DE1242879C2

DE1242879C2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von isocyanursaeureglycidylester-polyaddukten

Info

Publication number: DE1242879C2
Application number: DE1963H0048118
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. 4000 Düsseldorf Budnowski
Original assignee: Henkel & Cie. GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1963-01-31
Filing date: 1963-01-31
Publication date: 1976-01-29
Also published as: CH458747A; AT248704B; DE1242879B; NL302361A; GB996723A; NL128835C; BE643163A; US3337509A

Description

. ₁₅ biler ist als das Rohprodukt. Auch Gemische dieser

Verbindung mit festen, zur Polyadduktbildung mit Epoxydverbindungen befähigten Substanzen sind praktisch unbegrenzt lagerstabil.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Polyaddukten Der erfindungsgemäß verwendete Isocyanursäure-

aus Verbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe so triglycidylester läßt sich mit allen bisher für die PoIy-

im Molekül enthalten, diese im Gemisch mit gceig- adduktbildung mit Epoxydverbindungen vorgeschla-

neten, für die Polyaddition von Epoxydverbindungen genen Verbindungen umsetzen. Je nach der Art der

bekannten Substanzen bei normaler oder erhöhter verwendeten Verbindung kann die Umsetzung unter

Temperatur umzusetzen. Hierbei werden vielfach Erhitzen oder ohne Zufuhr äußerer Wärme erfolgen.

Produkte von ausgezeichneter Festigkeit erhalten. »5 Die Mischungen aus Epoxydverbindungen und mit

Ein Nachteil der bekannten, durch Polyadduktbil- diesen zur Polyadduktbildung befähigten Verbir.dun-

dung aus Epoxydverbindungen erhaltenen Produkte gen weisen trotz ihres hohen Epoxydsauerstoffgehalts

besteht jedoch da'in, daß ihre Festigkeit bei Tempe- eine sehr lange Topfzeit auf.

raturen oberhalb 150°C stark nachläßt. Die Wärmefestigkeit der erfindungsgemäß her-Es ist ferner bekannt, aus Isocyanursäure und Epi- 30 gestellten Formkörper hängt selbstverständlich von chlorhydrin harzartige Epoxydgruppen enthaltende der Art und Menge der verwendeten Umsetzungs-Verbindungen herzustellen. Setzt man diese Pro- komponenten ab. Solche, die bei den bisher verwendukte mit zur Polyadduktbildung mit Epoxydverbin- deten Epoxydverbindungen verhältnismäßig gute düngen befähigten Substanzen um, so weisen die Temperaturbeständigkeiten ergaben, z. B. Phthalerhaltenen Produkte Mängel hinsichtlich der Wärme- 35 säureanhydrid, Tetrahydrophlhalsäureanhydrid, Enformbeständigkeit auf. Außerdem lassen sich die so domethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, /3-Naphgewonnenen epoxydgruppenhaltigen Triazinverbin- tholbernsteinsäureanhydrid (Umsetzungsprodukt aus düngen nicht mit allen für die Polyadduktbildung mit /3-Naphthol und Maleinsäureanhydrid), Hexachlor-Epoxydvcrbindungen befähigten Substanzen zur Reak- endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dicyantionbrirgen. 40 diamid, Methylenbisanilin oder Benzidin, liefern Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein besonders günstige Ergebnisse. Im allgemeinen bringt Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der die Umsetzung bei höheren Temperaturen bessere Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Tri- Ergebnisse als die Umsetzung ohne Zufuhr äußerer azinepoxyden mit Verbindungen, die für die Poly- Wärme. In allen untersuchten Fällen war die Wärmeaddition von Epoxydverbindungen bekannt sind, das 45 festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formdadurch gekennzeichnet ist, daß man als Triazin- körper höher als bei der Polyadduktbildung der beepoxyde kristallisierte Isocyanursäureglycidylester kannten Epoxydverbindungen mit der gleichen Ummit einem Epoxydsauerstoffgehalt von mindestens Setzungskomponente.

14% vei wendet. Das Verhältnis Triglycidylisocyanurat zu Umset-

Reiner Isocyanursäuretriglycidylester hat einen 50 zungskomponenten hängt von der Konstitution der

Epoxydsauerstoffgehalt von 16,1%. Die Verbindung, verwendeten Umsetzungskomponenten ab und kann

die bisher in reiner kristallisierter Form noch nicht in weiten Grenzen schwanken. So wird beispielsweise

beschrieben wurde, kommt in zwei Modifikationen bei der Verwendung von Dicarbonsäureanhydriden

vor, von denen die eine bei 107°C (korrigiert), die pro Äquivalent Epoxydsauerstoff etwa 1 Mol der

andere bei 158° C (korrigiert) schmilzt. Die beiden 55 Umsetzungskomponente zugesetzt.

