温度−50ないし−60℃を示し、第２の
種類のものはガラス転移温度−35ないし−45℃を示す。
これらの種類に属するポリカーボネートはいずれも、
数平均分子量500ないし3,000を示す。
この分子量範囲内では、ポリカーボネート−ジオール
は、室温において200,000cps程度の粘度を示す。しか
し、好適な粘度は、通常室温（25℃）で測定して5,000
ないし100,000cpsの範囲内である。
本発明の目的に適するポリエーテル−ジオールは、グ
リコール又は多価アルコールの存在下におけるエポキシ
ドの陰イオン重合により得られる。この目的に好適な触
媒は第３級アミン及び水酸化カリウムである。
重合反応はブロック重合体を生成するよう行なわれ
る。この方法は、エチレンオキシドをエンド反応段階に
導入することによる第１級ヒドロキシル基の導入が望ま
れる場合に特に有効である。この目的に最も多く使用さ
れるエポキシドは、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、シクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエー
テル及びスチレンオキシドである。別法では、ルイス酸
（たとえば三フッ化ホウ素、過塩素酸及びエーテル化三
フッ化ホウ素、水と併用するアルキルアルミニウム又は
アルキル亜鉛）を使用してエポキシドを重合化する。
脂肪族ポリカーボネート−ジオールは、酸化、加水分
解、紫外線及び劣化に対する高い抵抗性が付与された成
分Ａ）（これらの特性のため、かかる成分Ａ）はアウト
ドア用シーラント組成物の調製に特に適するものとな
る）を生成しうる。
本発明の方法によれば、重合体ジオールとジイソシア
ネート（特に脂肪族イソシアネート）とを、−NCO基／
−OH基の比2/1ないし5/1、好ましくは2/1ないし3/1の範
囲で反応させる。反応は、一般に触媒を使用することな
く、75℃を越えない温度で行なわれる。
特に、より高い粘度を有するポリカーボネート−ジオ
ールの場合には、少量の可塑剤及び／又は溶媒の存在下
で反応を行なうことが好ましい。アルキルカーボネート
（たとえばジブチルカーボネート、エチレングリコー
ル、モノブチルエーテルカーボネート、ジヘキシルカー
ボネート又はヘキサンジオールジブチルカーボネート）
が可塑化剤として適している。さらに他の従来の可塑化
剤も、カーボネート−ジオールと相溶性であったとして
も使用可能である。
重合体又はポリオールのヒドロキシ基のすべてがイソ
シアネート基と反応した場合、なお遊離のイソシアネー
ト基は、触媒の存在下、一般に75℃を越えない温度で操
作してフェノール又はフェノール誘導体によりブロック
化される。
触媒を使用しない場合には、より高い温度（約120℃
程度）が要求される。フェノールの量としては、未変化
イソシアネートに対して化学量論量、又は化学量論量に
対してわずかに過剰の量が使用される。
成分Ａ）の調製にあたり好適なジイソシアネートはイ
ソホロン−ジイソシアネート及びヘキサメチレン−ジイ
ソシアネートであるが、ジフェニルメタン−ジイソシア
ネート、このジイソシアネートの相当する環水素化化合
物、及びトルエン−ジイソシアネート（異性体混合物）
も同様に使用される。
成分Ａ）の調製にあたり使用される好適なフェノール
はアルキルフェノール（たとえばノニルフェノール、デ
シルフェノール及びドデシルフェノール）であるが、ク
レゾール、ニトロフェノール及びヒドロキシアルキルベ
ンゾアートの誘導体も使用される。
イソシアネート基のブロック化反応で使用される触媒
は、通常、第３級アミン及び有機金属化合物（たとえば
スズジブチルラウレート又はジオクタノエート、チタン
テトラブチロキシ及び鉛又はコバルトオクタノエート）
の中から選ばれる。
本発明の組成物の成分Ａ）は、一般式 （式中、Ｐはポリカーボネート−ウレタンの巨大分子で
あり、Ｒは水素又は炭素数１ないし20のアルキル基であ
る）で表される。
成分 Ｂ） 本発明の組成物の成分Ｂ）は、分子中に、少なくとも
２つの−Ｎ＝Ｃ＜基を含有する有機化合物である。
さらに詳しくは、この成分は架橋剤として作用するも
のであり、一般式 で表されるビスケチミン、一般式 で表されるビスケチミノエナミン、一般式 で表されるビスケチミノシラザン（上記各一般式中、R1
