DE1963899C3 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Verklebungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Verklebungen

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DE1963899C3
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen

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Description

Es ist bekannt drei- und höherfunktionelle Isocyanat« dadurch herzustellen, daß man difunktionelle Isocyanate mit drei- bzw. höherwertigen Alkoholen reagieren läßt. Die dabei erhaltenen Isocyanate können in bekannter Weise mit anderen reaktiven Komponenten zu Kunststoffen, Lacken und dergleichen verarbeitet werden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neuartige trifunktionelle isocyanate zu Finden, die bei ihrer Umsetzung mit anderen gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Verbindungen Kunststoffe bzw. Verklebungen mit einer verbesserten Wärmefestigkeit liefern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Verklebungen auf Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von a) kristallisiertem Isocyanursäureglycidylester sowie Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxydverbindungen geeignet sind, und b) anschließende Vernetzung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß das nach a) hergestellte trifunktionelle Isocyanat, das durch Umsetzung von kristallisiertem Isocyanursäureglycidylester mit Diisocyanaten im Molverhältnis 1:3 bei einer Temperatur zwischen 100 und 1600C unter Feuchtigkeitsausschluß, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, hergestellt worden ist, b) mit Polyepoxiden und/oder Polyhydroxylverbindungen weiter vernetzt wird.
Das Triglycidylisocyanurat wird in kristallisierter handelsüblicher Form verwendet. Die Herstellung ist bekannt und beispielsweise in der deutschen Patentschrift 12 11 650 und der DE-AS 12 42 879 beschrieben. Zweckmäßig verwendet man Gemische der hoch- und tiefschmelzenden Formen.
Als Isocyanate verwendet man zweckmäßig die Tabelle I
handelsüblichen Typen. Es kommen beispielsweise in Frage die isomeren Toluylendüsocyanate sowohl im Gemisch wie in Form der reinen Isomeren, weiterhin
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Dianisidindiisocyanat,
die isomeren Naphthylendiisocyanate,
S-Isocyanatomethyl-SÄS-trimethyl-cyclohexyl-
isocyanat,
sog. Isophorondiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
Decamethylendiisocyanat und
Trimethylhexamethylendüsocyanat
Im allgemeinen wird man nur ein bestimmtes Isocyanat einsetzen, um definierte Umsetzungsprodukte zu erhalten. Die Isocyanate können aber auch im Gemisch verwendet werden, insbesondere die isomeren Toluylendüsocyanate.
Die Reaktion zwischen dem Triglycidylisocyanurat
und den Diisocyanaten wird unter Feuchtigkeitsaus-
Schluß vorgenommen. Die Reaktionstemperatur liegt
zwischen 100 und 160° C. Dabei benötigt man
Reaktionszeiten von etwa 2 bis 20 Stunden. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Reaktion durch Zusatz von Katalysatoren zu beschleunigen. Hier
kommen beispielsweise tertiäre Amine, quaternäre
Ammoniumsalze, Lithiumsalze oder Kobaltsalze in
Frage.
Die erfindungsgemäß einzusetzende trifunktionellen Isocyanate zeichnen sich durch einen äußerst niedrigen Dampfdruck aus. Sie sind bei Raumtemperatur pastös oder fest. Durch Reaktion mit Polyhydroxylkomponenten oder mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen können aus ihnen Formkörper und Verklebungen hergestellt werden, die sich durch eine gute Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Führt man mit den trifunktionellen Isocyanate;! und Epoxidverbindungen Verklebungen durch, so weisen diese eine sehr gute Scherfestigkeit auch bei Temperaturen bis 2000C auf.
Beispiele
Es wurde jeweils 1 Mol Triglycidylisocyanurat (300 g) (Gemisch der hoch- und tief schmelzenden Form; 15,8% Epoxidsauerstoffgehalt) mit 3 Mol eines Diisocyanats zur Reaktion gebracht Die Umsetzung wurde unter Rühren bei 1200C und Feuchtigkeitsausschluß vorgenommen.
