DE1719121C3 - Verfahren zum Abdichten und Ausfüllen von Fugen - Google Patents

Description

Eine Vernetzung von höhermolekularen Isocyanatgruppen enthaltenden Systemen mit Di- oder Polyaminen ist aus vieler, Gründen einer Vernetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen oder Was? :r vorzuziehen. Sie bedarf keiner thermischen Behandlung oder Katalyse und führt zu thermisch stabilen nt.;! besonders hydrolysebeständigen Harnstoffbildungen. ohne daß hierbei, wie im Falle des Wassers, Kohlendioxid entwickelt wird, welches zu blasigen Vcrnelzungsprodukten fuhren kann. Die Reaktion der Isocyanalgruppcn mit primären oder sekundären Aminogruppen verläuft jedoch im allgemeinen derart rasch, daß für die meisten Anwendungsgebiete eine Aminhärtung von NCO-haltigen Systemen nur mit reaklionsträgen, wie z. B. sterisch gehinderten Aminen überhaupt möglich ist.

Die erfindungsgemälj einzusetzenden Polymerisations- und Polykondensationsprodukte nri C'arbamidsäiircarylestcrgruppcn reagieren auch mit Di- und Polyaminen direkt, und /war teilweise sogar unter Wärmetönung. Gleichzeitig setzt eine beträchtliche Viskositätserhöhung der Mischung ein. die eine homogene Verteilung der Amine sehr erschwert.

Derartige Kombinationen sind weder als Kinkomponentcn noch ;iK /uieikumponenie-iisysicmc technisch brauchbar. Auch die An und der Grad tier Vernetzung — wenn es z. B. mit Hilfe von Lösungsmitteln gelingt, die durch die rasche Viskositiits/unahme bedingten Schwierigkeiten zu überwinden — ist bei solchen Kombinationen wesentlich schlechter als mil ilen erfindiingsgemäß einzusehenden Ketiminen und/oder Una mi neu.

Erfindungsgegensiand ist ein Verfahren zum Abdichten und Ausfüllen von Fugen, wobei man Gemische aus Carbamidsäureestergruppen aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten und Reaktionsprodukten von Polyaminen und Carbonylverbindungen in die Fugen einbringt und unter dem Einfluß von Feuchtigkeit aushärten läßt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische, die aus Carbamidsäurearylestergruppen aufweisenden linearen und /oder verzweigten Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten mit Ci-Cia-alkylsubstituierten Arylestergruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und bi- oder polyfunktionellen Ketiminen und/oder Enaminen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen bestehen, in die abzudichtenden Fugen einbringt und dort mit Feuchtigkeit reagieren läßt.

Erfindungsgegenstand sind ferner in Ge^-.nwart von Luftfeuchtigkeit aushärtende Dichtungsmassen, bestehend aus einem Gemisch aus

a) Carbamidsäurearylestergruppen aufweisenden linearen und/oder verzweigten Polymerisationsoder Polykondensationsprodukten eines mittleren Molekulargewichts von 500 bis !0 000 mit O-Ciealkylsubstituierten Arylestergruppen und

b) bi- oder polyfunktionelle Ketiminen und/oder Enaminen sowie gegebenenfalls

c) üblichen Zusätzen.

Aus der französischen Patentschrift 14 61924 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von in der Kälte blasenfrei härtenden Polyurethan-Dichtungsmassen bekannt. Gemäß der Patentschrift werden höhermolckulare Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen und Diketimine in Gegenwart von Feuchtigkeit umgesetzt.