Modifikationen lassen sich auf Grund ihrer verschie- Bei der Umsetzung in der Hitze liegt die Reak-

denen Löslichkeit trennen. Für die technische Ver- tionstemperatur in einem Temperaturbereich von

wendung ist eine Trennung jedoch nicht erforderlich. etwa 100 bis 250⁰C. Im allgemeinen werden bei

Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanursäure- Anwendung hoher Temperaturen bessere Ergebnisse

glycidylester können durch Reinigung harzartiger 60 erhalten als bei niedrigeren Temperaturen. Die

Rohprodukte gewonnen werden, welche beispiels- Reaktionszeit hängt von der angewendeten Tempe-

weise nach dem in der deutschen Patentschrift ratur ab und beträgt etwa 10 bis 30 Stunden, sofern

11 80 373 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung keine Beschleuniger zugesetzt werden. Mit Hilfe der-

von 1 Mol Cyanursäure mit mindestens 15 Mol Epi- artiger bekannter Zusätze kann die Reaktionszeit

chlorhydrin bei Temperaturen zwischen 80 und 65 auf etwa 3 bis 8 Stunden verringert werden. Als Be-

200⁰C hergestellt worden sind. Diese Reaktionspro- schleuniger kommen z. B. Verbindungen, die eine

dukte weisen einen Epoxydsauerstoffgehalt zwischen oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, wie Octa-

etwa 8,5 und 12% auf. Die Reinigung kann durch nol oder Glycerin, in Frage, ferner tertiäre Amine,

wie N-Alkylpiperidine oder 2,4,6-Tris-(dimethyl- Außerdem wurde das kristallisierte Triglycidyliso-

aminomethylVphenol, quaternärc Ammoniumbasen cyanurat durch das Produkt gemäß Beispiel 2 der

oder deren Salze, wie Benzyltrimethylammonium- deutschen Auslegeschiift 10 45 099 bei sonst gleichen

hydroxid oder das Chlorid dieser Base, weiterhin Reaktionsbedingungen ersetzt. Das Tempern der

Sulfoniumsalze oder Thiodiglykol. 5 Prüfkörper erfolgte in der gleichen Weise. Es wurden

Den Gemischen aus dem erfindungsgemäß A-erwen- folgende Wirte gemessen:
deten Triglycidylisocyanurat und den polyaiduktbil-

denden Umsetzungskomporenten können in bekann- Martenstemperatur 179°C

ter Weise bekannte Füllstoffe zugesetzt werden, z. B. Härte 1850 kp/cm²

Quarzmehl, Gesteinsmehl, Asbest, Glasfasern, Poly- 10 Schlagzähigkeit 0,3 kp cm/cm²

amidfascrn, Holzmehl oder pulverisierte Kunstharze.

Besonders hervorzuheben ist, daß die Wärrr.eform- C. 100 g der niedrigerschmelzenden Form des Tribeständigkeit nach Martens (DIN 53458) der nach glycidylisocyanurats (Epoxydsauerstoffgehalt 15,1 %) dem erfindungsgeir äßen Verfahren hergestellten wurden mit 46 g Phthalsäureanhydrid und 84 g Tetra-Formkörper ungewöhnlich hoch ist. In einigen Fäl- 15 hydrophthalsäureanhydrid gemischt und bis zu einer len wurden Werte über 250⁰C erhalten. Auch bei homogenen Schmelze erhitzt. Aus dieser Menge wureiner Prüfung avf Wärmedauerbehstung wurden aus- den Prüfkörper angefertigt, die 16 Stunden auf gezeichnete Ergebnisse erzielt, wobei die Martens- 120° C erhitzt wurden. Die Prüfkörper hatten eine werte in allen Fällen während der Prüfung noch Wärmeformbeständigkeit nach Martens von erheblich anstiegen. Der bei diesem Test ermittelte ao 171⁰C.

