DE1595812C3

DE1595812C3 - Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen

Info

Publication number: DE1595812C3
Application number: DE19661595812
Authority: DE
Inventors: Zissis Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden Aggias
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1966-11-30
Filing date: 1966-11-30
Publication date: 1977-05-12

Description

Verbindungen eingesetzt werden, z. B. dimerisierte Fettalkohole.

Die Umsetzung zu den endständige Isocyanatgruppen enthaltenden längerkettigen Verbindungen erfolgt mit niedermolekularen Isocyanaten, wie etwa ToIuylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Die wie vorstehend beschrieben herstellbaren Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen sind als sogenannte Präpolymere zur Herstellung von Polyurethankunststoflen bekannt.

Die genannten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen werden in einer Menge von 5 bis 45 %, insbesondere 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen, eingesetzt.

Als Carbonsäureanhydride werden für das erfindungsgemäße Verfahren die üblichen bekannten, als Polyadduktbildner für Epoxidverbindungen geeigneten mehrwertigen Carbonsäureanhydride eingesetzt. Es kommen beispielsweise in Frage Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid, Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodecenylbemsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Selbstverständlich können auch Gemische der vorstehend aufgezählten Carbonsäureanhydride verwendet werden.

Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride ist so bemessen, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, insbesondere 0,7 bis 0,9 Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die drei Reaktionsteilnehmer zunächst miteinander gemischt und dann geschmolzen werden. Es ist aber auch möglich, das Triglycidylisocyanurat und die freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen miteinander zu schmelzen und unmittelbar anschließend in diese Schmelze die Carbonsäureanhydride einzutragen. Es entstehen flüssige Gemische, die gegebenenfalls auch bei Zimmertemperatur längere Zeit in flüssigem Zustand aufbewahrt werden können, ohne daß Gelierung eintritt. Diese flüssigen Vorreaktionsprodukte können besonders leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Butylacetat und Methylenchlorid gelöst werden und beispielsweise zum Imprägnieren von Faserstoffen, wie Mineralfasergewebe und Papier, oder als Überzugsmittel, insbesondere für Metalle, verwendet werden. Bei Wahl von geeigneten Reaktionskomponenten können diese flüssigen Gemische bei Zimmertemperatur auch erstarren und in fester Form nach Zerklei-. nern als Wirbelsinterpulver eingesetzt werden.

Die eigentliche Umsetzung bzw. Aushärtung der Reaktionskomponenten zu den innerlich weichgemachten Epoxidharzen erfolgt bei erhöhten Tempe£. raturen zwischen 100 und 200° C, insbesondere 120 bis 180⁰C, während 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zeit die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet. Es kann jedoch zweckmäßig sein, die Formkörper noch eine Zeit lang bei höheren Temperaturen, z. B. 150 bis 210° C, zu tempern.

Dem Reaktionsgemisch können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in bekannter Weise Farbstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Metallpulver, Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat.

Besonders vorteilhaft können die erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze als Gießharze eingesetzt werden. Es ist möglich, mit ihnen beispielsweise komplizierte Armaturen zu umgießen, ohne daß bei der Aushärtung Rißbildung an Kanten oder Rillen eintritt. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze zeigen keinen Abfall gegenüber den hervorragenden Werten, die an mit Carbonsäureanhydriden gehärteten Formkörpern auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat

gemessen werden. Im Vergleich mit diesen weisen sie eine überlegene Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit auf.

Weiterhin können die erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze als Klebstoffe, Kitte und Überzugsmittel eingesetzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit Und die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53458, DIN 53453, DIN 53452 und DIN 53480 gemessen worden.

Beispiel 1

Es wurden Mischungen hergestellt aus jeweils 100 g Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form, Epoxidsauerstoffgehalt 15,5 %) und 140 g Hexahydrophthalsäureanhydrid. Diese Mischungen wurden zusammen mit verschiedenen Mengen eines Diisocyanates, das durch Umsetzen eines Polybutylenglykols-1,4 (Molgewicht

1000) mit Toluylendiisocyanat hergestellt worden war und das einen Isocyanatgehalt von 6,3% aufwies, geschmolzen. Nach guter Durchmischung wurden bei 110° C Formkörper der Abmessung 10x15x120 mm gegossen. Sie wurden 5 Stunden bei 110° C und 16 Stunden bei 150° C gehärtet.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse wiedergegeben. In der ersten Spalte ist die Menge des zugesetzten Diisocyanats angegeben. In den folgenden Spalten sind die Martenstemperatur, die Schlag-

Zähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit wiedergegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c.