Nachteilig ist jedoch, daß gemäß dieser Patentschrift nur Zwcikomponcntensysieme in Frage kommen. Von der Praxis wird jedoch für den Dichtungsmassensektor in zunehmendem Maße die Forderung nach den in der Anwendung wesentliche einfacheren Einkomponentensystemen erhoben. Die in der französischen Patentschrift 14 bl 924 beschriebenen Mischungen aus höhcrmolckularen Verbindungen mit endständigen Isocyanaigruppen und Diketiminen sind aber, auch unter vollständigem Ausschluß von Feuchtigkeit, für eine Verwendung als Einkomponentensysteme nicht ausreichend lagerbeständig und vernetzten, insbesondere bei Verwendung von Diketiminen der stärker basischen aliphatischen Diamine, beim Mischen · -<it den Isocyanatgruppen enthaltenden höhcrmolckularen Vcrbindungi"i. auch unter peinlichem Ausschluß von Feuchtigkeit, nach wenigen Tagen vollkommen.

Aus der US-Patentschrift 32 67 07H sind Anslrichmit-IeI auf Basis von phenol- b/.w. kresolblockierten Polyurclhnnprcpolymcrcn und Kcliminen bekannt. Diese als Anstrichmittel cinset/baren Kompositionen eignen sich jedoch schlecht zur Herstellung von Dichtiingsniassen, da sie insbesondere die von Dichttingsmassen zu erwartende Elastizität nicht aufweisen.

Demgegenüber treten bei der erfindiingsgemälten Verfahrensweise die Nachteile nicht auf. Die erfindungsgemäß zu verwendende Reaktionsmischung ist linier I eiichligkeilausschluß für eine Anwendung als Ein komponenten systeme hervorragend lagerbest and-■ fig. härtet hingegen an der fctichlcn Luft bei der Temperatur der Umgebung ausreichend rasch zu blasenfreien vernet/len Massen aus. Insbesondere weisen die erfindiingsgemäß cinzusclzenden Komposi-

tionen auch eine im Vergleich zu den Kompositionen der US-Patentschrift 32 67 078 wesentlich erhöhte Elastizität auf. Darüber hinaus unterscheiden sich die erfindungsgemäß einzusetzenden Kompositionen von den Kompositionen der US-Patentschrift 32 67 078 durch eine verbesserte Lagerfähigkeit.

Das Arbeiten mit den Isocyanatgruppen enthaltenden höhermolekularen Verbindungen — entsprechend dem Verfahren der genannten französischen Patentschrift — verlangt über den Feuchtigkeitsausschluß hinaus — insbesondere wenn es sich um urethangruppenhaltige Prepolymere handelt — bekanntermaßen eine Reihe weiterer wichtiger Vorkehrungen, wenn sie lagerbeständig sein sollen. Eine wichtige Bedingung ist z. B. der vollständige Ausschluß von solchen Verunreinigungen, wie z. B. von Metallsalzspuren, die bereits in sehr geringer Konzentration Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen der Isocyanatgruppe katalysieren. An die Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Lösungsmittel und Weichmacher, die in sehr vitlen Fällen verwendet werden, müssen deshalb, neben dem vollstänidgen Ausschluß von Wasser, zusätzlich hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden. Im Gegensatz dazu stellen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisations- und Polykondensationsprodukte mit Carbamidsäurearylestergruppen äußerst unempfindliche Systeme dar, so daß z. B. durchaus Zusatzstoffe von herkömmlichem Reinheitsgrad verwendet werden können.

Sie sind darüber hinaus auch in einem hohen Maße unempfindlich ge^n Feuchtigkeit. Aus dieser Eigenschaft ergibt sich auch ein weser'ücher Vprteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Anwendung als Zweikomponentensysteme, der darin besteht, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamidsäurearylestergruppen enthaltenden Produkte mit den gebräuchlichen Zusatzstoffen, wie Füllstoffen. Pigmenten und Lösungsmitteln, welche den in der Praxis für nicht feuchtigkeitsempfindliche Kombinationen üblichen Wassergehalt und Reinheitsgrad aufweisen, in gebrauchsfertige lagerbeständige Mischungen übergeführt werden können. Vor der endgültigen Anwendung werden diesen Mischungen dann die bi- oder polyfunktionellcn Ketimine und/oder Enaminc zugemischt. Ein bestimmter, z. B. von den Zusatzstoffen herrührender Wassergehalt hat bei diesen Kombinationen den besonderen Vorteil, daß sie, auch in sehr dicker Schicht, z. B. auch im inneren Kern, sehr rasch durchhärten.

