JPS62290716A - エラストマ−液状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、明の詳細な説明 エラストマー液状組成物、その製法及びシーラントとし
ての使用に係る。

連鎖末端において反応性基により官能化され、大気条件
下で流動性であって、大気中の水分により架橋して面状
のゴム様生成物（興味ある特性が付与されており、シー
ラントの分野で有用である）を生成しうるエラストマー
基剤は公知である。

米国特許第３．７１５，３３８号及び同第３，６２１Ｑ
Ｑｆｌ号には、大気条件下において架橋可能であるシー
ラントの分野で有用なエラストマー液状基剤が開示され
ている。これらエラストマー基剤は、アリールカルバメ
ート末端基、又はブロック化イソシアネート末端基を含
有するエラストマー性の液状重合体で構成され、ケチミ
ン、ヘキサミン及びケチミノエナミンの如き可能な架橋
剤との混合物として使用される。

さらに、上記エラストマー基剤は、シーラント組成物に
おいて、体質顔料（炭酸カルシウム等）、強化充填剤（
ビロゲニック（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ）シリカ等）、被覆
顔料（二酸化チタン等）、チキソトロビー剤、安定剤（
抗酸化剤及び紫外線吸収剤）及び架橋を促進することに
適する少量の触媒の中から選ばれるｌ又はそれ以上の添
加剤と組合せて使用される。

シーラント、特に自動車工業、建築工業及びガラス工業
において上記液状組成物が使用されている理由は、大気
中の水分によって適当な分子との縮合又は反応を介して
固状のゴム様生成物を生成する反応性基が放出されるこ
とにある。

末端にアリールカルバメート基又はブロック化イソシア
ネート基を有するエラストマー基剤の場合、架橋剤は、
水分の作用下、ケチミン又はケチミノエナミンから放出
され、ブロック基ブロック化剤を置換して、置換ウレイ
ック基を生成するジアミン又はトリアミンである。

ケチミンと共に、アリールカルバメート末端基又はブロ
ック化イソシアネート末端基を有するエラストマー基剤
を含有する液状組成物は、大気中水分の存在下で架橋可
能なウレタン系シーラントの代表的ないくつかの欠点を
示す。

ウレタン系シーラントのかかる欠点の主なものは、充填
剤又は顔料を使用できないこと（イソシアネート基の強
い反応性に対して、これらは完全には相溶性を示せず、
無水状態とされないため）、架橋中に気泡が発生するこ
と、ポット安定性に乏しいこと、大気中の水分の影響に
よってイソシアネート基から放出される過剰なアミノ基
によって触媒作用を受ける不用な重合化反応を生ずるこ
とである。

しかし、アリールカルバメート又はブロック化イソシア
ネート末端官能基を有するエラストマー基剤含有液状組
成物、中でも、エラストマー基剤の調製にあたり脂肪族
ジイソシアネートを使用しているものの場合には、シー
ラント物質の架橋速度が低いことに上る欠点を示す。

通常、エラストマー基剤は、好適な重合体ノオールをジ
イソシアネートと反応させ、ついでイソノアネート末端
基をフェノール又は置換フェノールでブロック化するこ
とによって調製される。

実際には、芳香族ジイソシアネートから調製されたエラ
ストマー基剤をケチミンと組合せる場合にのみ、大気中
水分と接触する際に許容されうる速度で架橋する。

しかしながら、芳香族ジイソシアネートの使用の場合、
上記固有の利点に対して、エラストマー基剤及びこれに
関連する液状の架橋可能な組成物のいくつかの特性の悪
化、特に紫外線劣化に対する抵抗性の低下及び粘度（不
必要に高い値となる）の悪化に関する欠点を示す。この
現象は、特にポリカーボネート−ジオール又はポリエス
テル−ジオール（一般に、比較的低い分子量（１，１）
ＯＱ−３．Ｑｔ）Ｄ）であっても、かなり高い粘度（２
５°Ｃにおいて１０−５０Ｐａｓ）を示す）を使用する
場合に強まる。この場合、アリールカルバメート末端基
を有するニラストマー基剤（許容範囲内の粘度、たとえ
ば１００ないし７００Ｐａｓの粘度を宵する）を生成す
るよう脂肪族ジイソシアネートを使用することが望まれ
る。しかし、ポリブタノエン又はポリカブロラクトンを
含有するものと同様に、かかるエラストマー基剤は、一
旦ビスケチミンの存在下、大気温度及び湿度条件下に置
かれると、極めて低い架橋速度を示し、従って硬化時間
が３０日以上となることが観察され、明らかに実用上許
容されない。さらに、ウレタン化学上通常使用されてい
る触媒（たとえば第３級アミン及び有機金属化合物、特
にスズの有機金属化合物）は、架橋の促進に関しては何
らの利益をも生じないことが観察されている。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消することに
ある。

さらに詳述すれば、本発明の目的は、大気温度及び湿度
条件下において高い架橋速度を示すエラストマー液状組
成物にある。

本発明の他の目的は、かかるエラストマー液状組成物の
調製法にある。

本発明のさらに他の目的は、劣化に対する高い抵抗性を
何するシーラントの基剤として上記エラストマー液状組
成物を使用することにある。

本発明のさらに他の目的は以下の記載から明らかになる
であろう。

特に、本発明による大気温度及び湿度条件下において高
速度で架橋可能なエラストマー液状組成物は、 Ａ）１１肪族ポリカーボネートからなり、官能性フェニ
ルカルバメート又は（フェニル−置換）−カルバメート
末端基を含有し、分子量５００ないし５，０００を有す
るエラストマー重合体、Ｂ）ビスケチミン、ビスケチミ
ノエナミン及びビスケチミノシラザンの中から選ばれる
分子中に少なくとも２つの−Ｎ＝Ｃ＜基を含有する有機
化合物、及び Ｃ）応力窒素を有し、この窒素に結合するケチミン性炭
素を含有する第３扱アミン、を含有し、前記成分Ｂ）が
前記成分Ａ）の各アリールカルバメート基当り併せて最
大２個のケチミノ基及びエナミノ基を供給する量で存在
すると共に、前記成分Ｃ）が前記成分Ａ）の１００重量
部当り少なくとも０．５重量部の量で存在することを特
徴とする。