は炭素数１ないし10のアルキレン基であり、R2、R3、R4
及びR5は相互に関係なく炭素数１ないし10のアルキル基
であるから、R2及びR3、R4及びR5は、これらが結合する
炭素原子と共に５員又は６員の脂環式基を形成してもよ
く、R6は炭素数１ないし10のアルキル基、ビニル基又は
フェニル基であり、R7はシクロペンテン又はシクロヘキ
セン残基であり、ｘは１又は２である）の中から選ばれ
る。
好適な具体例では、R1はエチリデン基であり、R2及び
R3、R4及びR5はそれぞれ互いに結合してシクロヘキサン
基を形成し、R7はシクロヘキセン基であり、ｘは１又は
２である。
ケチミン及びケトイミノエナミンは、一般にアミンを
カルボニル化合物と反応させることにより調製される。
このカルボニル化合物がケトンの場合、反応は触媒の不
存下で容易に進行するが、ｐ−トルエンスルホン酸及び
スルホン化酸性樹脂の如き酸性触媒の存在下で行なうこ
とが望ましい。かかる目的に使用される代表的なアミン
は、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピペラ
ジン及びピペラジン２分子とアジピン酸１分子との付加
生成物である。カルボニル化合物の中でも、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、アセトン及びメチルエチル
ケトンが好適である。
反応の際、反応副生物として生成する水を、たとえば
添加した炭化水素溶媒（たとえばベンゼン、トルエン及
びキシレン）と共に共沸蒸留することによって除去す
る。
ケチミノシラザン（好適な架橋剤を構成する）は、ポ
リアミン化合物（たとえばポリエチレントリアミン）を
原料とし、上述の如くアミン基の一部をケチミノ基でブ
ロック化し、つづいて、ハロゲン化水素受容体の存在下
でハロシランと反応させることによって調製される。他
の方法は、反応系からアルコールを除去しながら、ケチ
ミノ−アミン中間体をアルコキシシランと反応させるも
のである。さらに他の方法では、前記ケチミノ−アミン
を水素化ケイ素と反応させる。この場合、反応は触媒
（たとえば塩化白金酸）の存在下で行なわれ、水素を放
出する。
かかる目的に使用されるハロシランの中でも、ジメチ
ルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリ
クロロシラン及びフェニルトリクロロシランが好適であ
る。ハロゲン化水素酸受容体としては、第３級アミン及
びオルトホルメートがある。
アルコキシシランとしては、ジメチルジアルコキシシ
ラン、メチルトリアルコキシシラン、フェニルトリアル
コキシシラン及びビニルトリアルコキシシランが使用さ
れる。
水素化ケイ素としては、フェニルヒドロキシシランを
使用できる。
本発明の組成物のおて、成分Ｂ）は成分Ａ）の各アリ
ールカルバメート基当り合わせて最大２個、好ましくは
0.5ないし1.5個のケチミノ基及びエナミノ基を供給する
量で存在する。
成分 Ｃ） 本発明の組成物の成分Ｃ）は、窒素に結合したケチミ
ン性炭素原子を有する第３級アミンであり、好ましく
は、一般式 （式中、R8及びR9はアルキル−又はアリール−置換又は
未置換のC3-5アルキレン基であり、又はR8又はR9のいず
れかが−（CH2）３−NH−基である）で表されるビシク
ロケチミンである。
該ビシクロケチミンの代表的なものは次のとおりであ
る。
1,5−ジアザビシクロ（4.3.0）ノナ−５−エン 1,8−ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデカ−７−エン ８−フェニル−1,7−ジアザビシクロ（4.3.0）ノナ−６
−エン ４−フェニル−1,5−ジアザビシクロ（4.4.0）デカ−５
−エン 1,5,7−トリアザビシクロ（4.4.0）デカ−５−エン ビシクロケチミン1,8−ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデ
カ−７−エンは、カプロラクタム及びアクリロニトリル
を反応させ（Michael反応）、得られた反応生成物を水
素により接触還元することにより調製される〔H.Oedige
r及びH.Moller「アンゲバンテ・ケミー（Angew.Che