Eine rasche Durchhärtung der erfindungsgemäß einzusetzenden Dichtungsmassen, auch bei niedriger Temperatur und in großer Schichtdicke, war insofern außerordentlich überraschend, da aus der Isocyanatchcmie bekannt war daß Carbamidsäurearylester (Phenolabspaller) äußerst rciiktionsträgc. z. B. gegenüber Wasser oder üblichen Kettcnverliingcrungsmitieln. hydrophobe Systeme darstellen.

Die gemäß dem crfindungsgcmäßcn Verfahren einzusetzenden linearen und verzweigten Carbamidsäurcarylcsiergruppcn aufweisenden Polymerisationsoder Polykondensationsprodukte sind nach bekannten Verfahren herstellbar. Vorzugweise werden diese Produkte durch Umsetzung entsprechender Isocyanatgruppen enthaltender Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte mit Phenoldcrivaicn. vorzugsweise in stöehiomclrischcn Mengenverhältnissen, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen und unter Verwendung der üblichen Katalysatoren, wie tertiäre Amine und/oder Zinnverbindungen, hergestellt. Die Isocyanatgruppen enthaltenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte (Isocyanatprepolymere) lassen sich ihrerseits durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyl-, Amino- oder Sulfhydrylgruppen enthaltenden ι Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte, wie vorzugsweise der üblichen hydroxylgruppenhaltigen Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyacetale oder Polyesteramide, mit Di- oder Polyisocyanaten, ζ B. in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 bis 1,5 oder mit

ι« einem großen Isocyanatüberschuß und anschließende Entfernung des überschüssigen Isocyanats, z. B. durch Dünnschichtdestillation, herstellen.

Als lineare und verzweigte Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte mit Hydroxyl- und Sulfhy-

ii drylgruppen sowie primären und sekundären Aminogruppen, kommen vorzugsweise solche mit Hydroxylgruppen und mittleren Molekulargewichten von 150 bis 10 000 in Betracht.
Genannt seien z. B. Polyätherpolyole, die durch

2" anionische Polymerisation, Copolymerisation und Biockcopoiymerisaiion von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, mit bi- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Butandioi-(1,4), 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol-

-'-) (1,2,6), Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, oder mit Aminen, wie Methylamin, Äthylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin, als Startkomponenten oder durch kationische Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Äther, wie Tetrahydrofuran, Äthylenoxid und

!» Propylenoxid. mi; sauren Katalysatoren, wie Bortrifluoridätherat und durch Polykondensation von unter Wasserabspaltung polykondensierbaren Glykolen. wie Hexandiol-(1,6) in Gegenwart saurer Verätherungskatalysatoren, wie p-ToluolsuIfonsäure, erhalten werden,

Γ) sowie, z. B. im Hinblick auf eine Flammschutzwirkung, Oxalkylierungsprodukte der Phosphorsäure und phosphoriger Säuren. /.. B. mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid. Als Poiythioätherpolyolc kommen vorzugsweise die Poljkonder.sationsprodukte

-tu des Thiodiglykols mit sich und mit Diolen und/oder Polyolen, wie z.B. Hexandiol-(1,6), Triäthylenglykol, 2,2-Dimcthyl-propandiol-(l,3) und 1,1,1-Trimethylolpropan, in Gegenwart saurer Verätherungskatalysatoren. wie Phosphorsäure und phosphorige Säure, in Betracht.