Gewichts\erlust der Prüfkörper war ungewöhnlich Bei einem damit vergleichbaren Versuch gemäß

gering. Beispiel 2, Absatz 3, der schweizerischen Patent-

Zu beir.eiken ist ferner, c'aß sich die erfindungs- schrift 3 45 347 wurden Prüfkörper mit Wärmeformgemäß hergestellten Formköiper, falls nicht durch beständigkeiten nach Martens von 119°C erdie polyac duklbildenden Umsetzungskomponenten 25 halten.

eine Verfä bung hervorgerufen wird, durch eine be- Zu den Versuchen C wird bemerkt, daß das er-

son'ers helle Ferbc a: szeichnen. So sind beispiels- wähnte Harz-Umsetzkomponente-Verhältnis auf

weise mittels Dicarbcnsäureanhydriden hergestellte Grund des hohen Epoxydsauerstoffgehaltes des erfin-

lornköiper aus den ei findungsgemäß verwendeten dungsgemäß verwendeten Triglycidylisocyanurats ein

I:oc:anursävreg'ycidy!estern klar und wasserhell, 30 anderes ist als in der schweizerischen Patentschrift

all :rfalls leicht gdblich. 3 45 347, Beispiel 2. Die Berechnung der Menge in

Zum Nachweis des technschen Fortschrittes wur- Abhängigkeit vom Epoxydsauerstoffgehalt erfolgte

den folgende Vergleichsversuchedurchgeführt: nach den Veröffentlichungen von G. Epstein,

A. Es wurden 40 g eines technischen Gemisches »Calculating PHR for Epoxids«, SPE Journal, 14/7, von Triglycidyliiocjanurat mit einem Gehalt von 35 S. 31 (1958), und Flastics Techn., 2, S. 740 (Novem-15,8% Epoxydsauerstcff mit 20 g Benzidin gemischt ber 1956).

und langsam auf 90° C erwärmt. Aus dieser Mischung, welche bei 100⁰C eine Topfzeit von 10 Mi- Herstellung des Isocyanursäureglycidylesters
nuten hatte, wurden Formkörper der Abmessung _mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von mindestens 10-15-120 mm gegossen und während 14 Stunden 40 14%, für die im Rahmen dieser Erfindung
bei 150^cC und während 20 Stunden bei 200⁰C ge- kein Schutz begehrt wird
tempert.

Martenstemperatur 241⁰C . ^{Aus 258}S ?Τ?οΓ^ pIT^g ^T

i,_3rt„ _17nVn/(,_m! hydrin wurde durch 19stundiges Erhitzen am Ruck-

Schigzähigkeit' I:::::::::: 5 Jp S/cm· « «^uß Γ⁰ anschließende Entfernung aller flüchtigen ^{66 H} ' Anteile im Vakuum eine harzartige Epoxydverbin-Dieser Versuch wurde wiederholt, wobei an Stelle dung mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 11,2% des Triglycidylisocyanurats ein nach Beispiel 2 der hergestellt. 300 g dieses Produktes wurden in 900 g deutschen Auslegeschrift 10 45 099 erhaltenes Pro- Methanol heiß gelöst. Anschließend wurde die Lödukt eingesetzt wurde. Bei langsamem Erwärmen des 5° sung abgekühlt und der auskristallisierte Nieder-Ansatzes trat bereits bei 80⁰C eine heftige Reaktion schlag abfiltriert. Es wurden 144 g einer kristallisierein, die vollständige Zersetzung des Ansatzes be- ten Substanz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis wirkte. Es hinterblieb ein schwarzgefärbter Rück- 125°C und einem Epoxydsauerstoffgehalt von stand, an dem keinerlei Messungen der mechanischen 14,1 % gewonnen.
Eigenschaften möglich waren. 55

B. Es wurden 50 g des technischen Gemisches aus Tri- Beispiel 1
gijcidylisocyanurat (Epoxydsauerstoffgehalt 15,8%)

mit 2,5 g Dicyandiamid vermischt und langsam auf 100 g kristallisiertes Glycidylisocyanurat mit einem

120'C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur Epoxydsauerstoffgehalt von 14,1% wurden mit 120 g

gehalten, bis eine homogene Schmelze eintrat. Aus 6o Phthalsäureanhydrid vermischt. Aus dieser Mischung

dieser Mischung wurden Prüfkörper der Abmessung wurden Prüfkörper angefertigt, die 15 Stunden bei

10 -15 -120 mm hergestellt und während 14 Stun- 180°C erhitzt wurden. Diese Prüfkörper lieferten

den bei 150°C und während 20 Stunden bei 200°C folgende Testergebnisse:

getempert.

