DE1719121A1

DE1719121A1 - Verfahren zur Herstellung von Dichtungsmassen

Info

Publication number: DE1719121A1
Application number: DE1967F0053968
Authority: DE
Inventors: Eberhart Dr Degener; Hermann Dr Gruber; Hans-Georg Dr Schmelzer; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-11-04
Filing date: 1967-11-04
Publication date: 1972-03-16
Also published as: CH503787A; DE1719121B2; GB1226163A; BE723337A; US3715338A; DE1719121C3; FR1590754A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S E N ■ Beyerwerk Patent-Abteilunt

2. November 1907

Verfahren zur Herstellung von Dichtungsmassen

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man in der Kälte blasenfrei härtende Dichtungsmassen herstellen kann, wenn man Carbamidsäurearylestergruppen aufweisende Gemische aus linearen und/oder verzweigten Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten vom mittleren Molekulargewicht von 500 - 10 000 und bi- oder polyfunktionellen Ketiminen und/oder Enaminen mit Wasser, vorzugsweise mit Luftfeuchtigkeit, zur Reaktion bringt.

,Eine Vernetzung von hb'bermolekularen Isocyanatgruppen enthaltenden Systemen mit Di- oder Polyaminen ist aus vielen Gründen einer Vernetzung mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen oder Wasser vorzuziehen. Sie bedarf keiner thermischen Behandlung oder Katalyse und führt zu thermisch stabilen und besonders hydrolysebeständigen Harnstoffbindungen, ohne daß hierbei, wie im Falle des Wassers, Kohlendioxid entwickelt wird, welches zu blasigen Vernetzungsprodukten führen kann. Die Reaktion der Isocyanat-

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gruppen mit primären oder sekundären Aminogruppen verläuft jedoch im allgemeinen derart rasch, daß für die meisten Anwendungsgebiete eine Aminhärtung von NGO-haltigen Systemen nur mit reaktionsträgen, wie z.B. sterisch gehinderten Aminen überhaupt möglich ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisations- und Polykondensationsprodukte mit Garbamidsäurearylesterfrruppen reagieren somit auch mit Di- und Polyaminen direkt, und zwar teilweise sogar, unter Wärmetönung. Gleichzeitig setzt eine beträchtliche Viskositätserhöhung der Mischungen ein, die eine homogene Verteilung der Amine sehr erschwert. Derartige Kombinationen sind weder als Einkomponenten noch als Zweikomponentensysteme technisch brauchbar. Auch die Art und der Grad der Vernetzung - wenn es z.B. mit Hilfe von Lösungsmitteln gelingt, die durch die rasche Viskositätszunahme bedingten Schwierigkeiten zu überwinden - ist bei solchen Kombinationen wesentlich schlechter als mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Ketiminen und/oder Enaminen.

Aus der französischen Patentschrift 1 461 924 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von in der Kälte blasenlrei härtender. Polyurethan-Dichtungsmassen bekannt. Gemäß dieser Patentschrift werden höhermolekulare Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen und Diketimine in Gegenwart von Feuchtigkeit umgesetzt.

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Nachteilig ist jedoch, daß gemäß dieser Patentschrift nur Zweikomponentensysteme in Frage kommen. Von der Praxis wird jedoch für den Dichtungsmassensektor in zunehmendem Maße die Forderung nach den in der Anwendung wesentlich einfacheren Einkoraponentensystemen erhoben. Die in der. französischen Patentschrift 1 461 924 "beschriebenen Mischungen aus höhertnolekularen Verbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen und Diketiminen sind aber, auch unter vollständigem Ausschluß von Feuchtigkeit, für eine Verwendung als Einkomponentensysteme nicht ausreichend ljigerbeständig und vernetzen, insbesondere bei Verwend ,ng von Diketiminen der stärker basischen aliphatischen Diamine, beim Mischen mit den Isocyanatgruppen enthaltenden höherrcolekularen Verbindungen, auch unter peinlichem Ausschluß von Feuchtigkeit, nach wenigen Tagen vollkommen.