4Ί Als Polyacetale seien vorzugsweise die Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und Diolen und/oder Polyolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Btitandiol-(l,4). Hexandiol-il.6), Thiodiglykol und I.l.l-Trimcthylolpropan, mit sauren Katalysatoren, wie Phos-

•ii phorsäure und p-Toluolsulfonsäure, genannt. Als PoIycsterpolyole sind vorzugsweise die Kondensationsprodukte aus Di und/oder Polycarbonsäuren und Diund/oclcr Polyolen, die durch Polykondensation /.. B. von Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,

• ι Hexahydrophthalsätire und Endomethylentetrahydrophthalsäure mit Äthylenglykol. Butandiol-(l.4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexandiol-(l,6), 2.2-Dimethylpropandiol-(l,3). 1,1,1-Trimetliylolpropan und Hcxantriol-(l,2.6) hergestellt werden, ferner Polycarbonate

wi der genannten Di· und Polyole und Polcstcrainide unter zusätzlicher Verwendung von Aminoalkoholen, wie /.. B. Äthanolamin, sowie Polymerisationsprodukte von Lactonen, wie z. B. F-Caprolacton geeignet.

Die genannten Polymerisations- und Polykondensate tionsproduklc werden in bekannter Weise mit Di- und/oder Polyisocyanaten in Isocyanalgruppcn enthaltende sogenannte Isocyanatprepolymere übergeführt. Nimmt man eine bestimmte zusätzliche Kcttcnver-

längerungsreaktion über Urethangruppen in Kauf oder ist diese sogar erwünscht, so setzt man die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte gegebenenfalls zunächst bei 0 bis 25°C und unter Kühlung und später gegebenenfalls über meherere Stunden unter Erwärmung auf vorzugsweise 50 bis 120⁰C in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 :1,5, vorzugsweise von 0,7 bis 0,9, mit den Di- oder Polyisocytnaten um. Ist eine Kettenverlängerungsreaktion nicht erwünscht, so verwendet man einen wesentlich größeren Oberschuß an Di- bzw. Polyisocyanat, vorzugsweise für ein NCO/OH-Verhältnis von 3 bis 5 berechnet, verfährt im übrigen in derselben Weise wie bei den niedrigen NCO/OH-Verhältnissen und entfernt schließlich das überschüssige Di- bzw. Polyisocyanat, z. B. im Falle destillierbare;· Di- bzw. Polyisocyanate durch Dünnschichtdestillation oder, bei nicht destillierbaren Isocyanaten, durch Lösungsmittelextraktion.

Als geeignete Di- oder Polyisocyanate seien z. B. genannt: Toluylendiisocyanat-(2,4) sowie dessen technische Gemische mit TO!uy!cndiisocyanat-{2,6), Toluylen diisocyanat-(2,6), Diphenylmethandibocyanat-(4,4'), 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat-(1,5), m-Xylylendiisocyanat-l-Methyl^-diisocyanatocyclohexan, lsophorondiisocyanat, 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato-hexan, dimeres Toluylendiisocyanat-(2.4). N.N'-Di-(4-methyl-3-isocyanatopheny!)-harnstoff, N.N'-N"-Tri-(6-isocyanato-hexyl)-biuret, Triphenylmethantriisocyanat-(4,4',4"), das Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat-(2,4) und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, TYi- und Polymerisationsprdukte von Toluylendiisocyanat-(2,4), Mischtrimerisations- und Mischpolymerisationsprodukte von Toluylendiisocyanat-(2.4) und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Gemische isomerer Diphenylmethandiisocyanate, mehr als zwei jeweils über Methangruppen verknüpfte Benzolkerne enthaltende Polyisocyanate und Diisocyanate mit Diphenylmethanstruktur, deren Isocyanatgruppen teilweise in Carbodiimidgruppen übergeführt sind.

