DE1242879B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Triazinepoxyd-Polyaddukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Triazinepoxyd-PolyadduktenInfo
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Description
DEUTSCHES
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Anmeldetag:
Auslegetag:
C08g
Deutsche Kl.: 39 c-30
H48118IVd/39c
31. Januar 1963
22. Juni 1967
31. Januar 1963
22. Juni 1967
Es ist bekannt, zur Herstellung von Polyaddukten aus Verbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe
im Molekül enthalten, diese im Gemisch mit geeigneten, für die Polyaddition von Epoxydverbindungen
bekannten Substanzen bei normaler oder erhöhter Temperatur umzusetzen. Hierbei werden vielfach
Produkte von ausgezeichneter Festigkeit erhalten. Ein Nachteil der bekannten, durch Polyadduktbildung
aus Epoxydverbindungen erhaltenen Produkte besteht jedoch darin, daß ihre Festigkeit bei Temperaturen
oberhalb 150° C stark nachläßt.
Es ist ferner bekannt, aus Isocyanursäure und Epichlorhydrin harzartige Epoxydgruppen enthaltende
Verbindungen herzustellen. Setzt man diese Produkte mit zur Polyadduktbildung mit Epoxydverbindungen
befähigten Substanzen um, so weisen die erhaltenen Produkte Mängel hinsichtlich der Wärmeformbeständigkeit
auf. Außerdem lassen sich die so gewonnenen epoxydgruppenhaltigen Triazinverbindungen
nicht mit allen für die Polyadduktbildung mit Epoxydverbindungen befähigten Substanzen zur
Reaktion bringen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der
Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Triazinepoxyden mit Verbindungen, die für die Polyaddition
von Epoxydverbindungen bekannt sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Triazinepoxyde
kristallisierte Isocyanursäureglycidylester mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von mindestens
14°/o verwendet.
Reiner Isocyanursäuretriglycidylester hat einen Epoxydsauerstoffgehalt von 16,1 «/o. Die Verbindung,
die bisher in reiner kristallisierter Form noch nicht beschrieben wurde, kommt in zwei Modifikationen
vor, von denen die eine bei 107° C (korrigiert), die andere bei 158° C (korrigiert) schmilzt. Die beiden
Modifikationen lassen sich auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit trennen. Für die technische Verwendung
ist eine Trennung jedoch nicht erforderlich.
Die erfindungsgemäß verwendeten Isocyanursäureglycidylester können durch Reinigung harzartiger
Rohprodukte gewonnen werden, welche beispielsweise nach dem in der deutschen Patentschrift
1180 373 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung
von 1 Mol Cyanursäure mit mindestens 15 Mol Epichlorhydrin bei Temperaturen zwischen 80 und
200° C hergestellt worden sind. Diese Reaktionsprodukte weisen einen Epoxydsauerstoffgehalt zwischen
etwa 8,5 und 12Vo auf. Die Reinigung kann durch
einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Methanol, erfolgen.
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Triazinepoxyd-Polyaddukten
Anmelder:
Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dr. Manfred Budnowski,
Düsseldorf-Holthausen
Dr. Manfred Budnowski,
Düsseldorf-Holthausen
Die Herstellung eines Rohproduktes kann auch nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 888 945
durch Umsetzung von Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Katalysatoren,
z. B. Ionenaustauschern in Form von Salzen oder freien Basen, erfolgen.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren liefern harzartige Produkte, welche maximal etwa 12%
Epoxydsauerstoff aufweisen. Der erfindungsgemäß verwendete Isocyanursäureglycidylester mit einem
Epoxydsauerstoffgehalt von mindestens 14·% stellt eine kristallisierte Substanz dar, die wesentlich stabiler
ist als das Rohprodukt. Auch Gemische dieser Verbindung mit festen zur Polyadduktbildung mit
Epoxydverbindungen befähigten Substanzen sind praktisch unbegrenzt lagerstabil.
