DE2166502C3

DE2166502C3 - Verfahren zur Herstellung von neuen Enamingruppen enthaltenden Prepolymeren und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2166502C3
Application number: DE19712166502
Authority: DE
Inventors: Eugen Dipl.-Ing. Dr. 4750 Unna Griebsch
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1971-04-06
Filing date: 1971-04-06
Publication date: 1982-01-14
Also published as: DE2166502B2; DE2166502A1

Description

CH-CHO

worin R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Methyloder eine Äthyl-Gruppe bedeuten, oder cycloaliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel

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(II)

in der R^J eine gegebenenfalls alkylgruppensubstituierte Tn- oder Tetrameihylengruppe mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen darstellt, zu Verbindungen, die mindestens eine Enamingruppe und eine aliphatische Hydroxylgruppe pro Molekül tragen, umsetzt, und daß man diese in einer zweiten Stufe mit jo

— aromatischen Diisocyanaten,

— aliphatischen Diisocyanaten,

— cycloaliphatische Diisocyanaten,

— biuretgruppenhaltigen Triisocyanaten,

— Umset/ungsprodukten aus Polyolen und Polyisocyanaten oder

— prepolymeren Isocyanaten, die durch Reaktion von überschüssigem Diisocyanat mit Polyestern oder Polyäthern hergestellt werden, umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man l-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin einsetzt.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellten Enamingruppen enthaltenden Präpolymeren in Mischungen mit organischen Polyisocyanaten, die gegebenenfalls verkappt sein können, zur Herstellung von Lacken. Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzügen und Beschichtungen.

Es war bisher nicht bekannt, daß sich Enamine, die Hydroxylgruppen enthalten, unter Erhaltung der Enaminstruktur in der ursprünglichen Form an Isocyanate unter Ausbildung von Urethangruppen addieren lassen.

Vielmehr wird in der Literatur und Patentliteratur beschrieben, daß man durch Umsetzung von Enaminen mit Isocyanaten, unter Ausschluß von Feuchtigkeit, _b0 Produkte mit Amidgruppen erhält (S. Hünig. Ber.95,926 (1962), K. Harada, Makromol. Chemie 132, 295-304 (1970), US-PS 33 14 921).

Die GB-PS 12 00 718 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen auf der Basis von _h-, Ketiminen und/oder Enaminen und verkappten Isocyanaten durch Heißhärtung in Abwesenheit von Feuchtig-

Die vorliegende Anmeldung betrifft dagegen die in den Ansprüchen gekennzeichnete Herstellung von Enamingruppen enthaltenden Prepolymeren durch Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Enaminen mit Polyisocyanaten. Diese können in einem weiteren Verfahrensschritt mit verkappten oder unverkappten Polyisocyanaten, mit denen sie lagerstabile Mischungen bilden, unter Zutritt von Wasser zu Kunstharzen umgesetzt werden.

Die Anmeldung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Enamingruppen enthaltenden Präpolymeren in Mischungen mit organischen Polyisocyanaten, die gegebenenfalls verkappt sein können, zur Herstellung von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Oberzügen und Beschichtungen.

Aus der BE-PS 7 23 337 ( DE-AS 17 19 121) sind Produkte auf Basis von Ketiminen bzw. Enaminen und verkappten Isocyanaten (Carbamidsäurearylester) bekannt Gegenüber Produkten auf dieser Basis haben die Mischungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen prepolymeren Enamine, wie auch aus der Tabelle ersichtlich, eine Reihe von Vorteilen:

Die erfindungsgemäßen prepolymeren Enamine bilden in Mischung mit freien Isocyanaten bei Abwesenheit von Feuchtigkeit einkomponentige lagerstabile Mischungen. Auf diese Weise kann ein Verfahrensschritt, nämlich die Verkappung der Isocyanaten, entfallen.

Mischungen härten bei Anwesenheit von Feuchtigkeit bereits bei Raumtemperatur und insbesondere bei tieferen Temperaturen wesentlich schneller aus, wodurch sich das Anwendungsspektrum erheblich erweitert.