Tabelle I

Isocyanat Martens- Sichlagtemperatur Zähigkeit

g ⁰C kp cm/cm²

Durch- Biegebiegung festigkeit

. kp/cm²

—	170	13	4	600
25	160	17	5	800
43	150	22	7	800
67	109	>27	11	1000

B e i s ρ i e 1 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des dort verwendeten Diisocyanats ein Umsetzungsprodukt aus einem Mol Polypropylenelykol-1,2 vom Molekulargewicht 1000 mit 2 Mol Toluylendiisocyanat (Isocyanatgehalt 5,9 °/o) verwendet wurde.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die gemessenen Werte in Abhängigkeit von dem Zusatz an Di-

isocyanat wiedergegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c.

Tabelle II Tabelle III

Isocyanat Martens- Schlagtemperatur Zähigkeit

g ⁰C kp cm/cm²

Durch- Biegebiegung festigkeit

kp/cm^!

170
162
145

14
16

Beispiel 3

6,5

620 910 950

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei zur Herstellung des Diisocyanats anstelle des Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 1000 ein solches vom Molekulargewicht 2000 eingesetzt wurde. Dieses Diisocyanat wies einen Gehalt von 3,4% Isocyanatgruppen auf.

Es wurden, wie vorstehend beschrieben, Formkörper gegossen und 5 Stunden bei 110° C und 15 Stunden bei 150° C gehärtet Die an diesen Formkörpern gemessenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle III in Abhängigkeit von der zugesetzten as Menge an Diisocyanat wiedergegeben.

Isocyanat Martens- Schlagtemperatur Zähigkeit

g ⁰C kp cm/cm²

Durch- Biegebiegung festigkeit

kp/cm²

160
140

10 17
26

Beispiel 4

9 10

990 900

Es wurden wechselnde Mengen von Triglycidylisocyanurat (technisches Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form, Epoxidsauerstoffgehalt 15,5 %) mit verschiedenen Mengen an Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dem in Beispiel 1 verwendeten Diisocyanat zusammengeschmolzen. Nach gutem Durchmischen wurden Formkörper der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm gegossen und während 5 Stunden bei 110° C und während 16 Stunden bei 150° C gehärtet.

In der nachfolgenden Tabelle IV sind in den ersten 3 Spalten die eingesetzten Mengen an Triglycidylisocyanurat, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und an Diisocyanat angegeben. Es folgen die Meßwerte, und zwar Martenstemperatur, Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit und die Durchbiegung.

Tabelle IV	ΤΗΡΑ**) g	Diiso cyanat g	Martens temperatur ⁰C	Schlag zähigkeit kp cm/cm²	Durch biegung	Biege festigkeit kp/cm²
TGI*) g	140 193	10 75	160 149	16,5 >27	VO OO	1080 1120
90 175

*) TGI = Triglycidylisocyanurat. **) THPA = Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Beispiel 5

Es wurden Mischungen aus 100 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%) und 140 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt und einmal mit 20 und einmal mit 30 % des in Beispiel 1 verwendeten Diisocyanats geschmolzen. Nach dem Vermischen wurden aus der Schmelze Formkörper der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm gegossen, die während 5 Stunden bei 110° C und 16 Stunden bei 150° C gehärtet wurden.

In der nachfolgenden Tabelle V sind die gemessenen Werte in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Diisocyanat wiedergegeben. Alle Formkörper hatten eine Kriechstromfestigkeit von ΚΑ·3 c.

45

Tabelle V	Martens temperatur ⁰C	Schlag zähigkeit kp cm/cm¹	Durch biegung	Biege festigkeit kp/cm²
Isocyanat g	156 140	15,4 19	7 8	900 960
25 43

50

55 Beispiel 6 Es wurden folgende Mischungen hergestellt:

a)-70g Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,4%)

30 g Diisocyanat gemäß Beispiel 1 85 g Hexahydrophthalsäureanhydrid

b) 60 g Triglycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15',4%)

40 g Diisocyanat gemäß Beispiel 1 75 g Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Die vorstehend beschriebenen Mischungen wurden bei 130° C geschmolzen und nachdem sie gut durchgemischt waren, auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie wurden 3 Monate bei Temperaturen zwischen 21 und 23° C gelagert und waren nach dieser Zeit noch flüssig.