DeuigegenuDer treten bei der erfindungsge-.näßen Verfahrensweise diese A»«*cutesile uicut auf. Die erfindungsge::;äß zu verwendende Reaktionsmischung ist unter Feuchtigkeitsausschluß für eine Anwendung αϊ π Einkomponentensysterne hervorragend lagerbeständig, härtet hingegen in der feuchten Luft bei der Temperatur der l)M~eburif ausreichend rasch zu blasenireien vernetzten Massen

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Das Arbeiten mit den Isocyanatgruppen enthaltenden höhermolekularen Verbindungen - entsprechend dem Verfahren der genannten französischen Patentschrift - verlangt über den Feuchtigkeitsausschluß hinaus - insbesondere wenn es sich um urethangruppenhaltige Prepolymere handelt - bekanntermaßen eine Reihe weiterer wichtiger Vorkehrungen, wenn sie lager-.beständig sein sollen. Eine wichtige Bedingung ist z.B. der vollständige Ausschluß von solchen Verunreinigungen, wie z.B. von Metallsalzspuren, die bereits in sehr geringer Konzentration Polymerisations- und Vernetzungsre'aktionen der Isocyanatgruppe katalysieren. An die Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Lösungsmittel und Weichmacher, die in sehr vielen Fällen verwendet werden, müssen deshalb, neben dem vollständigen Ausschluß von Wasser, zusätzlich hohe Reinheitsanforderungen gestellt werden. Im Gegensatz dazu stellen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte mit Carbamidsäurearylestergruppen äußerst unempfindliche Systeme dar, so daß z.B. durchaus Zusatzstoffe von herkömmlichem Reinheitsgrad verwendet werden können. Sie sind darüber hinaus auch in einem hohen Maße unempfindlich gegen Feuchtigkeit. Aus dieser Eigenschaft ergibt sich auch ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Anwendung als Zweikomponentensysteme, der darin besteht, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamidsäurearylestergruppen enthaltenden Produkte mit den gebräuchlichen Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Pigmenten und Lösungsmitteln, welche den in der Praxis für nicht feuchtigkeitsempfindliche Kombinationen üblichen Wassergehalt und Reinheitsgrad aufweisen, in gebrauchsfertige lager-

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beständige Mischungen tibergeführt werden können. Vor der endgültigen Anwendung werden diesen Mischungen dann die bi- oder polyfunktionellen Ketimine und/oder Enatnine zugemiseht. Ein bestimmter, z.B. von den Zusatzstoffen herrührende: Wassergehalt, hat bei diesen Kombinationen den besonderen Vorteil, daß sie, auch in sehr dicker Schicht, z.B. auch im inneren Kern, sehr rasch durchhärten.

Eine rasche Durchhärtung der erfindungsgemäß herstellbaren Dichtungsmassen, auch bei niedriger Temperatur und in großer Schichtdicke, war insofern außerordentlich überraschend, da aus der Isocyanatchemie bekannt war, daß Carbamidsäurearylester (Phenolabspalter) äußerst reaktionsträge, z.B. gegenüber Wasser oder üblichen Kettenverlängerungsmitteln, hydrophobe Systeme darstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dichtungsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Carbamidsäurearylestergruppen aufweisenden linearen und/oder verzweigten Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten von einem mittleren Molekulargewicht von 500 - 10 000 und bi- oder polyfunktionellen Ketiminen und/oder Enaminen mit Wasser, vorzugsweise mit Luftfeuchtigkeit, zur Reaktion bringt.

