DE2618729C2

DE2618729C2 -

Info

Publication number: DE2618729C2
Application number: DE2618729A
Authority: DE
Inventors: Artur Dr. Bruessel/Bruxelles Be Marsiat
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1975-04-29
Filing date: 1976-04-28
Publication date: 1992-12-24
Also published as: FI63771C; NL180014C; DE2618729A1; GB1509043A; NO146749B; FI63771B; ZA762560B; FR2309596B1; CA1068443A; JPS51133326A; SE426598B; MX3536E; ATA309676A; AT352227B; AU1340976A; ES447415A1; BE841213A; JPS5922751B2; LU74846A1; DD124257A5

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen auf Grundlage von carboxylierten Polyestern und epoxidierten Verbindungen wie auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Massen.

Seit einigen Jahren hat auf dem Gebiet der Farben und Lacke die Anwendung von hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen als Ersatz für hitzehärtbare, flüssige Massen einen immer größer werdenden Erfolg gehabt, der durch folgende Gründe gerechtfertigt ist:

a) sie enthalten keine Lösungsmittel; als Folge hiervon werden daher Probleme der Vergiftung, Verschmutzung und der Brandgefahr vermieden;
b) sie sind wirtschaftlicher, zunächst, da sie keine Lösungsmittel wie bereits zuvor beschrieben, verwenden, und auch deshalb, da der Überschuß von hitzehärtbarem Pulver, der nicht auf dem zu überziehenden oder zu beschichtenden Substrat oder Träger im Augenblick des Auftrages fixiert bleibt, im Prinzip vollständig wiedergewonnen werden kann;
c) sie ermöglichen die Ausbildung von dicken Überzügen oder Beschichtungen, die bis zu 100 Mikron stark sein können, was mit analogen, lösungsmittelhaltigen Massen nicht möglich ist.

Die hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen werden unter anderem in starkem Maße zum Überziehen oder Beschichten von elektrischen Haushaltsgeräten, von Fahrrädern, von Gartenmöbeln, von Zubehörteilen der Kraftfahrzeugindustrie usw. verwendet.

Die Arbeitsweise der Verwendung von hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen ist sehr einfach: diese Pulver werden mittels einer Zerstäubungspistole auf den zu überziehenden, elektrischen Strom leitenden Gegenstand unter einer Potentialdifferenz im Mittel von wenigstens 50 000 V aufgetragen. Aus diesem Grunde bilden die elektrostatisch aufgeladenen Teilchen einen regelmäßigen Überzug auf dem Gegenstand, während der Überschuß des herausgeschleuderten Pulvers, der nicht an dem Gegenstand wegen des isolierenden Effektes der bereits zurückgehaltenen Teilchen haftet, wiedergewonnen werden kann. Der überzogene Gegenstand wird anschließend in einem Ofen erhitzt oder eingebrannt, wo die Vernetzung des hitzehärtbaren Bindemittels des Überzuges durchgeführt wird, der auf diese Weise seine endgültigen mechanischen und chemischen Eigenschaften erreicht.

Solche pulverförmigen, hitzehärtbaren Massen sind ebenfalls nach der Arbeitsweise der Ablagerung in einem Fließbett oder Wirbelbett geeignet, wobei der zu überziehende Gegenstand erhitzt und in ein Fließbett oder Wirbelbett von Teilchen der pulverförmigen, hitzehärtbaren Masse eingeführt wird, so daß die im Fließzustand gehaltenen Teilchen, die mit dem erhitzten Gegenstand in Kontakt kommen, einen Beginn des Schmelzens erfahren und auf diesem Gegenstand durch Ankleben zurückgehalten werden. Danach wird der so überzogene Gegenstand in einem Ofen erhitzt oder eingebrannt, um die Vernetzung des Überzuges durchzuführen, genau wie bei der zuvor in Verbindung mit der elektrostatischen Zerstäubungspistole beschriebenen Arbeitsweise.

Unter den verschiedenen, anwendbaren, pulverförmigen, hitzehärtbaren Massen bezieht sich die vorliegende Erfindung insbesondere auf solche, die als Bindemittel carboxylierte Systeme enthalten, die mit Hilfe von epoxidierten Verbindungen aushärtbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Polyestern, die dazu vorgesehen sind, mit Hilfe von epoxidierten Verbindungen gehärtet zu werden, weiterhin die nach dem Verfahren erhaltenen, carboxylierten Polyester sowie hitzehärtbare, pulverförmige Massen, die mit Hilfe dieser carboxylierten Polyester und von epoxidierten Verbindungen erhalten werden können.

Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Polyestern sind schon bekannt.

Auch in der japanischen Patentanmeldung Nr. 96 021/74 stellt man einen Polyester her, der Carboxylgruppen enthält aus Abfällen von industriellen Polyestern mit einem höheren Molekulargewicht, die als Fasern oder Folien verwendet wurden. Das Verfahren umfaßt zwei Schritte, wobei im ersten Schritt die wiederverwendeten Polymere (Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat) durch Glycolyse bei erhöhter Temperatur (200°-290°C während mehrerer Stunden) depolymerisiert werden in Gegenwart einer Dihydroxylverbindung (bspw. 1,6-Hexandiol) zu einem Produkt mit niedrigem Molekulargewicht. In dem zweiten Verfahrensstadium wird das durch die Glycolyse erhaltene Produkt in einer Reaktion gleichzeitig mit einer aromatischen Tricarbonsäure (oder deren Anhydrid), einer Dicarbonsäure (oder deren Anhydrid) und einem dihydroxylierten Alkohol umgesetzt.

