DE2163962A1 - Wärmehärtbare Überzugsmasse - Google Patents
Wärmehärtbare ÜberzugsmasseInfo
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Description
fATI N^AN1VXlTE
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2163962
TELEFON: 5554 76
8000 MÖNCHEN 15,
22, Dezember 1971
V/. 40945/71 3/RS
Unilever IT.V.
Rotterdam (Niederlande)
Rotterdam (Niederlande)
Wärmehärtbare Überzugsmasse
Die Erfindung bezieht sich auf eine wärmehärtbare Überzugsmasse, die zur Anwendung durch Pulversprühverfahren
und Wirbelschichtbettüberzugsverfahren geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher
Überzugsmassen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf feste modifizierte Polyesterharze, die durch
Polyepoxydharze vernetzt sind,und auf wärmehärtbare
Überzugsmassen, welche das genannte modifizierte Polyesterharz und das Polyepoxydharz-Vernetzungsmittel um-
209827/1040
fassen,wobei die Überzugsmasse sich in der Form eines,
stabilen freifließenden Pulvers befindet, das zur Anwendung durch Pulver sprühverfahr en und Wirbelschichtbettüberzugsverfahren
geeignet ist.
Im allgemeinen befinden sich wärmehärtbare Überzugsmassen in der Form einer Lösung eines synthetischen
Harzes in einem organischen Lösungsmittel, das als Träger dient. Diese Lösung wird auf die Oberfläche der
Unterlage aufgebracht, die aus Metall, Holz, Papier oder Textilmaterial bestehen kann, wonach der Lösungsmittelträger
verdampft wird ■ und ein PiIm aus synthetischem
Harz übrigbleibt, der dann einer Wärmehärtungsbehandlung unterworfen werden kann.
Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln als Träger für das synthetische Harz hat den Nachteil, daß
in den meisten Fällen die Lösungsmittel brennbar sind oder sogar zu Explosionen Veranlassung geben können.
Überdies sind manche organische Lösungsmittel physiologisch nicht annehmbar, weil sie die Gesundheit der Arbeiter
gefährden. Außerdem ist viel Energie für die Verdampfung des organischen Lösungsmittels und für die Konditionierung
der Luft, welche die Lösungsmitteldämpfe von dem Ofen, in dem die überzogenen Gegenstände getrocknet
oder gebrannt werden, entfernen, erforderlich.
Aus diesem Grund ist vorgeschlagen worden, die organischen Lösungsmittel ganz oder teilweise durch Wasser
zu ersetzen. Die Verwendung von V/asser als Träger für das synthetische Harz schreibt jedoch die Anwendung gewisser
Arten von synthetischen Harzen vor, welche nicht die erwünschten technologischen Eigenschaften, wie Fluß,
209827/1OiD
Einebnen oder Egalisieren und Glanz bei den fertigen Überzügen erteilen können.
Mit Rücksicht auf die Nachteile der vorgenannten Verfahren ist auch vorgeschlagen worden, hoch-schmelzende,
thermoplastische, nicht-härtbare Überzugsmassen in
Form eines homogenen Pulvers aufzubringen. Dieses Pulver wird meistens nach dem als Wirbelschichtverfahren
bekannten Verfahren aufgebracht. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen in einem Tauchprozeß, bei dem der
zu überziehende Gegenstand auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der Überzugsmasse vorerhitzt und dann in
eine fluidisierte Masse (Wirbelschichtmasse) von Überzugsmassen-Pulverteilchen
eingeführt wird.
Pulverförmige, wärmehärtbare Überzugsmassen können
auf die Unterlage auf die gleiche Weise aufgebracht werden, was jedoch zwei Vfärmebehandlungen erfordert, nämlich
erstens die Vorerhitzung des zu überziehenden Gegenstands und danach die Härtungsbehandlung des überzogenen Gegenstands.
Aus diesem Grunde ist das elektrostatische Pulver sprühaufbringungsverfahren entwickelt worden, bei dem
nur eine Wärmebehandlung erforderlich ist, nämlich die Härtungsbehändlung, und dieses Verfahren hat den zusätzlichen
Vorteil, daß dünnere Schichten (weniger als loo Mikron) als bei dem Wirbelschichtbettverfahren aufgebracht
werden können. Infolge der verhältnismäßig hohen Viskosität des geschmolzenen Pulvers selbst bei einer
Behandlung, werden Überzüge vorgesehen, die wesentlich dicker sind als diejenigen, welche durch die üblichen
Überzugsverfahren unter Anwendung von Lösungen des Überzugsmaterials
erhalten werden können. Scharfe Kanten oder Biegungen werden auch viel besser durch die Pulverüberzugsverfahren
überzogen.
209827/1040
Die Formulierung von schmelzbaren, pulverförmigen Überzugsmassen zur Anwendung durch Pulversprühverfahren
und Wirbelschiehtbettverfahren führt zu Anforderungen
für filmbildende Materialien, die vollständig verschie den von denjenigen sind, welche bei der Formulierung von
üblichen Über.zügen angetroffen werden» Es ist ersichtlich, daß das filmbildende Material aus einem Feststoff
bestehen muß, der leicht in ein frei fließendes Pulver umgewandelt werden kann und bei normalen Lagerbedingungen
nicht zusammenbackt und daß das Material zum Schmelzen bei erhöhter Temperatur unter seinerAbbau- oder Zersetzungstemperatur
fähig sein muß.
In der Praxis hat die Herstellung eines Überzug.=1
aus thermoplastischem Pulver viel weniger Schwierigkeiten als diejenige eines Überzugs au3 einem wärüiehärtbaren
Pulver bereitet. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß der Überzug aus thermoplastischem Pulver
nach Aufbringung durch einfache Abkühlung härtet, während ein v/ärmehärtbares System eine Vernetzung zu erfahren
hat, um die gewünschten Filmeigenschaften zu erhalten.
Aus diesem Grund ist es notwendig, ein Härtungsmittel, ein Vernetzungsmittel oder einen Katalysator in
das System einzuführen, was zu besonderen Problemen führt.
