DE2707018A1

DE2707018A1 - Waermehaertbare beschichtungsmischung

Info

Publication number: DE2707018A1
Application number: DE19772707018
Authority: DE
Inventors: Kurt Kraft; Gerd Dipl Phys Dr Walz; Thaddaeus Dipl Chem Dr Wirth
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-02-18
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2707018C2; BE864093A; ZA78933B

Description

Wärmehärtbare Beschichtungsmischung
Es ist bekannt, daß Pulverharze, hergestellt durch Mischen von hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Oligomeren bzw. Polymeren, erst bei hohen Einbrenntemperaturen, beispielsweise ab 180 bis 2000C und 30 Minuten Einbrenndauer einigermaßen befriedigende Uberzuge bzw.
Beschichtungen ergeben. Diese hohe Einbrenntemperatur ist für die Praxis sehr nachteilig. Sie läßt sich durch die Tatsache erklären, daß die Reaktion zwischen Carboxyl- und Hydroxylgruppen erst ab etwa 1800C mit genügend hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft. Aber selbst bei diesen Temperaturen sind zur befriedigenden Aushärtung noch verhältnismäßig lange Einbrennzeiten, 30 Minuten oder länger, erforderlich. Auch eine Katalysierung mit stark sauren Systemen, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Phosphorsäure, bewirkt keine nennenswerte Verbeserung der Einbrennbedingungen.
In lösungsmittelhaltigen Beschichtungssystemen ist dieser Vernetzungsmechanismus wegen der hohen Einbrenntemperatur und langen Einbrennzeiten ohne jede Bedeutung.
Es wurden schon pulverförmige Beschichtungsmischungen auf der Basis einer Kombination von OH- und/oder Epoxyd-Gruppen enthaltenden Oligomeren und/oder Polymeren und Anhydridverbindungen vorgeschlagen, wobei für die Komponenten spezielle Schmelzviskositäten und Schmelzintervalle und für deren Kombination auch eine spezielle Schmelze viskosität und andere Parameter vorgeschrieben sind.
Ein weiterer Vorschlag bezieht sich auf pulverförmige Bindemittel aus Mischungen von Epoxydharzen, Polyesterharzen mit freien COOH-Gruppen und 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, eines Beschleunigers n Form einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Verbindung mit mindestens einem N-tom Ring.
Beide vorgesehlagenenPulvermischungen haben sich zwar gut bewährt, es war jedoch erwünscht, Pulverharzmischungen zu entwickeln, die sich auch für Lösungsmittel enthaltende Systeme eignen.
Es wurde nun eine wärmehärtbare Beschichtungsmischung auf der Basis von A) Hydroxylgruppen und/oder Epoxydgruppen enthaltenden oligomeren und/oder polymeren Verbindungen und B) einem Trimellithsäure enthaltenden Polycarbonsäuregemisch gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polycarbonsäuregemisch im wesentlichen aus mindestens einer Estergruppen enthaltenden Verbindung der Formeln (I) bis (III) (siehe Formelblatt) besteht, worin R,R' und n" gleich oder verschieden sind und 2- bis 6-wertige, vorzugsweise 2-wertige geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, die gegebenenfalls bis zu zwei olefinische Doppelbindungen aufweisen oder durch bis zu drei Atherbrücken unterbrochen sind, eine ganze Zahl von + bis *, t eine ganze Zahl von 4 bis 4; und z und u lQull oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, wobei in den hier nur linear, d.h. für zweiwertige Reste R, R' und n" wiedergegebenen Formeln außer bei den Resten R' und R" auch bei dem Rest R Verzweigungen vorliegen können. Derartige verzweigte Polycarbonsäuren lassen sich durch eine einzige Formel nicht ohne weiteres darstellen. Wenn aufgrund der möglichen höheren Wertigkeit als 2 von R, R' und R" die Verbindungen I) bis III) verzweigt sind, können in den verschiedenen Zweigen die Indices x, z und u gleich oder verschieden sein.
Solche erfindungsgemäßen Mischungen sind hochreaktiv und lassen sich daher sowohl in Lösung als auch in Pulverform unter günstigeren Bedingungen als die bekannten bzw. bisher vorgeschlagenen Beschichtungsmischungen einbrennen.
Geeignete Oligomere und Polymere der Komponente A) sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Polyester mit freien OH-Gruppen, OH-Gruppen aufweisende Homo- oder Copolymerisate, z.B. solche auf der Basis von llydroxyalkylestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls ungesättigten Mcnomeren, Polyvinylalkohol, Phenolharze mit freien Hydroxymethyl- und/oder Hydroxyäthylgruppen, Aminoharze mit N-Alkylolgruppen oder dergleichen, Epoxydharze mit Epoxydwerten von 0,02 bis 0,35, vorzugsweise 0,028 bis 0,28, die in an sich bekannter Weise aus Phenolen, Epichlorhydrin und gegebenenfalls Alkoholen hergestellt werden können, und die gegebenenfalls mit; Säuren uiiter Esterbildung oder mit Diketen unter Bildung von Acetessigestergruppel1 modi fiziert sind, ferner Epoxydharze in Form von Glycidyiestern, die z.B.
durch Veresterung von Epoxydverbindungen, wie Epichlorhydrin, oligomeren Alkylenoxyden oder dergleichen mit gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Acryl-, Methacryl-, Malein- und Fumarsäure oder oligomeren Carboxylverbindungen, wie oligomeren Carbonsäureestern, erhalten worden sind Die vorstehend erwähnten Polyester können aus bekannten Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäure, wie Benzoesäure, Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Rille bzw. aus Gemischen der genannten Säuren hergestellt sein. Geeignete Alkoholkomponenten dieser Polyester sind z.B.
bekannte mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, die Propandiole, Butan diole,Pentandiole, llexandiole, Diäthvlenglykol, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Bis-hydroxyäthyliso- oder -terephthalsäureester, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, gegebenenfalls zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie Laurylalkohol, Octylalkohol, Linoeylalkohol oder dergleichen, jeweils einzeln oder im Gemisch.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Polyester der Komponente A) durch mindestens teilweisen chemischen Abbau von hochmolekularen Polyestern aromatischer Natur, wie Terephthalsäure-Äthylenglykol- oder -Putandiol-polyestern, Isophthalsäure-'\thylenglykol-oder -Hexandiol-polyestern, unter Einwirkung von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, Estern, Dicarbonsäuren oder dergleichen entstanden sind. Bei etwa erfolgter Umsetzung mit einwertigen Alkoholen können diese im Unterschuß umgesetzt worden sein.