成分Ａ） 本発明のエラストマー液状組成物における成分Ａ）は、
脂肪族ポリカーボネートのエラストマー基剤からなり、
フェニルカルバメート又は（置換フェノール）−カルバ
メート末端基を含有する。

この成分Ａ）は、ポリオール、好ましくはポリカーボネ
ートのジオールを原料とし、好ましくは脂肪族ジイソシ
アネート　（たとえばイソホロンージイソシアネート）
と反応させ、イソシアネート末端基を有する相当する重
合体を生成し、ついで、フェノール又は置換フェノール
、たとえばｐ−アルキルフェノール（アルキル鎖に炭素
原子１ないし１０個を含有する）との反応によってブロ
ック化することにより生成される。

本発明−の目的に使用されるポリカーボネート−ジオー
ルは、塩酸受容体の存在下におけるグリコールとホスゲ
ンとの間の反応、又は好ましくはグリコールのアルキル
、アリル又はアリールカーボネートによるエステル交換
反応によって生成されろ（たとえば米国特許第２．２，
４３，５６７号、同第２．７ｉ！ｌ’ｌ。

９６４号及び同第３，５４４，５２４号に記載）。

ポリカーボネート−ジオールの他の調製法は、ルイス酸
の存在下、又は水に可溶なアルミニウム及び亜鉛の化合
物の組合せの存在下におけるグリコールへの二酸化炭素
の付加によるものである〔たとえばｌ　ｎｏｖｏｅら「
ディー・マクロモレクラーレ・ケミ−（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ、　Ｃｈｅｍ、）　Ｊ　１３０．２Ｕ（１９６９）及
びＢａｒｂａらｒＭａｋｒｏｍｏｌ、　　Ｃｈｅｍｉｅ
、　　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａ−ｔｉｏｎｓ　
Ｊ５．６６５（１９８４））。さらに他の方法は、塩基
触媒の存在下における環状カーボネートの開環によるも
のである（英国特許第８７２，４７３号）。

本発明において使用されるポリカーボネート−ジオール
は、脂肪族のもの、特に低ガラス転移温度及び室温（２
０−２５°Ｃ）よりも低い融点を有するエラストマー性
のものである。

さらに詳しくは、ヘキサンジオール−１，６と、ブタン
ジオール−１，３；ブタンジオール−１゜４；ペンタン
ジオ−ルー１，５；デカンジオール−１，１０，ドデカ
ンジオール−１，１２，ネオフェニルグリコール ８−ビス−ヒドロキシメチルトリジクロー（５，２゜１
．０２・６）−デカン；　１，４−ビス−ヒドロキシメ
チルシクロヘキサンから選ばれるグリコールの１つとの
重合体（ヘキサンジオール−１，６が使用するグリコー
ルに対して少なくとも５０モル％を構成する）がポリカ
ーボネートとして好適である。

好適な池の種類のポリカーボネートは、トリエチレング
リコールと、ブタンジオール−１，３及びブタンジオー
ル−１，４、ジエチレングリコール及びノープロピレン
グリコールの如きグリコールとから得られるポリエーテ
ル−ポリカーボネート（トリエチレングリコールが使用
するグリコールに対して少なくとも５０モル％を構成す
る）である。

ポリカー　ボネート−ジオールの好適な第１の種類のも
のは、ガラス転移温度−５０ないし一６０°Ｃを示し、
第２の種類のものはガラス転移温度−３５ないし一４５
°Ｃを示す。

これらの種類に属するポリカーボネートはいずれも、数
平均分子量５０〕ないし３，０００を示す。

この分子量範囲内では、ポリカーボネート−ジオールは
、室温において２００　、　ＱＯＯｃｐｓ程度の粘度を
示す。しかし、好適な粘度は、通常室温（２５°Ｃ）で
測定して５，０００ないし１００．ＱＯＯｃｐｓの範囲
内である。

本発明の目的に適するポリエーテル−ジオールは、グリ
コール又は多価アルコールの存在下におけるエポキシド
の陰イオン重合により得られる。

この目的に好適な触媒は第３級アミン及び水酸化カリウ
ムである。

重合反応はブロック重合体を生成するよう行なわれる。

この方法は、エチレンオキシドをエンド反応段階に導入
することによる第１級ヒドロキンル基の導入が望まれる
場合に特に有効である。この目的に最も多く使用される
エポキシドは、プロピレンオキツド、ブチレンオキシド
、シクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル
及びスチレンオキシドである。別法では、ルイス酸（た
とえば三フッ化ホウ素、過塩素酸及びエーテル化工フッ
化ホウ素、水と併用するアルキルアルミニウム又はアル
キル亜鉛）を使用してエポキシドを重合化する。

脂肪族ポリカーボネート−ジオールは、酸化、加水分解
、紫外線及び劣化に対する高い抵抗性が付与された成分
Ａ）（これらの特性のため、かかる成分Ａ）はアウトド
ア用シーラント組成物の調製に特に適するものとなる）
を生成しうる。