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Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden linearen und verzweigten Carbamidsäurearylestergruppen aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte sind nach bekannten Verfahren herstellbar. Vorzugsweise werden diese Produkte durch Umsetzung entsprechender Isocyanatgruppen enthaltender Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte mit Phenol oder Phenolderivaten, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen und unter Verwendung der üblichen Katalysatoren, wie tertiäre Amine und/oder Zinnverbindungen, hergestellt. Die Isocyanatgruppen enthaltenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte (Isocyanatprepolymere) lassen sich ihrerseits durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyl-, Amino- oder Sulfhydrylgruppen enthaltenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte, wie vorzugsweise der üblichen hydroxylgruppenhaltigen Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyacetale oder Polyesteramide, mit Di- oder Polyisocyanaten, z.B. in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 -1,5 oder mit einem großen Isocyanatüberschuß und anschließende Entfernung des überschüssigen Isocyanate, z.B. durch Dünnschichtdestillation, herstellen.

Als lineare und verzweigte Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte mit Hydroxyl- und Sulfhydrylgruppen sowie primären und sekundären Aminogruppen, kommen vorzugsweise solche mit Hydroxylgruppen und mittleren Molekulargewichten von 150 - 10 000 in Betracht.

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Genannt seien z.B.: Polyätherpolyole, die durch anionische Polymerisation, Copolymerisation und Blockcopolymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, mit bi- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Butandiol-(1 >4), 1,1 ,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexaatriol-(1,2,6), Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, oder mit Aminen, wie Methylamin, Äthylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin, als Startkomponenten oder durch kationische Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Äther, wie Tetrahydrofuran, Äthylenoxid und Propylenoxid, mit sauren Katalysatoren, wie Bortrifluoridätherat und durch Polykondensation von unter Wasserabspaltung polykondensierbaren Glykolen, wie Hexandiol-(1,6), in Gegenwart saurer Yerätherungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, erhalten werden, sowie, z.B. im Hinblick auf eine Flammschutzwirkung, Oxalkylierungsprodukte der Phosphorsäure und Phosphoniger Säuren, z.B. mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid. Als Polythioätherpolyole kommen vorzugsweise die Polykondensationsprodukte des Thiodiglykols mit sich und mit Diolen und/oder Polyolen, wie z.B. Hexandiol-(1,6), Triäthylenglykol, 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3) und 1,1 ,.1-Trimethylolpropan, in Gegenwart saurer Yerätherungskatalysatoren, wie Phosphorsäure und Phosphorige Säure, in Betracht. Als Polyacetale seien vorzugsweise die Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und Diolen und/oder Polyolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), Thiodiglykol und 1,1,1-Trimethylolpropan, mit sauren Katalysatoren, wie Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure, genannt.

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Als Polyesterpolyole sind vorzugsweise die Kondensationsprodukte aus Di- und/oder Polycarbonsäuren und Di- und/oder Polyolen, die durch Polykondensation z.B. von Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure. und Endomethylentetrahydrophthalsäure mit Äthylenglykol, Butandiol-(1,4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), 1,1,1-Trimethylolpropan und Hexantriol-(1,2,6) hergestellt werden, ferner Polycarbonate der genannten Di- und Polyole und Polyesteramide unter zusätzlicher Verwendung von Aminoalkoholen, wie z.B. Äthanolamin, sowie Polymerisationsprodukte von Lactonen, wie z.B. f-Caprolacton, geeignet.

Die genannten Polymerisations- und Polykondensationsprodukte werden in bekannter Weise mit Di- und/oder Polyisocyanaten in Isocyanatgruppen enthaltende sogenannte Isocyanatprepolymere übergeführt. Nimmt man eine bestimmte zusätzliche Kettenverlängerungsreaktion/iber Urethangruppen in Kauf oder ist diese sogar erwünscht, so setzt manfäie hydroxyigruppenhaltigen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte gegebenenfalls zunächst bei 0 - 25⁰C und unter Kühlung und später gegebenenfalls über mehrere Stunden unter Erwärmung auf vorzugsweise 50 - 120⁰C in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 : 1,5, vorzugsweise von 0,7 - 0,9, mit den Di- oder Polyisocyanaten um. Ist eine Kettenverlängerungsreaktion nicht erwünscht, so verwendet man einen wesentlich größeren Überschuß an Di- bzw. Polyisocyanat, vorzugsweise für ein NCO/OH-Verhältnis von 5-5 berechnet, verfährt im übrigen in derselben Weise wie bei den Le A 11 07¹J - 8 -

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niedrigen NGO/OH-Verhältnissen und entfernt schließlich das überschüssige Di- bzw. Polyisocyanat, z.B. im Falle destillierbarer Di- bzw. Polyisocyanate durch Dünnschichtdestillation oder, bei nicht destillierbaren Isocyanaten, durch Lösungsmittelextraktion.