Sofern Hydroxy- und Epoxydverbindungen nebeneinander vorliegen, beträgt in der Komponente A) das Verhältnis der Hydroxylverbindungen einerseits zur Epoxydverbindung andererseits, vorzugsweise (20 bis 100) (80 bis 0).
Ganz allgemein sind als Komponente A für die erfindungsgemäßen Mischungen alle Polymersysteme geeignet, die mit Isocyanaten und/oder Nelaminhärtern härtbar sind und die Hydroxyl- und/oder Epoxydgruppen enthalten, beispielsweise auch Hydroxylgruppen aufweisende Polymerisate, Telomerisate oder Pfropfpolymere, z.B. solche auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten Dien- oder Styrolpolymerisaten oder dergleichen.
ZweckmäBig beträft in der KomPonente B) der Gehalt an Verbindungen der Formeln (I) bis (III) 70 bis 99,9, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-# und derjenige an Trimellithsäure 0,1 bis 30, vorzugsweise 5 bis + Gew.-%.
Der Gehalt an oligomeren Polycarbonsäuren(Formel (III)) innerhalb des Gemisches der Verbindungen der Formeln (I) bis (III) kann zwischen 0,1 bis 99,8, vorzugsweise zwischen 30 und 70 % liegen. Außerdem können die Polycarbonsäurehärter aus Mischungen von Einzelkomponenten mit unterschiedlichen Resten R, R' und R" und Indices x,y,z,t und u bestehen.
Zweckmäßig beträgt in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmischungen der Anteil des Polycarbonsäuregemischs B) 3 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, und der Anteil der Komponente A)97 bis 40, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-%.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß der chemische Aufbau der Komponente A nur einen untergeordneten Einfluß auf die Qualität der Pulverbeschichtungen hat. Diese ist in viel stärkerem Maße von der Zusammensetzung der Säurekomponente II abhängig.
Die Verbindungen der Formel (I) sind mehrere Estergruppen aufweisende Ester der Trimellithsäure mit mehrwertigen, beispielsweise 2- bis 6-wertigen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen mit 2 bis 12 C-Atomen einschließlich solchen mit bis zu 3 Xthergruppen. Geeignete Alkohole sind z.B. Diole, wie Xthandiol, die Propandiole, Butandiole, Pentandiol, Hexandiole sowie deren höhere Homologe bzw. ihre ungesättigten Analogen, z.B. Butendiole; ferner Dimethylpropandiol, Diäthylenglykol und weitere Oligomere des Athylenglykols; ferner Glycerin, Trimethyloläthan oder -propan, Pentaerythrit, Bis-Pentaerythrit oder dergleichen, wobei die Diole bevorzugt sind.
Geeignete Verbindungen der Formeln (I), (II) und (iii) (siehe Formelblatt) sind beispielsweise solche, in denen R, R' und R" vorzugsweise zweiwertig sind, aber je nach der Struktur und Wertigkeit des Ausgangsalkohols, auch verzweigt sein können. In Formeln (II) und (III)sind R,R' und 'gleich oder verschieden und haben die oben angegebene Bedeutung.
Typische Reste R, R' und R" sind z.B. -(CH2)ñ , worin n = 2 - 10 ist, -CH2-CH- , -CH-CH=CH-CH- , -CH2- CH2-O-CH2-CH2 - , -CH2-CH-CH2-CH3 ferner solche der Formeln (IV) (siehe Formelblatt).
Die Verbindungen der Formel (II) sind also, wenn x = 2 ist, Diestertetracarbonsäuren und, wenn x = 3 ist, Triesterhexacarbonsäuren.
Die Verbindungen der Formel (III) stellen beispielsweise oligomere Polycarbonsäuren mit mehreren Estergruppen dar.
Die Verbindungen der Formeln(I) bis (III) lassen sich z.B. durch Hydrolyse eines Anhydridgruppen enthaltenden Gemischs, wie es bei der Umsetzung von Trimellithanhydrid mit den entsprechenden zwei-und/oder höherwertigen Alkoholen in an sich bekannter Weise erhalten wird, herstellen. Dies kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen.
Wird in Gegenwart eines Lösungsmittels hydrolysiert, so kann man durch vorsichtiges Abdestillieren gegebenenfalls unter vermindertem Druck, auch lösungsmittelfreie Polycarbonsäuregemische erhalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, ein Lösungsmittelgemisch so zu wählen, daß man für die Weiterverarbeitung geeignete Polycarbonsäurelösungen erhält. Besonders einfach gestaltet sich die Hydrolyse, wenn zu einer Schmelze oder einer Lösung eines Anhydridgemisches bei erhöhter Temperatur die für die Hydrolyse erforderliche Wassermenge zugegeben wird. Zur Vervoulständigung der Hydrolyse wird noch einige Zeit bei dieser Temperatur nachgerührt.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Xthylenglykolmonobutyläther-acetat. Butylacetat, Methylisobutylketon oder Mischungen daraus, z.B. aus Athylengkykolmonobutylätheracetat und Xylol, z.B. im Verhältnis 1 : 1 bis l : 3.
Zur Charakterisierung der Anhydridgruppen enthaltenden Gemische eignet sich insbesondere die Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) an mit Divinylbenzol vernetztem Polystyrolgel als Sorptionsmittel und mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel. Mit dieser Methode gelingt es, die Anhydridgemische in ihren Einzelkomponenten genau zu bestimmen, so daß der jeweilige Anteil der einzelnen Komponenten leicht und genau eingestellt werden kann. So lassen sich die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) nach ihrer Struktur und Menge genau erfassen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen kann beispielsweise so erfolgen, daß die einzelnen Verbindungen jeweils für sich oder zusammen, z.B. durch Mahlen zerkleinert werden. Die Homogenisierung kann durch Lösen der Substanzen in geeigneten Lösungsmitteln und Verdampfen des Lösungsmittels, gegebenenfalls bei vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur, oder durch Vermischen der Komponenten in der Schmelze bei geeigneten Temperaturen, z.B. in einem Kneter oder Extruder erfolgen. Dabei genügt es oft, wenn nur eine der beiden Komponenten geschmolzen ist. Es können aber auch beide Komponenten bei der Mischungstemperatur schmelzflüssig sein. Das Aufbringen von Beschichtungen und Überzügen kann nach den in der Lacktechnik für Pulverlack üblichen Methoden, z.B. elektrostatisch, durch Wirbelsintern, Streu- oder Sprühverfahren erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmischungen können auch übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Netzmittel, Dispergierhilfsmittel, Gleitmittel, Fließmittel und Katalysatoren in den üblichen Mengen enthalten. Diese Substanzen können den Einzelkomponenten und/oder der Gesamtmischung zugesetzt werden.