本発明の方法によれば。重合体ジオールは、ジイソシア
ネート（特に脂肪族イソシアネート）と、−ＮＣＯ基／
−ＯＲ基の比を２／１ないし５／１、好ましくは２／１
ないし３／１の範囲において反応される。反応は、一般
に触媒を使用することなく、７５°Ｃを越えない温度で
行なわれる。

特に、より高い粘度を有するポリカーボネート−ジオー
ルの場合には、少量の可塑剤及び／又は溶媒の存在下で
反応を行なうことが好ましい。アルキルカーボネート　
（たとえばジブチルカーボネート、エチレングリコール
、モノブチルエーテルカーボネート、ノヘキシルカーボ
ネート又はヘキサンジオールジブチルカーボネート）が
可塑化剤として適している。さらに（曳の従来の可塑化
剤も、カーボネート−ジオールと相溶性であったとして
も使用可能である。

重合体又はポリオールのヒドロキシ基のすべてがイソシ
アネート基と反応した場合、なお遊離のイソシアネート
基は、触媒の存在下、一般に７５℃を越えない温度で操
作してフェノール又はフェノール誘導体によりブロック
化される。

触媒を使用しない場合には、より高い温度（約１２０℃
程度）が要求される。フェノールの量としては、未変化
イソシアネートに対して化学量論量、又は化学量論量に
対してわずかに過剰の量が使用される。

成分Ａ）の調製にあたり好適なジイソシアネートはイソ
ホロン−ジイソシアネート及びヘキサメチレン−ジイソ
シアネートであるが、ジフェニルメタン−ジイソシアネ
ート　（後者のジイソシアネートの相当する環−水素化
化合物である）及びトルエン−ジイソシアネート（異性
体混合物）も同様に使用される。

成分Ａ）の調製にあたり使用される好適なフェノールは
アルキルフェノール（たとえばノニルフェノール、デシ
ルフェノール及びドデシルフェノール）であるが、クレ
ゾール、ニトロフェノール及びヒドロキシアルキルベン
ゾアートの誘導体も使用される。

イソシアネート基のブロック化反応で使用される触媒は
、通常、第３級アミン及び有機金属化合物（たとえばス
ズジブチルラウレート又はジオクタノエート、チタンテ
トラブチロキシ及び鉛又はコバルトオクタノエート）の
中から選ばれる。

本発明の組成物の成分Ａ）は、一般式 （式中、Ｐはポリカーボネート−ウレタンの巨大分子で
あり、Ｒは水素又は炭素数１ないし２０のアルキル基で
ある）で表される。

成分Ｂ） 本発明の組成物の成分Ｂ）は、分子中に、少なくとも２
つの−Ｎ＝Ｃ＜基を含有する有機化合物である。

さらに詳しくは、この成分は架橋剤として作用するもの
であり、一般式 で表されるビスケチミン、一般式 で表されるビスケチミノエナミン、一般式で表されるビ
スケチミノシラザン（上記各一般式中、Ｒ′は炭素数１
ないしｌＯのアルキレン基てあり、Ｒｔ、　Ｒ３、Ｒ４
及びＲ５は相互に関係なく炭素数１ないしｌＯのアルキ
ル基であるか、Ｒ２及びＲ３、Ｒ４及びＲ５は、これら
が結合する炭素原子と共に５貝又は６員の指環式基を形
成してもよく、Ｒｅは炭素数−４ｌないし１０のアルキ
ル基、ビニル基又はフェニル基であり、Ｒ７はシクロペ
ンテン又はシクロヘキセン残基であり、Ｘはｌ又は２で
ある）の中から選ばれる。

好適な具体例では、Ｒ１はエチリデン基であり、Ｒ１及
びＲ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ互いに結合してシクロ
ヘキサン基を形成し、Ｒ７はシクロヘキセン基であり、
Ｘは１または２である。

ケチミン及びケトイミノエナミンは、一般にアミンをカ
ルボニル化合物と反応させることにより調製される。こ
のカルボニル化合物がケトンの場合、反応は触媒の不存
下で容易に進行するが、ｐ−トルエンスルホン酸及びス
ルホン化酸性樹脂の如き酸性触媒の存在下で行なうこと
が望ましい。

かかる目的に使用される代表的なアミンは、エチレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン及びピペラ
ジン２分子とアジピン酸１分子との付加生成物である。

カルボニル化合物の中でも、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、アセトン及びメチルエチルケトンが好適で
ある。

反応の際、反応副主物として生成する水を、たとえば添
加した炭化水素溶媒（たとえばベンゼン、トルエン及び
キシレン）と共に共沸蒸留することに上って除去する。

ケチミノシラザン（好適な架橋剤を構成する）は、ポリ
アミン化合物（たとえばポリエチレンドリアミン）を原
料とし、上述の如くアミノ基の一部をケチミノ基でブロ
ック化し、つづいて、ハロゲン化水素酸受容体の存在下
でハロシランと反応させることによって調製される。他
の方法は、反応系からアルコールを除去しながら、ケチ
ミノ−アミン中間体をアルコキシシランと反応させるも
のである。さらに他の方法では、前記ケチミノ−アミン
を水素化ケイ累と反応させる。この場合、反応は触媒（
たとえば塩化白金酸）の存在下で行なわれ、水素を放出
する。

かかる目的に使用されるハロシランの中でも、ツメチル
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリク
ロロシラン及びフェニルトリクロロシランが好適である
。ハロゲン化水素酸受容体としては、−第３級アミン及
びオルトホルメートがある。

