DE1694237A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen und Flaechengebilden - Google Patents

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FARBENFABRIKENBAYERAG

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GM/Bn Nteiit-AbteUuBi 2 9. Dez, 1387. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen

und fflächengebllden

Unter den zahlreichen Möglichkeiten zur Herstellung von elastischen vernetzten. Kunststoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren werden neben einstufigen Verfahren, wie z.B. dem Gießverfahren, auch solche angewendet, bei denen in erster Stufe Isöcyanatendgruppe» enthaltende Voraddukte aus vorzugsweise hydroxylgruppenhaltlgen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten und Di- oder Polyisocyanaten hergestellt werden, welche erst In zweiter Stufe mit Vernetzern zum fertigen Kunststoff ausgehärtet werden. Durch die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Voraddukte, die. auch als Isocyanatpräpolymere

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bezeichnet werden, ist ein wesentlicher Reaktionsschritt mit dem im allgemeinen mengenmäßig überwiegenden Anteil der Reaktionspartner bereits gezielt durchgeführt worden. Es können nun zu dem als Bindemittel dienenden Präpolymer Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel Weichmacher und Lösungsmittel, gegeben werden, und die endgültige Vernetzung lcaaa nach Zugabe oder la Anwesenheit etss der üblichen Vernetzer zu einem beliebigen Zeitpunkt bei Zimmertemperatur oder bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Neben der sehr vereinfachten Anwendung von Zusatzstoffen erlaubt die Verwendung der Isocyanatpräpolymeren, aufgrund der über einen sehr weiten Bereich nach Wunsch einstellbaren Viskosität, eine wesentlich vielfältigere Formgebung, wielz. B. durch Streichen, Spachteln und Rakeln, zur Herstellung von Oberzügen, BeSchichtungen und Dichtungsmassen, als sie bei den einstufigen Verfahren oder über die bereits hochmolekularen thermoplastischen Zwischenstufen zur Herstellung von PoIyurethanelastomeren überhaupt möglich ist. ^

Die Isocyanatpräpolymeren sind jedoch bekanntermaßen äußerst empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Verunreinigungen, und deshalb schon als solche praktisch nur beschränkte Zeit lagerstabil. Bereits Spuren von Feuchtigkeit und von Verunreinigungen, welche katalytisch Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen auslösen können, führen zu einer unerwünschten Viskositätszunahme des Systems. Aus dieser Tatsache er-

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geben eich besondere Schwierigkeiten hlnsiohtlieh der Verwendung von Zusätzetoffen, die la allgemeinen nioht vollständig wasserfrei und nur von technischem Reinheitsgrad sind und deshalb zur Herstellung lageretabiler Mischungen Mit den Isooyanatpräpolyaeren einer aufwendigen Trooknung und Reinigung bedürfen.

Als Vernetzer werden in vielen FKIlen hydroxylgruppenhaltige Verbindungen verwendet· Während die Mischungen der Isooyanatpräpolyaeren alt diesen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen einerseits nicht lagerbeständig sind und la dieser Form als Elnkomponentenaysteine nicht in Betracht kommen, sind solche Kombinationen andererseits für eine rasche Vernetzung oft zu reaktionsträge und aus β en dann katalysiert werden« Spuren von Wasser führen hierbei zu blasigen Vernetzungeprodukten· Neben der Vernetzung ait hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen wird - insbesondere Mr eine Härtung bei Zimmertemperatur - vielfach die Vernetzung alt Wasser m

und zwar alt der Feuchtigkeit der Luft angewendet· Der bei Horaalkllaa (20⁰C und 65 ^ relative Luftfeuchtigkeit) langsam ablaufende Prozeß eratSglioht, daß das hierbei entstehende Kohlendioxid aus dünnen Sohiohten entweichen kann. Bei diokeren Sohiohten und Forakurpern führt diese Vernetzung zu blasigen Produkten·

Eine Vernetzung der Isooyanatpräpolyaeren alt Dioder Polyaminen wäre aus vielen Gründen der Vernetzung

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Mit hydroxylgruppen!^ tigen Verbindungen oder Vaeaer vorzuziehen· Sie würde ohne Katalyse zu den gegenüber den UrethaAindungen themlsoh stabileren und hydrolysebeständigeren Harnstoffbindungen führen, ohne das hierbei, wie isi Falle des Wassern als Vemetaiqgsmijttel,Koaletdiaddentwickelt wird, welches in dicker Schicht zu blasigen Vernetzungsprodukten führt· Die Reaktion zwischen Ieooyanat und primärem oder sekundärem AmIn verläuft jedooh lsi allgemeinen derart heftig und praktisoh P spontan ab, daß tür die meisten Anwendungsgebiete eine Aminhärtung ron isooyanathaltlgen Systemen überhaupt nioht möglich ist. Auch bei Verwendung besondere reakt ions träger, wie eterisoh gehinderter Amine sind die Topfzeiten der Mischungen für viele Zwecke zu kurz.

Für eine blasenfreie Kalthärtung von Isooyanatpräpolymeren werden in den französisohen Patentschriften 1 393 412 und 1 %6l 924 anstelle von Oi- oder Polyaminen Polyaldimlne und Polyketimine bzw· Diketlmlne in Gegenwart Ton Wasser bzw· von Luftfeuchtigkeit als Vernetzungsmittel beschrieben· Bei Zutritt von Wasser hydrolysleren die Aldimine oder Ketimine zu den freien Aminen, welche nun die Vernetzung der IsooyanatprKpolymeren bewirken· Auoh diese extrem feuchtigkeitsempfindlichen Kombinationen besitzen einerseits für viele Anwendungs-' zwecke bei Zimmertemperatur eine zu kurze Topfzeit, während andererseits die völlige Durohhärtung an der feuchten Luft, besonders in dicker Schicht, beträchtliche Zeit dauert. 109630/1896 Le A Ii 176 . - 4 -