Die Verwendung von Farbstoffen uric Pigrqnten komm. vor allem dann in Betracht, wenn die erfindungsgemSßell Beschichtungsmittel als Lackfarbe, z.B. als Korrosionsschutzgrundierung, Zwischenbeschichtung oder Deckanstrich, verwendet werden. Vorteilhaft liegt dann das Verhältnis des Festkörpers im Bindemittel zu der Gesamtmenge an Pigment im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,5 bis 1 : 5.
Als Farbstoffe bzw. Pigmente werden beispielsweise genannt: Titandioxyd, Graphit, Ruß, Zinkchromat, Strontiumchromat, Bariumchromat, Bleichromat, Bleicyanamid, Bleisilikochromat, Calciummolybdat, Manganphosphat, Zinkoxyd, Cadmiumsulfid, Chromoxyd, Zinksulfid, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Eisenoxydrot, Eisenoxydschwarz, -Ultramarinblau, Phthalocyaninkomplexe, Naphtholrot oder dergleichen.
Dabei ist es überraschenderweise ohne Belang, ob die farbgebenden Pigmente anorganisher oder organischer Natur sind.
Geeignete Füllstoffe sind z.B. Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl, Asbestmehl, Schiefermehl, Bariumsulfat, Silikate, Glasfasern, organische Fasern oder dergleichen.
Als Fließmittel eignen sich beispielsweise Ketonharze, Anhydridgruppen enthaltende Telomeri-sate, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisate, oligomere Acryl- oder Methacrylsäureester.
Durch die erfindungsgemäßen Mischungen wird erstmals die Möglichkeit geschaffen, lösungsmittelhaltige wie auch lösungsmittelfreie Systeme, z.B. Pulverlacke bei so niedrigen Einbrenntemperaturen, z.B. im Bereich von 120 bis 1800C, vorzugsweise 130 bis 1600c, bei üblicher Einbrenndauer, z.B. bis zu 30 Minuten, zu härten, daß auch eine große Anzahl wärmeempfindlicher organischer Pigmente ohne jegliche Beeinträchtigung verwendet werden kann. Die hohe Reaktivität der Härter zeigt sich aber besonders, wenn bei verhältnismäßig hohen Temperaturen z.B. bei 200 bis 2500C (Objekttemperatur) und in sehr kurzen Zeiten, z.B. 1 bis 3 Minuten, eingebrannt wird (sogenannte "Schocktrocknung").
Durch Zusatz von Katalysatoren kann in manchen Fällen die Reaktivität der Polycarbonsäurehärter noch erheblich gesteigert werden. Dies wirkt sich besonders günstig auf die notwendige Einbrennzeit, aber auch auf die erforderliche Einbrenntemperatur aus. So kann beispielsweise ein Katalysator enthaltendes lösungsmittelhaltiges System bei einer Objekttemperatur von 2000C bereits innerhalb von 40 Sekunden ausgehärtet werden, wobei ebenso gute Filmeigenschaften erhalten werden wie bei Ublichen Systemen bei 3 Minuten. Bei einer Einbrenndauer von 30 Minuten kann in Anwesenheit eines Katalysators die Temperatur von 130 auf 1200C gesenkt werden.
Geeignete Katalysatoren, die z.B. in einem Anteil von 0,01 bis 5.
vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-X, bezogen auf den Gesamtfestkörpergehalt, zugegen sein können, sind z.B. Alkalisalze oder basische Katalysatoren anorganischer oder organischer Natur, z.B. Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze von organischen und anorganischen Säuren, wie Essig-, Benzoe-, Salicyl-, Bor-, Wolfram-, Molybdän-, Diphenylborsäure, organische oder anorganische Zinkverbindungen, wie Zinkacetat, -phosphorwolframat, acetat, Cadmium-, Calcium-, Zinnverbindungen, wie Cadmiumoxyd, Calciumcarbonat, Dibutyloxozinn, Trimethylzinn-acetat, und/oder organische Basen, wie Trialkylamine, z.B.
Tributylamin, Tribenzylamin; tert.-basische Säureamide, z.B. N,N'-Bis-(diäthylaminomethyl)-oxamid, N-Dibutylamino-äthyl-acetamid; cyclische Basen, wie Diazabicyclooctan, Imidazol, Aryl- und Alkylimidazole, Irnidazollne, N-Alkyl-oxazolidin; organische und anorganische Phosphorverbindungen, z.B. Triphepylphosphit, Phosphorsäuren, Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure oder Basen, wie Triäthylamin Triphenylphosphin; jeweils einzeln oder im Gemisch, z.B. Kombinationen der vorgenannten basisch reagierenden Verbindungen mit anderen der vorgenannten Katalysatoren. Zur besseren Löslichkeit können die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze auch in Form ihrer Komplexe mit Kronenäthern eingesetzt werden.
überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen trotz ihrer hohen Reaktivität, auch wenn sie Katalysatoren enthalten, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, z.B.
bis etwa 500C, über Monate hinaus ohne nennenswerten Viskositätsanstieg stabil sind. Eine andere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Mischungen liegt darin, daß die Polycarbonsäurekomponente B) im Gegensatz zu vergleichbaren, bisher als Härter eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Trimellithcarbonsäure, Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure oder Bicyclooctentricarbonsäure, selbst in schwach polaren, für Lacke üblichen Lösungsmitteln ausgezeichnet löslich ist. So lassen sich bei entsprechender Zusammensetzung der Polycarbonsäuregemische 50-bis'70-%ige Lösungen in den vorstehend genau in Lösungsmiteln herstellen.
Ferner hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Mischungen auch eine gute sogenannte "Uberbrennfestigkeit" aufweisen, d.h., daß sie auch bei lokaler Übererhitzung beim Einbrennen auf eine höhere Temperatur als der normalen Einbrenntemperatur entspricht, gut beständig sind und keine Abbau- oder Versprödungserscheinungen zeigen. Selbst nach erheblicher Verlängerung der erforderlichen Einbrennzeit kommt es zu keiner Verminderung der guten Filmeigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind aufgrund ihrer hohen Reaktivität, Lagerstabilität und Löslichkeit vielseitig verwendbar, und zwar ebenso als lösungsmittelfreie wie als lösungsmittelhaltige Systeme.