アルコキシシランとしては、ジメチルジアルコキシシラ
ン、メチルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコ
キシシラン及びビニルトリアルコキシシランが使用され
る。

水素化ケイ素としては、フェニルヒドロキシシランを使
用できる。

本発明の組成物におて、成分Ｂ）は成分Ａ）の各アリー
ルカルバメート基当り併せて最大２個、好ましくは０．
５ないし１．５個のケチミノ基及びエナミノ基を供給す
る量で存在する。

成分Ｃ） 本発明の組成物の成分Ｃ）は、応力窒素（ｓｔｒｅ−ｓ
ｓｅｄ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ）を有し、かつこの窒素に結
合したケチミン性炭素原子を有する第３級アミンであり
、好ましくは、一般式 （式中、Ｒ７及びＲａはアルキル−又はアリール−置換
又は未置換の０３−、アルキレン基であり、又はＲ７又
はＲ８のいずれかが−（ＣＨ＊）３−　Ｎ１１−基であ
る）で表されるビシクロケチミンである。

該ビシクロケチミンの代表的なものは次のとおりである
。

１．５−ジアザピノクロ（４，３，０）ノナ−５−エン １．５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−
エン ３−フェニル−１，４−ノアザヒノクロ（４３゜０）ノ
ナ−５−エン ４−フェニル−１，５−ジアザビシクロ（４，４゜０）
デカ−５−エン １．５．７−４リアザビノクロ（４，４，０）デカ−５
−エン ■ ピンクロケチミン１．５−ジアザビシクロ　（５゜４．
０）ウンデカ−７−エンは、カプロラクタム及びアクリ
ロニトリルを反応させ（Ｍｉｃｈａｅ１反応）、得られ
た反応生成物を水素により接触還元することにより調製
される（　Ｈ，Ｏｅｄｉｇｅｒ及びＨ，Ｍｏ１ｌｅｒ［
アンゲバンテ・ケミ−（入ｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、）ｊ
　７９．５３（１９６７）　）。

同様に、１．５−ジアザビンクロ（４，３，０）ノナ−
５−エンはブチロラクタムを原料として調製される。他
のビシクロケチミンについては、「テトラヘドロン・レ
ターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）ｊ
５１、５１７５−７　（１９６７）に開示されている。

ビシクロケチミン（触媒として機能する）は、本発明の
組成物中に、成分Ａ）　１ｏｏ重量部当り少なくとも０
．５重量部、一般的には０．５ないし２重量部の量で存
在する。

これよりも多い触媒量は一般的には必要ではないが、存
在したとしても、組成物及びこれに関連する架橋生成物
の特性を害することはない。好適な触媒は１．５−ジア
ザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エンである。

組成物 本発明による大気中水分の存在下で架橋可能なエラスト
マー液状組成物は、上述の成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を特
定の割合で混合することにより得られる。

これら基本的な成分以外に、可塑化剤（粘度を低下させ
る）、無機充填剤（たとえば炭酸カルシウム、タルク及
びシリカ）、チキソトロピー剤、安定剤（抗酸化剤及び
紫外線吸収剤）、触媒及び接着促進剤から選ばれるｌ又
はそれ以上の通常の添加剤を含有してもよい。

本発明の組成物は、大気温度及び湿度条件下で、予想で
きないほど速い速度で進行する架橋能力を有しており、
初めの１時間で流動性を失ない、４８時間後には完全に
架橋する。

かかる所望の結果を得るためには、触媒（成分Ｃ））の
存在が不可欠であり、この成分を含有しない組成物では
、大気温度及び湿度条件下に３０日日間−た後でも架橋
し得ないことが観察されている。

本発明の組成物は（ポリカーボネートエラストマー基剤
を使用する）は、酸化、加水分解及び紫外線に対する高
い抵抗性、及び一般に建築工業及び自動車工業の分野で
利用される際の劣化に対する高い抵抗性が付与されたシ
ーラントとして使用される。

以下の実施例は説明のためのものであり、本発明の精神
を制限するものではない。

実施例１ 上述した一般的操作法に従って、ノアリルカーボネート
をヘキサンジオール−１１６／デカンジオール−１，１
０／ペンタンジオ−ルー１．５のジオール混合物（モル
比４．４９０／１．６３４／　１　）と共重合させるー
ことによりポリカーボネート−ジオールを調製した。こ
のようにして得られたポリカーボネートジオールは以下
の特性を示した。

数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）　　　、　　　１．８６０ア
ルコール性ヒドロキンル基の食用 ｉ、８３　（重量％） エチレン不飽和結合　　　　０．０３　ｍｅｑ＃粘度（
２５℃において）　　　　２４．０　Ｐａｓガラス転移
温度　　　　　　−５１’にのボリカーボネートーノオ
ール’に’　（３００９，−〇Ｈ０，３２３モル）を、
テトラヒドロフラン（４５ｉＱ）中、ト スズジブチルジラウレ−１（１，５９）の存在下でイソ
ホロン−ジイソシアネート（７５，１１Ｊ　−ＮＣＯＯ
，６７５モル）と反応させた。ヒドロキシル基の吸収バ
ンド（ＩＲ：　３．３８０ｃｍ一つか消失するまで、反
応を６５−６７°Ｃで行なった。所要時間は３−４時間
であった。

ついで、反応混合物にｐ−ノニルフェノール（７７，４
９、０，３５１モル）を添加し、同じ温度においてさら
に４時間、反応混合物からイソシアネート基のＩＲ吸収
バンドが消失するまで反応を続けた。このようにして、
ポリカーボネート−ウレタン−α、ω−（ｐ−ノニルフ
ェニル）カルバメートを得た。この化合物は、減圧下で
の蒸発によるテトラヒドロフランの除去後、粘度（４０
℃において）３６０Ｐａｓを示した。