m.）」79,53（1967）〕。
同様に、1,5−ジアザビシクロ（4.3.0）ノナ−５−エ
ンはブチロラクタムを原料として調製される。他のビシ
クロケチミンについては、「テトラヘドロン・レターズ
（Tetrahedron Letters）」51,5175−７（1967）に開示
されている。
ビシクロケチミン（触媒として機能する）は、本発明
の組成物中に、成分Ａ）100重量部当り少なくとも0.5重
量部、一般的には0.5ないし２重量部の量で存在する。
これよりも多い触媒量は一般的には必要ではないが、
存在したとしても、組成物及びこれに関連する架橋生成
物の特性を害することはない。好適な触媒は1,8−ジア
ザビシクロ（5.4.0）ウンデカ−７−エンである。
組成物 本発明による大気中水分の存在下で架橋可能なエラス
トマー液状組成物は、上述のＡ）、Ｂ）及びＣ）を特定
の割合で混合することにより得られる。
これら基本的な成分以外に、可塑化剤（粘度を低下さ
せる）、無機充填剤（たとえば炭酸カルシウム、タルク
及びシリカ）、チキソトロピー剤、安定剤（抗酸化剤及
び紫外線吸収剤）、触媒及び接着促進剤から得ばれる１
又はそれ以上の通常の添加剤を含有してもよい。
本発明の組成物は、大気温度及び湿度条件下で、予想
できないほど速い速度で進行する架橋能力を有してお
り、初めの１時間で流動性を失ない、48時間後には完全
に架橋する。
かかる所望の結果を得るためには、触媒（成分Ｃ））
の存在が不可欠であり、この成分を含有しない組成物で
は、大気温度及び湿度条件下に30日間置いた後でも架橋
し得ないことが観察されている。
本発明の組成物は（ポリカーボネートエラストマー基
剤を使用する）は、酸化、加水分解及び紫外線に対する
高い抵抗性、及び一般に建築工業及び自動車工業の分野
で利用される際の劣化に対する高い抵抗性が付与された
シーラントとして使用される。
以下の実施例を説明のためのものであり、本発明の精
神を制限するものではない。
実施例１ （ａ）ポリカーボネート−ウレタン−α，ω−（ｐ−ノ
ニルフェニル）−カルバメートの調製 上述した一般的操作法に従って、ジアリルカーボネー
トをヘキサンジオール−1,6/デカンジオール−1,10/ペ
ンタンジオール−1.5のジオール混合物（モル比4.490/
1.634/1）と共重合させることによりポリカーボネート
−ジオールを調製した。このようにして得られたポリカ
ーボネートジオールは以下の特性を示した。
数平均分子量（Mn） 1.860 アルコール性ヒドロキシル基の含量 1.83 （重量％） エチレン不飽和結合 0.03meq/g 粘度（25℃において） 24.0Pas ガラス転移温度 −51℃ このポリカーボネート−ジオール（300g,−OH0.323モ
ル）を、テトラヒドロフラン（45ml）中、スズジブチル
ジラウレート（1.5g）の存在下でイソホロン−ジイソシ
アネート（75.1g−NCO0.657モル）と反応させた。ヒド
ロキシル基の吸収バンド（IR:3,380cm-1）が消失するま
で、反応を65−67℃で行なった。所要時間は３−４時間
であった。ついで、混合物にｐ−ノニルフェノール（7
7.4g,0.351モル）を添加し、同じ温度においてさらに４
時間、反応混合物からイソシアネート基のIR吸収バンド
が消失するまで反応を続けた。このようにして、ポリカ
ーボネート−ウレタン−α，ω−（ｐ−ノニルフェニ
ル）カルバメートを得た。この化合物は、減圧下での蒸
発によりテトラヒドロフランの除去後、粘度（40℃にお
いて）360Pasを示した。
（ｂ）テトラキスケチミノシラザンの調製 MARKUSSONヘッドアウトフィットを具備するフラスコ
内において、撹拌しながら、ジエチレントリアミン（10
3.2g、1.0モル）、シクロヘキサノン（237.5g、2.42モ
ル）、スルホン化酸性樹脂AMBERLYST（登録商標）15N
（20g）及びベンゼン（200ml）を還流せしめた。反応を
1.5時間続け、その後、水36g（２モル）を共沸蒸留によ
り留去した。
反応生成物をベンゼン溶液として無水雰囲気中で過
した（フリットフィルター上）。
液の半量（初期充填アミン0.5モルに相当）を、窒
素雰囲気下で操作して、撹拌機、温度計及び滴加ロート
を具備するフラスコ（無水トリエチルアミン（101g、2.