Dann wurden die Mischungen auf 110° C erwärmt und bei dieser Temperatur die üblichen Formkörper gegossen, die einer Härtung während 5 Stunden bei 110° C und 15 Stunden bei 150° C unterworfen wur-

7 8

den. An den so erhaltenen Probekörpern wurden Martenstemperatur 147° C

praktisch die gleichen Werte gemessen, wie sie ohne Schlagzähigkeit 19,0 kp cm/cm²

die dreimonatige Zwischenlagerung der flüssigen Mi- Biegefestigkeit 915 kp/cm²

schung bei Raumtemperatur erhalten wurden. Durchbiegung 7 mm

Aus den vorstehend beschriebenen flüssigen Mi- 5 r · · ι s

schungen konnten 3O°/oige Lösungen in Methylen- _β Beispiel 8

chlorid, Äthylenchlorid und Aceton hergestellt wer- Es wurden Mischungen hergestellt aus 160 g Tri-

den. Damit getränkte und anschließend getrocknete glycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,4 %>),

Glasfasermatten wurden unter einem Druck von 195 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 40 g eines

15 kg/cm² bei Temperaturen von 165⁰C während io Diisocyanats aus einem linearen Polyester (aus Adi-

15 Minuten zu Schichtstoffen verpreßt. An daraus pinsäure und Äthylenglykol; Molgewicht 400) und

ausgeschnittenen Normalkleinstäben wurden folgende Toluylendiisocyanat, das einen Isocyanatgehalt von

Werte gemessen: 10,5 % aufwies. Diese Mischungen wurden geschmol-

. „«im ο ^{zen unc}* daraus Formkörper gegossen, die, wie im

Biegefestigkeit 3050 kp/cm² ₁₅ vorstehenden Beispiel beschrieben, ausgehärtet wur-

Schlagzähigkeit 164 kp cm/cm² den. An den Probekörpern wurden folgende Werte

gemessen:

Beispiel 7 Martenstemperatur 156° C

„ , . _Λί. , , . „. _Λη- „. Schlagzähigkeit 16 kp cm/cm²

Es wurde eine Mischung hergestelU aus 175 g Tn- *o Biegefestigkeit 1150 kp/cm²

glycidylisocyanurat (Epoxidsauerstoffgehalt 15,6 %>) Durchbienme 7 mm
und 195 g Hexahydrophthalsäureanhydrid sowie 75 g

eines Diisocyanats, die durch Umsetzen von einem Wurden anstelle von 40 g des Diisocyanats 68,5 g Mol dimerisierten Fettalkohol (C₃₆) mit 2 Mol To- verwendet, so konnten an den Formkörpern die nachluylendiisocyanat-1,4 hergestellt wurde und einen 25 folgenden Werte gemessen werden:
Isocyanatgehalt von 9,65 % aufwies. Nach Aufschmelzen und Homogenisieren wurden Formkörper Martenstemperatur 145° C

gegossen und diese während 5 Stunden bei 110° C Schlagzähigkeit 20 kp cm/cm²

und während 16 Stunden bei 150° C gehärtet. An den Biegefestigkeit 950 kp/cm²

Formkörpern wurden folgende Werte gemessen: 30 Durchbiegung 8 mm

Claims

1 , 2 Menge innerer Weichmacher ein*elativ starker Abfall Patentansprüche: der Wärmeformbeständigkeit eintritt, welcher in einem ungünstigen Verhältnis zu der erreichten Ver-

1. Verfahren zur Herstellung von innerlich besserung der mechanischen Eigenschaften steht. Man weichgemachten Epoxidharzen durch Umsetzung 5 erkauft also eine nur geringe Verbesserung der elavon mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül ent- stischen Eigenschaften mit erheblichen Verlusten an haltenden Verbindungen mit üblichen zur Poly- thermischen Eigenschaften.

adduktbildung mit Epoxidverbindungen befähig- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die

ten Substanzen und gegebenenfalls sonstigen üb- Mängel der bekannten Weichmachung zu vermeiden

liehen Zusätzen und mehr als eine Isocyanat- io und eine Methode zu finden, die unter relativ gerin-

gruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen, gen Verlusten an thermischen Eigenschaften eine

dadurch gekennzeichnet, daß man kri- gute Flexibilisierung der ausgehärteten Epoxidharze

stallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Ge- bewirkt.