Der erfindungsgemäß verwendete Isocyanursäuretriglycidylester läßt sich mit allen bisher für die PoIyadduktbildung
mit Epoxydverbindungen vorgeschlagenen Verbindungen umsetzen. Je nach der Art der
verwendeten Verbindung kann die Umsetzung unter Erhitzen oder ohne Zufuhr äußerer Wärme erfolgen.
Die Mischungen aus Epoxydverbindungen und mit diesen zur Polyadduktbildung befähigten Verbindungen
weisen eine im Verhältnis zu ihrem hohen Epoxydsauerstoffgehalt sehr lange Topfzeit auf.
Die Wärmefestigkeit der erfindungsgemäß hergestellten
Formkörper hängt selbstverständlich von der Art und Menge der verwendeten Umsetzungskomponenten ab. Solche, die bei den bisher verwendeten
Epoxydverbindungen verhältnismäßig gute Temperaturbeständigkeiten ergaben, z. B. Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, /3-Naphtholbernsteinsäureanhydrid
(Umsetzungsprodukt aus /5-Naphthol und Maleinsäureanhydrid), Hexachlor-
709 607/556
3 4
oendomechylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Di- nuten hatte, wurden Formkörper der Abmessung
cyandiamid, Methylenbisanilin oder Benzidin, liefern 10 · 15 · 120 mm gegossen und während 14 Stunden
besonders günstige Ergebnisse. Im allgemeinen bringt bei 150° C und während 20 Stunden bei 200° C
die Umsetzung bei höheren Temperaturen bessere getempert.
Ergebnisse als die Umsetzung ohne Zufuhr äußerer 5
Wärme. In allen untersuchten Fällen war die Wärme- Martenstemperatur ... 241° C
festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Form- Härte 1712 kp/cm2
körper höher als bei der Polyadduktbildung der be- Schlagzähigkeit 5 kp cm/cm2
kannten Epoxydverbindungen mit der gleichen Umsetzungskomponente,
ίο Dieser Versuch wurde wiederholt, wobei an Stelle
Das Verhältnis Triglycidylisocyanurat zu Umset- des Triglycidylisocyanurats ein nach Beispiel 2 der
zungskomponenten hängt von der Konstitution der deutschen Auslegeschrift 1 045 099 erhaltenes Proverwendeten
Umsetzungskomponenten ab und kann dukt eingesetzt wurde. Bei langsamem Erwärmen des
in weiten Grenzen schwanken. So wird beispielsweise Ansatzes trat bereits bei 80° C eine heftige Reaktion
bei der Verwendung von Dicarbonsäureanhydriden 15 ein, die vollständige Zersetzung des Ansatzes bepro
Äquivalent Epoxydsauerstoff etwa 1 Mol der wirkte. Es hinterblieb ein schwarzgefärbter Rück-Umsetzungskomponente
zugesetzt. stand, an dem keinerlei Messungen der mechanischen
Bei der Umsetzung in der Hitze liegt die Re- Eigenschaften möglich waren.
aktionstemperatur in einem Temperaturbereich von B.EswurdenSOgdestechnischenGemischesausTri-
etwa 100 bis 250° C. Im allgemeinen werden bei 20 glycidylisocyanurat (Epoxydsauerstoffgehalt 15,8%)
Anwendung hoher Temperaturen bessere Ergebnisse mit 2,5 g Dicyandiamid vermischt und langsam auf
erhalten als bei niedrigeren Temperaturen. Die 120° C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur
Reaktionszeit hängt von der angewendeten Tempe- gehalten, bis eine homogene Schmelze eintrat. Aus
ratur ab und beträgt etwa 10 bis 30 Stunden, sofern dieser Mischung wurden Prüfkörper der Abmessung
keine Beschleuniger zugesetzt werden. Mit Hilfe der- 25 10 · 15 · 120 mm hergestellt und während 14 Stun-
artiger bekannter Zusätze kann die Reaktionszeit den bei 150° C und während 20 Stunden bei 200° C
auf etwa 3 bis 8 Stunden verringert werden. Als Be- getempert,
schleuniger kommen z. B. Verbindungen, die eine
schleuniger kommen z. B. Verbindungen, die eine
oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, wie Octa- Martenstemperatur 222° C
nol oder Glycerin, in Frage, ferner tertiäre Amine, 30 Härte 1875 kp/cm2
wie N-Alkylpiperidine oder 2,4,6-Tris-(dimethyl- Schlagzähigkeit 3,5 kp cm/cm!