Aufgrund der Verwendung prepolymerer Enamine mit bereits hohem Molekulargewicht erzielt man gegenüber einfachen Ketiminen eine höhere Härtungsgeschwindigkeit und schnellere Klebfreiheit.

Die Darstellung der anspruchgsgemäßen Enamine erfolgt so, daß die genannten sekundären Amine mit einem Überschuß der Carbonyl-Komponente versetzt werden und nach Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels (Toluol, Benzol) so lange unter Stickstoff am Wasserabscheider erhitzt werden, bis die Wasserabscheidung beendet ist. In einigen Fällen kann die Carbonyl-Komponente selbst als Schlepper dienen.

Eine Destillation des Enamins ist nicht unbedingt notwendig. Das Rohprodukt kann nach Abziehen überschüssiger Carbonyl-Komponente und des Lösungsmittels auch direkt verwendet werden.

Für die obengenannte Umsetzung mit Carbonylkomponenten eignen sich beispielsweise die folgenden aliphatische Hydroxylgruppen enthaltenden sekundären Amine:

l(2-Hydroxy-äthyl)piperazin,
1(2-Hydroxypropyl)piperazin.

Beispiele für Aldehyde und Ketone, die sich mit Vorteil zur Darstellung von Polyenaminen verwenden lassen, sind:

Acetaldehyd,

Propionaldehyd,

n-Butyraldehyd,

iso-Butyraldehyd,

Diäthylacetaldehyd,

Cyclopentanon,

Trimethylcyclopentanon,

Cyclohexanon,

Trimethylcyclohexanon

und andere substituierte Cyclohexanone und Cyclopentanone.

Beispiele für organische Diisocyanate, die sich auf die erfindungsgemäße Weise mit den Enamin-Verbindungen umsetzen lassen, sind: aromatische Polyisocyanate, z.B.

2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol,

4,4'-Diisocyanato-diophenyImethan,

1,5-Naphthylendüsocyanat,
aliphatische Diisocyanate, ζ. Β. ι ο

Hexamethylen-diisocyanat,

Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat,

Dimeryl-düsocyanat

(Dimeryl=Rest der dimerisierten Fettsäure),
cycloaliphatische Diisocyanate, ζ. Β.

Dicydohexyl-methan-diisocyanat,

Isophoron-diisocyanat
(=l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3^^-trimethyl-cyclohexan),

biuretgruppenhaltige Trüsocyanate, -o

Umsetzungsprodukte aus Polyolen, z. B. niedermolekularen aliphatischen Polyolen oder Polybutadien-diolen, und Polyisocyanaten und

prepolymere Isocyanate, die durch Reaktion von überschüssigem Diisocyanat mit Polyestern oder Poly- -'> äthern hergestellt werden.

Für diese Isocyanatvoraddukte finden vorzugsweise lineare oder verzweigte Polypropylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 500—10 000 Verwendung. Die Diisocyanate werden vorzugsweise in einem 3< > Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von 1,8—22 zugesetzt.

Im allgemeinen ist es sinnvoll, die Komponenten unter Kühlung bei 0—30° C zu mischen und nach Abklingen der eventuell exothermen Reaktion gegebe- J5 nenfalls einen Katalysator, wie z. B. Zinnverbindungen oder tertiäre Amine, zuzusetzen. Anschließend wird das Gemisch so lange auf erhöhte Temperaturen von vorzugsweise 50—100°C erwärmt, bis der analytisch ermittelte Isocyanatgehalt dem berechneten Wert ·»<> entspricht

Die Hydroxylgruppen enthaltenden Enamine werden zu dem Isocyanataddukt vorzugsweise im Verhältnis NCO/OH gleich 1 zugemischt. Die Zumischung muß unter kräftigem Rühren und eventueller Kühlung bei ■*"> Temperaturen von 0—30°C erfolgen. Es wird so lange gerührt, bis sich Infrarot-spektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisen läßt.