Die i.ach bekannten Verfahren aus den genannten Komponenten hergestellten Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte werden anschließend in bekannter Reaktion mit Phenolen die durch C< —Cia-Alkylreste substituiert sind, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen zu Carbamidsäurephenylestern umgeseut. Diese Reaktion wird vorteilhaft bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 50 bis 120⁰C und gegebenenfalls unter Verwendung der in der Isocyanatchemie gebräuchlichen Katalysatoren, wie z. B. tert. Aminen und/oder Verbindungen des zwei- und vierwertigen Zinns, durchgeführt.

Die Herstellung de. Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisations- und Polykondensationsprodukte kann in Substanz oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung werden gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation, entfernt. Es ist jedoch gegebenenfalls vorteilhaft, direkt die Lösungen der Isocyanatprepolymeren weiter zu verwenden.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aromaten wie Toluol, Xylol und höhere Aromatengemische, sowie Gemische der genannten Lösungsmittel.

Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden bi- und polyfunktir rillen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte können gegebenenfalls die für Umsetzungen nach dem Isocyana'.polyadditionsverfahren gebräuchlichen hydroxylgruppenhaitigen Kettenverlängerungsmiitel mitverwendet werden. Neben einer Kettenverlängerungsreaktion ist es z. B. mit Hufe polyfunktioneller Keltenverlängerungsmittel möglich, an sich nur bifunktionelle Polymerisations- und Polykondensationsprodukte über Urethangruppen zu verzweigen. Durch den bei Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln erhöhten Gehalt an Urethangruppen ίο läßt sich gegebenenfalls die Viskosität der Isocyanatprepolymeren im wünschenswerten Maße heraufsetzen.

Als Kettenverlängerungsmiuel kommen hierzu vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Butandiol-(1,4) 1,1,1 -Trimethylolpropan und Hydrochinon-di-(2-hydroxy-äthyläther), in Betracht.

Als Katalysatoren, die in Mengen von 0,001 bis 2% verwendet werden können, kor.imen z. B. Diazabicyclooctan, Dibutylzinndilaurat und Zinn(ll)-octoat in Frage.

2n Es sind eine große Anzahl su^K ..ituierter Phenole für die Herstellung der erfindungsger.äi¹ zu vcrwcndcndcn Carbamidsäurearylester geeignet. Im einzelnen seien genannt: 2-sek.-ButyI-phenol, 4-tert.-Butyl-phenoi, 4-(l,l,3,3-Tetramethyl-butyl)-phenol. 4-NonylphenoI-Gemische mit verzweigten Nonylresien, Dodecyiphenoi-Gemische, wie sie z. B. durch Anlagerung entsprechender Olefine an Phenole in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellbar sind.
Man konnte vermuten, daß sich außer den erfindungs-

JIi gemäß zu verwendenden Carbamidsäurearylestern. welche als solche bei hohen Temperaturen in Isocyanat und Phenole gespalten werden, wovon man in vielfacher Weise Gebrauch macht, alle sogenannten isoc>anatabspalter ähnlich im Sinne der Erfindung verhalten.

Überraschenderweise zeigt es sich jedoch, daß eine Verwendung von analog den erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamidsäurephenylestern aufgebauten Malonester-. Acetessigester- oder Acetyl-icetonab-Spaltern, weiche sogar bei niedrigen Temperaturen als die Phenolabspalter gespalten werden, sowie entsprechenden Carbamidsäure-tert.-butylestern oder f-Caprolactamabspaltern an Stelle der Phenolabspalter bzw. der Carbamidsäurearylester im Sinne der Erfindung nicht möglich ist.

ι j Außer dem hier im einzelnen beschriebenen und auch vorzugsweise angewendeten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamidsäurearylester kommen selbstverständlich auch andere an sich bekannte Herstellungsverfahren in Betracht. So

"in lassen sich z. B. durch Umsetzung von linearen oder verzweigten Polymerisations· oder Polykondensationsprodukten, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, mit Phosgen die entsprechenden Carbamidsäurechloride herstellen, die in zweiter Stufe mit

■)·") Natnumsalzen von Phenolen Carbaminsäureester ergeben. Auch mit den Chlorameisensäureestern der entsprechenden Phenole lassen sich Aminogruppen aufweisende Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte in Tegenwart von Chlorwasserstoffakzepto-

bo ren auf einem einstufigen Weg in Carbamidsäurephenylester überführen.