Als geeignete Di- oder Polyisocyanate seien z.B. genannt: Toluylendiisocyanat-(2,4) sowie dessen technische Gemische mit Toluylendiisocyanat-(2,6), Toluylendiisocyanat-(2,6), Diphenylmethandiisocyanat-(4,4'), 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat-(1,5), m-Xylylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, Isophorondiisocyanat, 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato-hexan, dimeres Toluylendiisocyanat-(2,4), N,N'-Di-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-harnstoff, Ν,Ν¹,-N"-Tri-(6-isocyanato-hexyl)-biuret, Triphenylmethantriisocyanat-(4_f4',4"), das Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat-(2,4) und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, Tri- und Polymerisationsprodukte von Toluylendiisocyanat-(2,4), Mischtrimerisations- und Mischpolymerisationsprodukte von Toluylendiisocyanat-(2,4) und 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Gemische isomerer Diphenylmethandiisocyanate, mehr als zwei jeweils über Meth.ingruppen verknüpfte Benzolkerne enthaltende Polyisocyanate und Diisocyanate mit Diphenylmethanstruktur, deren Isocyanatgruppen teilweise in Garbodiimidgruppen übergeführt sind.

Die nach bekannten Verfahren aus den genannten Komponenten hergestellten Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisationsoder Polykondensationsprodukte werden anschließend in bekannter Reaktion mit Phenolen, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen,

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zu Carbamidsäurephenylestern umgesetzt. Diese Reaktion wird vorteilhaft bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei 50 120⁰C, und gegebenenfalls unter Verwendung der in der Isocyanatchemie gebräuchlichen Katalysatoren, wie z.B. tert. Aminen und/oder Verbindungen des zwei- und vierwertigen Zinns, durchgeführt.

Die Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisationsund Polykondensationsprodukte kann in Substanz oder in gegenüber Isocyanaten inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung werden gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation, entfernt. Es ist jedoch gegebenenfalls vorteilhaft, direkt die Lösungen der Isocyanatprepolymeren weiter zu verwenden.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat und Äthylglykolacetat, Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aromaten wie Toluol, Xylol und höhere Aromatengemische, sowie Gemische der genannten Lösungsmittel.

Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden bi- und polyfunktionellen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte können gegebenenfalls die für Umsetzungen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren gebräuchlichen hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden. Neben einer Kettenverlängerungsreaktion ist es z.B. mit Hilfe polyfunktionel- ler Kettenverlängerungsmittel möglich, an sich nur bifunktionelle Le A 11 079 - 10 -

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Polymerisations- und Polykondensationsprodukte über Urethan» gruppen zu verzweigen. Durch den bei Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln erhöhten Gehalt an Urethangruppen läßt sich gegebenenfalls die Viskosität der Isocyanatprepolymeren im wünschenswerten Maße heraufsetzen.

Als Kettenverlängerungsmittel kommen hierzu vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Butandiol-(1,4), 1,1,1-Trimethylolpropan und Hydrochinon-di-(2-hydroxy-äthyläther), in Betracht.

Als Katalysatoren, die in Mengen von 0,001 bis 2 $> verwendet werden können, kommen z.B. Diazabicyclooctan, Dibutylzinndilaurat und Zinn(Il)-octoat in Frage.