Bis jetzt sind die meisten wichtigen Überzugssysteme mit wärmehärtbarem Pulver vollständig auf Epoxyharze
gegründet, welche als Hauptnachteil ihre schlechte Außenbeständigkeit haben. Es besteht daher der Bedarf an einer
pulverförmigen, freifließenden, schmelzbaren, wärinehärtbaren
Überzugsmasse, die während der Lagerung stabil ist, die in elektrostatischen Pulversprühüberzugsverfahrcn
verwendet v/erden kann und die einen verringerten Ei-n:<ty~
harzgehalt hat und daher in annehmbarer Zeit zu ei nein
BAD ORiGiMAL 2 0 9 8 27/ 1 π 4 0
gleichförmigen Überzug mit zufriedenstellenden chemischen
und mechanischen Eigenschaften und einem annehmbaren Preis wärmegehärtet werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer wärmehärtbaren Überzugsmasse, die zur Anwendung durch Pulver
sprühverfahr en und Wirbelschichtbettüberzugsverfahren geeignet ist, und insbesondere die Schaffung eines festen
modifizierten Polyesterharzes, das durch ein PoIyepoxydharz
zu vernetzen ist,welches in Überzugspulvern,die durch Pulversprühverfahreη und Wirbelschichtbettverfahren
aufgebracht werden sollen, Anwendung finden kann.
Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer wärmehärtbaren Harzmischung, welche das feste modifizierte
Polyesterharz und ein Polyepoxydharz in der Form eines stabilen, freifließenden Pulvers enthält, das
zur Anv/endung in Pul versprühverfahr en und Wirbelschichtbettüberzugsverfahren
geeignet ist.
Dementsprechend sieht die Erfindung ein festes, modifiziertes Polyesterharz mit einer Säurezahl von 3o bis
loo, vorzugsweise von 4o bis 80, und insbesondere von
55 bis 7o vor, das mit einem Polyepoxydharz vernetzt lot, welches das Reaktionsprodukt eines Anhydrids einer mehrbasischen
organischen Carbonsäure und eines Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 5o, vorzugsweise
von 15 bis Ao, und .insbesondere von 25 bis 4o und
einem Ervveichungfjpunkt, dor in,dem Bereich zwischen 60
und 13oJC (modifizierte Ku^u1- und Hingprüfung) liegt,
umfaßt, dessen Bäurokomiionente eine riv/eibasioche, aromatische Carbonsäure auf v/o irrt und deouen Alkoholkoraporifijite
BAD ORIGINAL
2 0 9 8 2 7/
(a) O bis loo Mol-'/s (bezogen auf die G-esamtalkoholkomponente
des Polyesters)eines Alkohols der allgemeinen Formel
H-(OR1) -θ/" \.-R3-/\-O-(R2O) --H
in der R1 und R Alkylengruppen mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen darstellen, R^ eine Alkyli-P
dengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Gycloalkylidengruppe mit 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Carbonylgruppe oder eine Sulfongruppe bedeutet, χ und y Zahlen
sind, von denen jede mindestens 1 ist, v/obei
die Summe von χ und y nicht größer als 6 ist, und R^ und 'S? ein Viasserstoffatom oder einen
AlkyIrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellen,
(b) O bis 4o Mol-$ (bezogen auf die Gesamtalkohol--
komponente des Polyesters) eines Glycidyl-
^ esters der allgemeinen Formel
R-C-O-CH2-CII CH0
C.
ο ο
in der R ein gerad- odor vcrKv/eigtkottiger,
gesät big tor oder ungenät tigLor Kolü cmWiuoerüloffroiib
mit 4 biü 2o Kohlotuitoffatomon odor
Ci in iuibi! L i. bui.erter odi.'t· unimb» Litu.i c rLur ίΐοη-'/olkorn
bsi, und
BAD 2 C) a B 2 7 / 1 Cl 4 t)
(c) O bis loo llol-fo (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente
des Polyesters) wenigstens eines zweiwertigen, aliphatischen Alkohols umfaßt,
wobei die Summe der Alkoholkomponenten (a), (t>) "und (c)
loo Hol-# beträgt.» umfaßt.
Als Anhydrid der mehrbasischen organischen Carbonsäuren kann das Anhydrid einer aromatischen, wenigstens
dreibasischen Carbonsäure, z.B. das Anhydrid der Trimellithsäure angewendet v/erden. Auch eine Mischung des Anhydrids
wenigstens einer tribasischen aromatischen Carbonsäure und bis zu 5o Mol-fo (der Mischung von Anhydriden)
eines Anhydrids einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen oder cycloaliphatischen,
zweibasischen Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid oder
Phthalsäureanhydrid, kann zur Anwendung gelangen«
Als zweibasische aromatische Carbonsäure kann in der Säurekomponente des Polyesterharzes vervjendet werden:
ortho-Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Ester
dieser Säuren mit niederen aliphatischen einwertigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Die zweibs,sischen
aromatischen Säuren können entweder einzeln oder in Kombination miteinander angewendet werden. Sie bevorzugte
zweibasische aromatische Säure ist ΐerephthalsäure. Es
hat sich in einigen Fällen als vorteilhaft erwiesen, biß zu Io 'uiol-'fo (bezogen auf die Gesamtsäurekomponente) einer
mehrbasischen aliphatischen Carbonsäure, wie Adipinsäure, oder einer dreibasischen aromatischen Carbonsäure, wie
Trimellitlisäure oder Pyrromellithsäure, zu verwenden.
Beispiele der Mole, welche die Komponente (a) des
Polyesterharzes bilden, sind 2,2-Di-(ß--]jy<3ro%yätlioxy~
8*7,1040
phenyl)-propan, 2,2-Di-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-butan,
2,2-Di~(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, 2,2-Di-(3-methyl-4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan,
dar Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenäther von 4,4 -Isopropylidendiphenol,
wobei beide phenolische Gruppen oxyäthyliert oder oxypropyliert sind und die durchschnittliche
Anzahl von Oxyäthylen- oder Oxypropylengruppen 2 bis 6 beträgt, Di-(4-ß-hydroxyäthoxyphenyl)-keton
und Di-(4-ß-hydroxypropoxyphenyl)-keton.
Die bevorzugten Diole sind: 2,2-Di-(4-ß-hydroxyäthoxy-phenyl)-propan
und 2,2-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl) propan0
Die Alkoholkomponente (b) des Polyesterharzes umfaßt Glycidylester, geeignete Ester sind z.B. Laurinsäureglycidylester,
Benzoesäureglycidylester und GIyGidylester
von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit tertiären oder quaternären Kohlenstoffatomen in
^-Stellung zu den Carboxylgruppen (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Yersatic Acids"). Die letztgenannten
Glycidylestex werden bevorzugt.
Die Alkoholkomponente (c) des Polyesterharzes umfaßt zweiwertige aliphatische Alkohole, wie 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,
Propylenglykol-1,2, 1,4-Cyclohexandimethanol
und Äthylenglykol. Diese Alkohole können andere funktioneile Gruppen als Hydroxylgruppen enthalten,
wie z.B. Diäthylenglykol. Die zweiwertigen aliphatischen Alkohole können entweder einzeln oder in Kombination
miteinander angewendet v/erden.