Die erfindungsgemäßen prepolymeren Enamine bilden mit organischen Polyisocyanaten, die gegebenen- 5« falls verkappt sein können, stabile Mischungen. Diese Mischungen können in Gegenwart von Wasser zur Herstellung von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Oberzügen und Beschichtungen verwendet werden.

55 Weiterverarbeitung genügend rein. Das Reaktionsprodukt hat die Formel:

HO-CH₂-CH₂-N N-CH = C

Analyse:

Berechnet: C 653, H 10,8, N 15,2%;
gefunden: C 64,2, H 10,8, N 15,2%.

Ib) 6754 g eines trifunktionellen Polypropylenglykols der OH-Zahl 35,6 werden mit 746 g Toluolylendiisocyanat-2,4) gemischt und 2 Stunden unter Rühren auf 70° C erhitzt sowie eine weitere Stunde auf 80° C.

Das Reaktionsprodukt weist einen Isocyanatgehalt von 2,6 Gewichtsprozent auf.
In das auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt werden dann 87Og des unter a) hergestellten Hydroxylgruppen enthaltenden Enamins eingerührt. Nachdem die Mischung ca. 12—14 Stunden gestanden hat, läßt sich Infrarot-spektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisen.

Ic) 1536 g eines verzweigten Polypropylenglykols der OH-Zahl 35,6 werden mit 221 g Isophorondiisocyanat und 1,8 g Dibutylzinndilaurat versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird auf 75° C erwärmt und für 2,5 Stunden unter gutem Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt hat einen Isocyanatgehalt von 2,39%.

Id) 1000 g des unter Ib) hergestellten Enamingruppenhaltigen Prepolymeren werden mit 974 g des unter Ic) hergestellten prepolymeren lsocyanats gemischt. Das Gemisch läßt sich unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit über drei Monate unverändert lagern.

Eine ausgestrichene Probe härtet an der Luft innerhalb weniger Stunden aus. Ein Probekörper ist an der Luft schon nach zwei Tagen bis in eine Tiefe von 0,5 cm durchgehärtet.

Beispiel 2

2a) 390 g l-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin und 570 g 3,3,5(3,5,5)-Trimethylcyclohexanon (Isomerengemisch) werden mit 300 ml Toluol und 2 ml Ameisensäure versetzt und unter Rühren unter Stickstoff am Wasserabscheider erhitzt. Nach 16 Stunden haben sich ca. 90% der berechneten Wassermenge abgeschieden. Das Lösungsmittel und überschüssiges Trimethylcyclohexanon werden im Vakuum abgezogen und der Rückstand destilliert. Das Reaktionsprodukt hat die Formel:

Beispiel 1

la) 800g 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin werden mit w) 443 g Isobutyraldehyd und 4υυ ml Toluol so lange unter Stickstoff am Wasserabscheider erhitzt, bis annähernd eine quantitative Wasserausbeute erhalten wurde (ca. HOg). Die Reaktionsdauer beträgt etwa 8—13 Stunden. t»

Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das Destillat hat 21· _Ί einen Stickstoffgehalt von 15,18% und ist für die

HO-CH₂-CH₂-N

Isomerengemisch

Analyse:

Berechnet: C 71,4, H 11,1, N 11,1%;
gefunden: C 71,1, H 11,1, N 10,9%.

2000 g eines trifunktionellen Polypropylenglykols der OH-Zahl 35,8 werden mit 223 g Toluolylendi-

isocyanat-{2,4) und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt und unter Rühren innerhalb von einer Stunde auf 50⁰C erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Da^ Reaktionsprodukt weist einen Isocyanatgehalt von 2,25% auf.

Zum auf Raumtemperatur abgekühlten Produkt werden unter Rühren äöOg des unter 2a) hergestellten Enamins zugegeben.
Nachdem die Mischung noch ca 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde, iäßt sich ι ο Infrarot-spektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisen.