Neben Phenol selbst sind eine große Anzahl substituierter Phenole für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamidsäurearylester geeignet. Im einzelnen seien genannt: o-, m-, und p-Kresol, Kresolgemische, die isomeren Xylenole, 2-sek.-Butyl-phenol, 4-tert.-Butyl-phenol, 4-(1,1,3^-Tetramethyl-butyl)-phenol, 4-Cyclohexylphenol, 4-Nonyl-phenol-Gemische mit verzweigten Nonylresten, Dodecylphenol-Gemische, wie sie z.B. durch Anlagerung entsprechender Olefine an Phenole in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellbar sind, ferner Amyl-, Hexyl-, Heptyl-phenyl, 4-Nitrophenol, 4-Chlorpheriol, Pentachlorphenol,^- und ß-Naphthol, sowie A-Hydroxy-benzoesäuremethylester, 4-Hydroxy-benzoesäure-nbutylester un1 4-Hydroxy-benzoesäure~(2-äthyl-hexylester).

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Phenol bzw. Niedrigalkyl-substituierte (G₁ - C,) Phenole entweichen in der Regel aus den Verfahrensprodukten. Hierdurch kann möglicherweise eine geruchliche Belästigung sowie eine physiologische Gefährdung und ein nachteiliger Massen-Schwund bewirkt werden. Aus diesem Grunde ist es besonders bevorzugt, zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamidsäurearylestergruppen aufweisenden Polymerisationsoder Polykondensationsprodukte solche Phenole anzuwenden, die durch C. - Cjg-Alkylreste substituiert sind. Diese vorzugsweise anzuwendenden Ausgangsraaterialien bewirken auch den Vorteil einer längeren Topfzeit, was zu einer höheren Anwendungssicherheit, z.B. bei Anwendung iet; Zweikomponentenverfahrens, in der Praxis führt.

Man konnte vermuten, daß sich außer den erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamidsäurearylestern,, welche als solche bei hohen Temperaturen in Isocyanat und Phenole gespalten werden, wovon man in vielfacher Weise Gebrauch macht, alle sogenannten Isocyanatabspalter ähnlich im Sinne der Erfindung verhalten. Überraschenderweise zeigt es sich jedoch, daß eine Verwendung von analog den erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamidsäurephenylestern aufgebauten" Malonester-, Acetessigester- oder Acetylacetonabspaltern, welche sogar bei niedrigeren Temperaturen als die Phenolabspalter gespalten werden, sowie entsprechenden Garbamidsäure-tert.-butylestern oder i -Caprolactamabspaltern anstelle der Phenolabspalter bzw. der Carbamidsäurearylester im Sinne der Erfindung nicht möglich ist.

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Außer dem hier im einzelnen beschriebenen und auch vorzugsweise angewendeten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamidsäurearylester kommen selbstverständlich auch andere an sich bekannte Herstellungsverfahren in Betracht. So lassen sich z.B. durch Umsetzung von linearen oder verzweigten Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, mit Phosgen die entsprechenden Carbamidsäurechloride herstellen, die in zweiter Stufe mit Natriurasalzen von Phenolen Garbamidsäureester ergeben. Auch mit den·Chlorameisensäureestern der entsprechenden Phenole lassen sich Aminogruppen aufweisende Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte in Gegenwart von Chlorwasserstoffakzeptoren auf einem einstufigen Weg in Carbamidsäurephenylester überführen.

Als bi- oder polyfunktionelle Ketimine und Enamine kommen die Kondensationsprodukte von primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen und aromatischen Di- oder Polyaminen mit aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen und aliphatisch-aromatischen Ketonen unter Wasserabspaltung in Betracht. Sie werden zweckmäßig z.B. in der Weise hergestellt, daß das bei der Kondensation entstehende Wasser fortlaufend durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

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Diese Kondensation bedarf im allgemeinen keiner Katalyse. Die Wasserabspaltung wird vorzugsweise durch azeotrope Destillation durchgeführt, indem man stöchiometrische Amin- und Ketonmengen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, beim Siedepunkt dieser Lösungsmittel umsetzt.