aminomethyl)-phenol, quaternäre Ammoniumbasen
oder deren Salze, wie Benzyltrimethylammonium- Außerdem wurde das kristallisierte Triglycidyliso-
hydroxid oder das Chlorid dieser Base, weiterhin cyanurat durch das Produkt gemäß Beispiel 2 der
Sulfoniumsalze oder Thiodiglykol. 35 deutschen Auslegeschrift 1045 099 bei sonst gleichen
Den Gemischen aus dem erfindungsgemäß verwen- Reaktionsbedingungen ersetzt. Das Tempern der
deten Triglycidylisocyanurat und den polyadduktbil- Prüfkörper erfolgte in der gleichen Weise. Es wurden
denden Umsetzungskomponenten können in bekann- folgende Werte gemessen:
ter Weise bekannte Füllstoffe zugesetzt werden, z. B.
ter Weise bekannte Füllstoffe zugesetzt werden, z. B.
Quarzmehl, Gesteinsmehl, Asbest, Glasfasern, Nylon- 40 Martenstemperatur 179° C
fasern, Holzmehl oder pulverisierte Kunstharze. Härte 1850 kp/cm2
Besonders hervorzuheben ist, daß die Wärmeform- Schlagzähigkeit 0,3 kp cm/cm2
beständigkeit nach Martens (DIN 53458) der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten C. 100 g der niedrigerschmelzenden Form des Tri-Formkörper
ungewöhnlich hoch ist. In einigen Fäl- 45 glycidylisocyanurats (Epoxydsauerstoffgehalt 15,1 °/o)
len wurden Werte über 250° C erhalten. Auch bei wurden mit 46 g Phthalsäureanhydrid und 84 g Tetraeiner
Prüfung auf Wärmedauerbelastung wurden aus- hydrophthalsäureanhydrid gemischt und bis zu einer
gezeichnete Ergebnisse erzielt, wobei die Martens- homogenen Schmelze erhitzt. Aus dieser Menge wurwerte
in allen Fällen während der Prüfung noch den Prüfkörper angefertigt, die 16 Stunden auf
erheblich anstiegen. Der bei diesem Test ermittelte 50 120° C erhitzt wurden. Die Prüfkörper hatten eine
Gewichtsverlust der Prüfkörper war ungewöhnlich Wärmeformbeständigkeit nach Martens von
gering. 171° C.
Zu bemerken ist ferner, daß sich die erfmdungs- Bei einem damit vergleichbaren Versuch gemäß
gemäß hergestellten Formkörper, falls nicht durch Beispiel 2, Absatz 3, der schweizerischen Patentdie
polyadduktbildende Umsetzungskomponenten 55 schrift 345 347 wurden Prüfkörper mit Wärmeformeine
Verfärbung hervorgerufen wird, durch eine be- beständigkeiten nach Martens von 119° C ersonders
helle Farbe auszeichnen. So sind beispiels- halten.