Die Forderung der Praxis für die Herstellung τοη Ternetzten Kunststoffen einschließlich Flächengebilden nach dem IaooyanatpolyaddltionsTerfahren wird naoh solohen Kombinationen gestellt, die, ohne besondere Vorkehrungen, bei Zimmertemperatur hervorragend lagerstabil sind und asu eines beliebigen Zeitpunkt bei htfheren Temperaturen rasoh rernetzt werden können. Besondere be- yorzugt werden Einkomponentensysteme, bei denen alle ■ -Komponenten, also Bindemittel, Zusatzstoffe und Vernetzer, in einer bereits gebraaohsfertigen, lagerstabilen Mischung Torilegen, Einen besonderen Vorteil gegenüber den bisher bekannten Systemen würde es Jedooh schon bedeuten, wenn Präpolymer und Zusatzstoffe τοη üblichem Feuchtigkeitsgehalt und Heinheitsgrad in eine unbeschränkt lagerbeständige Misohung Übergeführt werden könnten, welche nach Zugabe des Vernetzers einerseits bei Zimmertemperatur eine Topfselt

τοη wenigstens einigen Stunden hättf und andererseits I

bei höheren Temperaturen in wenigen Minuten Ternetzbar wäre.

Is ist schon mehrfach Torgesohlagen worden, für thermisoh durchführbare Reaktionen nach dem Isooyanatpolyadditions-Terfahren anstelle der Isocyanate salbst dt· al· Isocyanatabspalter bezeichneten blookierten Isocyanate zu Terwenden. Die Isooyanatabspalter sind thermisch labile Verbindungen, die in der Hitze freie Ieocyaoatgruppen liefern

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welches mit gleichzeitig int System vorhandenen Reaktionepart aera, z.B. Polyöleη, zu reagieren vermag. Sie werden durch Umsetzung der Isocyanate alt als Blockierungsmitteln geeigneten Verbindungen, z.B. Phenolen, Oximen» Amiden und Verbindungen mit CH-acidem Wasserstoff, erhalten. Sie zu knüpfende Bindung muß jedenfalls thermisch stabiler als die blockierte Bindung sein. Die Abspaltungstemperaturen P zahlreicher Abspalter sind gemessen worden. Carbamidsäurephenylester bzw. Phenolabspalter spalten z.B. bei 180⁰C und Acetylacθtonabspalter bei 140 - 15O⁰C. Trotz der vergleichsweise hohen Abspaltertemperaturen haben bisher nur die Fhenolabepalter technisches Interesse gefunden. Ein typisches Beispiel hierfür 1st das Umsetsungsprodukt des Trilsocyanats aus 3 Mol Toluylendiisoeyanat und 1 Hol 1,1,1-Irlmethylolpropan mit 3 Hol Phenol» welches in Kombination mit Polyester· polyölen in großem Maßstab auf den Lacksektor verwendet wird.

Die mit geeigneten Blockierungsmitteln umgesetzten Isooyanatpräpolymeren weisen in hohem Maße die Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und Verunreinigungen auf» die die Isocyanatpräpolymeren, selbst vermissen lassen. Sie können mit Zusatzstoffen, wie Füllstoffen» Pigmenten, Verdickungsmltteln, Weichmachern und lösungsmitteln, von üblichem Feuchtigkeitsgehalt und technischem Reinheitsgrad in hervorragend lagerstabile Mischungen übergeführt werden und sind

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deshalb von der BlndemittelBeite her bestens zur Herstellung der erfindungsgemäfien Kunststoffe und Elächengebilde geeignet.

Ale rein thermische Isooyanatabspalter verhalten sich die blockierten Isocyanate praktisch nur gegenüber hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen· Mit Aainen reagieren sie zu· Teil recht unterschiedlich. Mit Phenol oder Acetessigester blockierte Isocyanate reagieren z· B. ■it aliphatischen Aninen bei Zianertenperatur exothem und in einigen Fällen recht heftig· Der eigentlichen Abspalterreaktion zum freien Isooyanat, welche erst bei höheren Temperaturen alt sießbarer Geschwindigkeit abläuft, ist eine durch das AaIn katalysierte Aminolysereaktion vorgelagert· Während jedoch die Carbamidsäurephenylester hierbei vernetzt werden, lassen sich die Aoeteseigesteraddukte, auch bei httheren Temperaturen, ■it Aainen praktisch nioht vernetzen. Die Topfzelten der Mischungen ans «it Phenolen blockierten Isooyanatpräpolymeren und Polyaminen sind somit aufgrund der sehr rasch ablaufenden Aminolysereaktion für eine einwandfreie Verarbeitbarkelt zu kurz. Insbesondere nimmt die Viskosität der Mischungen sehr rasch zu. Ferner sind d.e Vernetzungsprodukte aus derartigen Kombinationen in ihren physikalischen Eigensohaften nioht so gut, wie fUr eine Aminvernetzung erwartet, da offenbar Art und Grad der Vernetzung bei dem relativ raschen

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Reaktionärerlauf nicht den idealen Vorstellungen entspreohen.

In der eng1 frohen Patentschrift 1 031 917 vird eine Vernetzung Ton mit Phenol, Kreeol, Aoetessigester, Cyclohexanonoxim oder Isopropanol blockierten Isocyanate präpolymeren ait Dlleinen, und zwar vorzugsweise Diketlminen, in Gegenwart τοη Feuchtigkeit bei niedrigen Temperaturen zur Herstellung τοη üeberzttgen beschrieben· Unter völligem Anschluß von Wasser sind diese Kombinationen lagerstabil· Die Geschwindigkeit der Vernetzung in der Kälte, z· B. bei 20⁰C₉ hängt von der Feuchtigkeit der Umgebung ab· Offenbar wird die Vernetzung hierbei von den freien Aminen bewerkstelligt, welche, wie bei den Kombinationen aus den Isocyanatpräpolymeren und Iminen bereits beschrieben, durch Hydrolyse der Ketimine mit der Luftfeuchtigkeit gebildet werden. Die vollständige Vernetzung der in der } englischen Patentschrift 1 031 917 beschriebenen Ueberzttge dauert bei 20°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit bereits einige Stunden. Diokere Schichten oder gar Formkörper auf dieser Basis würden zur vollständigen Durchhärtung fage oder gar Wochen benötigen.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bei Zimmertemperatur unter Feuchtigkeiteausechluß lagerstabilen Gemische < aus a) durch Phenole, Thiophenole und heterocyclische Mercapto verbindungen blockierte Isocyanatendgruppen enthaltenden Poly-