1モル）を収容する）に充填した。フラスコに氷浴によ
り冷却し、滴加ロートを介してジメチルクロロシラン
（32.3g、0.25モル）を１時間で徐々に添加した。その
間、反応系を撹拌し、温度が＋５℃を越えないように制
御した。
添加終了後、反応系を室温に加温し、１夜静置した。
反応副生物として生成したトリメチルアミン塩酸塩（69
g）を、窒素雰囲気下で操作して、フリットガラスフィ
ルター上で過し、フィルター上で無水ベンゼン（２×
50ml）により洗浄した。液と洗液とを併わせた後、減
圧下、約60℃で蒸留し、ベンゼン及び未反応トリエチル
アミンを除去した。
このようにして、構造式 のテトラキスケチミノシラザンに相当する淡黄色のやや
粘稠な油状物（比重約1g/ml）140g（収率：理論値の98
％）を得た。
C34H62N6Si（分子量582）に関する元素分析 理論値:C70.1％,H10.7％,N14.4％ 測定値:C71.4％,H10.7％,N13.8％ Cl 0.1％ （ｃ）ビスケチミノエナミンの調製 上記（ｂ）の一般的条件に従って、ベンゼン（200m
l）中、樹脂AMBERLYST15H（20g）の存在下で、水（54g,
3モル）を共沸蒸留により除去しながら、ジエチレント
リアミン（103.2g,1モル）及びシクロヘキサノン（356.
3g,3.63モル）を８−8.5時間反応させることによって調
製を行なった。
樹脂を去した後、液を80℃において減圧下で蒸発
させ、ベンゼン及び過剰のシクロヘキサノンを除去し
た。これにより、構造式 のビスケチミノエナミン（組成式C22H37N3,分子量343）
（シクロヘキサノンが存在するため不純な状態のもの）
に相当する黄−オレンジ色の油状物（比重0.992g/mlを
有する）372gを得た。この生成物は蒸留により精製され
る（約0.2トルにおける沸点160−170℃）が、以下の実
施例ではそのままで使用する。
（ｄ）架橋可能な液状組成物の調製 上記（ａ）に記載の重合体（55℃に加熱）に、下記の
添加剤を重合体に対してそれぞれ１重量％の量で添加し
た。
U.V.ADSORB SV （ベンゾフェノン系に属する安定剤） IRGANOX（登録商標）1076 （オクタデシル−β−（3,5−ジ・第３級ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパノエート） 40℃に冷却後、上記（ｂ）記載の如くして調製したテト
ラキスケチミノシラザン（4.22g,重合体について7.0重
量％）を架橋剤として、及び1,8ージアザビシクロ（5.
4.0）ウンデカ−７−エン（0.28g,重合体について0.5重
量％）を架橋触媒として添加した。
均質化し、減圧下、40℃で脱気した後、液状組成物を
アルミニウムプレート（20×20cm）上に厚さ2mm以下に
広げ、大気温度及び湿度条件（20−24℃、相対湿度70
％）下、30日間、大気中の水分と接触させることにより
架橋せしめた。このサンプルをサンプルＡと称する。
同様にして、架橋剤として上記（ｃ）のビスケチミノ
エナミン（4.98g,重合体について8.9重量％）を使用す
ることによってサンプルＢを調製した。
硬化したサンプルについて、下記の特性を測定した。
C.R.:最大引張強さ（Kg/cm2）,ASTM D−412法に従って
測定 モジュラス：弾性率（Kg/cm2），伸び100％,ASTM D−41
2法に従って測定 伸び：破壊時の伸び率（％）,ASTM D−412法に従って測
定 T.R.:せん断強さ（Kg/cm2）,ASTM D−624法に従って測
定 D.:ショアＡ硬さ、ASTM D−2240法に従って測定 ゲル：（重量％），溶媒中の不溶フラクションとして測
定 これら測定の結果を第１表に示す。
第 １ 表 サンプルＡ サンプルＢ C.R. 24.92 23.2 モジュラス 3.87 3.82 伸 び 572 531 T.R. 7.0 8.1 D. 29 33 ゲ ル 64.3 66.9 サンプルＡ及びＢはいずれも硬化時間24時間以下であ
った。
架橋触媒が存在しない場合、サンプルＡ及びＢは架橋
せず、これら広げられているプレートから分離されなか
った。架橋触媒をジアザビシクロオクタン（DABCO）及
びトリエチレンジアミン（重合体）の重量に対して0.5
ないし２重量％の範囲の量）に代えた場合、充分な結果
は得られなかった。架橋触媒をスズジブチルジラウレー
ト及びスズジブチルオクタノエート（重合体に対して0.