Es hat sich in manchen Fällen als vorteilhaft hn'auo
BAD
209827/ 1 CHO
gestellt, bis zu Io Mol-$ (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente)
an aliphatischen, dreiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit
zu verwenden. In allen Fällen ist jedoch die Summe der Alkoholkomponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls des
aliphatischen dreiwertigen oder mehrwertigen Alkohols loo Mol-fo.
Die Polyesterharze werden durch die allgemeinen Arbeitsweisen, die bei der Herstellung von Polyesterharzen
Anv/endung finden, hergestellt. Sie können zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß man sämtliche Reaktionsteilnehmer
unter Rühren bis zu einer Temperatur von 24o°C erhitzt, während ein inertes Gas (z.B. Stickstoff)
kontinuierlich durch die Reaktionsmischung geführt wird,
um das während der Veresterungsreaktion gebildete Wasser oder den niederen Alkohol bei Umesterungsreaktionen
zu entfernen. Am Ende der Veresterungsreaktion wird ein Vakuum von etwa loo mm Hg angelegt, und es wird etwas
Glykol abdestilliert.
Im allgemeinen wird das Polyesterharz zuerst unter Rühren in einer inerten Gasatmosphäre geschmolzen. Dann
wird das Anhydrid der mehrbasischen organischen Carbonsäure zugegeben, und die Mischung wird während etwa 1 bis
15 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, auf etwa 1Oo bis 25o G, vorzugsweise 18o bis 21o°G erhitzt. Das Rcaktionsprodukt
wird dann auf etwa 14o°C abgekühlt und in flache Behälter zur Verfestigung gegossen. Nach Abkühlung
wird das Reaktionsprodukt in kleine Stücke zerkleinert und goinahlon, zweckmäßig in einer Nadelaoheibenmühle,
um ein freifließendos Pulver mit dom gewünschten Teilcbertgrößonborcich
(annähernd 2o bis 15o Mikron) zu erhal-
BAD 209827/ 1 040
ten. Das erhaltene freifließende Pulver kann einer Siebbehandlung unterworfen werden, um die gewünschte mittlere
Teilchengröße für die spezielle Anwendungsart einzustellen.
Die Polyepoxydharze, die in den wärmehärtbaren
Überzugsmassen gemäß der Erfindung als netzmittel für
das feste, modifizierte Polyesterharz benutzt werden, sind Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, deren
Moleküle eine durchschnittliche Anzahl von wenigstens
ρ zwei Epoxygruppen enthalten.
Vorzugsweise ist die durchschnittliche Anzahl von Epoxygruppen, die in dem Molekül des Polyepoxydharzes
enthalten sind, drei oder mehr. Besonders erwünscht für die Zwecke der Erfindung ist Triglyeidylisocyanurat, obwohl
verschiedene andere bekannte Polyepoxydharze auch benutzt werden können, vorausgesetzt, daß sie wenigstens
zwei Epoxygruppen in ihrem durchschnittlichen Molekül enthalten und daß sie in Kombination mit den festen modifizierten
Polyesterharzen zu wärmehärtbaren Überzugsmassen mit guter Pulverstabilität, wie dies nachstehend
^ beschrieben ist, führen.
Bei der Herstellung der stabilen, pulverförmigen,
freifließenden Harzmassen gemäß der Erfindung werden 75 bis 96 Gew.$, vorzugsweise 85 bis 9o Gew.^, dor Gesamtmasse
des pulverförmigen, modifizierten Polyesterharzes mit 4 bis 25 Gew.^, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.'o,
der Gesamtmasse von PoIyepoxydharz mit wenigstens 2 Epoxygruppen
gemischt.
Das feste, modifizierte Polyesterharz und das Epoxydharz
werden bei einer Temperatur gerade über ihren
BAD
209827/1040
Schmelzpunkten, z.B. in einem Extruder, gemischt, gekühlt,
um die Mischung zu verfestigen, und danach zerkleinert und in einer geeigneten Mahlvorrichtung, wie
z.B. einer Nadelscheibenmühle, zu einem freifließenden
Pulver mit einem Teilchengrößenbereich von annähernd 2o bis 15o Mikron vermählen. Das so erhaltene freifließende
Pulver kann einer Siebbehandlung unterworfen werden, um die gewünschte durchschnittliche Teilchengröße
entsprechend einer anzuwendenden spezifischen Anv/endungsart einzustellen.
Wenn Füllstoff- und Pigmentkomponenten verwendet werden, besteht eine alternative Arbeitsweise darin, dap
Polyepoxydharz zu schmelzen, die Füllstoff- und Pigmentkomponenten unter. Mischen in einem Extruder hinzuzugeben,
die erhaltene Mischung zu kühlen, um sie zu verfestigen,
und sie danach zu zerkleinern und sie zu einem freifließenden Pulver mit dem gewünschten Teilchengrößenbereich
zu vermählen, das dann mit dem festen, pulverförmiger modifizierten Polyesterharz mit
dem gleichen geforderten Teilchengrößenbereich gemischt wird.
Die erhaltenen homogenen, pulverförmigen Überzugsmassen
können auch verschiedene bekannte funktionelle Modifizierungsmittel, wie Mahlhilfen, Härtungsmittel
oder Beschleuniger, Flußregelungsmittel, oberflächenaktive Mittel, wärmestabile organische oder anorganische
Pigmente, inerte Füllstoffe, Inhibitoren, Schleifmittel und Weichmacher in ihren gewöhnlichen v/irksamen Anteilen
einschließen.
Nach Aufbringung eier Überzugsmassen auf die Unterlage
(eias Substrat) werden die Überzüge bei einer Tempe-
209627/1040 BADORGWAL
ratur von etwa 12o bis 25o°C während einer Zeitdauer
bis zu etwa 6ο Minuten gehärtet. Die Härtungsbehandlung ··
wird vorzugsweise während Io bis 4o Minuten bei 15o bis 2oo°G ausgeführt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In allen Beispielen betreffend
die Herstellung der endgültigen Überzugsmasse: wurde diese
Masse mit einer solchen Menge von Titandioxyd als Pigment versetzt, daß ein Gewichtsverhältnis von Pigment
zu Bindemittel von 1 : 2 vorhanden war. In allen Beispielen und in den Ansprüchen wurden sämtliche Erweichungspunkte
des Polyesters und der modifizierten Polyesterharze nach einer modifizierten Ausführungsart der
Kugel- und Ringmethode gemäß der ASTM-Vorschrift Mr« E 28-58
T bestimmt. Das Verfahren wird insofern modifiziert, als die erste aufgezeichnete Temperatur diejenige Temperatur ist, bei welcher die Kugel sich zu bewegen beginnt,
und die letzte Temperatur diejenige Temperatur ist, bei welcher die Kugel auf die Bodenplatte auftrifft.