Die erfindungsgemäßen lösungsmittelhaltigen Systeme - auch mit Wasser verdünnbare Lacke oder wäßrige Dispersionen - sind überall dort einsatzfähig, wo von Einbrenntemperaturen oberhalb 12O0C Gebrauch gemacht wird, z.B. auf dem Gebiet der Lackierungen, wie Grundierung, Decklacke, Einschichtlacke, schocktrocknende Systeme für Coil-coating zum Lackieren von Konservendosen. Die hervorragende Löslichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen ermöglicht deren Verwendung auch für Systeme mit hohem FestkOrpergehalt, insbesondere in Verbindung mit flüssigen reaktiven Verdünnern, wie- flüssigen Epoxydharz-Typen und/oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Hydroxysilikonen. Die ausgezeichnete Löslichkeit der Carboxylgruppen enthaltenden erfindungsgemäßen Systeme in üblichen Lacklösungsmitteln hat zur Folge, daß derartige Lösungen selbst bei lange Stehen - auch in Kombination mit den Hydroxylgruppen enthaltenden Komponenten - nicht zur Kristallisation neigen, sondern beständig sind.
Diese Eigenschaften zeichnen die erfindungsgemäßen Systeme gegenüber den anhydridgruppenhaltigen Systemen aus. Diese reagieren in Gegenwart von Lösungsmitteln bereits nach wenigen Minuten oder Stunden mit Hydroxylgruppen enthaltendem Polyester, so daß häufig keine genügend langen Topfzeiten gegeben sind.
Geeignete Lösungsmittel für die Lösungsmittel enthaltenden Beschichtung: systeme sind beispielsweise Toluol, Xylol, Butanol, Xthylacetat, Butylacetat, Xthylenglykolacetat, Xthylenglykolmonoäthyl- oder -butyläther oder deren Acetate, Xthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyl äther, Aromaten enthaltende Benzine, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Aceton,IsoDhoron, Acetoxyglykelsäurebutylester, Acetoxyglykoisäure- Sthylester, jeweils einzeln oder im Gemisch. In vielen Fällen ist es auch möglich, diese Lösungsmittel mit jeweils bis zu ro % an Lackbenzinen, die arm an oder frei von Aromaten sind, zu vermischen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmischungen passen sich auf die verschiedensten Unterlagen aufbringen, sofern diese den HErtungstemperaturen des ttberzugs standhalten.
Geeignete Unterlagen für diese Beschichtungen sind z.B. Keramik, Holz, Glas, Beton, Kunststoffe, vorzugsweise Metall, wie Eisen, Zink, Titan, Kupfer, Aluminium Stahl, Messing, Bronze, Magnesium oder dergleichen, wobei die Unterlagen gegebenenfalls noch durch geeignete mechanische und/oder chemische Vorbehandlung haftfreudiger bzw. korrosionsbeständiger gemacht werden können. Jedoch haften die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel ausgezeichnet auf den verschiedensten wletallunterlagen ohne haftvermittelnde Grundierung bzw. Zwischenschicht. Die gute Haftung dieser Lackierungen entspricht den Werten GT OA bis GT lA nach den Prüfvorschriften gemäß DIN 53 151. Außerde lassen sich diese Überzüge sehr gut verformen, weisen hohe Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind für die Herstellung von korrosionsschützenden Überzügen und/oder Zwischenbeschichtngen für die verschiedensten Anwendungsgebiete geeignet, insbesondere als resistente Lackierungen und Mattlackierungen. Weiter eignen sie sich für die Beschichtung und Auskleidung von Gegenständen, die mit Treibstoffen und Lösungsmitteln in Berührung kommen, außerdem fffr SchutzUberzüge gegen atmosphärische Einflüsse, wie StraRenmarkierungen, Beschichtungen von Haushaltsgeräten, Maschinen, Fahrzeug teilen, Bauteilen für elektrotechnische Zwecke bzw. deren Elementen, insbesondere für elektrische Leiter, sowie von Beschichtungen für thermisch beanspruchte Gegenstände.
Aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Überzugsmittel auch hervorragend für die Einschichtlackieriing geeignet. Je nach Wahl der Komponente A) können mit den erfindungsgemäßen Uberzugsmitteln beschichtete Bleche nachträglich durch Tiefzieheri, Abkanten, Profilieren, Prägen oder dergleichen ohne nennenswerte Beeinträchtigung der übrigen günstigen Eigenschaften verformt werden. Die haftende Überzugsschicht kann unverändert bleiben, sie kann aber auch als Zwischenschicht, also als Unterlage für weitere Überzüge dienen, die wiederum aus demselben oder einem anderen üblichen Beschichtungsmaterial bestehen können.
Die erhaltenen Ueberzüge stellen glänzende Filme mit guter mechanische: und chemischer Beständigkeit und mit guter Wetterstabilität dar.
Andererseits ist es auch möglich, insbesondere durch ein Gemisch von Polyestern und Epoxydharzen als Komponente A) in Kombination mit den speziellen Anhydriden der Komponente B) je nach Wunsch Mattlackc mit hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften herzustellen. Hierfür ist überraschenderweise kein hoher Anteil an Pigmenten und Füllstoffen erforderlich.
Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Mischungen in fester Form für hochreaktive Schmelzkleber sowie für flüssige und/oder lösungsmittelhaltige, wärmehärtbare Klebstoffe. Auch als Bindemittel für textile, organische und/oder anorganische Materialien sind sie einsetzbar.
In der folgenden Aufstellung bzw. den Beispielen bedeuten «. = Gew.-% und T = Gewichtsteile. Die Oligomeren haben die Formel (III).
In der folgenden Aufstellung ist unter a) bis h) die Herstellung verschiedener Polycarbonsäuregemische dargelegt. Zusammensetzung und Kennzahlen der erhaltenen Gemische wurden durch gel-chromatographische Analyse ermittelt. Sie sind in der untenstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die nachstehenden Beispiele sind in lösungsmittelhaltige und lösungsmittelfreie Systeme sowie in Klebstoffsysteme eingeteilt. In Tabelle 2 sind die Einbrennbedingungen der aus den Mischungen nach den Beispielen erhaltenen Beschichtungen sowie die Ergebnisse der lacktechnischen Prüfung zusammengefaßt.