5ないし２重量％の範囲の量）に代えた場合にも、充分
な結果は得られなかった。架橋剤をスズブチルジラウレ
ート−ジメチルベンジルアミンの組合せに交換すること
によって得られる結果も、なお不満足であった。
実施例２ ポリカーボネート−ウレタ−α，ω−（ｐ−ノニルフェ
ノル）−カルバメートの調製 ジアリルカーボネートとペンタンジオール1,5及びヘ
キサンジオール−1,6の混合物（モル比1:1）との共重合
によって、下記特性を有するポリカーボネート−ジオー
ルを調製した。
数平均分子量 1.860 アルコール性ヒドロキシル基含量 1.83 重量％ エチレン系不飽和結合 0.03meq/g 粘度（25℃において） 4.35Pas ガラス転移温度 −56℃ この重合体（400g）を、テトラヒドロフラン（250m
l）中、触媒としてスズジブチルジラウレート（2.0g）
を使用してイソホロン−ジイソシアネート（99.9g,0.44
9モル）と反応させ、さらに反応生成物を、実施例１の
（ａ）に記載の一般式に従って操作してｐ−ノニルフェ
ノール（102g,0.463モル）と反応させた。このようにし
て得られたポリカーボネート−ウレタン−α，ω−（ｐ
−ノニルフェニル）−カルバメートは、溶媒の不存在
下、温度25℃における粘度930Pasを有する。
上述の如く調製した重合体（テトラヒドロフラン溶液
としての）の一定量（重合体45gに相当）に、U.V.ADSOR
B SV及びIRGANOX1076（いずれも重合体について0.25重
量％の量）、実施例１の（ｂ）で調製したテトラキスケ
チミノシラザン（2.06g,重合体について4.5重量％）
（架橋剤として）及び1,8−ジアザビシクロ（5.4.0）ウ
ンデカ−７−エン（0.23g,重合体について0.5重量％）
（架橋触媒として）を添加した。
均質化し、減圧下で脱気した後、液状組成物をアルミ
ニウムプレート（20×20cm）上に広げ、実施例１の
（ｄ）に記載の条件下において硬化させた。
このサンプルをサンプルＣと称する。
サンプルＣと同様に、ただし架橋剤3.1g（重合体につ
いて6.9重量％）を含有するサンプルＤを調製し、硬化
せしめた。
硬化したサンプルＣ及びＤについての測定結果を第２
表に示す。
第 ２ 表 サンプルＣ サンプルＤ C.R. 22.25 23.8 モジュラス 2.84 5.29 伸 び 567 430 T.R. 7.36 8.24 D. 24 31 ゲ ル 69.7 68.7 架橋触媒の不存在下で操作する場合には、架橋は起こ
らず、かかるサンプルの特性を測定することはできなか
った。
上記架橋触媒を実施例１の他の架橋触媒と交換するこ
とによっても、なお不満足な結果が得られた。
実施例３ （ａ）ポリ（プロピレンオキシド）−ウレタン−α，ω
−（ｐ−ノニルフェニル）−カルバメートの調製 アルコール性ヒドロキシル基含量0.17重量％、数平均
分子量2,000を有するポリ（プロピレンオキシド）−ジ
オール（100g）を、実施例１の（ａ）に記載の一般的条
件下、テトラヒドロフラン中において、スズジブチルジ
ラウレート（0.80g）の存在下でイソホロン−ジイソシ
アネート（23.1g,1.04モル）と反応させた。
IRスペクトルからヒドロキシル基の吸収バンドが消失
した後、ｐ−ノニルフェノール（27.6g,1.250モル）を
添加し、IRスペクトルからイソシアネート基の吸収バン
ドが消失するまで反応を続けた。このようにして、粘度
（25℃において）30.6Pasを有するポリ（プロピレンオ
キシド）−ウレタン−α，ω−（ｐ−ノニルフェニル）
−カルバメートを得た。これに、U.V.ABSORB SV及びIRG
ANOX1076を、いずれも重合体について１重量％の量で添
加した。
（ｂ）ヘキサキスケチミノシラザンの調製 ジエチレントリアミン（103.2g）及びシクロヘキサノ
ン（237.5g）を反応させることにより得られた溶液（実