In der nachfolgenden Tabelle I ist in der ersten Spalte die laufende Nummer des erhaltenen Produktes angegeben. Es folgen die Menge und Art des Diisocyanats sowie die Reaktionszeit. In den letzten Spalten ist der Isocyanatgehalt angegeben und die Farbe.
Produkt Diisocyanat
Zeit Isocyanat Theor. Farbe
gehalt
gef. ber.
10 Std. 15,5% 15,4 hellgelb, spröde
8 Std. 13,15% 13,15 gelb, spröde
13 Std. 11,84% 12,00 gelb, spröde
8 Std. 15,70% 15,75 hellgelb, pastös
11 Std. 13,75% 13,6 hellgelb, pastös
I 522 g 2,4-Toluylendiisocyanat II 666 g Isophorondiisocyanat*) III 750 g Diphenylmethandiisocyanat IV 504 g Hexamethylendüsocyanat*·) V 630 g Trimethylhexamethylendiisocyanat**·)
*) 0,3 g Hexadecyltrimethylammoniumbromid als Katalysator **) 0,04 g CoiII)octoat als Katalysator
***) 0,12 g Co(II)octoat als Katalysator
Die wie vorstehend beschrieben hergestellten trifunktionellen Isocyanate wurden einmal mit kristallisiertem Triglycidylisocytnurat (153% Epoxidsauerstoffgehalt; Gemisch der hoch- und tiefschraelzenden Form) und zum anderen mit einem handelsüblichen Epoxidharz auf Basis von Diphenylolpropan (Epoxidsauerstoffgehalt 8,4%) zu Fonnkörpern umgesetzt Die Reaktionskomponenten wurden bei 1200C gemischt und nach Gelierung 24 Stunden bei 1400C gehärtet und noch 24
Stunden bei 2000C getempert
In der nachfolgenden Tabelle II ist in der ersten Spalte die Menge und Art der Epoxidverbindung (Triglycidylisncyanurat — TGI; handelsübliches Epoxidharz wie oben «A) angegeben. In der folgenden Spalte wird die Art und Menge des Tnisocyanats aufgeführt Es folgen die Martenstemperatur, Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit der hergestellten Formkörper.
Tabelle II Isocyanat Martens- Schlag Biege
PoIy- temp. zähigkeit festigkeit
epoxid-
verbindung "C kp cm/cm2 kp/cm2
272 g I 225 17 1200
100 g TGI 272 g I 193 19 UOO
192 g A 322 g II 228 9 1100
100 g TGI 322 g II 174 4 350
192 g A 35OgIlI 248 23 1250
100 g TGI 35OgIII 177 25 1300
192 gA 268 g IV 102 4 850
192 g A 31OgV 165 24 1350
100 g TGI 310 g V 114 19 1300
192 g A
Mit Mischungen aus Triglycidylisocyanurat (TGI) sowie handelsüblichem Epoxidharz (A) und verschiedenen Triisocyanaten wurden Hartaluminiumstreifen der Abmessung 100 χ 25 χ 1,5 mm bei einer Überlappung von 10 mm verklebt Nach Härtung bei 14O0C in 24 Stunden und Tempern bei 2000C in 24 Stunden wurden die Scherfestigkeiten bei erhöhter Temperatur, gemessen.
In der nachfolgenden Tabelle HI ist in der ersten Spalte die verwendete Polyepoxidverbindung angegeben und in der folgenden das eingesetzte Isocyanat Es folgen die Scherfestigkeiten bei 100,150 und 2000C.
Tabelle III Isocyanat Scherfestigkeit bei kp/mm2 15O0C 20O0C
Polyepoxid 1,1-1,3 1,3-1,5
verbindung 1000C 1,7-1,9 1,2-1,7
272 g I 1,1-1,2 1,5-1,6 1,8-2,0
100 g TGI 272 g I U-1,5 1,9-2,2 1,0-1,7
192 g A 322 g II 1,0-1,5 1,2-1,4 1,3-1,4
100 g TGI 322 g II 2,2-2,5 1,2-1,4 0,8-1,1
192 g A 35OgIII 1,3-1,4 0,8-0,9 0,5-0,8
100 g TGI 35OgIII 1,6-1,9 1,3-1,8 0,5-0,9
192 g A 268 g IV 0,8-U
100 g TGI 31OgV 1.8-2,5
100 g TGI

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Verklebungen auf Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von a) kristallisiertem Isocyanursäureglycidylester sowie Verbindungen, die für die Polyaddition von Epoxidverbindungen geeignet sind, und b) anschließende Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das nach a) hergestellte trifunktionelle Isocyanat, das durch Umsetzung von kristallisiertem Isocyanursäureglycidylester mit Düsocyanaten im Molverhältnis 1:3 bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C unter Feuchtigkeitsausschluß, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, hergestellt worden ist, b) mit Polyepoxiden und/oder Polyhydroxylverbindungen weiter vernetzt
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