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merisations- uad/oder Polykondensationsprodukten und b) bi- und/oder polyfunktionellen Ketiminen und/oder Eaaminea, ohae Anwesenheit von Feuchtigkeit, bet höheren Temperaturen Innerhalb -weaiger Minuten, auch in sehr dicker Schicht, vollständig vernetzt werden können. Dieses Verfahren ist deshalb nicht auf .überzüge beschränkt, sondern erlaubt die Herstellung von z.B. Beschichtungen und Pollen in praktisch beliebigen Schichtdicken sowie von !Dichtungsmassen und insbesondere auch von Formkörpern größter Abmessungen. In allen Fällen weisen die so erhaltenen ^ Kunststoffe und Flächengebilde hervorragende physikalische Materialeigenschaften auf. Das Werteniveau, auch der dicken Schichten und der Formkörper, entspricht durchaus demjenigen, welches die nach der englischen Batentschrift 1 031 917 ia Gegenwart von Feuchtigkeit und in der Kälte gehärteten Überzüge aufweisen,oder übertrifft dieses vielfach sogar. Diese Tatsache ist umso erstaunlicher, da letztere Produkte eine allen anderen Vernetzungsarten bekanntermaßen überlegene Aminhärtung aufweisen, während die Verfahrensprodukte gemäß Erfindung aufgrund der Abwesenheit von Wasser offenbar nicht durch "

freies Amin vernetzt werden» Gleichzeitig werden von den erfindungsgemäßen Kombinationen aus blockierten Isocyanaten und Ketiminen und/oder Enaminen alle bereits geschilderten Bedingungen hinsichtlich der Iiagerstabllität bei niedrigen Temperaturen erfüllt, die für eine optimale Anwendung als Ein- oder Zweikomponentensysteme erforderlich sind. Unter völligem Feuchtigkeitsausschluß sind die gebrauchsfertigen

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Mischungen aus blockierten Isocyanaten und Ketiminen bzw. und/oder Enaminen und gegebenenfalls Zusatzstoffen einerseits ausreichend lagerstabil für eine Verwendung als Einkomponentensysteme. Mit Zusatzstoffen von üblichem Feuchtigkeitsgehalt und technischem Reinheitsgrad lassen sich andererseits mit den blockierten Isocyanatpräpolymeren hervorragend lagerbeständige Mischungen herstellen, die mengenmäßig den überwiegenden Anteil der Gesamtkombiaation darstellen und nach Zugabe der Eet imine und/oder Enamine ausreichend lange Topfzeiteti für eine Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufweisen. .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen einschließlich. Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus a) linearen und/oder verzweigten Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukten, die durch Phenole, Thiophenole und heterocyclische Mercaptoverbindungen blockierte Isocyanatgruppen aufweisen, und b) bi- und/oder polyfunktioneilen Ketiminen und/oder Enaminen auf Temperaturen von 60 - 180°G, vorzugsweise von 100 - 150⁰C, erhitzt werden. Die thermische Härtung der blockierten Isocyanatpräpolymeren mit Ketiminen und/oder Enaminen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht auf alle Isocyanatabspalter allgemein Übertragbar, sondern hängt vom Blockierungsmittel ab. Von den in der englischen Patentschrift 1 031 917 genannten Blockierungsmitteln kommen z.B. für das erfindungsgemäße Verfahren Isopropanol und Acetessigester nicht in Betracht. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Block!eruß^

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slad Phenole, Thiophenole und heterocyclische Mercaptoverbindungen. Als !Thiophenole und heterocyclische Mercaptoverbindungen werden dabei in der Praxis vorzugsweise geruchlose SH-Verblndungen verwendet. Phenole und heterocyclische Mercaptoverbindungen sind als Blockierungsmittel bevorzugt.

Überraschenderwelse sind die bi- oder polyfunktionellen Enamine, die bisher noch nicht'als Vernetzer für blockierte Isocyanate bekannt waren, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchaus den Ketiminen ebenbürtig und sogar überlegen. Sie haben nämlich gegenüber den Ketiminen den Vorteil« daß sie ^ weniger hydrolyseempfindlich sind und deshalb zur Herstellung besonders lagerstabiler Kombinationen geeignet sind.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren linearen und verzweigten Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte mit blockierten Isocyanatendgruppen werden nach bekannten Verfahren erhalten. Vorzugswelse werden diese Produkte durch Umsetzung der entsprechenden Isocyanatgruppen enthaltenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte mit den Blockierungsmitteln, vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen, | gegebenenfalls bei höheren Temperaturen und unter Verwendung der üblichen Katalysatoren» wie tertiäre Amine und/oder Zinnverbindungen, hergestellt· Die Isocyanatgruppen enthaltenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte (Isocyanate präpolymere) lassen sich Ihrerseits durch Umsetzung der entsprechenden Hydroxyl-, Amino- oder Sulfhydrylgruppen enthaltenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte, wie vorzugsweise der üblichen hydroxylgruppenhaltlgen Polyether, Polythioäther, Polyester, Polyacetale« Polycarbonate oder Polyester-

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amide,-mit Di- oder Polyisocyanaten, z.B. in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 - 1,5 oder mit einem großen Isocyanattiberschuß und anschließende Entfernung des überschüssigen Isocyanate, z.B. durch Dünnschichtdestillation, herstellen.