施例１の（ｂ）の如くして得られたもの）の半量（初期
充填アミン0.5モルに相当）を、撹拌機、窒素導入装
置、温度計、滴加ロート及び還流冷却器を具備するフラ
スコに充填した。窒素雰囲気下で操作して、フラスコに
無水トリエチルアミン（101.2g,1.0モル）を充填し、＋
５℃に冷却した後、滴加ロートを介してビニルトリクロ
ロシラン（7.1g,0.168モル）を約１時間で添加し、その
間、反応系の温度を７−８に維持した。
添加後、反応系の温度を35−40℃に上昇させ、反応系
をさらに４時間反応させた。大気条件下に１夜静置した
後、トリメチルアミン塩酸塩を、フリットガラスフィル
ターを使用し、窒素雰囲気下で操作して去し、沈殿物
をベンゼンで２回洗浄した。液と洗液とを併わせ、減
圧（0.2トル）下で蒸発させてベンゼン及び未反応のト
リエチルアミンを除去した。
このようにして、構造式 のヘキサキスケチミノシラザンに相当する黄色の非常に
粘稠な油状物（比重1.05g/ml）124g（収率：理論置の8
9.8％）を得た。
C50H87N9Si（分子量841）に関する元素分析 理論値:C71.3％,H10.3％,N15.0％ 測定値:C72.3％,H10.3％,N14.0％ （ｃ）架橋可能な液状組成物の調製 上述の（ａ）で得られた重合体のテトラヒドロフラン
溶液を３分割した。それぞれ重合体約50gを含有する。
これらの溶液を使用して、サンプルＥ（実施例１の
（ｃ）で得られたビスケチミノエナミン3.98g及び1,8−
ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデカ−７−エン0.5gを添
加したもの）、サンプルＦ（実施例１の（ｂ）で得られ
たテトラキスケチミノシラザン3.37g及び1,5−ジアザビ
シクロ（4.3.0）ノナ−５−エン0.5gを添加したも
の）、及びサンプルＧ（上記（ｂ）で得られたヘキサキ
スケチミノシラザン3.25g及び1,8−ジアザビシクロ（5.
4.0）ウンデカ−７−エン0.5gを添加したもの）を調製
した。
実施例１と同様にして、これらサンプルを広げ、架橋
せしめ、架橋したサンプルについて各特性を測定し、第
３表に示した。
第 ３ 表 サンプルＥ サンプルＦ サンプルＧ C.R. 7.54 7.76 11.14 モジュラス 3.24 5.02 5.08 伸 び 303 182 254 T.R. 4.81 5.70 6.5 D. 14 26 26 ゲ ル 75.6 81.7 81.5 架橋触媒の不存在下では、、これら３種のサンプルの
いずれも大気条件下で硬化生成物を形成し得なかった。
さらに、実施例１に示す従来の架橋触媒の添加によって
も、不満足な結果が得られた。
実施例４ 実施例２のポリカーボネート−ジオール（80g）及び
ジフェニルメタン−ジイソシアネート（21.3g,86.6ミリ
モル）を、実施例１の（ａ）に記載の一般的条件下、テ
トラヒドロフラン（50ml）中において、スズジブチルジ
ラウレート（プレポリマーについて0.4重量％）の存在
下で反応させた。IRスペクトルからヒドロキシル基の吸
収バンドが消失した後、テトラヒドロフラン（20ml）で
希釈したｐ−ノニルフェノール（19.1g,85.6ミリモル）
を添加した。IRスペクトルで検知してイソシアネート基
が消失するまで反応を続け、これにより、粘度（40℃に
おいて）308Pasを有するポリカーボネート−ウレタン−
α，ω−（ｐ−ノニルフェニル）−カルバメート重合体
を得た。
この重合体に、U.V.ABSORB VS（0.5重量％）及びIRGA
NOX1076（0.3重量％）を添加し、ついで重合体を２等分
した。それぞれ重合体約55gを含有する。これらの重合
体を使用して、サンプルＨ（実施例１の（ｃ）で得られ
たビスケチミノエナミン4.75g及び1,5−ジアザビシクロ
（4.3.0）ノナ−５−エン0.41gを添加したもの）及びサ
ンプルＩ（実施例１の（ｃ）で得られたビスケチミノ4.