weise mittels Dicarbonsäureanhydriden hergestellte Zu den Versuchen C wird bemerkt, daß das er-
Formkörper aus den erfindungsgemäß verwendeten wähnte Harz-Umsetzkomponente-Verhältnis auf
Isocyanursäureglycidylestern klar und wasserhell, 60 Grund des hohen Epoxydsauerstoffgehaltes des erfin-
allenfalls leicht gelblich. dungsgemäß verwendeten Triglycidylisocyanurats ein
Zum Nachweis des technischen Fortschrittes wur- anderes ist als in der schweizerischen Patentschrift
den folgende Vergleichsversuche durchgeführt: 345 347, Beispiel 2. Die Berechnung der Menge in
A. Es wurden 40 g eines technischen Gemisches Abhängigkeit vom Epoxydsauerstoffgehalt erfolgte
von Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von 65 nach den Veröffentlichungen von G. Epstein,
15,80/O Epoxydsauerstoff mit 20 g Benzidin gemischt »Calculating PHR for Epoxids«, SPE Journal, 14/7,
und langsam auf 90° C erwärmt. Aus dieser Mi- S. 31 (1958), und Plastics Techn., 2, S. 740 (Novem-
schung, welche bei 100° C eine Topfzeit von 10 Mi- ber 1956).
I 242 879
Herstellung des Isocyanursäureglycidylesters
mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von mindestens 14%, für die im Rahmen dieser Erfindung
kein Schutz begehrt wird
Aus 258 g Cyanursäure und 11100 g Epichlorhydrin wurde durch 19stündiges Erhitzen am Rückfluß
und anschließende Entfernung aller flüchtigen Anteile im Vakuum eine harzartige Epoxydverbindung
mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 11,2% hergestellt. 300 g dieses Produktes wurden in 900 g
Methanol heiß gelöst. Anschließend wurde die Lösung abgekühlt und der auskristallisierte Niederschlag
abfiltriert. Es wurden 144 g einer kristallisierten Substanz mit einem Schmelzpunkt von 100 bis
125° C und einem Epoxydsauerstoffgehalt von 14,1% gewonnen.
100 g kristallisiertes Glycidylisocyanurat mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 14,1 % wurden mit 120 g
Phthalsäureanhydrid vermischt. Aus dieser Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, die 15 Stunden bei
180° C erhitzt wurden. Diese Prüfkörper lieferten folgende Testergebnisse:
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens 201° C
Schlagzähigkeit 8,5 cm · kg/cm2
Brinell-Härte 1680 kg/cm2
In der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wurden 100 g des kristallisierten Glycidylisocyanurats
mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 15,1% mit 130 g Phthalsäureanhydrid vermischt und
15 Stunden auf 180° C erhitzt. Es wurden folgende Testergebnisse erzielt:
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens 212° C
Schlagzähigkeit 9,1 cm · kg/cm2
Brinell-Härte 1680 kg/cm2
Bei einer Umsetzungstemperatur von 200° C ergaben sich folgende Werte:
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens 218° C
Schlagzähigkeit 14,5 cm · kg/cm2
Brinell-Härte 1770 kg/cm*
Wurden die Prüfkörper bei 2300C 15 Stunden
lang erhitzt, so konnten folgende Werte beobachtet werden:
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens 248° C
Schlagzähigkeit 10,1 cm · kg/cm2
Brinell-Härte 1850 kg/cm2
Die beiden auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit isolierten praktisch reinen Modifikationen der
Triglycidylisocyanurate (in diesem speziellen Fall mit 15,7 bzw. 15,2% Sauerstoffgehalt) wurden mit
wechselnden Mengen an Phthalsäureanhydrid vermischt. Aus den Gemischen wurden Prüfkörper angefertigt,
die 15 Stunden bei verschiedenen Temperaturen umgesetzt wurden. Das Verhältnis Triglycidylisocyanurat
zu Phthalsäureanhydrid, die Umsetzungstemperatur und die mit Hilfe der Prüfkörper
erhaltenen Testergebnisse sind den nachstehenden Tabellen I und II zu entnehmen.