（ｂ）テトラキスケチミノシラザンの調製ＭＡＲＫｔｌ
ＳＳＯＮヘッドアウトフィツトを具備するフラスコ内に
おいて、攪拌しながら、ジエチレントリアミン（ｌＱ３
．２ｇ、１．０モル）、シクロヘキサノン（２３７，５
９，２，４２モル）、スルホン化酸性樹脂へＭＢＥＲＬ
ＹＳＴ　（登録商標）　１５Ｎ（２０９）及びベンゼン
（２００ｚ１２）を還流せしめた。反応を１．５時間続
け、その後、水３ｓｇ（２モル）を共沸蒸留により留去
した。

反応生成物をベンゼン溶液として無水雰囲気中で濾過し
た（フリットフィルター上）。

？？’ｔｔの半量（初期充填アミン０．５モルに相当）
を、窒素雰囲気下で操作して、攪拌機、温度計及び滴加
ロートを具備するフラスコ　（無水トリエチルアミン（
１０１９，２，１モル）を収容する）に充填した。フラ
スコを水浴により冷却し、滴加ロートを介してジメチル
クロロンラン（３２，３ｇ、０．２５モル）を１時間で
徐々に添加した。その間、反応系を攪拌し、温度が＋５
℃を越えないように制御した。

添加終了時、反応系を室温に加温し、１夜静置した。反
応副生物として生成したトリメチルアミン塩酸塩（６９
ｇ）を、窒素雰囲気下で操作して、フリットガラスフィ
ルター上で濾過し、フィルター上で無水ベンゼン（２Ｘ
　５０！Ｑ）により洗浄した。ろ液と洗液とを併わせた
後、減圧下、約６０℃で蒸留し、ベンゼン及び未反応ト
リエチルアミンを除去した。

このようにして、構造式 のテトラキスケチミノシラザンに相当する淡黄色のやや
粘稠な油状物（比重的１’ｉｌ／Ｒυ１４０？（収率；
理論値の９８％）を得た。

ＣｆｆｊｌｅＪａＳｉ（分子量５８２）に関する元素分
析理論値：Ｃ７０，１％、　　Ｈ１０，７％、　　Ｎ　
１４．４％測定値：０７１．４％、　　Ｈ１０，７％、
　　Ｎ　１３．８％ＣＱ　　Ｏ，１％ （Ｃ）ビスケチミノエナミンの調製 上記（ｂ）の一般的条件に従って、ベンゼン（２００Ｊ
Ｉρ）中、樹脂ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　１５）！　（２０
１ｉ＋）の存在下で、水（５４Ｌ　３モル）を共沸蒸留
により除去しながら、ジエチレントリアミン（１０３，
２９，１モル）及びシクロヘキサノン（３５６，３Ｌ　
３．６３モル）を８−Ｌ５時間反応させることによって
調製を行なった。

樹脂を枦去した後、炉液を８０°Ｃにおいて減圧下で蒸
発させ、ベンゼン及び過剰のシクロヘキサノンを除去し
た。これにより、構造式 のビスケチミノエナミン（組成式Ｃ２２８３７Ｎ３　、
分子ｆｆｉ　３４３Ｘンクロヘキサノンが存在するため
不純な状態のもの）に相当する黄−オレンジ色の油状物
（比重０．９９２ｙ／ｉＱを有する）３７２９を得た。

この生成物は蒸留により精製される（約０．２トルにお
ける沸点１６０−１７０°Ｃ）が、以下の実施例ではそ
のままで使用する。

（ｄ）架橋可能な液状組成物の調製 上３ｉｌ！（ａ）に記載の重合体（５５°Ｃに加熱）に
、下記の添加剤を重合体に対してそれぞれ１重量％の量
で添加した。

Ｕ、Ｖ、　ＡＤＳＯＲＢ　ＳＶ （ベンゾフェノン系に属する安定剤） ＩＲＱＡＮＯＸ　（登録商標）　１０７６（オクタデシ
ル−β−（３，５−〕・〕第３級ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル −プロパノエート） ４０°Ｃに冷却後、上記（ｂ）記載の如くして調製した
テトラキスケチミノシラザン（４，２２９，重合体につ
いて７．０重量％）を架橋剤として、及び１，５−ジア
ザビンクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン（Ｌ２８
９、重合体について０．５重量％）を架橋触媒として添
加した。

同質化し、減圧下、４０°Ｃで脱気した後、液状組酸物
をアルミニウムプレート（２０ｘ　２０ＣＪり上ニ厚す
２ｍｍ以下に広げ、大気温度及び湿度条件（２０−２４
℃、相対湿度７０％）下、３０日間、大気中の水分と接
触させることにより架橋せしめた。このサンプルをサン
プルＡと称する。

同様にして、架橋剤として上記（Ｃ）のビスケチミノエ
ナミン（４，９８Ｌ重合体について８．９重量％）を使
用することによってサンプルＢを調製した。

硬化したサンプルについて、下記の特性を測定した。

Ｃ，Ｒ，：　　最大引張強さくＫ９／ｃｍ”）、　ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−４１２法に従って測定 モ’）　ｘ　ラス：弾性率（Ｋｇ／ｃｙｔ″）、伸び１
００％、　ＡＳＴＭＤ−４１２法に従って測定 伸び：　破壊時の伸び率（％）、　ＡＳＴＭ　Ｄ−４１
２法に従って測定 Ｔ、Ｒ，：　　せん断強さくＫｇ／ｃＩ”）、ＡＳＴＭ
　Ｄ　−６２４法に従って測定 り、：　　ショアＡ硬さ、ＡＳＴＭ　Ｄ　−２２４０法
に従って測定 ゲル：　（重量％）、溶媒中の不溶フラクションとして
測定 これら測定の結果を第１表に示す。