halt von wenigstens 14 °/o an Epoxidsauerstoff mit Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe da-5 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf kristalli- 15 durch gelöst werden kann, daß man kristallisiertes siertes Triglycidylisocyanurat, einer endständige Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigfreie Isocyanatgruppen aufweisenden längerketti- stens 14°/o an Epoxidsauerstoff mit 5 bis 45 Gew.-°/o, gen Verbindung mit einem Molekulargewicht bezogen auf kristallisiertes Triglycidylisocyanurat, zwischen etwa 800 und 3000 sowie Carbonsäure- einer endständige freie Isocyanatgruppen aufweisenanhydriden umsetzt, wobei auf eine Epoxidgruppe 20 den längerkettigen Verbindung mit einem Molekular-0,6 bis 1,2 Carbonsäureanhydridgruppen ent- gewicht zwischen 800 und 3000, insbesondere zwifallen. sehen 1000 und 2000, und Carbonsäureanhydriden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- umsetzt, wobei auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2 kennzeichnet, daß man als freie Isocyanatgruppen Carbonsäureanhydridgruppen entfallen. Es muß als enthaltende längerkettige Verbindungen lineare 25 überraschend angesehen werden, daß auf diese Weise Polyäther und/oder lineare Polyester mit end- einwandfreie Formkörper erhalten werden, da bei ständigen Isocyanatgruppen einsetzt. dem Versuch der Umsetzung von-Epoxidverbindun-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- gen auf Basis mehrwertiger Phenole bzw. Cyclohexenkennzeichnet, daß man als freie Isocyanatgruppen verbindung oder nicht kristallisiertem Glycidylisoenthaltende längerkettige Verbindungen Umsetz- 30 cyanurat mit den gleichen, freie Isocyanatgruppen produkte von dimerisiertem Fettalkohol mit mehr- enthaltenden Verbindungen und Carbonsäureanhywertigen Isocyanaten einsetzt. driden nur stark blasenhaltige Massen resultieren.

Daher erhält man entweder keine brauchbaren ho-

mogenen Meßkörper, oder aber die Meßwerte streuen

35 infolge der Inhomogenität so stark, daß man keine vernünftigen Mittelwerte angeben kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Für das erfincmngsgemäße Verfahren wird kristal-Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxid- lisiertes Triglycidylisocyanurat benutzt, das in beharzen durch Umsetzung von mehr als eine Epoxid- kannter Weise hergestellt wird. Es soll einen Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit 4° sauerstoffgehalt von mindestens 14 aufweisen. Im üblichen, zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbin- allgemeinen werden technische Gemische der hochdungen befähigten Substanzen und mehr als eine Iso- und tiefschmelzenden Form des Triglycidylisocyanucyanatgruppe im Molekül enthaltenden Verbindun- rats benutzt,
gen und gegebenenfalls sonstigen üblichen Zusätzen. Als ständige freie Isocyanatgruppen enthaltende

Gehärtete Kunstharze auf Basis von mehr als eine 45 längerkettige Verbindungen eignen sich beispiels-Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden organischen weise lineare Polyäther und/oder lineare Polyester Verbindungen weisen häufig eine recht hohe Wärme- mit endständigen Isocyanatgruppen. Derartige Isoformbeständigkeit auf. Diese Eigenschaft zeigt bei- cyanate sind an sich bekannt und können beispielsspielsweise kristallisiertes Triglycidylisocyanurat nach weise durch Umsetzung von endständige freie OH-der Härtung mit üblichen Härtern (vgl. Zeitschrift 5° Gruppen enthaltenden Polyäthern mit mehrwertigen, Kunststoffe [1965], S. 641 bis 647). Andererseits läßt insbesondere zweiwertigen Isocyanaten gewonnen dieses Epoxidharz häufig bezüglich der mechani- werden. Als OH-Gruppen enthaltende Polyäther eigschen Eigenschaften, die sich in der Schlagzähigkeit nen sich beispielsweise Polyglykole, wie Polyäthylen- und Biegefestigkeit äußern, zu wünschen übrig. Seine glykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol. Neigung zur Rißbildung bei Temperaturwechsel 55 Anstelle der. Polyäther oder neben den Polyäthem macht es für verschiedene Zwecke unbrauchbar. können als endständige OH-Gruppen enthaltende Bettet man z. B. Metallarmaturen mit Rillen und Verbindungen Polyester, die in bekannter Weise aus Kanten in einen Gießling aus kristallisiertem Trigly- Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen durch cidylisocyanurat und beispielsweise Carbonsäure- Veresterung hergestellt wurden, eingesetzt werden, anhydrid ein, so zeigen sich besonders bekTempera- 6° Geeignete Polyester können beispielsweise aus Aditurwechsel mehr oder weniger große Risse. Die me- pinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, chanischen, insbesondere die elastischen Eigenschaf- Hexahydroterephthalsäure, Terephthalsäure, Maleinten derartiger Epoxidharze lassen sich durch Zugabe säure, Fumarsäure sowie Äthylenglykol, Propylenvon Weichmachern verbessern. Zu diesem Zweck glykol und Heptandiol, Diäthylenglykol oder auch kommen »äußere Weichmacher« in Frage, die jedoch 65 Thiodiglykol aufgebaut sein. Geeignet sind ferner gewisse Nachteile mit sich bringen. Bessere Resultate Polyester auf Basis von Caprolacton.
erzielt man mit »inneren Weichmachern«. Man hat Schließlich können mit gutem Erfolg langkettige, jedoch festgestellt, daß durch Zugabe einer geringen mehrwertige Alkohole, als OH-Gruppen enthaltende