Polycarbonsäure-Gemische a) 454 T eines aus Diäthylenglykol (1,12 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) nach bekannten Methoden hergestelltenJAnhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung:TrimellithsSureanhydrid 5,7 %, Bisesteranhydrid 30,9 %, Oligomere 63,4 % (siehe Formel II),(Säurezahl in H20: 445, theoretisch 492, Säurezahl in Butanol: 214, theoretisch 246; GlasübergangsteMperatur 46OC)werden bei 1000C homogen geschmolzen und mit 36 T Wasser durch submerse Zugabe versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 1000C gehalten, um die Anhydridringspaltung zu vervollständigen. Das klare, hellgelbe Reaktionsgemisch erstarrt nach dem Erkalten zu einem spröden, glasartigen Körper.
b) 427 T eines aus Propandiol-1,2 (1,2 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestellten,Anhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung: Trimellithsäureanhydrid 9,4 %, Bisesteranhydrid 50,2 %, Oligomere 40,4 %,(Säurezahl in H20: 478, theoretisch 528; Säurezahl in Butanol: 224, theoretisch 264; Glasübergangstemperatur 420C)werden in 427 T Xthylenglykol-monobutyläther-acetat gelöst, auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 36 T Wasser eingetropft. Nach dreistündigem Rühren bei 60 bis 80°C wird die Anhydridhydrolyse vervollständigt. Der Festkörpergehalt der Lösung liegt bei ca. 52 d.
Die erhaltene Lösung ist niederviskos (im DIN-Becher 4 mm beträgt die Viskosität 40 sec) und hellgelb gefärbt.
c) 410 T eines aus Xthylenglykol (1,02 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestelltenAnhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung: Trimellithsäureanhydrid 0,7 S, Bisesteranhydrid 96,4 %, Oligomere 2,9 %,(Säurezahl in H2O: 529, theoretisch 546; Säurezahl in Butanol 276, theoretisch 273; Fp @ 226°C)werden in 410 T eines Gemischs aus Ähylenglykol-monobutyläther-acetat (200 T) und Methyläthylketon (210 T) bei 60°C aufgeschlämmt. Bei dieser Temperatur werden 36 T Wasser eingerührt. Die anfangs inhomogene Mischung wird beim Nachrühren innerhalb von 2 Stunden klar.
Nach dem Abkühlen wird eine gelbliche, niederviskose (DIN-Becher 4 mm = 52 sec) Lösung mit ca. 50 % Festkörper-Gehalt erhalten.
d) 500 T eines aus Propandiol-1,2 (0,88 Mol), Glycerin (0,22 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestellten1 Anhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung Trimellithsäureanhydrid 4,5 %, Bisesteranhydrid 38,0 %, Triesteranhydrid 5,0 %, Oligomere 52,5 (Säureahl in H20: 514; Säurezahl in Butanol: 256; Glasübergangstemperatur 420c) werden bei 1200C homogen geschmolzen und mit 36 g Wasser bei dieser Temperatur hydrolysiert. Nach dem Erkalten wird ein glasklares, gelbliches Harz erhalten.
e) 490 T eines aus Diäthylenglykol (0,95 Mol), Trimethylolpropan (0,12 Mol) und Trirneliithsäureanhydrid (2 Mol) hergestelltenAnhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung:Trimellithsäureanhydrid 11 %, Bisesteranhydrid 28 %, Triesteranhydrid 2,0 %, Oligomere 59,0 % (Säurezahl in H20: 511; Säurezahl in Butanol; 259; Glasübergangstemperatur 480C) werden bei 95°C homogen geschmolzen und mit einer Lösung von 1,5 T Lithiumsalicylat in 36 T 60°C heißen Wassers innerhalb von 4 Stunden hydrolysiert. Nach dem Abkühlen wird ein hellgelbes Harz erhalten.
f) 450 T eines aus Xthylenglykol (0,87 Mol), Glycerin (0,19 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestellten, Anhydridgruppen enthaltenden Gemischs der Zusammensetzung:Trimellithsäureanhydrid 7,5 X, Bisesteranhydrid 48,5 %, Triesteranhydrid 4,0 %, Oligomere 40,0 % (Säurezahl in H20: 521; Säurezahl in Butanol: 264; Glasübergangstemperatur 440C) werden bei 1500C homogen geschmolzen und mit einer Lösung von 0,7 T Imidazol und 0,5 T Natriumborat in 36 T Wasser durch submerses Einleiten in die Schmelze hydrolysiert. Nach dem Abkühlen wird ein bräunlichgelbes Harz erhalten.
g) 435 T eines aus Propandiol-1,2 (0,95 Mol), Glycerin (0,05 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestelltes/Anhydridgruppen enthalterden Gemischs der Zusammensetzung Trimellithsäureanhydrid 8,5 %, Bisesteranhydrid 51,0 %, Triesteranhydrid 1,0 %, Oligomere 39,5 % (Säurezahl in H20: 519; Säurezahl in Butanol: 262; Glasübergangstemperatur 43,50C) werden bei 700C geschmolzen und mit einer Mischung von 190 T Xthylenglykol-monobutyläther-acetat und 100 T Xylol versetzt.Es entsteht eine klare Lösung. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von G,2 T Zinkacetat und 3 T Lithiumbenzoat in 36 T Wasser innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Dann wird vcr Stunden bei 60 bis 700C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird eine klare, honiggelbe Lösung mit ca. 60 % Festkörper-Gehalt erhalten.
hj 510 T eines aus Diäthylenglykol (0,95 Mol), Pentaerythrit (0,03 Mol), Glycerin (0,08 Mol) und Trimellithsäureanhydrid (2 Mol) hergestellten Esteranhydrids der Zusammensetzung: Trimellithsäureanhydrid 16 %, Diesteranhydrid 21 %, Triesteranhydrid 2,0 %, Tetraesteranhydrid und Oligomere # 61 % (diese Komponenten lassen sich in der GPC nicht mehr trennen) (Säurezahl in H2O: 508; Säurezahl in Butanol: 247 ; Glasübergangstemperatur 440C) werden bei 1050C geschmolzen. In die Schmelze werden 2 T Dibutyloxozinn und 4 T des Addukts aus Kaliumacetat und dem KronenEther eingerührt. Sobald die Katalysatoren klar gelöst sind, werden 36 T Wasser eingebracht und bei 1000C 2 Stunden hydrolysiert. Nach dem Erkalten wird ein bernsteinfarbenes, sprödes Harz erhalten.