Gemische aus der niedrigschmelzenden Form des Isocyamirsäuretriglycidylesters
(Fp. 101 bis 104° C; EpO. 15,2%) und Phthalsäureanhydrid
Verhältnis Epoxydverbindung |
Umsetzungstemperatur | Martenstemperatur | Schlagzähigkeit | Härte |
zu Phthalsäureanhydrid | °C | 0C | cm · kg/cm2 | kg/cm2 |
10:12 | 180 | 216 | 4,0 | 1700 |
10:14 | 180 | 205 | 9,35 | 1614 |
10:12 | 200 | 221 | 6,35 | 1789 |
10:14 | 200 | 221 | 16,0 | 1794 |
10:12 | 230 | 246 | 5,65 | 1794 |
10:14 | 230 | 249 | 10,0 | 1846 |
Gemische aus der hochschmelzenden Form des Isocyanursäuretriglycidylesters
(Fp. 154 bis 156° C; EpO. 15,7%) und Phthalsäureanhydrid
Verhältnis Epoxydverbindung |
Umsetzungstemperatur | Martenstemperatur | Schlagzähigkeit | Härte |
zu Phthalsäureanhydrid | 0C | cm ■ kg/cm2 | kg/cm? | |
10:12 | 180 | 192 | 8,0 | 1794 |
10:14 | 180 | 190 | 4,65 | 1700 |
10:12 | 200 | 208 | 7,35 | 1745 |
10:14 | 200 | 210 | 16,0 | 1612 |
10:12 | 230 | 240 | 8,65 | 1872 |
10:13 | 230 | 230 | 7,35 | 1722 |
Proben der beiden im Beispiel 2 verwendeten Formen des Triglycidylisocyanurats wurden mit gleichen
Teilen eines Gemisches aus 3 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 1 Gewichtsteil Tetrahydrophthalsäureanhydrid
vermischt. Mit diesem Gemisch wurden Hartaluminiumstreifen von 100 -20-2 mm verklebt,
wobei die Überlappung 10 mm betrug. Die verklebten Streifen wurden 15 Stunden bei 150° C umgesetzt.
Anschließend wurden die Scherfestigkeiten in Abhängigkeit von der Zerreißtemperatur geprüft. Die
erhaltenen Werte ergeben sich aus den nachstehenden Tabellen III und IV:
Versuche mit der niedrigschmelzenden Form
des Triglycidylisocyanurats
des Triglycidylisocyanurats
Zerreißtemperatur | Scherfestigkeit |
Raumtemperatur 100° C |
1,2 kg/mm2 1,5 kg/mm2 1,6 kg/mm2 1,5 kg/mm2 2,0 kg/mm2 |
200°C ... | |
250° C | |
300° C |
Versuche mit der hochschmelzenden Form
des Triglycidylisocyanurats
des Triglycidylisocyanurats
Zerreißtemperatur | Scherfestigkeit |
Raumtemperatur 100° C 200° C 250° C 300°C |
1,3 kg/mm2 1,3 kg/mm2 1,5 kg/mm2 1,5 kg/mm2 2,1 kg/mm2 |
Dauer der Lagerung | Zerreißtemperatur | Scherfestigkeit |
Stunden | 0C | kg/mm2 |
45 | Raumtemperatur | 1,25 |
45 | 100 | 1,45 |
45 | 200 | 1,5 |
45 | 250 | 1,5 |
45 | 300 | 2,1 |
100 | Raumtemperatur | 1,4 |
100 | 100 | 1,4 |
100 | 200 | 1,45 |
100 | 250 | 1,5 |
100 | 300 | 2,1 |
200 | Raumtemperatur | 1,35 |
200 | 100 | 1,35 |
200 | 200 | 1,4 |
200 | 250 | 1,5 |
200 | 300 | 2,2 |
Versuche mit der hochschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats
Die beschriebenen verklebten Hartaluminiumstreifen wurden 200 Stunden bei 200° C gelagert. Nach
45, 100 und 200 Stunden wurden die Proben bei verschiedenen Temperaturen zerrissen. Die Ergebnisse
dieser Messungen sind in den nachstehenden Tabellen V und VI zusammengestellt:
Versuche mit der niedrigschmelzenden Form
des Triglycidylisocyanurats
des Triglycidylisocyanurats
Dauer der Lagerung | Zerreißtemperatur | Scherfestigkeit |