Mit Rücksicht auf die Anwendung als Pulverüberzug hat es sich als vorteilhaft für die Beurteilung der Eigenschaften
des zu modifizierenden Polyesterharzes erwiesen, diese Werte anstelle derjenigen zu benutzen, die
in der obenangeführten ASTM-Vorschrift angegeben sind.
BAD ORIGINAL
209827/ 1OAO
Beispiel 1
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Thermometer,
Rührer, Trennkolonne und Inertgas-Einlaßrohr ausgestattet war, wurden 2816 g (9 G-ramm-Mol) Diäther von
Äthylenglykol und Bisphen· 1 A, 48o g (2 Gramm-Mol) Gardura E (Warenzeichen; Glycidylester von verzweigtkettigen
Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen) und 166o g (Io Gramm-Mol) Terephthalsäure eingebracht.
Der Inhalt des Gefäßes wurde auf eine Temperatur von etwa 18o bis 25o°C erhitzt und unter Rühren bei dieser
Temperatur gehalten, wobei das Wasser der Veresterungsreaktion aus der Reaktionsmasse unter Durchblasen von
Stickstoffgas entfernt wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis eine Säurezahl von 7 erreicht war. Der erhaltene
Polyester hatte einen Erweichungspunkt von 78 bis 960C und eine Hydroxylzahl von 3o. looo g dieses
Polyesterharzes wurden in einem Reaktionsgefäß derselben Art wie oben beschrieben auf 2oo bis 21o°C erhitzt, während
Stickstoff in Blasen durch die geschmolzene Masse durchgeführt wurde. Danach wurden Io3 g (o,53 Gramm-Mol)
des Anhydrids der Trimellithsäure unter Rühren zugesetzt, wonach die erhaltene Mischung 3 Stunden bei 2oo bis 21o°C
erhitzt wurde, bis eine Säurezahl von etwa 62 bis 63 erhalten worden v/ar. Das Erhitzen wurde angehalten und das
erhaltene Produkt abgekühlt und verfestigen gelassene
Das erhaltene modifizierte Polyesterharz hatte einen. Säurewert von 62,8, einen Hydroxylwert von O und einen
Erweichungspunkt von 99 bis 111,5°G. Das Produkt wird
nachstehend als "Säure A" bezeichnet.
Beispiele 2 und 3
In dor gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden zwei andere Polyesterharze hergestellt, indem
2 O 9 a 2 7 / 1 Q A Q BAD ORIGINAL
die in Tabelle I zusammengefaßten Bestandteile verwendet wurden. Die Säurezahlen (AN')', Hydroxylzahlen (HH)
und Erweichungspunkte (SP) dieser Polyesterharze in 0C
sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I angegeben
■ Tabelle
Bei- nlrni,Ai Alkohol o«,,-»« Saure AW U,T <;,-.,
~>λ·~ί Alkohol rrn -, \ Saure /Μλ1 \ Ali HIi SP
spiel (Mol) (Mol) (0G)
Io 8 25 95-110
Neopentyl- glykol |
9 | TPA2) |
DEGBA 1^ | o,66 | |
Oardura E | 1,57 | |
Neopentyl- glykol Ä'thylen- glykol Hexandiol- 1,6 |
3 5 1 |
TPA2) |
Cardura E | 2 |
Io 8,5 32 74-88
1^ DEGBA= Diäther von Äthylenglykol und Bisphenol A
' TPA = Terephthalsäure
(2a) looo g des Polyesterharzes von Beispiel 2 wurden in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 86,ο g (o,45 Gramm-Mol) des Anhydrids der Triinellithsäure erhitzt,
BAD ORiGINAL 209827/ 1040
wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend
als "Säure B" bezeichnet wird, mit einer Säurezahl von 51, einer Hydroxylzahl von 5 und einem Erweichungspunkt
von 96,6 bis 1140C erhalten wurde,
(3a) 125o g des Polyesterharzes von Beispiel 3 wurden in der gleichen Vorrichtung urü in derselben Weise
wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 141,3 g (o,74 Gramm-Mol) des Anhydrids der Trimellithsäure erhitzt, wobei
ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als "Säure 0" bezeichnet wird, mit einer Säurezahl von 69,
einer Hydroxylzahl von 0 und einem Erweichungspunkt von
82 bis 99,50C erhalten wird.
Mit Hilfe der "Säure A"", wurde eine Überzugs zusammensetzung
durch Mischen von 8o g pulverisierter "Säure A", 15 g eines pulverisierten Polyglycidyläther von Orthocresol-IOrmaldehyd-Uovolak
mit einem Epoxyäquivalentge-Yiicht ' von 225 und einem Schmelzpunkt von 730C (Durrän's
Quecksilberraethode j wie von Gardner und Sward in "Paint
Testing Manual", 12. Ausgabe, 1962, Seite 367', beschrieben)
und o,3 Gew.^, bezogen auf "Säure A" von Tris-(2,4,6-dimethyl
aminomethyl)-phenol, einem Härtungskatalysator, der unter der im Handel üblichen Bezeichnung "DMP-3o" von Röhm
und Haas Chemicals Corporation verkauft wird, hergestellt. Von dieser Zusammensetzung hatten So bis 9o$ eine Teilchengröße
zwischen 7o und loo Mikron. Die pulverartige, pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Flußstahlplatten
durch das elektrostatische Sprühuberzugsverfahren in der
Weise aufgebracht, daß nach dem darauffolgenden Härten bei
18o°C während 3o Liinuten ein gleichförmiger Überzug mit
Br. i-
209827/1040
einer ^icke von etwa 80 Mikron erhalten wurde.
*) Das "Epoxyäquivalentgewicht" kann als das Gewicht
von Polyepoxydharz in g bezeichnet werden, welches 1 g chemisches Äquivalent von Epoxy enthält»
Das Epoxyäquivalentgewicht wird durch Auflösen einer 1 g-Probe von Polyepoxydharz in 25 ml o,2n-Pyridiniumchlorid
in Pyridin bestimmt. Nachdem die Probe aufgelöst war, wurde' die Lösung 25 Minuten lang unter Rückfluß
erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und 5o ml Methanol und 15 Tropfen Phenolphthaleinindikator wurden
zugegeben . Das überschüssige Pyridiniumchlorid wird dann mit o,5n-methanolisehern NaOH zu einem rosa Endpunkt
zurücktitriert. Das Epoxydäquivalentgewicht wurde berechnet unter Berücksichtigung der Tatsache,
daß ein HGL-Molekül einer Epoxydgruppe äquivalent ist.