Tabelle 1 zeigt die Übersicht über die Daten der erhaltenen Polycarbonsäuregemische a)bis h). Sie wurden durch gelchromatographische Analyse erhalten.
T a b e l l e 1 Übersicht über die erhaltenen Estergruppen enthaltenden Polycarbonsäure-Gemische Bezeich- Timellith- Bisestr- Triester- Triester- Tetraester- Oligomere Säuerzahl Glasübergangsnung säure tetracarbon- tetracar- hexacarbon- polycarbon- in H2O in Butanol temperatur °C säure bonsäure säure säure a) 5,3 32 62,7 461 449 >90 (457)* (457)* b) 10 52 38 516 498 > 90 (528)* (528)* c) <1 97 etwa 2 537 528 > 90 (545)* (545)* d) 4 40 3 53 519 516 > 80 e) 10,5 30 etwa 2 57,5 521 507 105 f) 7 49,5 3,5 40 524 516 95 g) 9 51 <1 39 521 514 85 h) 14,8 20 3 511 511 81 * In Klammern: theoretischer Wert ** Durch Gelpermeationschromatographie nicht trennbar Beispiele 1. Lösungsmittelhaltige Beschichtungsmischungen 1. Ein ölfreier Polyester (70 % in Xylol, Viskosität 200C 3250 bis 3900 mPas, OH-Zahl 95 bis 100, Säurezahl 10 bis 12,auf der Basis von 550 T Trimethylolpropan, 100 T Hexandiol-1,6, 1000 T Neopentylglykol, 1150 T Phthalsäureanhydrid und 740 T Adipinsäure)wird mit der Polycarbonsäure-Komponente b) (50 %ig) in einem Verhältnis 75 : 25 (berechnet auf Festharz) homogen verrührt. Diese Mischung wird in einer Perlmühle mit Titandioxyd (1 : 1 bezogen auf Glesamtfestkörper) abgerieben, mit Äthylenglykol-monobutyläther-acetat auf eine zum Spitzen geeignete Viskosität von ca. 100 mPa.s verdünnt und auf entfettete Stahlbleche so aufgesprüht, daß eine Trockenfilmdicke von 30 bis 40 m resultiert.
Diese Beschichtungen eignen sich unter anderem als für Unebenheiten ausgleichende Zwischenschichten zwischen Grundierung und Deckschicht und für Lacke, die innerhalb kürzester Zeit, z.B. in 1 bis 3 Minuten bei Temperaturen von etwa 200 bis 2500C eingebrannt werden.
1.V (Vergleich) Die im Beispiel 1 beschriebene 70 %ige Polyesterlösung wird mit einem löslichen Melamin-Formaldhyd-Harz (mit Methanol veräthert, dynamische Viskosität/200C der 95 %igen Lösung 4000 bis 8000 mPa.s, Dichte/200C = 1,21 g/ml)im Verhältnis 85 : 15 (bezogen auf Festkörper) unter Zusatz von 2 % p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf Melamin-Festharz) mit Titandioxyd ( 1 : 1 bezogen auf Festkörper) pigmentiert und auf Spritzviskosität von ca. 100 mPa.s verdünnt. Das Aufbringen des Überzugs und Einbrennen der beschichteten Bleche erfolgen wie nach Beispiel 1 (Trockenfilmstärke 30 bis 40 m). Ein Vergleichsbeispiel, welches die Härtung mit einem carboxylgruppenhaltigen System beinhaltet, kann nicht gegeben werden, da es ein derartiges lösungsmittelhaltiges System nicht gibt.
2. Der im Beispiel 1 beschriebene Lack wird vor Zusatz der Pigmentlösung mit 0,5 % 2-Phenyl-2-imidazolin versetzt und dann wie im Beispiel 1 aufgesprüht. Auch dieses Material eignet sich ausgezeichnet für denselben Zweck wie die Produkte vom Beispiel 1. Wegen der extremen Haftung auf Metall eignet sich der Überzug auch für Grundierungen mit hervorragenden Eigenschaften.
3. Eine 55 %ige Lösung (Xylol/Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 1 : 1) eines Acrylharzes mit freien OH-Gruppen (OH-Zahl 70 bis 80) aus 2,5 Mol Methylmethacrylat, 1,5 Mol Hydroxybutylmethacrylat, 3,0 Mol Butylacrylat und 3,0 Mol Styrol wird im Verhältnis 85 : 15 (bezogen auf Festharz) mit einer 55 %igen Lösung der Polycarbonsäure d) in Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat und Titandioxyd (F5ischungsverhältnis Komponente Q : Pigment = 0, : 1 bezogen auf Gesamt festharz) in bekannter Weise homogenisiert. Der erhaltene Lack wir¢ so auf entfettete Stahlbleche aufgewalzt, daß eine Trockenfilmdicke von 35 iim erzielt wird. Nach dem Ablüften werden die Bleche eingebrannt.
3 V (Vergleich) Melaminharz: Ein mit Butanol veräthertes Melamin-Formaldehyd-Harz (dynamische Viskosität/200C der 55 frigen Butanol-Lösung 380 bis 500 mPa.s, Dichte/200C = 1,02 g/ml), das in 55 %iger Xylol/Butanol-Lösung 1 : 1 vorliegt. Das Acrylharz wie nach Beispiel 3 wird im Verhältnis 80 : 20 (bezogen auf Festharz) mit dem Melamlnharz und Titandioxyd (0,8 TiO2 auf 1,0 Gesamtfestharz) wie in Beispiel 3 homogenisiert und weiterverarbeitet.
Der Vergleichslack 3 V zeigt insbesondere bei den höheren Einbrenntemperaturen starke Versprödung, d.h. er hat im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Lack nach Beispiel 3 keinerlei Beständigkeit gegen lokales Erhitzen über die normale Einbrenntemperatur.
4. 109 T des Acrylharzes wie nach Beispiel 3, 40 T eines Epoxydharzes (Schmelzpunkt (Durrans) 96 bis 1040C, Epoxydäquivalentgewicht 900 bis 1000, Epoxydwert 0,10 bis 0,11, OH-Wert 0,34, Esterwert 0,57; 50 %ig in Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat) und 38 T Polycarbonsäure-Komponente b) (52 %ig) werden mit 80 T Titandioxyd in einer Lackmühle homogenisiert. Nach Verdünnung des Lacks auf Spritzviskosität mit Butylacetat werden entfettete Stahlbleche beschichtet (Trockenfilmdicke 30 m). Nach dem Ablüften werden die Lackschichten eingebrannt.