Als lineare und/oder verzweigte Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukte mit z.B. Hydroxyl- und/oder Sulfhydrylgruppen und/oder primären und/oder sekundären Aminogruppen, kommen bevorzugt solche mit Hydroxylgruppen und mittleren MoIekulargewichten von vorzugsweise 150 -.10 000 in Betracht.

Genannt seien z.B.: Polyätherpolyole, die durch anionische Polymerisation, Copolymerisation und Blockcopolymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, alt bi- oder poVfunktionellen Alkoholen, wie Butandiol-(1,4), 1,1,1-Triaethyloläthan, 1,1,1-Tri-■ethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, bzw. deren Alkal!alkoholaten, oder ™ Hit Aminen, wie Methylamin, Äthylendiamin und 1,6-Hexa- ■ethylendiaain, als Startkoaponenten oder durch kationieohe Polyaerisation und Copolyaerisation cyclischer Äther, wie Tetrahydrofuran, Äthylenoxid und Propylenoxid, mit sauren Katalysatoren, wie Bortrifluoridätherat und duroh Polykondensation von unter Waeeerabspaltung polykondensierbaren Glykolen, wie Eexandiol-(l,6), in Gegenwart saurer Veratherungekatalyeatoren, wie p-Toluoleulfonsäure, erhalten werden, sowie ζ. B. im Hinbliok auf eine Flauechutzwirkung, Oxalkylierungsprodukte der ^AH ,7« 10983_Ο/189θ

ti

-Phosphorsäure und Phosphoniger Säuren, z.B. Mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Butyl«noxid und Styroloxid. Al« Polythioätherpolyole koaaen vorzugsweise die Polykondensationsprodukte des Thiodiglykols alt »ich und alt Diolen und / oder Polyölen, wie z.B. Hexandiol-(l,6), Triäthylenglykol, 2,2-Diaethyl-propandiol-(l,3) and 1,1,1-Triaethylolpropan, in Gegenwart saurer Verätherungekatalyaatoren, wie Phosphorsäure und Phoephorige Säure, in Betracht. Als Polyacetale seien vor- zugsweise die Polykondensationsprodukte aus Foraaldehyd und Diolen und / oder Polyolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(3,6), Thiodiglykol und 1,1,1-TrieethyIo!propan, alt sauren Katalysatoren, wie Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure, genannt. Als Polyesterpolyole sind vor-* zugeweise die Kondensat!onsprodukte aus Di- and / oder Polycarbonsäuren und Di- und /oder Polyolen, die durch Polykondensation z.B. τοη Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthaisäur·, Hexahydrophthaisäure undEndo-■ethylentetrahydrophthalsäure alt Xthylenglykol, Butandiol-(1,φ₉ DiMtbyltnglykol, Triltbylenglykol, Htxandiol-(l,6), 2,2-Di«ethylpropandiol-(l,3), 1,1,1-Triaethylolpropan und Hexantriol-(l,2,6) hergestellt werden, sowie Polycarbonate der genannten Di- und FoIyöl· und Polymerisationsprodukte τοη Lactonen, wie i.B« 5-Oaprolaoten geeignet« Als Polyesteraaide koaaen die Polykondensationsprodukte aus Di- und / oder Polycarbonsäuren, s.B. den bei den Polyesterpolyolen genannten Dloarbonsäur«Qt und

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Aminoalkoholen, wie z.B. Äthanolamln, oder Gemischen Ton Aminoalkoholen oder Polyaminen oder Aminocarbonsäuren mit Bi- und/oder Polyölen, z.B. mit den bei den Polyesterpolyolen genannten Bi- und Polyölen, in Betracht.

Die genannten Polymerisation»- und Polykondensationsprodukte werden in bekannter Weise ait Di- und / oder Polyisocyanaten in Isooyanatgruppen enthaltende sogenannte Isooyanatprapolyaere Übergeführt· Hint »an eine bestimmte zusätzliche Kettenverlängerungereakticn über Urethangruppen in Kauf oder ist diese sogar erwünscht, so setzt man die hydroxylgruppen!^tigen Folymerisations- oder Polykondensationsprodukte gegebenenfalls zunächst bei 0 - 25⁰G und unter Kühlung und später gegebenenfalls über mehrere Stunden unter Erwärmung auf vorzugsweise 50 - 120⁰C in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 : 1,5, vorzugsweise von 0,7 - 0,9, «it den Bi- oder Polyisocyanaten um« Ist eine Kettenverlängerungsreaktion nicht erwünscht, so verwendet man einen wesentlich größeren Ueberiohuß an Di- bzw. Folyisooyanat, vorzugsweise für ein NCO/OH-Verhältnis von 3 - 5 berechnet, verfährt im übrigen in derselben Weise wie bei den niedrigen NCO/OH-Verhältnissen und entfernt sohließlloh da· überschüssig© Dl- bzw« Polyisocyanat, z.B. la Falle desiillierbarer Di- bzw. Polyisocyanate duroh Dünnschichtdestillation oder, bei nioht destillierbaren Isocyanaten, durch LIi- •ungsmittt!extraktion,

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Aligeeignete Di- oder Polyisocyanate seien z.B. genannt: Tol)rlendiisocyanat-(2₉4) sowie dessen technische Gemisohe nit Toluylendilsocyanat—(2₉6), Toluylendlisooyanat-(2₉6) Diphenylmethandiisocyanat-(4,4*), 1₁6-Hexamethylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat-(1,5)_t m-Xylylendiisocyanat, l-Methyl-2₉4-diisooyanato-oyolohexan₉ Isophorondiisocyanate 2_t4₉4-Triaethyl<-l₉6-diisocyanato-hexan_l 2,2,4-Tri■ethyl-l,6-diisooyanato-hexan, diaeres Toluylendiisocyanat-(2,4), N,N*-Di-(%-aethyl-3-ieooyanatophenyl)-harnstoff, K_fN^f ₉Nⁿ-3?ri-(6-i8ocyanato-hexyl)-piuret₉ Triphenylaethantriisocyanat-(4,4* _f 4"), das Deeetzungeprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat-(2_f4) und 1 Mol I₉I₉I-TrI-nethylolpropan, Tri- und Polymerisationsprodukte τοη Toluylendiisocyanat-(2₉4)_f Misohtriaerisations- und Misohpolyaerisationsprodukte von Toluylendiisooyanat-(2₉4) und 1,6-Hexaaethylendiieooyanat, Geaisohe isomerer Diphenylmethandiisocyanate, mehr als zwei jeweils Über Methangruppen verknüpfte Benzolkerne enthaltende Polyisocyanate und Diisocyanate «it Diphenylaethanetruktur, deren Isooyanatgruppen teilweise in Carbodiiaidgruppen Übergeführt sind·