Eine Überzugszusammensetzung wurde durch Mischen
von 88 g pulverisierter "Säure A" und 12 g pulverisiertem Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxyäquivalentgewicht
von Io2 und einem Schmelzpunkt von 95 bis 1150C
(Ring- und Kugelmethode) hergestellt. Von dieser Zusammensetzung hatten 80 bis 9o$ eine Teilchengröße zwischen
7o und loo Mikron. Die pulverisierte, freifließende,
pigmentierte Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Flußstahlplatten durch elektrostatisches Sprühüberzugsverfahren
in der Weise aufgetragen, daß nach dem nachfolgenden Härten bei ISo0C während 3o Minuten ein gleichförmiger
Überzug mit einer Dicke von etwa 4o Mikron erhalten wurde.
BAD ORKSiNAL
2 O 9 8 ? 7 / 1 U ii O
Beispiel 6
Eine Überzugszusammensetzung wurde durch Mischen
von 9o g einer pulverförmigen "Säure B" und Io g des
in Beispiel 5 erwähnten pulverförmigen Triglycidylisocyanurats hergestellt. Von dieser Zusammensetzung
hatten 8o bis Sofo eine Teilchengröße zwischen 7o und
loo Mikron. Die pulverförmiger freifließende, pigmentierte
Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Flußstahlplatten durch elektrostatisches Sprühüberzugsverfahren
in der Weise aufgebracht, daß nach dem nachfolgenden Härten bei 15o°C während 3o Minuten ein gleichförmiger
Überzug mit einer Dicke von etwa 7o Mikron erhalten wurde.
Eine Überzugszusammensetzung wurde durch Mischen
von 88 g pulverförmiger "Säure C" und 12 g des in Beispiel 5 erwähnten pulverförmigen Triglycidylisocyanurats
hergestellt. Von dieser Zusammensetzung hatten 8o bis Sofo eine Teilchengröße zwischen 7o und loo Mikron. Die
pulverförmige, freifließende, pigmentierte Harzmischung
wurde auf 1 mm dicke Flußstahlplatten durch ein elektrostatisches Sprühüberzugsverfahren in der Weise aufgebracht,
daß nach nachfolgendem Härten bei 15o C während 3o Minuten ein gleichförmiger Überzug mit einer Dicke
von etwa 7o Mikron erhalten wurde.
Die Harzzusammenaetzungen der Beispiele 4 bis 7
und die in diesen Beispielen erhaltenen Flußstahlplatten wurden nun hinsichtlich ihrer Pulverstabilität und
ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Die "Pul-
BAD 209827/ 1 OAO
verstabilität" wurde wie folgt bestimmt:
5o g der pigmentierten, pulverförmiger freifließenden
Zusammensetzung (wovon 80 bis 9o$ eine
Teilchengröße zwischen 7o und loo Mikron hatten) wurden
in einem Glasbecher 7 Tage lang bei 4o°C erhitzt. Y/enn die Harzteilchen nicht zusammengesintert v/aren
und das Pulver noch immer vollständig freifließend war, wurde die Pulverstabilität mit "ausgezeichnet" (E) bezeichnet.
Wenn in dem Pulver nur einige Teilchen zusammengesintert waren und weiche Klumpen bildeten, wurde
die Pulverstabilität als "mäßig" (M) bewertet; wenn alle Teilchen zusammengesintert waren, wurde die Pulverstabilität
als "schlecht" (B) bezeichnet.
Die "Biegsamkeit" wurde auf der Basis der Muster aus 1 mm dicken Flußstahlplatten bestimmt, auf die
eine Menge der pulverförmigen Harzmischung durch das
elektrostatische Sprühüberzugsverfahren aufgebracht wurde, und die nachfolgend gehärtet wurden. Die Biegsamkeit
wurde als "genügend" (P) oder "ungenügend" (P) bezeichnet, je nachdem ob die Stahlplatte mit dem Überzug
um 18o° über einen Dorn mit einem Durchmesser von 1,92 cm (3/4 inch) gebogen werden konnte, ohne den
Überzug zu beschädigen. Wenn der Film rissig oder brüchig wurde, wurde die Biegsamkeit als "ungenügend" be-
Il Il
zeichnet. Die angegebene Schlagbeständigkeit wurde mit
dem "Erichsen-Schlagprüfgerät gemäß der Deutschen Industrienorm
(DIN) 53 156 mit den unter "Biegsamkeit" angegebenen Mustern bestimmt. Die angegebene "Härte" wurde
als "Pendelhärte nach König" gemäß der Deutschen Industrienorm (DIN) 53 157 mit den unter "Biegsamkeit"
bezeichneten Mustern bestimmt. Die Ergebnisse sind in der naohfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
BAD ORIGINAL 209827/Ί040
Tabelle II
Pulvers tabilität E E EM
Biegsamkeit ' PPPP
Schlagbeständigkeit (mm) 2-3 4-5 2 3-4
Härte (see) 183 195 21o 18o
Beispiele 8 und 9
In der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 be~ schrieben, wurden zwei weitere Polyesterharze unter Verwendung
der in Tabelle III zusammengefaßten Bestandteile hergestellt. Es wurden dieselben Abkürzungen wie in
Tabelle I.verwendet.
Bei- ni , Ί Alkohol Säure Säure AW T11n. <-,-,->
Alkohol AN HIl or
. , Alkohol ^^r ua-"xc (Τ·^\ AN HN SP
spiel (,Iüol) (kol) (0Gi
Propylen-
glykol 9 TPA Io 9,2 28 96-113
Dipropylenglykol 2
Heopcntyl-
T5Iy]^oI 3 TPA Io 6,4 36,5 8o-92
Äthylen-
C IyI: öl 6
ßlyhni 1
209 8 27/1 IHU BAD OR»»«-
- 2ο -
(8a) looo g Polyesterharz von Beispiel 8 wurden in der gleichen Vorrichtung und in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 97 g (o,5 Gramm-
.; -Mol) Trimellitsäureanhydrid erhitzt, wobei ein
modifiziertes Polyesterharz, im nachstehenden als "Säure D" bezeichnet, erhalten wurde, das eine
Säurezahl von 57 und einen Erweichungspunkt von Io8 bis 12o°0 hatte.