II. Lösungsmittelfreie Beschichtungsmischungen 5. 700 T eines freie OH-Gruppen aufweisenden Polyesters, hergestellt aus 632,4 T Äthylenglykol, 469 T Trimethylolpropan, 295 T Hexandiol-1,6, 13,6T Pentaerythrit, 46,9 T Dipropylenglykol, 26 T Neopentylglykol und 1862,4 T Dimethylterephthalat, 300 T der Polycarbonsäure-Komponente h) und ein Gemisch von 300 T Titandioxyd und 50 T Bariumsulfat werden trocken gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von 1100C im Doppelschneckenextruder homogenisiert.Das erkaltete Extrudat wird gebrochen und auf eine Korngröße von 100 zum gemahlen. Mit diesem Pulver werden elektrostatisch entfettete, phosphatierte Bleche beschichtet. Mach dem Einbrennen werden glänzende, kraterfreie Beschichtungen in 70 bis 80 µm Dicke erhalten.
5 V (Vergleich) 700 T des Polyesters wie nach Beispiel 5 und 300 T eine: freie COOH-Gruppen enthaltenden Polyesters, hergestellt durch Polykondensation unter Druck (2 bis 3 bar) einer Mischung von 700 T Propandiol-1,2, 2100 T Polyäthylenterephthalat, 2,4 T Dibutylzinnoxyd, 1940 T Trimellithsäureanhybryd, 187 T Pyromellithsäuredianhybrid, 90 T Bicyclooctentricarbonsäure, Säurezahl 223, werden mit einer Mischung von 300 T Titandioxyd und 50 T Bariumsulfat bei 11100C im Doppelschneckenextruder homogenisiert. (Eine Extrusion bei 110°C ist wagen der hohen Schmelzviskosität der Mischung nicht möglich).
Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 5.
6. In der im Beispiel 5 beschriebenen Rezeptur werden 140 T des Polyester durch 140 T eines Epoxydharzes auf Basis Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Epoxydwert 0,041, Erweichungspunkt nach Durrans 145°C) ersetzt. Im übrigen wird wie in Beispiel 5 verfahren. Schichtdicke des aufgetragenen Films 70 zum.
III. Klebstoffsysteme 7. Heißschmelzkleber, lösungsmittelfrei 75 T des Polyesters (lösungsmittelfrei) vom Beispiel 1 werden mit 25 T der lösungsmittelfreien, aber katalysatorhaltigen Polycarbonsäure-Komponente g) und 30 T Talkum in einem Schneckenextruder bei 90°C extrudiert. Das erkaltete Extrudat wird kalt gemahlen und auf ca.
100 m Korngröße gesiebt. Mit diesem Heißschmelzkleber werden zwei entfettete Aluminiumolatten bei 1500C in 30 Minuten durch Aufeinanderlegen verklebt. Die Zur;scherfestigkoit der Klebung beträgt 211 N.mu 8. Heißkleber, lösungsmittelhaltig. Die im Beispiel 7 beschriebene Mischung wird nicht extrudiert, sondern unter Zusatz von 60 T Butylacetat, in welchem 0,7 T Imidazol gelöst sind, in einem Planetenmischer zu einer Paste homogenisiert. Mit dieser Paste wird eine Spanplatte aus feinen Spänen mit einem Rakel beschichtet. Nach 10 Minuten wird ein auf 700C vorgewärmtes Eichenfurnier (250 iim) aufgewalzt unl anschließend unter Infrarot lampen 2 bis 3 Minuten so getrocknet, daß eine Objekttemperatur von 125 bis 1300C erreicht wird. Dabei wird eine einwandfreie Furnierbaftung erzielt.
Tabelle 2 zeigt die Prürergebnissc der mit den erfindungsgemäßen Mischungen erhaltenen Beschichtungen.
T a b e l l e 2 Einbrennbedingungen und Eigenschaften der gehärteten Überzüge Beispiel 1 1 V 2 Einbrenntemperatur °C 140 160 200 200 130 160 200 200 130 160 200 200 Einbrennzeit mit 30 30 30 3 30 30 30 1 30 30 30 1 Glanz nach Lange # 60° 102 98 96 96 103 98 94 100 98 99 97 97 Erichsentiefung mm 10,0 10,0 9,8 10,0 1,5 9,5 6,5 2,5 9,7 10,0 10,2 10,0 Schlagtiefung rev. Zoll/lb <4 160 >160 >160 <4 160 20 <4 16 160 >160 >160 Xylolfestigkeit min 5 >60 >60 >60 <1 30 60 <1 7 >60 >60 45 Beispiel 3 3 V 4 Einbrenntemperatur °C 130 160 200 200 130 160 200 200 130 160 200 Einbrennzeit mit 30 30 30 2 30 30 30 3 30 30 2 Glanz nach Lange # 60° 94 98 97 98 94 96 91* 91 94 97 96 Erichsentiefung mm 8,5 8,5 8,3 8,3 7,8 5,5 2,5 4,5 9,5 8,9 8,5 Schlagtiefung rev. Zoll/lb 4 24 28 24 4 <4 <4 <4 16 48 36 Xylolfestigkeit min 2 >60 >60 30 5 12 30 7 10 >60 45 Pendelhärte s 180 235 240 218 160 182 190 181 210 230 225 * starke Gilbung T a b e l l e 2 (Fortsetzung) Beispiel 5 5 V 6 Einbrenntemperatur °C 140 160 200 140 160 180 200 200 140 160 200 Einbrennzeit min 30 30 10 30 30 30 7 30 30 30 7 Glanz nach Lange 60° 98 99 98 80 98 99 98 97 102 98 100 Erichsentiefung mm 9,5 9,8 10,0 <1 <1 8 <7 8,5 10,2 9,8 10,0 Schlagtiefung rev. Zoll/lb 4 68 120 <4 <4 <4 <4 12 120 160 160 Diskussion der Ergebnisse Wie'aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigt Probe 1 bei einer Einbrenntemperatur von 1400C bereits eine hohe Erichsen-Tiefung. Dagegen hat die Vergleichsprobe 1 V praktisch noch keine Erichsen-Tiefung, d.h.