Als bi- oder polyfunktionelle Ketimine und Enamine kommen die Kondensationsprodukte von primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden alibi phatischen, cjc'oaliphytischen. araliphatischen und aromatischen Di- oder Polyaminen mit aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen und aliphatisch-aromatischen Ketonen unter Wasserabspal-

tung in Betracht. Sie werden zweckmäßig ζ. B. in der Weise hergestellt, daß das bei der Kondensation entstehende Wasser fortlaufend durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Diese Kondensation bedarf im allgemeinen keiner Katalyse. Die Wasserabspaltung wird vorzugsweise durch azeotrope Destillation durchgeführt, indem man stöchiometrische Amin- und Ketonmengen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol, beim Siedepunkt dieser Lösungsmittel umsetzt.

Als Di- oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen kommen zur Herstellung der Ketimine und Enamine solche in Betracht, die gegebenenfalls ungesättigte lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Ring, araliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit Benzyi-, Xylylen-, Diphenylmethan- und Tolylgruppen und aromatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise Benzolkernen, sowie Carbonamidgruppen enthalten. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Äthylendiamin. 1,6-Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Tolylendiamin-(2.4) und Toluylendiamin-(2,6) sowie Gemische dieser Isomeren, Xylylendiamin-(l,3), l-Methyl-2,4-diaminocyclohexan. Isophorondiamin, 2,4.4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 2.5-Dimethyl-piperazin. N,N'-Diisobuty!hexamethylendiamin, N.N'-Dibenzyl-hexamethylendiamin, N.N'-Dimethyläthylendiamin sowie handelsübliche Carbonamidgruppen enthaltende Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen.

Als Ketone sind solche geeignet, die zwei gleiche, zwei verschiedene oder einen Ring bildende lineare und/oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie vorzugsweise Phenylreste. sowie einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Phenylrest. und einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Im einzelnen seien

u, j iwtwia g^iiaitlll. JvicllIjMcllllJrlK.CUltl. VJVAI lly I KelUn, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden CarbamidsBurearylester und Ketimine und/oder Enamine werden je nach dem erwünschten Vernetzungsgrad in Mengenverhältnissen von 0,5 bis 2 Äquivalenten Ketimine bzw. Enamine pro Carbamidsäurearylestergruppe, vorzugsweise jedoch in stöchiometrischen Mengenverhältnissen, gemischt. Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Mischungen, gegebenenfalls mit Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln, Weichmachern, Verdickungsmitteln und Alterungsschutzmitteln werden z. B. die in der Lackindustrie gebräuchlichen Verfahren und Maschinen verwendet. Für das Einkomponentensystem müssen die Komponenten wasserfrei sein und die Herstellung der Mischungen und deren Abfüllung in geeignete Gefäße unter Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen werden. Für das Zweikomponentensystem lassen sich besonders vorteilhaft aus den Carbamidsäurearylestergruppen enthaltenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten und den gegebenenfalls zu verwendenden Zusatzstoffe, die gegebenenfalls feucht sein können und nur technischen Reinheitsgrad aufzuweisen brauchen, ohne besondere Vorkehrungen extrem lagerbeständige Vormischungen bereiten, in welche vor dem Gebrauch nur noch die Ketimin- bzw. Enaminkomponente einzutragen ist.

Als Füllstoffe und Pigmente, die gegebenenfalls zui Herstellung der Verfahrensprodukte verwendet wer den, seien beispielsweise genannt: Quarzsand. Quarz mehl, Kaolin, Talkum. Kreide, Asbestmehl, Stearate sowie stearatbehandelte Mineralien, Titandioxid Chromoxid und Eisenoxid.