Die nach bekannten Verfahren aus den genannten Komponenten hergestellten Isooyanatgruppen aufweisenden Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte werden anschließend in bekannter Reaktion mit den Blookierungsmitteln, vorzugsweise in stöohiomeirisohen Mengen, umgesetzt· Diese . Reaktion wird vorteilhaft bei höheren Temperaturen, vor-

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zugsweise bei 50 - 120⁰C, und gegebenenfalls unter Verwendung der in der Isocyanatchemie gebräuchlichen Katalysatoren, wie z. B. tert. Aminen und / oder Verbindungen des zwei- und vierwertigen Zinns, durchgeführt·

Die Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Polymerisa ti ons- und Polykondensationsprodukte kann in Substanz oder in gegenüber Isocyanaten Inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung werden gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation, entfernt. Es ist jedoch vorteilhaft, direkt die Lösungen der Isocyanatpräpolymeren weiter zu verwenden·

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ester, wie Äthylaoetat, Butylacetat, Methylglykolacetat und Äthylglykolaoetat, Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aromaten wie Toluol, Xylol und höhere Aromatengemische, sowie Gemische der genannten Lösungsmittel.

Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden bi- und polyfunktionellen Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte können gegebenenfalls die für Umsetzungen nach dem Isooyanatpolyadditionsverfahren gebräuchlichen hydroxylgruppenhaltigen Kettenverlängerungemittel mitverwendet werden. Neben einer Kettenverlängerungsreaktion ist es z.B. mit Hilfe polyfunktloneller Kettenverlängerungsmittel möglich, an sioh nur bifunktionelle Polymerisations te 4 um 109830 φ_96

und Polykondensationsprodukte über Urethangruppen zu verzweigen. Durch den bei Verwendung von Kettenverlängerungsaitteln erhöhten Gehalt an Urethangruppen läßt sich ge gebenenfalls die Viskosität der Isooyanatpräpolyaeren Ib wünschenswerten Maße heraufsetzen.

Als Kettenverlängerungsmittel kommen grundsätzlich solche beliebiger Art, vorzugsweise jedoch hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Butandiol-(1,4), 1,1,1-Trimethylolpropan und \ Hydrochinon-di-Ci-hydroxy-äthyläther), in Betracht.

Als Katalysatoren, die in Mengen von 0,001 bis 2 % verwendet werden können, kooaen z. B. Diazabioyoloootan, Dibutylzinndilaurat und Zinn(ll)-ootoat in Frage«

Von den zur Herstellung der erfindungsgeBäß zu verwendenden linearen w&& verzweigten Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte mit blookierten Isooyanatgruppen als Blookierungsaittel verwendeten Phenolen selen bei spielsweiße im einzelnen genannt; Phenol, o-, m- und p-Kresol, Kreeolgeeieohe, die Isomeren Xylenole, 2-sek.-Butylphenol, ^-tert.-Butyl-phenol, 4->( 1,1,3,3-Tetra-■ethyl-butyl)-phenol, 4-Cyolohexylphenol, 4-Nonylphenol-Geeieohe mit verzweigten Nonylreeten, Dodeoylphenol-Gealsohe, wie sie z.B. duroh Anlagerung entsprechender Olefine an Phenole in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellbar sind, ferner Asyl-, Hexyl-, Heptylphenol, 4-Nitro-phenol, 4-Chlor-phenol, Ie A 11 176 - 17 »*

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Pentachlorphenol, α- und ß-Naphthol, sowie %-Hydroxy-benzo säuremethylester, 4-Hydroxy-benzoesäure-n-butylester und 4-Hydroxy—benzoesäure-( 2-äthyl-hexylester).

Phenol und durch Alkylreste Bit 1-3 Kohlenstoffatomen substituierte Phenole entweichen in der Regel aus den Verfahrensprodukten. Hierdurch kann möglicherweise eine geruchliche Belästigung sowie eiae physiologische Ge-

P fährdung und ein nachteiliger Massenschwund hervorgerufen werden. Zur Vermeidung dieser nachteiligen Eigenschaften werden deshalb für die Herstellung der er— findungsgeHäß zu verwendenden blockierten Isocyanatpräpolymeren besonders solche Phenolderivate als Blookierungsaittel verwendet., die auf Grund ihres niedrigen Dampfdrucks nach beendeter Vernetzung in den Verfahrensprodukten verbleiben. Solche Phenolderivate sind einerseits durch C₄-C₁,-Alkylreste substituierte Phenole

. und andererseits Hydroxybenzoesäureester von C₄-C₄, Diese Phenolderivate bringen gleichzeitig den Vorteil, daß sie in wünschenswerter Weise als Weichmacher für die Verfahrensprodukte wirken. Darüber hinaus bedingen die vorzugsweise als Blockierungsmittel zu.verwendenden durch C₄-C₁,-Alkylreste substituierten Phenole noch den Vorteil einer, z.B. gegenüber Phenol, verlängerten Topfzeit der Mischungen aus blockierten Isocyanatpräpolymeren und Ketiminen und / oder Enaminen für eine Anwendung als Zweikomponentensysteme.