Als Di- oder Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen kommen zur Herstellung der Ketimine und Enamine solche in Betracht, die gegebenenfalls ungesättigte lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis >6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Ring,araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit Benzyl-, Xylylen-, Diphenylmethan- und Tolylgruppen und aromatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise Benzolkernen, sowie Carbonamidgruppen enthalten. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Äthylendiamin, 1,6-Hexaraethylendiamin, Diäthylentriamin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin-(2,4) und Toluylendiamin-(2,6) sowie Gemische dieser Isomeren, Xylylendiamin-(1,3), 1-Methyl-2,4-diamino-cyclohexan, Isophorondiamin, 2,4,4-Trimethyl-1,6-diarainohexan, 2,5-Diraethyl-piperazin, Ν,Ν'-Diisobutyl-hexamethylendiarain, Ν,Ν'-Dibenzyl-hexamethylendiamin, N,N'-Dimethyl-äthylendiamin sowie handelsübliche Carbonamidgruppen enthaltende Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen.

Als Ketone sind solche geeignet, die zwei gleiche, zwei verschiedene oder einen Ring bildende lineare und/oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffroste mit 1 bis 18 Kohlenstoff—

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atomen und aromatische Kohlenwasserst of ijeste, wie vorzugsweise Phenylreste,sowie einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Phenylrest, und einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Im einzelnen seien, als Ketone genannt: Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbamidsäurearylester und Ketimine und/oder Enamine werden je nach dem erwünschten Vernetzungsgrad in Mengenverhältnissen von 0,5 bis 2 Äquivalenten Ketimin bzw. Enamin pro Carbamidsäurearylestergruppe,.vorzugsweise jedoch in stöchiometrischen Mengenverhältnissen, gemischt. Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Mischungen, gegebenenfalls mit Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln, Weichmachern, Verdickungsmittel und Alterungsschutzmitteln, werden z.B. die in der Lackindustrie gebräuchlichen Verfahren und Maschinen verwendet. Für das Einkomponentensystem müssen die Komponenten wasserfrei sein und die Herstellung der Mischungen und deren Abfüllung in geeignete Gefäße unter Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen werden. Für das Zweikomponentensystem lassen sich besonders vorteilhaft aus den Carbamidsäurearylestergruppen enthaltenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten und den gegebenenfalls zu verwendenden Zusatzstoffen, die gegebenenfalls feucht sein können und nur technischen Reinheitsgrad aufzuweisen brauchen, ohne besondere Vorkehrungen extrem 1igerbeständige Vormischungen bereiten, in welche vor dem Gebrauch nur noch die Ketimin- bzw. Enarainkomponente einzutragen ist. Le A 11 ü'f'j - V, -

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Als Füllstoffe und Pigmente, die gegebenenfalls zur Herstellung der Verfahrensprodukte verwendet werden, seien beispielsweise genannt: Quarzsand, Quarzmehl, Kaolin, Talkum, Kreide, Asbestmehl, Stearate, sowie stearatbehandelte Mineralien, Titandioxid, Chromoxid und Eisenoxid.

Als Lösungsmittel, die insbesondere zur Ein-stellung der gewünschten Viskocitäb in Mengen von 25 - 75 Gew.-;', vorzugsweise jedoch in Mengen unter 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtraischung, verwendet werden, sind solche der bereits genannten Art geeignet.

Weichmacher, die gegebenenfalls zur Herstellung der Verfahrensprodukte mitverwendet werden können, sind z.B.: Phthalate, wie Dimethyl-, Diäthyl- und Libutylphthalat, Phosphate, wie Trikresylphosphat, und Polyätherthioäther, wie das Kondennationsprodukt aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol-mono-n-butyläther sowie chlorierte Diphenyle.

Geeignete Alterungsschutzmittel sind z.B. 4-tert.-Butylbrenzcatechin, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-'}-methylphenol und Jonol.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, gegebenenfalls Katalysatoren mitzuverwenden. Als solche kommen z.B. tertiäre Amine, wie Endoäthylenpiperzin und organische Zinnverbindungen, wie Zinn(Il)-octoat, in lietrucht.