第　　１　　表 サンプルＡ　　　サンプルＢ Ｃ，Ｒ，２４，９２２３，２ モジユラス　　　　３．８７　　　　　３．８２伸び　
　　５７２　　　５３１ Ｔ、Ｒ，７，０ｇ、Ｉ Ｄ　、　　　　　　　　　　２９　　　　　　　３３ゲ
　　ル　　　　　　　　　　６４．３　　　　　　　　
６６．９サンプルＡ及びＢはいずれも硬化時間２４時間
以下であった。

架橋触媒が存在しない場合、サンプルＡ及びＢは架橋せ
ず、これらが広げられているプレートから分離されなか
った。架橋触媒をジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ
）及びトリエチレンジアミン（重合体の重量に対して０
．５ないし２重量％の範囲の量）に代えた場合、充分な
結果は得られなかった。架橋触媒をスズジブチルジラウ
レート及びスズジブチルオクタノエート（重合体に対し
て０．５ないし２重量％の範囲の量）に代えた場合にも
、充分な結果は得られなかった。架橋剤をスズブチルジ
ラウレートーンメチルベンジルアミンの組合せに交換す
ることによって得られる結果も、なお不満足であった。

実施例２ ジアリルカーボネートとペンタンジオ−ルー１゜５及び
ヘキサンジオール−１，６の混合物（モル比ｌ：１）と
の共重合によって、下記特性を有するポリカーボネート
−ジオールを調製した。

数平均分子量　　　　　　　１．８６０アルコール性ヒ
ドロキンル堰含量　１．８３重量％エチレン系不飽和結
合　　　０．０３　　ｍｅｑ／９粘度（２５℃において
）　　　　４３．５　　Ｐａｓガラス転移温度　　　　
　　−５６℃ この重合体（４００９）を、テトラヒドロフラン（２５
゜戻Ｑ）中、触媒としてスズジブチルジラウレート（２
，０９）を使用してイソホロン−ジイソシアネート（９
９，９９，０，４４９モル）と反応させ、さらに反応生
成物を、実施例１の（ａ）に記載の一般法に従って操作
してｐ−ノニルフェノール（１０２９，０，４６３モル
）と反応させた。このようにして得られたポリカーボネ
ート−ウレタン−α、ω−（ｐ−ノニルフェニル）−カ
ルバメートは、溶媒の不存在下、温度２５℃における粘
度９３０　Ｐａｓを有する。

上述の如く調製した重合体（テトラヒドロフラン溶液と
して）の一定量（重合体４５９に相当）に、Ｕ、Ｖ、　
ＡＤＳＯＲＢ　ＳＶ及びＩＲＧＡＮＯＸ　１０７Ｂ　＜
イずれも重合体について０．２５重量％の量）、実施例
１の（ｂ）で調製したテトラキスケチミノシラザン（２
，０６ｇ。

重合体について４．５重量％）（架橋剤として）及び１
．５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エ
ン（０，２３９，重合体について０．５重量％）（架橋
触媒として）を添加した。

均質化し、減圧下で脱気した後、液状組成物をアルミニ
ウムプレート（２０Ｘ　２０ｃｘ）上に広げ、実施例１
の（ｄ）に記載の条件下において便化させた。

このサンプルをサンプルＣと称する。

と サンプル０８′同様に、ただし架橋剤３．１９（重合体
について６．９重量％）を含有するサンプルＤを調製し
、硬化せしめた。

硬化したサンプルＣ及びＤについての測定結果を第２表
に示す。

第　　２　　表 サンプルＣサンプルＤ Ｃ，Ｒ，２２，２５２３，８ モジユラス　　　　　２．８４　　　　　５．２９伸　
　び　　　　　　　　　　　５６７　　　　　　　　　
４３０Ｔ、Ｒ，７，３６８，２４ Ｄ　、　　　　　　　　　　２４　　　　　　３１ゲ　
　ル　　　　　　　　　　６９．７　　　　　　　　　
６８．７架橋触媒の不存在下で操作する場合には、架橋
は起こらず、かかるサンプルの特性を測定することはで
きなかった。

上記架橋触媒を実施例１の他の架橋触媒と交換すること
によっても、なお不満足な結果が得られた。

実施例３ の調製 アルコール性ヒドロキシル基含量０．１７重量％、数平
均分子量２．０００を有するポリ（プロピレンオキシド
）−ジオール（１００９）を、実施例１の（ａ）に記載
の一般的条件下、テトラヒドロフラン中において、スズ
ジブチルジラウレート（０，８０ｇ）の存在下でイソホ
ロン−ジイソシアネートＣ２３，１９，１，０４モル）
と反応させた。

＋Ｒスペクトルからヒドロキシル基の吸収バンドか消失
した後、ｐ−ノニルフェノール（２７，６９。

１．２５０モル）を添加し、ｌｉ＋スペクトルからイソ
シアネート基の吸収バンドが消失するまで反応を続けた
。このようにして、粘度（２５°Ｃにおいて）３０．６
Ｐａｓを有するポリ（プロピレンオキシド）−ウレタン
−α、ω−（ｐ−ノニルフェニル）−カルバメートを得
た。これに、Ｕ、Ｖ、　ＡＢＳＯＲＢ　ＳＶ及び［ＲＧ
ＡＮＯＸ１０７６を、いずれも重合体について１重量％
の量で添加した。