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Als Beispiele für Thiophenole und heterocyclische Mercaptoverbindungen, die.zur'Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren blockierten Isocyanatpräpolymeren in Betracht kommen, seien z.B. Pentachlorthiophenol, 2-Mercaptothiazolin, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzoxazol genannt. *

Die monocycli sehen heterooyollechen Mercaptoverbindungen, ^ wie 2-Mercaptothiazolin, sind als Blockierungsmittel besonders geeignet, da sie völlig geruchlos sind und doch ein relativ niedriges Molekulargewicht haben, woduroh eine sehr gute Verträglichkeit ■it den Isocyanatpräpolymeren bedingt wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationsund Polykondensationsprodukte mit blockierten Isocyanat-

gruppen können als Carbamidsäurearylester bzw. Thloloarbamldsäureester außer naoh dem hier im einzelnen beschriebenen und vorzugsweise angewendeten Verfahren selbstverständlich auoh nach anderen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. So lassen sich z.B. durch Umsetzung von linearen oder verzweigten Polymerisations— oder Polykondensationsprodukten, die prlmito oder sekundäre Aminogruppen enthalten, mit Phosgen die entsprechenden CarbamidsHureohloride herstellen, die in zweiter Stufe mit z.B. den Natriumsaizen der Phenole bzw. Mercaptoverbindungen die le A 11 176 10983,g/.1886

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Carbamldsäurea^ester bsw· VMolearbamldsMureester ergeben· Auch mit den CnloraKeisene&ureeetern der entsprechenden Phenole bsw· den ThiolkohlensMureester-chloride der Mercaptoverbindungen lassen sich Aminogruppen aufweisende Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte in !gegenwart τοη Chlorwasseretoffakxeptoren auf eines einstufigen lieg in CarbSMldBKarephenyleeter festr. ThioloarbawldsKtireeeter Uberftthren.

Als bl- oder polyfimktionelle Ketlaine und Eoaalne fcoisien die Kondensationspredttlcte von priaKre und / oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden aliphatlsohen, o]roloalipliatieenen₉ aralipnatisehen and aromatischen Dl- oder Polyaminen mit aliphatischen, oycloaliphatieehen, araiiphRtisohen» aromatischen und eliphatlsch-aromatischen Ketonen unter Vasserabepaltung in Betraoht. Sie «erden sweoks4ßig z.B. in der Weise hergestellt, daß das bei den Kondensation entstehende Wasser fortlaufend durch aseotrope Destillation aus dem meaktionsgemleott entfernt wird.

Diese Kondensation bedarf im allgemeinen keiner Katalyse« Die Wasserabspaltung wird vorzugsweise durch aseotrope Destillation durchgeführt, indem man sttfohiometrisohe AmIn- and Ketonmengen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie s.i. Beaxol, Toluol und Xylol, beim Siedepunkt dieser Lösungsmittel umsetzt. toiH 176 _{m 20 w}

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Als Di- oder Polyamine mit primären und / oder sekundären Aminogruppen kommen zur Herstellung der Ketimine und Enamine vor allem solche in Betracht, die gegebenen falls ungesättigte lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Ring, araliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit Benzyl-, Xylylen-, Diphe- -

nylmethan- und Tolylgruppen und aromatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise Benzolkernen, sowie Carbonamidgruppen enthalten. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Äthylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, 4_r4'-Diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin-( 2/t) und Toluylendiamin-(2,6) sowie Gemische dieser Isomeren, Xylylendiamin-(l,3)t 1-Methyl-2,4-diamino-cyolohexan, Isophorondiamin, 2,4,4-Trimethyl-1,6—diaminohexan, 2,2,4—Trimethyl—1,6—diamino—hexan, 2,5-Dimethyl-piperazin, N,N*-Dii8obutyl-hexamethylen- f

diamin, N,N»-Dibenzyl-hexamethylendiamin, N₉IP-Dimethyl-äthylen-diamin sowie handelsübliche Carbonamidgruppen enthaltende Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen.

Als Ketone kommen vor allem solche in frage, die zwei gleiche, zwei verschiedene oder einen Ring bildende lineare und / oder verzweigte aliphatisohe Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und aromatische

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Kohlenwasserstoffreste, wie vorzugsweise Phenylreste, sowie einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Phenylrest, und einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Im einzelnen seien als Ketone genannt: Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Acetophenon.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisationsoder Polykondensationsprodukte mit blockierten Isocyanatgruppen und Ketimine und / oder Enamine werden je nach dem erwünschten Vernetzungsgrad la der Regel in Mengenve haitnisβen von 0,5 bis 2 Äquivalenten Ketimin bzw. Enamin pro blockierte Isocyanatgruppe, vorzugsweise jedoch in stöohiomeirLschen Mengenverhältnissen, gemischt. Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Mischungen, gegebenenfalls mit Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln, Weichmachern, Verdickungsmittel^ Trockenmitteln und Alterungsschutzmittel^ werden z.B. die in der Lackindustrie gebräuchlichen Verfahren und Maschinen verwendet. Für das Einkomponentensystem müssen die Komponenten wasserfrei sein und die Herstellung der Mischungen und deren Abfüllung in geeignete Gefäße unter Feuohtigkeitsausschluß vorgenommen werden. Für das Zweikomponentensystem lassen sioh besonders vorteilhaft aus den blockierten Isooy anatpräpolymeren und den gegebenenfalls zu verwenden-

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den Zusatzstoffen, die gegebenenfalls feucht sein kttnnen und nur technischen Reinheitsgrad aufzuweisen brauchen, ohne besondere Vorkehrungen extrem lagerbeständige Vermischungen bereiten, in welche vor de« Gebrauoh nur noch die Ketlmln- bzw. Enaminkomponente einiutragen ist.

Als Füllstoffe und Pigmente, die gegebenenfalls zur Herstellung der Verfahrensprodukte verwendet werden, seien beispielsweise genannt: Quarzsand, Quarzmehl, Kaolin, Talkusi, Kreide, Asbestmehl, Ste&rate, sowie stearatbehandelte Mineralien, Titandioxid, Chromoxid und Eisenoxid. .