75g及び1,8−ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデカ−７−
エン0.8gを添加したもの）を調製した。
実施例１に記載の如く、これらサンプルを広げ、架橋
し、架橋サンプルについて各特性を測定し、第４表に示
す結果を得た。
第 ４ 表 サンプルＨ サンプルＩ C.R. 46.08 61.45 モジュラス 14.79 13.37 伸 び 275 358 T.R. 測定せず 測定せず D. 測定せず 測定せず ゲ ル 測定せず 測定せず 実施例５ 劣化試験 実施例２の（ｄ）に従って、抗酸化剤を添加すること
なく、ポリカーボネートをアリルカルバメート基で末端
ブロック化した。
上述の条件下で架橋させた後、生成物は下記の特性を
有していた。
C.R. 23 モジュラス ７ 伸 び 500 この生成物をU.V.−CONウエザオメーターに置き、促
進劣化処理を28日間行なったところ、劣化生成物につい
て以下の特性が検知された。
C.R. 22 モジュラス ６ 伸 び 550 これに対し、同じ条件下におちて、ポリエーテル及び
ポリエステルエラストマー基剤でなるエラストマー重合
体を含有する組成物は完全に劣化した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−126178（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−126177（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−145220（ＪＰ，Ａ) 米国特許3621000（ＵＳ，Ａ) 米国特許3715338（ＵＳ，Ａ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】大気温度及び湿度条件下で架橋可能なシー
    ラント用のエラストマー液状組成物において、Ａ）脂肪
    族ポリカーボネートからなり、官能性フェニルカルバメ
    ート又は（フェニル−置換）−カルバメート末端基を含
    有し、分子量500ないし5,000を有するエラストマー重合
    体、Ｂ）ビスケチミン、ビスケチミノエナミン及びビス
    ケチミノシラザンの中から選ばれる分子中に少なくとも
    ２つの−Ｎ＝Ｃ＜基を含有する有機化合物、及びＣ）窒
    素に結合したケチミン性炭素を含有する第３級アミンを
    含有してなり、前記成分Ｂ）が前記成分Ａ）の各アリー
    ルカルバメート基当り合わせて最大２個のケチミノ基及
    びエナミノ基を供給する量で存在すると共に、前記成分
    Ｃ）が前記成分Ａ）の100重量部当り少なくとも0.5重量
    部の量で存在することを特徴とする、エラストマー液状
    組成物。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
    て、前記成分Ａ）が、ポリカーボネートのジオール又は
    ポリオールを好ましくは脂肪族ジイソシアネートと反応
    させてイソシアネート末端を有する相当する重合体を生
    成し、ついでフェノール又は置換フェノールと反応させ
    て前記イソシアネート末端基をブロックすることによっ
    て得られた生成物である、エラストマー液状組成物。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載のものにおい
    て、前記ジオール又はポリオールが脂肪族ポリカーボネ
    ートジオール又はポリオールである、エラストマー液状
    組成物。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
    て、前記成分Ｂ）が、一般式 で表されるビスケチミン、一般式 で表されるビスケチミノエナミン、一般式 で表されるビスケチミノシラザン（上記各一般式中、R1
    は炭素数１ないし10のアルキレン基であり、R2、R3、R4
    及びR5は相互に関係なく炭素数１ないし10のアルキル基
    であるか、R2及びR3、R4及びR5は、これらが結合する炭
    素原子と共に５員又は６員の脂環式基を形成してもよ
    く、R6は炭素数１ないし10のアルキル基、ビニル基又は
    フェニル基であり、R7はシクロペンテン又はシクロヘキ
    セン残基であり、ｘは１又は２である）の中から選ばれ
    るものである、エラストマー液状組成物。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
    て、前記一般式におけるR1がエチリデン基であり、R2及
    びR3、R4及びR5が結合してシクロヘキサン基を形成し、
    R6がビニル基又はメチル基であり、R7がシクロヘキセン
    基であり、ｘが１又は２である、エラストマー液状組成
    物。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
    て、前記成分Ｃ）が、一般式 （式中、R8及びR9はアルキル−又はアリール−置換又は
    未置換のC3-5アルキレン基であり、又はR8又はR9のいず
    れかが−（CH2）３−NH−基である）で表されるビシク
    ロケチミンである、エラストマー液状組成物。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲第６項記載のものにおい
    て、前記成分Ｃ）が1,5−ジアザビシクロ（4.3.0）ノナ
    −５−エン、1,8−ジアザビシクロ（5.4.0）ウンデカ−
    ７−エン、８−フェニル−1,7−ジアザビシクロ（4.3.