Stunden | 0C | kg/mm* |
45 | Raumtemperatur | 1,25 |
45 | 100 | 1,3 |
45 | 200 | 1,4 |
45 | 250 | 1,45 |
45 | 300 | 2,1 |
100 | Raumtemperatur | 1,45 |
100 | 100 | 1,35 |
100 | 200 | 1,45 |
100 | 250 | 1,5 |
100 | 300 | 2,2 |
200 | Raumtemperatur | 1,45 |
200 | 100 | 1,44 |
200 | 200 | 1,5 |
200 | 250 | 1,45 |
200 | 300 | 2,3 |
Proben der beiden im Beispiel 2 verwendeten Formen des Triglycidylisocyanurats wurden mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid
im Gewichtsverhältnis 10:15 vermischt. Aus den Gemischen wurden Prüfkörper
angefertigt, die in 14 Stunden bei 150° C umgesetzt wurden. Die mechanischen Eigenschaften dieser
Prüfkörper wurden während einer Wärmedauerbelastung von insgesamt 210 Stunden bei 200° C
gemessen. Dabei ergaben sich die aus den nachstehenden Tabellen VII und VIII ersichtlichen Werte:
Versuche mit der niedrigschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats
40 Dauer des Erhitzens |
Martens- temperatur |
Härte | Schlagzähigkeit |
Stunden | 0C | kg/mm2 | cm · kg/cm2 |
6 | 218 | 1450 | 8 |
24 | 229 | 1330 | 8 |
45 75 | 234 | 1280 | 11 |
170 | 244 | 1280 | 12 |
210 | 258 | 1000 | 15 bis 16 |
Versuche mit der hochschmelzenden Form des Triglycidylisocyanurats
Dauer des Erhitzens |
Martens- temperatur |
Härte | Schlagzähigkeit |
Stunden | 0C | kg/mm2 | cm · kg/cm* |
6 | 221 | 1370 | 6 |
24 | 245 | 1330 | 6 |
75 | 256 | 1270 | 8 |
170 | über 260 | 1270 | 10 |
210 | über 260 | 1270 | 8 |
100 g eines Isocyanursäureglycidylesters mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 15,2 °/o wurden mit 50 g
4,4'-Diaminodiphenylmethan bei 80° C homogen gemischt, wobei eine klare Schmelze entstand. Aus dieser
Mischung wurden Prüfkörper angefertigt, die
Claims (1)
- 9 ίοnach Erreichen des Gelpunktes noch 2 Stunden auf Patentanspruch:
180° C erhitzt wurden. An den Prüfkörpern wurdenfolgende mechanischen Werte gemessen: Verfahren zur Herstellung von Formkörpern Wärmeformbeständigkeitnach auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen Martens 231° C 5 von Tnazinepoxyden mit Verbindungen, die fur Kugeldruckhärte".'.'.'.'.'.'. V.'.'. 1630 kg/cm* die Polyaddition von Endverbindungen beSchlagzähigkeit ökg-cm/cm* $annt smd> dadurch gekennzeichnet,Wasseraufnahme daß man als Tnazmepoxyde kristallisierte Iso-(1 Stunde 100° C) 0 7% cyanursäureglycidylester mit einem Epoxydsauer-^ ' ' ίο stoff gehalt von mindestens 14°/o verwendet.Ein Teil der Prüfkörper wurde 100 Stunden auf200° C erhitzt und wies danach folgende Eigen- In Betracht gezogene Patentschriften:schäften auf: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1045 099;Wärmeformbeständigkeitnach 15 Patentschrift Nr. 20185 des Amtes für Erflndungs-Martens mehr als 260° C und Patentwesen in der sowjetischen BesatzungszoneKugeldruckhärte 1790 kg/cm2 Deutschlands;Schlagzähigkeit 7,6 kg · cm/cm2 französische Patentschrift Nr. 1177 501.709 607/556 6.67 © Bundesdruckerei Berlin
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