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ORIGINAL INSPECTED

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mischungen aus linearen und/oder verzweigten Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten, die Carbaraidsäurearylestergruppen enthalten,und M- oder polyfunktionellen Ketiminen und/oder Enaminen und gegebenenfalls Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln, Weichmachern und Alterungsschutzmitteln sind hervorragend zur Anwendung als blasenfrei und in der Kälte härtende Dichtungsmassen, z.B. für den Hochbau- und Straßenbausektor und für den Plugzeugbau geeignet. Die Verarbeitung erfolgt je nach der Viskosität der Produkte mit den hierzu gebräuchlichen Werkzeugen, z.B. durch Streichen oder Spachteln.

Die Geschwindigkeit der Härtung wird durch den Wassergehalt der Mischungsn und aen Feuchtigkeitsgehalt der umgebenden Luft bestimmt und läßt sich gegebenenfalls auch durch Wasserzugabe im gewünschten Maße steuern.

Insbesondere stellen die Verfahrensprodukte in Form standfester Mischungseinstellungen Fugendichtungsmassen rait ausgezeichneten technologischen Eigenschaften für den Hochbausektor, z.B. für Beton-Beton, Beton-Glas- und Beton-Metall-Fugen ,dar.

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Beispiel 1;

a) Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterials:

(Herstellung eines trifunktionellen Polyäthers mit endständigen Carbamidsäure-(4-nonylphenylester)-Gruppen) 1000 g eines trifunktionellen Polypropylenglykols der OH-Zahl 56, welches nach bekannten Verfahren durch anionische Polymerisation von Propylenoxid mit 1,1,1-Trimethylolpropan bzw. dessen Natriumalkoholat als Startkomponente erhalten wird, und 150 g Toluylendiisocyanat-(2,4) werden bei 20 - 25⁰O gemischt. Die Mischung wird 5 Stunden unter Rühren auf 70⁰C erhitzt, wonach sie einen NGO-Gehalt von 3 Gewichtsprozent aufweist. Zum auf 20 - 25⁰C abgekühlten Isocyanatprepolymer werden 5 g Dibutylzinndilaurat und 190 g eines technischen 4-Nonyl-phenyol-Gemisches mit verzweigten Nonylresten gegeben. Anschließend wird weitere 4 Stunden unter Rühren auf 70⁰C erhitzt. Das Produkt erhält danach praktisch kein I3ocyanat und hat ein Äquivalentgewicht von ungefähr 1630.

(Herstellung von 1,6-Di-(cyclohexyliden-imino)-hexan)

196 g (2 Mol) Cyclohexanon und 116 g (1 Mol) Hexamethylendiamin werden in 500 ml Toluol unter Rückfluß erhitzt, wobei mit einer geeigneten Vorrichtung das bei der Kondensation gebildete Wasser fortla fend aus dem R uktioncgemisch entfernt wird. Nach ungefähr 6 Stunden ist die Hauptmenge an Wasser abgeschieden. Me Kondensation wird zur vollständigen

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Entfernung des restlichen Wassers weitere 6 Stunden unter Rückfluß fortgesetzt. Dann wird das Toluol, zunächst "bei Normaldruck und später in Vakuum, abdestilliert. Zurück bleibt in praktisch quantitativer Ausbeute ein für die erfindungsgemäße Anwendung ausreichend reines 1,6-Di-(cyclohexyliden-imino )-hexan.

Erfindungsgemäßes Verfahren;