    0）ノナ−６−エン、４−フェニル−1,5−ジアザビシク
    ロ（4.4.0）デカ−５−エン及び1,5,7−トリアザビシク
    ロ（4.4.0）デカ−５−エンの中から選ばれるものであ
    る、エラストマー液状組成物。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
    て、前記成分Ｂ）が前記成分Ａ）のアリールカルバメー
    ト基１個当りケチミノ基及びエナミノ基合わせて0.5な
    いし1.5個を供給する量で存在し、前記成分Ｃ）が前記
    成分Ａ）の100重量部当り0.5ないし２重量部の量で存在
    する、エラストマー液状組成物。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載のものにおい
    て、可塑化剤、無機充填剤、チキソトロピー剤、安定
    剤、他の触媒及び接着促進剤から選ばれる１又はそれ以
    上をさらに含有してなる、エラストマー液状組成物。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4798879A (en) * 1987-03-25 1989-01-17 The B.F. Goodrich Company Catalyzed fast cure polyurethane sealant composition
US7842762B2 (en) * 2007-08-08 2010-11-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
US8563560B2 (en) 2011-02-25 2013-10-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Preparation of bicyclic guanidine salts in an aqueous media
US9484123B2 (en) 2011-09-16 2016-11-01 Prc-Desoto International, Inc. Conductive sealant compositions
US9068089B2 (en) 2013-03-15 2015-06-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Phenolic admix for electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
US9688874B2 (en) 2013-10-25 2017-06-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making a bicyclic guanidine-cured acrylic coating
CN110256662B (zh) * 2019-07-09 2022-04-15 中山大学 一种低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3621000A (en) 1968-01-02 1971-11-16 Bayer Ag A process for the production of cross-linked elastomers from blocked isocyanate-containing prepolymers
US3715338A (en) 1967-11-04 1973-02-06 Bayer Ag Sealing compositions from polyketimines on polyenamines

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE739841A (ja) * 1968-10-04 1970-04-03
DE2722514C2 (de) * 1977-05-18 1982-10-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Harnstoffengruppen aufweisenden hochmolekularen Verbindungen
US4322327A (en) * 1979-10-19 1982-03-30 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Slow-curing water-curable urethane prepolymer composition
US4549010A (en) * 1984-06-27 1985-10-22 Merck & Co., Inc. Bioerodible poly(ortho ester) thermoplastic elastomer from diketene diacetal

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715338A (en) 1967-11-04 1973-02-06 Bayer Ag Sealing compositions from polyketimines on polyenamines
US3621000A (en) 1968-01-02 1971-11-16 Bayer Ag A process for the production of cross-linked elastomers from blocked isocyanate-containing prepolymers

Also Published As

Publication number Publication date
US4757116A (en) 1988-07-12
GR3000739T3 (en) 1991-10-10
JPS62290716A (ja) 1987-12-17
EP0247692B1 (en) 1990-07-18
DE3763750D1 (de) 1990-08-23
ES2018007B3 (es) 1991-03-16
IT1204359B (it) 1989-03-01
ATE54669T1 (de) 1990-08-15
EP0247692A2 (en) 1987-12-02
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