（ｂ）へキザキスケチミノシラザンの調製ジエチレント
リアミンＱＯ３，２ｇ）及びシフＣヘキサノン（２３７
，５ｇ）を反応させることにより得られた溶液（実施例
１の（ｂ）の如くして得られたもの）の半量（初期充填
アミン０．５モルに相当）を、攪拌機、窒素導入装置、
温度計、滴加ロート及び還流冷却器を具備するフラスコ
に充填した。窒素雰囲気下で操作して、フラスコに無水
トリエチルアミン（１０１，２ｙ、　１．０モル）を充
填し、＋５℃に冷却した後、滴加ロートを介してビニル
トリクロロンラン（７，１９、０，１６８モル）を約１
時間で添加し、その間、反応系の温度を７−８°Ｃに維
持した。

添加後、反応系の温度を３５−４０°Ｃに上昇させ、反
応系をさらに４時間反応させた。大気条件下に１夜静置
した後、トリメチルアミン塩酸塩を、フリットガラスフ
ィルターを使用し、窒素雰囲気下で操作して炉去し、沈
殿物をベンゼンで２回洗浄した。炉液と洗液とを併わせ
、減圧（０，２）ル）下で蒸発させてベンゼン及び未反
応のトリエチルアミンを除去した。

このようにして、構造式 のヘキサキスケチミノンラザンに相当する黄色の非常に
粘稠な油状物（比重ｔ、ｏｓ９／ｘ□ｔ２４ｙ（収率理
論値の８９．８％）を得た。

Ｃ５ｏｔｌｓＪｅＳｌ（分子量８４１）に関する元素分
析理論値・　Ｃ７１，３％、　　Ｈ１０，３％、Ｎ１５
．０％、則定値・　　Ｃ７２，３％、　　ト１　　ｉｏ
、３％、Ｎ１４．０％（Ｃ）架橋可能な液状組成物の調
製 上述の（ａ）で得られた重合体のテトラヒドロフラン溶
液を３分割した。それぞれ重合体的５０９を含有する。

これらの溶液を使用して、サンプルＥ（実施例！の（Ｃ
）で得られ几ビスケチミノエナミン３．９８９及び１．
５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−ニン
０．５９を添加したもの）、サンプルＦ（実施例１の（
ｂ）で得られたテトラキスケチミノシラザン３．３１９
及び１．５−ジアザビシクロ（４゜３．０）ノナ−５−
エン０．５９を添加したもの）、及びサンプルＧ（上記
（ｂ）で得られたヘキサキスケチミノシラザン３．２５
９及び１．５−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ
−７−ニン０．５ｇを添加したもの）を調製した。

実施例１と同様にして、これらサンプルを広げ、架橋せ
しめ、架橋したサンプルについて各特性を測定し、第３
表に示した。

第　　３　　表 九とｆｆｌ　　サンプルＦ　サンプルＧＣ，Ｒ１７，５
４７，７６１１，１４ モジユラス　　　３．２４　　　　５．０２　　　　５
．０＋１伸　　び　　　　　　　　　３０３　　　　　
　　１１１２　　　　　　　２５４Ｔ、Ｒ，４，８１５
，７０６，５ Ｄ　、　　　　　　　　　　　　　１４　　　　　　　
２６　　　　　　　２６ゲル　　フ５．６　　８１．７
　　８１．５架橋剤の不存在下では、これら３種のサン
プルのいずれも大気条件下では硬化生成物を形成し得な
かった。さらに、実施例１に示す従来の架橋触媒の添加
によっても、不満足な結果が得られｆコ。

実施例４ 実施例２のポリカーボネート−ジオール（８０９）及び
ジフェニルメタン−ジイソシアネート（２１，３９゜８
６．６ミリモル）を、実施例１の（ａ）に記載の一般的
条件下、テトラヒドロフラン（５０ｉ１２）中において
、スズジブチルジラウレート　（プレポリマーについて
０．４重１％）の存在下で反応させた。ＩＲスペクトル
からヒドロキシル基の吸収バンドが消失した後、テトラ
ヒドロフラン（２０ｚＱ）で希釈したｐ−ノニルフェノ
ール（１９，１９，３５，６ミリモル）を添加した。

ＩＲスペクトルで検知してイソシアネート基が消失する
まで反応を続け、これにより、粘度（４０℃において）
３０８　Ｐａｓを有するポリカーボネート−ウレタン−
α、ω−（ｐ−ノニルフェニル）−カルバメート重合体
を得た。

コノ重合体に、Ｕ、Ｖ、　ＡＢＳＯＲＢ　ＶＳ　（０，
５重量％）及ヒＩＲＧＡＮＯＸ　１０７Ｂ（０，３重量
％）を添加し、ライで重合体を２等分しｆこ。それぞれ
重合体的５５９を含有する。これらの重合体を使用して
、サンプルＨ（実施例１の（Ｃ）で得られたビスケチミ
ノエナミン４．１５９及び・−１，５−ジアザビシクロ
（４，３，０）ノナ−５−エン０．４Ｌ９を添加したも
の）及びサンプルＩ（実施例１の（Ｃ）で得られたビス
ケチミノ　４．７５ｇ及び１．５−ジアザビシクロ（５
，４，０）ウンデカ−７−ニン０．８ｇを添加したもの
）を調製した。