(9a) looo g des Polyesterharzes aus Beispiel 9 wurden in der gleichen Vorrichtung und in derselben Weise
wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 126 g (o,65 Gramm-Mol) Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei
ein modifiziertes Polyesterharz, im nachstehenden als "Säure E" bezeichnet, mit einer Säurezahl von
66 und einem Erweichungspunkt von 94 bis lo4°C erhalten wurde.
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(8b) Mit Hilfe der "Säure D" wurde durch Mischen von 100 g pulverförmiger "Säure D" und 11,1 g
des pulverförmiger! Triglycidylisocyanurats, wie in Beispiel 5 beschrieben , eine Überzugsmasse
hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis
Mikron. Die pulverförmiger freifließende, pigmentierte
Harzmischung wurde auf 1 mm dicke Platten aus weichem Stahl durch die elektrostatische
Sprüh-Beschichtungsarbeitsweise
derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200° C ein gleichförmiger
Überzug mit einer Dicke von etwa 70 bis 80 Mikron erhalten wurde. Die Puiverstabilität
und die gefundenen mechanischen Eigenschaften waren die folgenden:
Pulverstabilität E
Biegsamkeit P
Stoßbeständigkeit 2 ram ; Härte 192 see
(9b) Mit Hilfe der "Säure E" wurde durch Mischen von 645 g pulverförmiger "Säure E" und
105 g pulverförmigen Triglycidylisocyanurats, - wie in Beispiel 5 beschrieben, eine Überzugsmasse
hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron.
Die pulverförmlge, freifließende, pigmentierte
Harzmischung wurde auf Platten aus 1 mm dickem weichem Stahl mittels elektrostatischer Sprüh-Beschichtungsarbeitsweise
derart aufgebracht,
BAD
209827/ 1 (UO
daß bei nachfolgendem -Härten während 10 Minuten bei 200° C ein gleichförmiger Überzug mit einer
Dicke von etwa 70 bis 8o Mikron erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß der Überzug eine
Pulverstabilität und mechanische Eigenschaften, wie nachstehend angegeben, aufwies:
Pulverstabilität M
Biegsamkeit P
Stoßbeständigkeit 2 - 3 mm
Härte 197 see
Beispiel 10
In der gleichen, wie in Beispiel 1 beschriebenen, Vorrichtung wurde aus 9 Mol Neopentylglykol, 1 Mol
1,6-Hexandiol, 1 Mol hydrolysebeständigem, chemikalienfestem
Alkydharz (Cardura E) und 10 Mol Terephthalsäure ein Polyesterharz hergestellt. Der erhaltene
Polyester hatte eine Säurezahl von 8,5* eine Hydroxylzahl
von ^8,j5 und einen Erweichungspunkt von 86 bis 10^0C.
der 750 g dieses Polyesters wurden in/gleichen Vorrichtung und
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Mischung aus 49,0 g Trimellitsäureanhydrid und 102,0 g
Maleopimarsaureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, nachstehend als "Säure P'1 bezeichnet,
mit einer Säurezahl von 65*6 und einem Erweichungspunkt
von 92 bis 108° C erhalten wurde. Mit Hilfe der"Säure F"
wurde durch Mischen von 860 g pulverförmiger "Säure F'' und IhO g des in Beispiel 5 genannten pulverförmigen
Triglycidylisocyanurats eine Überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße
von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, freif.ließende,
pigmentierte Hr.rzmischung wurde auf 1 mm
dicke Stahlplatten aus weichem Stahl durch elektrostatische Sprüh-Überzugsarbeitsweise derart aufgebracht,
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daß bei nachfolgendem Härten während. 10 Minuten bei 200° C ein gleichförmiger Überzug mit einer
Dicke von 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Es wurde
gefunden, daß die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften des Überzugs die folgenden waren:
Pulverstabilität E
Biegsamkeit P
Stoßbeständigkeit 3 bis 4 mm
Härte 197 see
Beispiel 11
In der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde aus 5 Mol Äthylenglykol, 3 Mol
Neopentylglykol, 1 Mol 1,4-Cyclohexandimethanol, 2 Mol
hydrolysebeständigen, chemikalienfesten Alkydharzes (Cardura E) und 10 Mol Terephthalsäure wurde ein
Polyesterharz hergestellt. . Der erhaltene Polyester hatte eine Säurezahl von 9*3, eine Hydroxylzahl von
32,5 und einen Erweichungspunkt von 74 - 83° C.
1824 g dieses Polyesters wurden in der gleichen Vorrichtung in derselben, wie in Beispiel 1 beschriebenen
Weise mit 218,9 g Trimellithsäureanhydrid erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend
als "Säure G" bezeichnet wird, erhalten wurde, das eine Säurezahl von 66 und einen Erweichungspunkt von
96 - 117,5° C hatte. Mit Hilfe der "Säure G" wurde durch Mischen von 58O g pulverförmiger "Säure G" und 170 g
pulverförmigen Diglycidylterephthalats eine Überzugsmasse
hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron.
BAD ORIGINAL
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Die pulverförraige, freifließende, pigmentierte Harzmischung
wurde auf Platten aus Im ^i ckem weichem
Stahl mittels elektrostatischer SprUh-Beschichtungsarbeitweise derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem
Härten während 20 Minuten bei 200° C ein gleichförmiger überzug mit einer Dicke von etwa 50 bis 6o Mikron
erhalten wurde. Die Pülverstabilität und die mechanischen
Eigenschaften des Überzugs waren die folgenden:
Pulverstabilität M ·
Biegsamkeit P
Stpßbeständigkeit 1 mm
Härte 197 see
Beispiel 12.
In der gleichen, wie in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde aus 6 Mol Äthylenglykol, 3 Mol
Neopentylglykol, 1 Mol Diäthylenglykol, 1 Mol hydrolysebeständigem, ehemikalienfestem Alkydharz
(Cardura E) und 10 Mol Terephthalsäure wurde ein Polyesterharz hergestellt. Dec erhaltene Polyester hatte
eine Säurezahl von 6,4, eine Hydroxy lzahl von 36,5 und
einen Erweichungspunkt von 8l bis 97° C. 750 g dieses Polyesters wurden in der gleichen Vorrichtung
in derselben, wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 93*9 g Trimellitsäureanhydrid erhitzt, wobei
ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als "Säure H" bezeichnet wird, erhalten wurde, das eine
Säurezahl von 83,3 und einen Erweichungspunkt von 94 bis
104° C hatte. Mit Hilfe der "Säure H" wurde durch Mischen von 600 g pulverförmiger ''Säure H" und 66 g
pulverförmigen Triglycidylisocyanurats eine Überzugsmasse
hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse
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hatten eine Teilchengröße von 70 bis 100 Mikron.