das Material ist noch ganz spröde. Erst bei 1600C treten bei der Vergleichsprobe Werte auf, die mit denen von Probe 1 praktisch gleich sind. Bei 2000C erhält man nach 30 Minuten Einbrennen bei Probe 1 eine Schlagtiefung von über 160. Demgegenüber fällt unter denselben Bedingungen der Wert der Probe 1 V abrupt ab, d.h. das Material versprödet. Bei einer Einbrenndauer von 3 Minuten bei 2000C zeigt Probe 1 eine hervorragende Schlagtiefung von über 160, demgegenüber zeigt Probe 1 V bei der gleichen Einbrenntemperatur, jedoch nur bei 1 Minute Einbrennzeit eine totale Versprödung, so daß sowohl die Schlagtiefung als auch die Erichsen-Tiefung ganz abfallen. Der Abbau der Probe geht unter diesen Bedingungen sogar so weit, daß bei der Vergleichsprobe die Xylolfestigkeit verloren geht. Die Vergleichswerte machen deutlich, daß die Uberbrennfestigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmischung 1 durchaus gewährleistet ist im Gegensatz zu der Vergleichsprobe 1 V, die eine totale Versprödung zeigt.
Ein Vergleich der Proben 3 und 3 V zeigt, daß bei einer Einbrenntemperatur von 1300C in bezug auf die Schlagtiefung kein Unterschied besteht. Dagegen ergibt sich 1600C bereits ein deutlicher Unterschied, d.h. die Vergleichsprobe ist total versprödet.. Dagegen hat die erfindungsgemäße Probe 3 den beachtlichen Wert von 24"/lb. Dieser gute Wert wird auch bei 2000C sowohl nach 30 als auch nach 2 Minuten Einbrenndauer beibehalten. Auch die Lösungsmittelfestigkeit ist unter diesen Bedingungen ausgezeichnet. Dagegen zeigt sich bei der Vergleichsprobe 3 V eine stetige Abnahme der Erichsen- und Schlagtiefung sowie eine Abnahme der Lösungsmittelfestigkeit. Die Probe 3 zeigt demgegenüber von 1300C an eine starke Verbesserung der'Pendelhärte, die gegenüber der Vergleichsprobe einen erheblichen Vorteil zeigt. Außerdem tritt bei der Vergleichsprobe 3 V bei 200°C/30 min. eine starke Vergilbung ein, demgegenüber zeigt die Probe 2 eine einwandfreie Farbzahl.
Der Vergleich zwischen den Proben 5 und 5 V läßt den Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen, besonders gut erkennen. Darin ergibt sich nämlich bei 1400C ein merklicher Vorteil der erfindungsgemäßen Mischung gegenüber der Vergleichsprobe, die unter diesen Bedingungen schon total versprödet iXt-~B=4em~teigt die Schlagtiefung bei 140°C einen Wert von 4/ob, während diejenige der Vergleichsprobe zu vernachlässigen ist. Wird die Wärmebehandlung von 160 auf 2000C erhöht, so erhält man bei der Vergleichsprobe erst bei 180C eine Erichsen-Tiefung. Eine hohe Schlagtiefung tritt bei Probe 5 bereits bei 1600C auf, bei Probe 5 V liegt dagegen kein guter Wert vor. Der Unterschied macht sich am stärksten bei 2000C bemerkbar, wobei Probe 5 gegenüber der Probe 5 V die zehnfache Schlagtiefung zeigt bei nur einem Drittel der Einbrennzeit von 10 Minuten gegenüber 30 Minuten bei 5 V. Nach nur 7 Minuten langem Einbrennen bei 2000C zeigt dagegen die Probe 5 V keinerlei Schlagtiefung.
Bei Probe 2 werden bereits bei 1300C außerordentlich gute Schlagtiefungs- und Elastizitätswerte erreicht. Wie die Werte bei 2000C zeigen, ist das System total überbrennbar.
Auch bei Probe 4 erhält man schon ab 1300C eine hervorragende Pendelhärte, eine sehr gute Erichsen-Tiefung und merkliche Schlagtiefungswerte, die sich bei 160 bis 2000C noch verbessern.
Probe 6 zeigt bei 1400C'hervorragende Schlagtiefung und Erichsen-Tiefung bei außerordentlich hohen Glanzeigenschaften.
Die Werte in der Tabelle zeigen, daß überraschenderweise sowohl für pulverförmige wie auch für Lösungsmittel enthaltende Beschichtungssysteme hervorragende Eigenschaften erzielt wurden.
F o r m e l b l a t t

Claims

I P a t e n t a n s p r U c h e Wärmehärtbare Beschichtungsmischung auf der Basis von A) Hydroxylgruppen und/oder Epoxydgruppen enthaltenden oligomeren und/oder polymeren Verbindungen und B) einem Trimellithsäure enthaltenden Polyearbonsäuregemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonsäuregemisch im wesentlichen aus mindestens einer Estergruppen enthaltenden Verbindung der Formeln (I) bis (III) (siehe Formelblatt, besteht, worin R, R' und R" gleich oder verschieden sind und 2- bis 6-wertige, vorzugsweise 2-wertige Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, die gegebenenfalls bis zu 2 olefinische Doppelbindungen aufweisen oder durch bis zu 3 Xtherbrücken unterbrochen sind, eine ganze Zahl von 2 bis 6, t eine ganze Zahl von 4 bis # und z und u Null oder eine ganze Zahl von 1 DiS 5 bedeuten, wobei in den linear wiedergegebenen Formeln auch beim Ret R,R' und Verzweigungen vorliegen können und die Indices x, z und u gleich oder verschieden sind.
2. Beschichtungsmischung## nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Polycarbonsäuregemisch der Gehalt an der Verbindung II», bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen I) bis III), 0,1 bis 99,8, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, beträgt.
3. Be6chichtungsmischungo nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Polycarbonsäuregemisch die Trimellithsäure in einem Anteil von 0,1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, enthalten ist.
4. Beschichtungsmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polycarbonsäuregemischs B) R 3 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, und der Anteil der Komponente 97 bis 40, vorzugsweise 90 bis 60 Gew.-% beträgt.
5. Beschichtungsmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens einen Katalys>ter in einem Anteil von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfestkörpergehalt, enthält.
6. Beschichtungsmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie pulverförmig ist.
7.

Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäurekomponente B) durch Hydrolyse eines durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid mit mindestens 2-wertigen Alkoholen hergestellten Anhydridgemischs erhalten wurde.
8. Verwendung der Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer Lösung oder eines Pulvers als Überzung auf eine Unterlage aurgebracht und bei 120 bis 180, vorzugsweise 130 bis 160°C gehärtet wird.