Als Lösungsmittel, die insbesondere zur Einstellung der gewünschten Viskosität in Mengen von 25 bis Tt Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch in Menger unter 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmi schung, verwendet werden, sind solche der bereit« genannten Art geeignet.

Weichmacher die gegebenenfalls zur Herstellung dei Verfahrensprodukte mitverwendet werden können, sind z. B.: Phthalate, wie Dimethyl-. Diäthyl- und Dibutylphthalat. Phosphate, wie Trikresylphosphat. und PoIyätherthioäther, wie das Kondensationsprodukt aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol-mono-n-butyläther sowie chlorierte Diphenyle.

Geeignete Alterungsschutzmittel sind z. B. 4-tert.-Butylbrenzcatechin, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2.6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Jonol.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, gegebenenfalls Katalysatoren mitzuverwend'?n. Als solche kommen z. B. tertiäre Amine, wie Endoäthylenpiperazin und organische Zinnverbindungen, wie Zinn(Il)-octoat, in Betracht.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mischungen aus linearen und/oder verzweigten Polymerisationsoder Polykondensationsprodukten, die Carbamidsäurearylestergruppen enthalten, und bi- oder polyfunktionelle Ketiminen und/oder Enaminen und gegebenenfalls Füllstoffe, Pigmente, Lösungsmitteln, Weichmachern und Alterungsschutzmitteln sind hervorragend zur Anwendung als blasenfrei und in der Kälte härtende Dichtungsmassen, z. B. für den Hochbau- und Straßenbausektor und für den Flugzeugbau geeignet. Die Verarbeitung erfolgt je nach der Viskosität der Produkte mit den hierzu gebräuchlichen Werkzeugen. z. B. durch Streichen oder Spachteln.

Die Gcsuiiwiiiüigkeii uer Härtung wiru durch den

Wassergehalt der Mischungen und den Feuchtigkeitsgehalt der umgebenden Luft bestimmt und läßt sich gegebenenfalls auch durch Wasserzugabe im gewünschten Maße steuern.

Insbesondere stellen die Produkte in Form standfester Mischungseinstellungen Fugendichtungsmassen mit ausgezeichneten technologischen Eigenschaften für den Hochbausektor, z. B. für Beton-Beton, Beton-Gias und Beton-Metall-Fugen dar.

Beispiel

a) Herstellung des erfindungsgemäß
zu verwendenden Ausgangsmaterials

(Herstellung eines trifunktionellen Polyäthers mit endständigen Carbair.idsäure-{4-nonylphenylester)-Gruppen). 1000 g eines trifunktionellen Polypropylenglykols der OH-Zahl 56, welches nach bekannten Verfahren durch anionische Polymerisation von Propylenoxid mit 1,1,1 -Trimethylolpropan bzw. dessen Natriumalkoholat als Startkomponente erhalten wird, und 150 g Toluylendiisocyanat-(2,4) werden bei 20 bis 25° C gemischt. Die Mischung wird 5 Stunden unter Rühren auf 70⁰C erhitzt, wonach sie einen NCO-Gehalt von 3 Gewichtsprozent aufweist Zum auf 20 bis 25° C abgekühlten Isocyanatprepolymer werden 5 g Dibutyl-

z.inndilaurat und 190 g eines technischen 4-Nonyl-phenol-Gemisches mit verzweigten Nonylresten gegeben. Anschließend wird weitere 4 Stunden unter Rühren auf 70⁰C erhitzt. Das Produkt erhält danach praktisch kein

10

Isocyanat und hat ein Äquivalentgewicht von ungefähr 1630.

(Herstellung von l,6-Di-(cyclohexyliden-imino)-hexan).