Die pulverförmiger freifließende., pigmentierte
Harzmiaehung wurde auf Platten aus 1 mm dickem
weichem Stahl mittels elektrostatischer SprUh-Beschlohtungsarbeitsweise derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200° C
ein gleichförmiger Überzug mit einer Dicke von etwa
50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß de Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften des Überzugs die folgenden waren:
Die pulverförmiger freifließende., pigmentierte
Harzmiaehung wurde auf Platten aus 1 mm dickem
weichem Stahl mittels elektrostatischer SprUh-Beschlohtungsarbeitsweise derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200° C
ein gleichförmiger Überzug mit einer Dicke von etwa
50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß de Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften des Überzugs die folgenden waren:
Pulverstabilität E
Biegsamkeit P
Stoßbeständigkeit 2 bis 3 mm \
Härte . 200 sec
Beispiele 13 bis 15
In der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden unter Verwendung der in Tabelle IV
zusammengefaßten Zutaten drei andere Polyesterharze
hergestellt. Die in Tabelle IV verwendeten Abkürzungen entsprechen denjenigen der Tabelle I.
hergestellt. Die in Tabelle IV verwendeten Abkürzungen entsprechen denjenigen der Tabelle I.
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Beisp. Alkohol Mol Säure Mol AN HN SP
Alkohol Säure
Ij5 Neopentylgly-
kol
kol
Äthylenglykol
.2,2,4-Trimethylhexandiol-1,6
TPA 10 5,5 23,7 86-102°C
DEGBA . 3,5 Cardura E 3
1,4-Cyclo- 4,5 hexandi«
methanol
TPA 10 5,9 49 64-84°C
Äthylen- 5 glykol
Cardura E 2
Neopentylglykol 3
Hexandiol-1,6 1
TPA 10 6,7
19 84,5-105°C
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(13a) 1000 g des Polyesterharzes von Beispiel IJ wurden
in der gleichen wie in Beispiel 9 beschriebenen : Vorrichtung und in derselben Weise mit einer Mischung
aus 58,5 g Trimellithsäureanhydrid und 30,5 g
Bernsteinsäureanhydrid erhitzt, wobei ein'modifiziertes
Polyesterharz, das nachstehend als "Säure K" bezeichnet wird und eine Säurezahl von 50,1 und
einen Erweichungspunkt von 93 - 114° C hatte, erhalten
wurde,
(14a) 750 g des Polyesters von Beispiel 14 wurden in
der gleichen wie in Beispiel 1 !beschriebenen Vorrichtung
und in derselben Weise mit einer Mischung aus 26 g Trimellithsäureanhydrid und 4 g Maleinsäureanhydrid
erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als "Säure L" bezeichnet wird,
mit einer Säurezahl von 9k und einem Erweichungspunkt
von 112-126° C erhalten wurde.
(15a) 750 g des Polyesters von Beispiel 15 wurden in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung
und in derselben Weise mit einer Mischung aus 41 g Trimellithsäureanhydrid und 14 g Maleinsäureanhydrid
erhitzt, wobei ein modifiziertes Polyesterharz, das nachstehend als "Säure M" bezeichnet wird,
mit einer Säurezahl von 36 und einem Erweichungspunkt
von 87-115° C erhalten wurde..
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(13b) Mit Hilfe der "Säure K" wurde durch Mischen von 440 g
pulverförmiger "Säure K" und 60 g des in Beispiel 5 beschriebenen pulverförmlgen Triglycidylisocyanurats
eine Überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Überzugsmasse hatten eine Teilchengröße von
70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, freifließende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten aus weichem
Stahl mit einer Dicke von 1 mm mittels elektrostatischer Sprtih-Beschichtungsarbeitsweise derart aufgetragen,
daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei. 200° C ein gleichförmiger Überzug einer Dicke von etwa
50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle V
zusammengefaßt.
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- a* - ■
Mit Hilfe der "Säure L" wurde durch Mischen von 625 g pulverförmiger "Säure L" und 75 g des in
Beispiel 5 beachriebenen pulverförmigen Triglycidyl..
isocyanurats eine Überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße
von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, freifließende, pigmentierte Harzmischung wurde
auf Platten aus weichem Stahl von 1 mm Dicke mittels elektrostatischer SprUh-Beschichtungsarbeitsweise
derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 2 00° C ein gleichförmiger
Überzug mit einer Dicke von etwa 60 bis 70 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die mechanischen
Eigenschaften sind in Tabelle V zusammengefaßt.
(15b) Mit Hilfe der "Säure M" wurde durch Mischen von 630 g pulverförmiger "Säure M" und 120 g des in
Beispiel 5 beschriebenen pulverförmigen Triglycidylisocyanurats
eine Überzugsmasse hergestellt. Mehr als 90 Prozent dieser Masse hatten eine Teilchengröße
von 70 bis 100 Mikron. Die pulverförmige, freifliessende, pigmentierte Harzmischung wurde auf Platten
aus weichem Stahl mit einer Dicke von 1 ram mittels elektrostatischer SprUh-Beschichtungsarbeitsweise
derart aufgebracht, daß bei nachfolgendem Härten während 10 Minuten bei 200° C ein gleichförmiger
Überzug mit einer Dicke von etwa 50 bis 60 Mikron erhalten wurde. Die Pulverstabilität und die
mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle V zusammen. gefaßt.