65 Wärmeformbeständigkeit

Martenstemperatur 222° C nach Martens 201 'C

Härte 1875 kp/crn* Schlagzähigkeit 8,5 cm -kg/cm

Schlagzähigkeit 3,5 kp cm/cm³ Brinell-Härte 1680 kg/cm

In der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, . wurden 100 g des kristallisierten Glycidylisocyanurats mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 15,1 % mit 130 g Phthalsäureanhydrid vermischt und 15 Stunden auf 180° C erhitzt. Es wurden folgende Testergebnisse erzielt:

Wärmeformbeständigkeit
nach Martens 212°C

Schlagzähigkeit 9,1 cm · kg/cm²

Brinell-Härte 1680 kg/cm²

Bei einer Umsetzungstemperatur von 200 ⁰C ergaben sich folgende Werte:

Wärmeformbeständigkeit
nachMartens 218°C

Schlagzähigkeit 14,5 cm · kg/cm^z

Brinell-Härte , 1770 kg/cm²

Wurden die Prüfkörper bei 230° C 15 Stunden lang erhitzt, so konnten folgende Werte beobachtet werden:

Wärmeformbeständigkeit

nachMartens 248°C

Schlagzähigkeit 10,1 cm · kg/cm²

Brinell-Härte 1850 kg/cm*

B e i s ρ i e 1 2

Die beiden auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit isolierten praktisch reinen Modifikationen der Triglycidylisocyanurate (in diesem speziellen Fall mit 15,7 bzw. 15,2% Sauerstoffgehalt) wurden mit wechselnden Mengen an Phthalsäureanhydrid vermischt. Aus den Gemischen wurden Prüfkörper angefertigt, die 15 Stunden bei verschiedenen Temperaturen umgesetzt wurden. Das Verhältnis Triglycidylisocyanurat zu Phthalsäureanhydrid, die Umset-

ao zungstemperatur und die mit Hilfe der Prüfkörper erhaltenen Testergebnisse sind den nachstehenden Tabellen I und II zu entnehmen.

Tabelle I

Gemische aus der niedrigschmelzenden Form des Isocyanursäuretriglycidylesters

(Fp. 101 bis 104° C; EpO. 15,2%) und Phthalsäureanhydrid

Verhältnis	Umsetzungstemperatur	Martenstemperatur	Schlagzähigkeit	Härte
Epoxydverbindung
zu Phthalsäureanhydrid
	°C	⁰C	cm · kg/cm·	kg/cm"
10:12	180	216	4,0	1700
10:14	180	205	9,35	1614
10:12	200	221	6,35	1789
10:14	200	221	16,0	1794
10:12	230	246	5,65	1794
10:14	230	249	10,0	1846

Tabelle II

Gemische aus der hochschmelzenden Form des Isocyanursäuretriglycidylesters (Fp. 154 bis 156°C; EpO. 15,7%) und Phthalsäureanhydrid

Verhältnis
Epoxydverbindung
tu Phthalsäureanhydrid

Umsetzungstemperatur ⁰C

Martenstemperatur "C

Schlagzähigkeit
cm · kg/cm*

Härte

kg/cm¹

10:12	180
10:14	180
10:12	200
10:14	200
10:12	230
10:13	230

Beispiel 3

Proben der beiden im Beispiel 2 verwendeten Formen des Triglycidylisocyanurats wurden mit gleichen

Teilen eines Gemisches aus 3 Gewichtsteilen Phthal-

•äureanhydrid und 1 Gewichtsteil Tetrahydrophthal- ^6o Zerreißtemperatur

Säureanhydrid vermischt. Mit diesem Gemisch wur-

den Hartaluminiumstreifen von 100 · 20 · 2 mm verklebt, wobei die Überlappung 10 mm betrug. Die verklebten Streifen wurden 15 Stunden auf 150° C erhitzt. Anschließend wurden die Scherfestigkeiten in ⁶S Abhängigkeit von der Zerreißtemperatur geprüft. Die erhaltenen Werte ergeben sich aus den nachstehenden Tabellen III und IV:

192	Tabelle III	8,0	1794
190	4,65	1700
208	7,35	1745
210	16,0	1612
240	8,65	1872
230	7,35	1722

Versuche mit der niedrigschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats

Scherfestigkeit

Raumtemperatur	1,2 kg/mm^a
100⁰C	1,5 kg/mm^a
200° C	1,6 kg/mm*
25O⁰C	1,5 kg/mm*
300° C	2 0 Volmtn*

Tabelle IV

Versuche mit der hochschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats

Zerreißtemperatur

Scherfestigkeit

Raumtemperatur

100⁰C

200⁰C

25O⁰C

300° C

1,3 kg/mm² 1,3 kg/mm" 1,5 kg/mm² 1,5 kg/mm² 2,1 kg/mm²

Die beschriebenen verklebten Hartaluminiumstreifen wurden 200 Stunden bei 200° C gelagert. Nach 45, 100 und 200 Stunden wurden die Proben bei verschiedenen Temperaturen zerrissen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den nachstehenden Tabellen V und VI zusammengestellt:

Tabelle V

Versuche mit der niedrigschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats

Dauer der Lagerung	Zerreißtemperatur	Scherfestigkeit
Stunden	⁰C	kg/mm*
45	Raumtemperatur	1,25
45	100	1,45
45	200	1,5
45	250	1,5
45	300	2,1
100	Raumtemperatur	1,4
100	100	1,4
100	200	1,45
100	250	1,5
100	300	2,1
200	Raumtemperatur	1,35
200	100	1,35
200	200	1,4
200	250	1,5
200	300	2,2

Tabelle VI

Versuche mit der hochschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats

Dauer der Lagerung	Zerreißtemperatur	Scherfestigkeit
Stunden	⁰C	kg/mm*
45	Raumtemperatur	1,25
45	100	1,3
i 45	200	1,4
45	250	1,45
45	300	2,1
i 100	Raumtemperatur	1,45
i 100	100	1,35
! 100	200	1,45
100	250	1,5
100	300	2,2
200	Raumtemperatur	1,45
200	100	1,44
200	200	1,5
200	250	1,45
200	300	2,3

Beispiel 4

Proben der beiden im Beispiel 2 verwendeten Formen des Triglycidylisocyanurats wurden mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 10:15 vermischt. Aus den Gemischen wurden Prüfkörper angefertigt, die in 14 Stunden auf 150⁰C erhitzt wurden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Prüfkörper wurden während einer Wärmedauerbelastung von insgesamt 210 Stunden bei 20O⁰C gemessen. Dabei ergaben sich die t'is den nachstehenden Tabellen VII und VIII ersichtlichen Werte:

Tabelle VII

Versuche mit der niedrigschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats

Dauer des Erhitzern	Martens- temperatur	Härte	Schlagzähigkeit	Martens- temperatur	Härte	Schlagzähigkeit
Stunden	°C	kg/mm·	cm · kg/cm¹	⁰C	kg/mm»	cm · kg/cm'
6 24 .5 ⁷⁵ 170 210	218 229 234 244 258	1450 1330 1280 1280 1000	8 8 11 12 15 bis 16
go Tabelle VIII
Versuche mit der hochschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats
Dauer 35 des Erhitzern
Stunden

6	221	1370	6
24	245	1330	6
40 75	256	1270	8
170	über 260	1270	10
210	über 260	1270	8

Beispiel 5

100 g eines Isocyanursäureglycidylesters mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 15,2% wurden mit 50 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan bei 80° C homogen gemischt, wobei eine klare Schmelze entstand. Aus dieso ser Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, di< nach Erreichen des Gelpunktes noch 2 Stunden au 18O⁰C erhitzt wurden. An den Prüfkörpern wurdei folgende mechanischen Werte gemessen:

Wärmeformbeständigkeit nach

Martens 231°C

Kugeldruckhärte 1630 kg/cm^a

Schlagzähigkeit 6 kg · cm/cm

Wasseraufnahme

(1 Stunde — 100⁰C) 0,7%

Ein Teil der Prüfkörper wurde 100 Stunden av 200° C erhitzt und wies danach folgende Eigenschafte auf:

Wärmeformbeständigkeit nach

Martens mehr als 26O⁰C

Kugeldruckhärte 1790 kg/cm*

Schlagzähigkeit 7,6 kg · cm/cm

5096S5/4I

Claims

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einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus

Patentanspruch: geeigneten Lösungsmitteln, z, B- Methanol, erfolgen.

Die Herstellung eines Rohproduktes kann auch nach

Verfahren zur Herstellung von Formkörperc dem Verfahren der britischen Patentschrift 8 88 945

auf der Basis von Pol-addukten durch Umsetzen 5 durch Umsetzung von Cyanursäure mit überschüs-

von Isocyaqursäureglycidylcstcm mit Verbindun- sigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysato-

gen, die für die Polyaddition von Epoxydverbin- ren, z. B. Ionenaustauschern in Form von Salzen

düngen bekannt sind, dadurch gekenn- oder freien Basen, erfolgen.

zeichnet, daß man kristallisierte Isocyanur- Die vorstehend beschriebenen Verfahren liefern

säureglycidylester mit einem Epoxydsauerstoff- io harzartige Produkte, welche maximal etwa 12%

gehalt von mindestens 14% verwendet. Epoxydsauerstoff aufweisen. Der erfindungsgemäß

verwendete Isocyanursäureglycidylester mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von mindestens 14% stellt eine kristallisierte Substanz dar, die wesentlich sta-