N-CH₂-CH₂-CM₂-CH₃-CH₂-Ch₂-N

196g (2MoI) Cyclohexanon und 116g (IMoI) Hexamethylendiamin werden in 5'.K) ml Toluol unter Rückfluß erhitzt, wobei mit einer geeigneten Vorrichtung das bei der Kondensation gebildete Wasser fortlaufend aus dem Rcaktinnsgcinisch entfernt wird. Nach ungefähr b Stunden ist die Ilaupimenge an Wasser abgeschieden. Die Kondensation wird /ur vollständigen Entfernung des restlichen Wassers weitere 6 Stunden unter Rückfluß forlgesetzt. Dann wird das ι OiiiOi, ZüridLMsi uCi iNutTiuntiitK λ iiMu später in Vakuum, abdestilliert. Zurück bleibt in praktisch quantitativer Ausbeute ein für die erfindungsgeniäße Anwendung ausreichend reines l.fi-Di-cyclohexyliden imiito)-hexan.

b) Herstellung einer elastischen Dichtungsmasse

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten PoIyäthers mit Carbamidsäure-(4-nonyI-phcnylester)-Cjnippen werden mit 5 Gcwichtstcilcn Xylol, lOGewichtsteilen Titandioxid-Rutil, 20 Gewichtsteilen Calciumcarbo-.lat. 30 Gewichtstcilcn getrockneter Tonerde und 10 GewiehtstCilen hydriertem Rizinusöl, welches als Verdickungsmittel wirkt, gemischt. Zur homogenen Verteilung der Füllstoffe und Pigmente benutzt man einen Planctcnmischcr mit Vakuumcinrichtung, so daß die Mischung gleichzeitig bei einem Druck von 0.5 Torr von eingeschlossener Luft befreit werden kann. Die so erhaltene Mischung ist. trotz Verwendung von Zusiazstoffen mit üblichem Feuchtigkeitsgehalt und von nur technischem Reinheitsgrad, lagerbeständig. Zur Herstellung einer härtbaren Mischung werden 8 Gewichtsteile des nach a) hergestellten l,b-Di-(cyelohexylidenimiMoJ-riexans zugesetzt, 'vian crhäit eine Paste, die 24 Stunden verarbeitungsfähig ist. Zur Prüfung der Technologischen Eigenschaften werden Prüfkörper nach DIN 5J 455 hergestellt (Buchmann Stab 100 χ 10x4 mm). Die Härtung verläuft untc Einfluß der Luftfeuchtigkeit. Nach 7 Tagen bei Normalklima (20"C765% relative Luftfeuchtigkeit) ist die Vernetzung vollständig abgeschlossen. Die Prüfung ergibt folgende Werte:

Shore-Härte(DIN53 505) U

Bruchdehnung 680%

Zugfestigkeit 12.5 kp<cm^:

Spannung bei 100% Dehnung 5.5 kp/cm-

Wciterreißfestigkeil(DIN 53 515) 7.4 kp/cm-

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abdichten und Ausfüllen von Fugen, wobei man Gemische aus Carbamidsäureestergruppen aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten und Reaktionsprodukten von Polyaminen und Carbonylverbindungen in die Fugen einbringt und unter dem Einfluß von Feuchtigkeit aushärten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische, die aus Carbamidsäurearylestergruppen aufweisenden linearen und/ oder verzweigten Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten mit Ci-Cis-alkylsubstituierten Arylestergruppen und einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und bi- oder polyfunktionellen Ketiminen und/oder Enaminen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen bestehen, in die abzudichtenden Fugen einbringt und dort mit Feuchtigkeit reagieren läßt.

2. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit aushärtende Dichtungsmassen, bestehend aus einem Gemisch aus

a) Carbamidsäurear}!estergruppen aufweisenden linearen und/oder verzweigten Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten eines mittleren Molekulargeu ichts von 500 bis 10 000 mit Ci-C'iN-alkylsubstituierten Arylestergruppen und

b) bi- oder polyfunktioncllc Ketiminen und/oder Enaminen sowie gegebenenfalls

c) üblichen Zusätzen.