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Tabelle V | Beispiel | • | 13 | 14 | 15 |
Pulverstabilität | E | . E | M | ||
Biegsamkeit | P | P | P | ||
Stoßbestandigkeit (mm) | 6 | 1 | 1 | ||
Härte (see)- | 192 | 18O | 200 | ||
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Warmehärtbare Überzugsmasse, die zur Anwendung durch Pulversprühverfahren und Wirbelschichtbettüberzugsverfahren geeignet ist, gekennzeichnet durch eine Mischung von:(1) 4 bis 25. Gew.# eines Polyepoxydharzes, dessen durchschnittliches Molekül wenigstens 2 Epoxygruppen enthält, und(2) 75 bis 96 Gew.$ eines festen modifizierten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 5o bis loo,JTwobei das feste modifizierte Polyesterharz das Reaktionsprodukt(a) eines Anhydrids einer mehrbasischen, organischen Carbonsäure, und(b) eines Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 5o und einem Erweichungspunkt, derin den Bereich zwischen 6o und 13o°C fällt,umfaßt,wobei die Säurekomponente dieses Polyesterharzes eine zweibasische aromatische Carbonsäure umfaßt und die Alkoholkomponente(c) 0 bis loo MoI-^o (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters)eines Alkohols der allgemeinen Formel1 2
in der R und R Alkylengruppen mit 2 bis 4Kohlenstoffatomen darstellen, R^ eine Alkyli-209827/1040Sidengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoff atomen oder eine Cycloalkylidengruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe oder eine Sulfongruppe bedeutet, χ und jf Zahlen sind» von denen jede mindestens 1 ist» wobei die Summe von χ und y nicht größer als 6 ist, und R^ und E^ ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, ■ . ·(d) 0 bis 4o Mol-# (bezogen auf die Geeamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Glycidyl— esters der allgemeinen FormelGH«in der R ein gerad- oder verzweigtkettigör» gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserßtoffrest mit 4 bis 2o Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Benzolkern ist, und(e) O bis loo Mol-?S (bezogen auf die GreBamtalkoholkomponente des Polyesters) wenigstens eines zweiwertigen, .aliphatischen Alkohols umfaßt,wobei die Summe der Alkoholkomponenten (c), (d) und (e) loo Mol-$ beträgt und die wärmehärtbare Überzugsmasse eine gute PulverStabilität aufweist·2, Wärmehärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Anhydrid einer aromatischen, wenigstens dreibasischen Carbonsäure ist.209827/104 0JJ3· Wärmehärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine Mischung eines Anhydrids einer aromatischen, wenigstens dreibasischen Carbonsäure und bis zu 5o Mol-$ (bezogen auf die Mischung der Säureanhydride) einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen oder cycloaliphatischen zweibasischen Carbonsäure ist.4o Wärmehärtbare Oberzugsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxydharz aus Triglycidylisocyanurat besteht.5· Wärmehärtbare Überzugsmas s e,i die zur Anwe ndung durch Pulversprühverfahren und Wirbelschichtbettüberzugsverfahren geeignet ist, gekennzeichnet durch eine Mischung von:(1) 4 big 25 Sew.ji eines Polyepoxydharzes, dessen durchschnittliches Molekül wenigstens 2 Epoxygruppen enthält, und(2) 75 bis 96 Gew.# eines festen modifizierten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 4o bis 8o,wobei das feste modifizierte Polyesterharz das Reaktionsprodukt(a) eines Anhydrids einer mehrbasischen, organischen Carbonsäure, und(b) eines Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 4o und einem Erweichungspunkt, der· in den Bereich zwischen 6o und 13o fällt, umfaßt,wobei die Säurekomponente dieses Polyesterharzes eine09827/1040zweibasische aromatische Carb onsäure umfaßt und die Alkoholkomponente(c) 0 bis loo Mol-jS (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Alkohols der allgemeinen Formel1 2in der R und H Alkylengruppen mit 2 bis•xKohlenstoffatomen darstellen, Ir eine Alkylidengruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gycloalkylidengruppe mit 6 Kohlenstoffatomen oder eine Carbonylgruppe oder eine Sulfongruppe bedeutet, χ und y Zahlen sind, von denen jede mindestens 1 ist, wobei die Summe von χ und y nicht größer als 6 ist, und Ή7 und R ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstell en,
W(d) 0 bis 4o Mol-?i (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Glycidylesters der allgemeinen formelR-C-O-GH0-CH CH0I \ / 2O X209827/1040SSin. der R ein gerad- oder verzweigtkettiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 2o Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Benzolfcern iet, und(e) 0 bis loo Mol-?S (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) wenigstens eines zweiwertigen, aliphatischen Alkohols umfaßt,wobei die Summe der Alkoholkomponenten (c), (d) und (e) loo Mo 1-$ beträgt und die wärmehärtbare Überzugsmasse eine gute Pulverstabilität aufweist·6. Wärmehärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 5-» dadurch gekennzeichnet t daß (2) eine Säurez&hl von 55 bis 7o hat.7· Värmehärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß (b) eine Hydroxylzahl von 25 bis 4o hat.8. Wärmehärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxydharz aus Triglycidylisocyanurat besteht.9. Wärmehärtbare Überzugsmasse, die zur Anwendung durch Pulversprühverfahren und Wirbelschichtbettüberzugsverfahren geeignet ist, gekennzeichnet durch eine Mischung von:(1) 8 bis 15 Gew.# eines Polyepoxydharzes, dessen durchschnittliches Molekül wenigstens 2 Epoxygruppen enthält, und209 827/1040(2) 85 bis 92 Gew.^ eines festen modifizierten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 30 bis 100,wobei das feste modifizierte Polyesterharz das Reaktionsprodukt(a) Trimellithsäureanhydrid und(b) eines Polyesterharzes mit einer Hydroxylzahl von 15 bis 50 und einem Erv/eichungspunkt, der in den Bereich zwischen 60 bis 1300G fällt, umfaßt,wobei die Säurekomponente dieses Polyesterharzes eine zweibasische aromatische Carbonsäure umfaßt und die Alkoholkomponente(c) 0 bis 10 Mol-$ (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Alkohols der allgemeinen FormelR^ ' ΦH-(OH1) -1 2in der R und R Alkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen, R eine Alkylidengruppe mit 3 Kohlenstoffatomen, x und y Zahlen sinnvoll denen jede mindestens 1 ist, wo·BAD ORiGjNAL209827/104bei die Summe von χ und y nicht größer als 6 ist, und E und E^ - .... Wasserstoff atome darstellen, so daß die beiden Kerne Benzolkerne sind,(d) 0 bis 2o Mol-jS (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) eines Gfy-eidylesters der allgemeinen FormelR-C-O-CH0-CH CH0■i \ /O . .0in der E eineverzweigtkettige^gesättigte Alkylgruppe mit 4 bis Io Kohlenstoffatomen ist, und(e) 75 bis loo Mol-fo (bezogen auf die Gesamtalkoholkomponente des Polyesters) wenigstens eines zweiwertigen aliphatischen Alkohols umfaßt,wobei die Summe der Alkoholkomponenten (c), (d) und (e) loo Mol-# beträgt und die wärmehärtbare Überzugsmasse eine gute Pulverstabilität aufweist,,10. Wärmehärtbare Überzugsmasse nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepoxydharz aus Triglycidylisocyanurat besteht.11. Verwendung der wärmehärtbaren Überzugsmasse nach üinem der Ansprüche 1 bis Io zum Überziehen von Unterlagen unter Anwendung des Pulverüberzugverfahrens und Erlii. bzung der überzogenen Unterlage auf eine Temperatur von 12o bij 2^o°C während einer Zeitdauer bit; im e tv."ι flu MLnuton.2 0 9 8 27 /10 4 0
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---|---|---|---|
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