Als Lösungsmittel, die zur Einstellung der gewünschten Viskosität la Mengen bis 75 Gew.-#, vorzugsweise jedoch, la Mengen unter 25 Gewichtsprozent, be «sogen auf die Ge sam tmlβchung, verwendet werden können, sind solche der bereite genannten Art geeignet. Vorzugsweise wird man jedoch ohne Lösungsmittel arbeiten.

Veiohaaoher, die gegebenenfalls zur Herstellung der Verfahrensprodukte mltTerwendet werden kennen, sind SvB.i Phthalate, wit Dimethyl-, Diäthyl- und Dibutyl-

phtbalat, Phosphate, wie Trikresylphosphat, «nd PoIy-

MtktrthloMther, wie das Kondensationeproiukt aus Thie-

iillfkol und frilltiiylenglrkol-Biono-n-butylÄthtr sowie ' ohlsrisrte Dipheiyle.

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Als Verdickungsmittel kommen z.B. in Betracht: kolloiddisperse Kieselsäure, hydriertes Rizinusöl und Bentonite.

Als Trockenmittel können z.B. verwendet werden; Molekularsieb Zeolith, Aluminiumalkoholate, wie Aluminiumn-butylat und Aluainiumisopropylat, Titanalkoholate, wie Titantetrabutylat, Orthoaaeisensäureester und mono-P und bifunktionelle Isocyanate, wie p-Toluolsulfonylisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat-(4,4*)·

Geeignete Alterungsschutzmittel sind z.B. 4-tert.-Butylbrenzcatechin, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Dl—tert·- butyl-4-methylphenol und Jonol.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st es möglich, gegebenenfalls Katalysatoren mitzuver- * wenden· Als solche kommen z.B. tertiäre Amine, wie l,4-Diaza-bicyolo(2,2.2.)ootan, und organische Zinnverbindung, wie Zinn(ll)-octoat und Dibutylzinn-dilaurat in Betracht»

Die Härtung der Mischungen wird bei Temperaturen von 60 - 180°C, vorzugsweise bei 100 - 150⁰C, vorgenommen. Vie die Temperaturkurven der Beispiele zeigen, läßt sioh die Geschwindigkeit der Vernetzung in einen breiten Temperaturintervall naoh Wunsch einstellen.

Insbesondere ist bei den höheren Temperaturen in den

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angegebenen Grenzen auch eine Härtung im Verlauf von wenigen Minuten möglich, so daß das erfindungsgemäße Verfahren z.B. die kontinuierliche Aufbringung von Beschichtungen erlaubt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Hitzehärtung der Mischungen aus linearen und / oder verzweigten Polymerisations- oder Polykondensationsprodukten mit blockierten Isooyanatendgruppen, bi- und/oder polyfunktlonellen Ketiminen und / oder Enaminen und gegebenenfalls Zusatzstoffen herstellbaren vernetzten Kunststoffe einschließlich Flächengebilde, wie Ueberzüge, Beschichtungen, Diohtungsmassen, Formkörper und Folien vielfältigster Art, weisen die bekanntermaßen guten und technologisch interessanten Eigenschaften der Polyurethanelastomeren auf. Diese Eigenschaften können durch die große Variationsmögliohkeit der Komponenten dem Anwendungszweck entsprechend angepaßt werden. Gleichzeitig gestattet das Verfahren durch das ebenfalls äußerst variabel gestaltbare physikalische Verhalten der gebrauchsfertigen Mischungen eine mannigfaltige Art der Anwendung. '

So läßt sich z.B. die Viskosität der Mischungen in weiten Grenzen beliebig einstellen, ao daß insbesondere auch eine Verarbeitung durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Extrudieren, Rakeln, Kalandrieren und Spachteln mit den hierzu gebräuchlichen Werkzeugen und Maschinen gleichermaßen gut möglich ist. Ein besonderer Vorteil der er-

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findungsgenäßen Kombinationen besteht darin, daß sie sioh zwanglos nach der bei den PVC-Plastisolen angewendeten Technik verarbeiten lassen.

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Beispiel 11

a) Herstellung eines trifunktionellen Polyäthers mit durch 4-Nonylphenol blockierten Ieocyanatendgruppen, 1000 g eines trifunktionellen Polypropylenglykols der OH-Zahl 56, welches nach bekannten Verfahren durch änionische Polymerisation von Propylenoxid mit 1,1,1-Trlmethylolpropan bzw. dessen Natriumalkoholat als Startkomponente erhalten wird, und 150 g Toluylendiisocyanat-(2,4) werden bei 20 · 25⁰C gemischt. Die Mischung wird 5 Stunden unter Rühren auf 70⁰C erhitzt, wonach sie einen Λ NCO-Gehalt ται 3 Gewichtsprozent aufweist. Zum auf 20 - 25⁰C abgekühlten Isocyanatpr&polymer werden 5 g Bibutylzlnndllaurat und 190 g eines technischen 4-Nonyl-phenol-Gemisches mit verzweigten Nonylresten gegeben. Anschließend wird weitere 4 Stunden unter Rühren auf 7O⁰C erhitzt. Das Produkt enthält danach praktisch kein Isocyanat und hat ein Äquivalentgewicht von ungefähr 1630.

b) Herstellung von !,e-Di-Ccyeiohexyllden-iminoJ-hexan

196 g (2 Mol) Cyclohexanon und 116 g (1 Mol) Hexamethylen-1,6-diamin werden in 500 ml Toluol unter Rückfluß erhitzt, wobei mit einer geeigneten Vorrichtung das bei der Kondensation gebildete Wasser fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Nach ungefähr 6 Stunden ist die Hauptmenge an Wasser abgeschieden. Die Kondensation wird zur vollständigen Entfernung des restlichen Wassers weitere 6 Stunden unter Rückfluß fortge-

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setzt. Dana wird das Toluol, zunächst bei Normaldruck und später im Vakuum, abdestilliert. Zurück bleibt in. praktisch quantitativer Ausbeute ein für die erfindungsgemäße Anwendung ausreichend reines 1,6*-Bi-(cyclohexyliden-imino)-hexan.