2c) Zu 1000 g des unter Beispiel 2b) hergestellten Enamingruppen enthaltenden Prepolymeren werden 889 g des unter Beispiel Ic) hergestellten Isocyanatvoradduktes gegeben und gut vermischt.
Das Gemisch läßt sich unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit über vier Wochen unverändert lagern.

Eine Probe von 0,5 cm Schichtdicke härtet an der Luft innerhalb von 2—3 Tagen durch.

Beispiel 3

3a) 1000 g eines linearen Polypropylenglykols der OH-Zahl 56,1 werden mit 222,3 g Isophorondiisocyanat versetzt. Nach Zugabe von 1,2 g Dibutyl-

Tabelle

Härtungsgeschwindigkeit von Mischungen prepolymerer Enamine, hergestellt aus a und b, mit Polyisocyanaten an der Luft¹)

zinndilaurat wird die Mischung unter kraftigem Rühren auf 75° C erwärmt und für 2J5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt hat einen Isocyanatgehalt von 3,4%.

3b) 1000 g des unter 3a) hergestellten Isocyanatvoradduktes werden mit 150,7 g des unter la) hergestellten Hydroxylgruppen enthaltenden Enamins verrührt. Nach ca. 1.? Stunden läßt sich Infrator-spektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisen.

3c) Aus 333,4 g Isophorondiisocyanat und 70,5 g Trimethylolpropan wird in 217 g Äthylglykolacetat nach Zusatz von 0,5 g Dibutylzinndilaurat das Additionsprodukt mit freien Isocyanatgruppen hergestellt

Das Reaktionsprodukt hat einen Isocyanatgehalt von 9,5%.

1000 g des unter 3b) hergestellten Enamins werden mit 314 g des Isocyanatadduktes 3c) vermischt und mit weiterem Äthylglykolacetat zu einer 50%igen Lösung verdünnt

Die Lösung ist unter Ausschluß der Luftfeuchtigkeit über 6 Monate beständig.
Eine ausgestrichene Probe härtet an der Luft innerhalb von 100 Minuten zu einem elastischen Film.

Beispiel Nr.	A. Hydroxylgruppen tragendes Enamin²) aus	b) Carbonylverbindung	B. Polyisocyanate	Hautbildungszeit in min
	a) sek. Amin	n-Butyraldehyd
4	N-Methylhexanolamin	2-Äthylbutyraldehyd	aus verzweigtem Polypropylenglykol u. Tolylendiiso- cyanat-2,4	19
5	Hydroxybutyl- piperazin	2-Methylpentanal	aus verzweigtem Polypropylenglykol u. Isophorondiiso cyanat	5
6	N-Methylbutanol- amin	Trimethylcyclo- pentanon	aus verzweigtem Polypropylenglykol u. Isophorondiiso cyanat	18
7	Hydroxyäthyl- piperazin	2-Äthylcapron- aldehyd	Biuret des Hexa- methylendiisocyanats	7
8	Hydroxypropyl- piperazin	Cyclohexanon	Trimethyl-hexa- methylendiisocyanat	14
9	4- Hydroxypiperidin	Methylisobutylketon	wie ²)	5
103)	Hexamethylendiamin	aus Polypropylenglykol Tolylendiisocyanat Nonylphenyl	ca.500

') Die prepolymeren Enamine aus a und b und Polyisocyanat wurden mit PVC-Pulver, Lösungsmittel, Weichmacher α Verdicker im Mischkneter ca. 30 min gemischt, ausgestrichen und die Hautbildungszeit als MaB für die Härtungsgeschwindigkeit bestimmt.

²) Die Komponenten A und B wurden in äquivalenten Mengen (bezogen auf OH- bzw. NCO-Gruppen) eingesetzt

η Vergleichsbeispiel gemäß DE-AS 17 19 121.

Claims

2ί 66 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von neuen, Enamingruppen enthaltenden Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe Verbindungen, di? mindestens eine sekundäre Aminogruppe und eine aliphatische Hydroxylgruppe pro Molekül tragen, in an sich bekannter Weise mit aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel

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