(Herstellung einer elastischen Dichtungsmasse) 100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Polyethers mit Carbamidsäure-(4-nonyl-phenylester)-Gruppen werden mit 5 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen Titandioxid-Rutil, 20 Gewichtsteilen Calciumcarbonat, 30 Gewichtsteilen getrockneter Tonerde und 10 Gewichtsteilen hydriertem Rizinusöl, welches als Verdickungsmittel wirkt, gemischt. Zur homogenen Verteilung der Füllstoffe und Pigmente benutzt man einen Planetenmischer mit Vakuumeinrichtung, so daß die Mischung gleichzeitig bei einem Druck von 0,5 Torr von eingeschlossener Luft befreit werden kann. Die so erhaltene Mischung ist, trotz Verwendung von Zusatzstoffen mit üblichem Feuchtigkeitsgehalt und von nur technischem Reinheitsgrad, lagerbeständig. Zur Herstellung einer härtbaren Mischung werden 8 Gewichtsteile des nach a) hergestellten 1,6-Di-(cyclohexyliden-imino)-hexans zugesetzt. Man erhält eine Paste, die 24 Stunden verarbeitungsfähig ist. Zur Prüfung der technologischen Eigenschaften werden Prüfkörper nach DIN 53455 hergestellt (Buchmann Stab 100X10X4 mm). Die Härtung verläuft unter Einfluß der Luftfeuchtigkeit. Nach 7 Tagen bei Normalklima (2O°C/65 'fr relative Luftfeuchtigkeit) ist die Vernetzung vollständig abgeschlossen. Die Prüfung Le A 11 079 - Vi -

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Io

ergibt folgende Werte:

Shore-Härte (DIN 53505) 32

Bruchdehnung 680 #

Zugfestigkeit 12,5 kp/cm²

Spannung bei 100 ^ Dehnung 5»5 kp/cm

Weiterreißfestigkeit (DIN 53515) 7,4 kp/cm

Beispiel 2; Herstellung des Ausgangsmaterials:

(Herstellung eines trifunktionellen Polyäthers mit endständigen Carbamidsäurephenylestergruppen)

Man verfährt wie in Beispiel 1a), setzt jedoch das aus dem trifunktionellen Polyäther und Toluylendiisocyanat-(2,<5) erhaltene Isocyanatprepolyraer anstatt mit 190 g des technischen 4-Nonylphenol-Gernisches mit 81 g Phenol in Gegenwart von 5 g Dibutylzinndilaurat 4 Stunden bei 70⁰C um. Das Umsetzungsprodukt hat ein Äquivalentgewicht von ungefährt 1500 und enthält praktisch kein Isocyanat mehr.

Erfindungsgemäßes Verfahren:

(Herstellung einer elastischen Dichtungsmasse) Aus 100 Gewichtsteilen des nach a) hergestellten Polyäthers mit endständigen Carbamidsäurephenylestergruppen wird nach den im Beispiel 1b) beschriebenen Verfahren mit den dort angegebenen Zusatzstoffen von üblichem Feuchtigkeitsgehalt und technischem Reinheitsgrad eine lagerbeständige Mischung erhalten. Nach Zugabe von 8 Gewichtsteilen des nach Beispiel 1a) hergestellten Diketimins ist die nunmehr an der feuchten Luft härtende Paste ungefähr 1/2 Stunde verarbeitungsfähig. In Lo A 11 OY'J - 2U -

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Abhängigkeit von der luftfeuchtigkeit ist die Härtung der Masse in dicker Schicht, z.B. in einer 1 cm dicken Beton-Betonfuge, nach 3 bis 7 Tagen vollständig abgeschlossen. Die Prüfung an nach HIN 53455 hergestellten Prüfstäben ergibt folgende Werte:

Shore-Härte (DIN 53505) 36 Bruchdehnung 620 $>

ZugfestigKeit 18 kp/cm

Spannung bei 100 ^c/> Dehnung 6,5 kp/cm Weiterreißfestigkeit (DIN 53515) 5,8 kp/cm

Le A 11 079 - 21 -

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dichtangsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Carbamidsäurearylestergruppen aufweisenden linearen und/oder verzweigten Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten von einem mittleren Molekulargewicht von 500 -10 000 und bi- oder polyf unkt ioneilen Ketiminen und/oder Enaminen mit Vasser, vorzugsweise mit Luftfeuchtigkeit, zur Reaktion bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbamidsäurearylestergruppen aufweisende Polymerisationsoder Polykondensationsprodukte solche mit C, - C₁₃-alkylsubstituierten Arylestergruppen verwendet.

Le Λ 11 07¹J - 22 -

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