c) Erfindungsgemäßes Verfahren;

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Polyäthers mit endständigen Carbaraidsäure-(4-nonyl-phenylester)-Gruppen werden mit 10 Gewichtsteilen Titandiöxid-Rutil, 20 Gewichtsteilen Calciumearbonat und 30 Gewichtstellen getrockneter Tonerde gemischt. Zur homogenen Verteilung der Füllstoffe und Pigmente benutzt man einen Planetenmischer mit Vakuumeinrichtung, so daß die Mischung gleichzeitig bei einem Druck von 0,5 Torr von eingeschlossener luft befreit werden kann* Die so erhaltene

' Mischung ist, trotz Verwendung Von Zusatzstoffen mit üblichem Feuchtigkeitsgehalt und von nur technischem Reinheitsgrad, lagerbeständig. Zur Herstellung einer thermisch härtbaren Mischung werden 8 Gewichtsteile des nach b) hergestellten1,6-Di-(cyclohexylideu-lmino)-hexans zugesetzt. Man erhält eine Paste, die bei 20 - 25⁰C 24 Stunden verarbeitungsfähig ist.

Rundscheiben von 8 cm Durchmesser und 2 mm Dicke sind z.B. bei 125⁰C nach 15 Minuten und bei 150⁰G bereits nach 5 Minuten vernetzt. Zur Prüfung der technologischen Eigenschaften werden Prüfkörper nach DIN 53455 hergestellt (Buchmann Stab 100 χ 10 χ 4 mm). Die Prüfung ergibt folgende Werte:

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Bruchdehnung	795 SS
Zugfestigice it	26 j 5 kp/cin2
Shore-Härte A	45
Weiterreißfestigkeit	12 kp/cra
Spannung bei
100 $> Dehnung	7,4 kp/cm2

300 ^ Dehnung 15 kp/cm²

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3»

Beispiel 2

a) Herstellung eines bifunktionellen Polyäthers mit duroh 4-Nonyl-phenol blockierten Isooyanatendgruppen. -1000 g eines bifunktionellen Polypropylenglykols der OH-Zahl 56 und 150 g Toluylendiisoeyanat-(2_f4) werden bei 20 - 25⁰C gemischt und anschließend 10 Stunden unter Rühren auf 70⁰C erhitzt. Anschließend werden zum auf 20 - 25⁰C abgekühlten Isooyanatpräpolymer, welches einen NCO-Gehalt von 2,6 Gewichtsprozent aufweist, 2 g Zinn(ll) octoat und 165 g eines technischen 4-Nonyl-phenol-Gemisches mit verzweigten Nonylresten gegeben. Nach 6-stündigem Erhitzen unter Rühren auf 70⁰C erhält man ein praktisch ieocyanatfreies Produkt mit einem. Äquivalentgewicht von ungefähr 1850.

>) Herstellung von N,N-Di-(2-cyclohexylideainilao-äthyl)-oyelohexen-1-y1-amin

103 g (1 Mol) Biäthylentriamin und 294 g (3 Mol) Cyclohexanon werden in 700 ml Toluol unter Rückfluß kondensiert, wobei das entstehende Wasser fortlaufend durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Die Kondensation ist nach ungefähr 24 Stunden beendet. Nach Abdestillieren des Toluole bleibt in praktisch quantitativer Ausbeute ein ausreichend reines N,N-Di-(2-cyclo- hexylldenlmlno-äthyl)—oyolohexen-1-yl-amin als öl zurück.

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o) Erfindungsgeaäßes Verfahren

100 Gewicht9teile des nach a) hergestellten blockierten-Isocyanatpräpolymers werden mit 10 Gewichtstellen Titandioxid-Rutil, 20 Gewichtsteilen Calclumcarhonat und 30 Gewichtsteilen getrockneter Tonerde in einem Planetenmischer gemischt und entlüftet. Diese Mischung ist praktisch unbeschränkt lagerstabil. Nach Zugabe von 6,2 Gewichtsteilen des nach h) erhaltenen Diketiminoenamins erhält man eine thermisch härtbare Masse, welche bei Verwendung von Füllstoffen normalen Feuchtigkeitsgehalts und Reinheitsgrads bei Zimmertemperatur 24 Stunden verarbeitungsfähig ist. Rundecheiben mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Dicke von 2 mm sind bereits nach 15-minütigem Erhitzen auf 100⁰G vernetzt« An Wormprufkörpern (DIN 55455» Buchmann Stab 100 χ 10 χ 4 mm) ,werden folgende mechanischen Verte gemessen:

Bruchdehnung 241 % Zugfestigkeit 28 kp/om^a

Shore-Härte A 56

Weiterreißfestigkeit 6,3 kp/om Spannung bei 100 # Dehnung 17,0 kp/om^a

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Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen einschließlich Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus a) linearen und/oder verzweigten Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukten, die durch Phenole, Thiophenole und heterocyclische Mercaptoverbindungen blockierte Isocyanatgruppen aufweisen, und b) bi- und/oder polyfunktionellen Ketiminen und/oder Enaminen auf Temperaturen von 60 - 180⁰C, vorzugsweise von 100 - 15O⁰C, erhitzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte Isocyanatgruppen aufweisende lineare und/oder verzweigte Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukte solche verwendet werden, die durch Phenole oder heterocyclische Mercaptoverbindungen blockiert worden sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte Isocyanatgruppen aufweisende lineare und/ oder verzwägte Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukte solche verwendet werden, die durch Phenole mit C. - C./«

fe Alkylresten oder Hydroxybenzoesäureester von Q. - C-g-Alkoholen blockiert worden sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als blockierte Isocyanatgruppen aufweisende lineare und/oder verzweigte Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukte solche verwendet werden, die aus Hydroxylgruppen und Molekulargewichte von 150 - 10 000 aufweisenden linearen und/oder verzweigten Polymerisations- und/oder Polykondensationsprodukten erhalten worden sind. 109 8 30/1896

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