士ｊ＊伶Ｉｌｌこスを計の酬ぐ　ごハニ廿・ノプル本す
ζデー架橋し、架橋サンプルについて各特性を測定し、
第４表に示す結果を得た。

第　　４　　表 サンプルＨサンプルＩ Ｃ９Ｒ，４６，０ｇ　　　　　　６１．４５モジユラス
　　　１４．７９　　　　　１３．３７伸　　び　　　
　　　　　　　２７５　　　　　　　　　　３５ｇＴ、
Ｒ，測定せず　　　　測定せず り、　　　　　　測定せず　　　　測定せずゲ　ル　　
　　　測定せず　　　　測定せず実施例５ 劣化試験 実施例２の（ｄ）に従って、抗酸化剤を添加することな
く、ポリカーボネートをアリルカルバメート基で末端ブ
ロック化した。

上述の条件下で架橋させた後、生成物は下記の特性を有
していた。

Ｃ，Ｒ，２３ モジユラス　　　　　　　７ 伸　　び　　　　　　　　　　　　５００この生成物を
Ｕ、Ｖ、−ＣＯＮウエザオメーターに置き、促進劣化処
理を２８日間行なったところ、劣化生成物について以下
の特性が検知された。

Ｃ，Ｒ，２２ モジユラス　　　　　　　６ 伸　　び　　　　　　　　　　　　　５５０これに対し
、同じ条件下において、ポリエーテル及びポリエステル
エラストマー基剤でなるエラストマー重合体を含有する
組成物は完全に劣化した。

（ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　大気温度及び湿度条件下で架橋可能なシーラント用
   のエラストマー液状組成物において、Ａ）脂肪族ポリカ
   ーボネートからなり、官 能性フェニルカルバメート又は（フェニル−置換）−カ
   ルバメート末端基を含有し、分子量５００ないし５，０
   ００を有するエラストマー重合体、 Ｂ）ビスケチミン、ビスケチミノエナミン 及びビスケチミノシラザンの中から選ばれる分子中に少
   なくとも２つの−Ｎ＝Ｃ＜基を含有する有機化合物、及
   び Ｃ）応力窒素を有し、この窒素に結合する ケチミン性炭素を含有する第３級アミン、 を含有し、前記成分Ｂ）が前記成分Ａ）の各アリールカ
   ルバメート基当り併せて最大２個のケチミノ基及びエナ
   ミノ基を供給する量で存在すると共に、前記成分Ｃ）が
   前記成分Ａ）の１００重量部当り少なくとも０．５重量
   部の量で存在することを特徴とする、エラストマー液状
   組成物。 ２　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記成
   分Ａ）が、ポリカーボネートのジオール又はポリオール
   を好ましくは脂肪族ジイソシアネートと反応させて、イ
   ソシアネート末端を有する相当する重合体を生成し、つ
   いでフェノ−ル又は置換フェノールと反応させて、前記
   イソシアネート末端基をブロックすることによって得ら
   れる生成物である、エラストマー液状組成物。 ３　特許請求の範囲第２項記載のものにおいて、前記ジ
   オール又はポリオールが脂肪族ポリカーボネートジオー
   ル又はポリオールである、エラストマー液状組成物。 ４　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記成
   分Ｂ）が、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビスケチミン、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビスケチミノエナミン、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビスケチミノシラザン（上記各一般式中、Ｒ
   ＾１は炭素数１ないし１０のアルキレン基であり、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は相互に関係なく炭素数
   １ないし１０のアルキル基であるか、Ｒ＾２及びＲ＾３
   、Ｒ＾４及びＲ＾５は、これらが結合する炭素原子と共
   に５員又は６員の脂環式基を形成してもよく、Ｒ＾６は
   炭素数１ないし１０のアルキル基、ビニル基又はフェニ
   ル基であり、Ｒ＾７はシクロペンテン又はシクロヘキセ
   ン残基であり、ｘは１又は２である）の中から選ばれる
   ものである、エラストマー液状組成物。 ５　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記一
   般式におけるＲ＾１がエチリデン基であり、Ｒ＾２及び
   Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５が結合してシクロヘキサン基
   を形成し、Ｒ＾６がビニル基又はメチル基であり、Ｒ＾
   ７がシクロヘキセン基であり、ｘが１又は２である、エ
   ラストマー液状組成物。 ６　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記成
   分Ｃ）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７及びＲ＾８はアルキル−又はアリール−
   置換又は未置換のＣ＿３＿−＿５アルキレン基であり、
   又はＲ＾７又はＲ＾８のいずれかが−（ＣＨ＿２）＿３
   −ＮＨ−基である）で表されるビシクロケチミンである
   、エラストマー液状組成物。 ７　特許請求の範囲第６項記載のものにおいて、前記成
   分Ｃ）が１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナ−
   ５−エン、１，５−ジアザビシクロ（５．４．０）ウン
   デカ−７−エン、３−フェニル−１，４−ジアザビシク
   ロ（４．３．０）ノナ−３−エン、４−フェニル−１，
   ５−ジアザビシクロ（４．４．０）ウンデカ−５−エン
   及び１，５，７−トリアザビシクロ（４．４．０）デカ
   −５−エンの中から選ばれるものである、エラストマー
   液状組成物。 ８　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記成
   分Ｂ）が前記成分Ａ）のアリールカルバメート基１個当
   りケチミノ基及びエナミノ基併わせて０．５ないし１．
   ５個を供給する量で存在し、前記成分Ｃ）が前記成分Ａ
   ）の１００重量部当り０．５ないし２重量部の量で存在
   する、エラストマー液状組成物。 ９　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、可塑化
   剤、無機充填剤、チキソトロピー剤、安定剤、他の触媒
   及び接着促進剤から選ばれる１又はそれ以上をさらに含
   有してなる、エラストマー液状組成物。