In der DE-OS 22 32 084 stellt man einen Polyester her, der Carboxylgruppen aufweist, indem man einen Polyester mit verzweigter Kette, der Hydroxylgruppen enthält, mit den Anhydriden von aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, vorzugsweise dem Tetrahydrophthalsäureanhydrid, reagieren läßt.

Ebenso stellt man in der DE-OS 20 15 563, die schon in der DE-OS 22 32 084 erwähnt wurde, einen geringfügig verzweigten Polyester aus der Bernsteinsäure (oder deren Anhydrid) und 1,4-Butandiol her. Diese Polyester bilden Polyadditionsprodukte mit den Polyepoxiden. Die so erhaltenen Produkte dienen vor allem als Formmassen, aber sie sind nicht für die Herstellung von pulverförmigen Massen zur Herstellung von Farben und Lacken mittels elektrostatischer Aufbringung bestimmt.

Gemäß der DE-OS 22 32 084 sollen die in der DE-OS 20 15 563 beschriebenen Polyester Formkörper ergeben, die elastomer und gummielastisch sind.

Gemäß der DE-OS 21 63 962 stellt man eine Masse für einen hitzehärtbaren Überzug her, welche umfaßt:

(1) ein Polyepoxidharz, dessen Molekül im Mittel wenigstens 2 Epoxyreste enthält, und
(2) ein Harz eines festen, modifizierten Polyesters, der eine Säurezahl von 30 bis 100 aufweist, wobei dieses saure Polyesterharz selbst durch Reaktion eines Anhydrides einer polybasischen, organischen Carbonsäure mit einem hydroxylierten Polyester erhalten wurde, wobei letztere eine Hydroxylzahl von 15 bis 50 besitzt und aus einer zweibasischen, aromatischen Carbonsäure und wenigstens einer zweiwertigen, alkoholischen Komponente in Form eines aromatischen Diols, eines Glycidylesters oder eines aliphatischen zweiwertigen Alkohols gebildet wurde.

Was insbesondere die Herstellung des festen, modifizierten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 30 bis 100 betrifft, stellt man zu Beginn einen linearen, hydroxylierten Polyester her, der eine Hydroxylzahl von 15 bis 50 besitzt, und zwar aus einer bifunktionellen Säure und wenigstens einer bifunktionellen, alkoholischen Komponente, und anschließend verestert man diesen linearen, hydroxylierten Polyester mit einem Anhydrid einer mehrbasigen, organischen Säure, vorzugsweise mit dem Anhydrid der Trimellithsäure.

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß das auf diese Weise erhaltene, feste, modifizierte Polyesterharz eine Säurezahl besitzt, welche im wesentlichen das Doppelte der Hydroxylzahl des hydroxylierten Polyesters beträgt, nämlich eine Säurezahl von 30 bis 100 für eine Hydroxylzahl von 15 bis 50.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man beim Starten mit praktisch den gleichen Ausgangsmaterialien in den gleichen Gewichtsanteilen wie in der DE-OS 21 63 962 (=BE-PS 7 77 169), jedoch unter Einführung der aromatischen, mindestens dreibasischen Carbonsäure in die Kette des hydroxylierten Polyesters und anschließende Veresterung der Hydroxylgruppen dieses Polyesters mit Isophthalsäure als aromatische Dicarbonsäure einen Carboxylgruppen enthaltenden Polyester mit verzweigter Kette erhält, der bei der Verwendung mit einer Verbindung, deren Molekül wenigstens zwei Epoxygruppen enthält, hitzehärtbare, pulverförmige Masse liefert, welche Farb- oder Lacküberzüge mit wesentlich verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu den gemäß der belgischen Patentschrift 7 77 169 erhaltenen, entsprechenden Überzügen ergeben.

Im Gegensatz zu den dieser belgischen Patentschrift 7 77 169 verwendeten, festen, modifizierten Polyesterharzen besitzen die erfindungsgemäßen, carboxylierten Polyesterharze eine verzweigte Polymerkette und besitzen eine Säurezahl mit einem Zahlenwert, der ungefähr demjenigen der Hydroxylzahl gleich ist und nicht das Doppelte hiervon beträgt.

Es ist darauf hinzuweisen, daß in der belgischen Patentschrift 7 77 169 ausgesagt ist, daß man bis zu 10 Mol-% einer aliphatischen oder aromatischen, polybasischen Säure oder auch bis zu 10 Mol-% von aliphatischen Alkoholen mit 3 Hydroxylgruppen oder vielen Hydroxylgruppen zur Herstellung des hydroxylierten Ausgangsesters zusetzen kann, was bedeutet, daß die Polymerkette ebenfalls verzweigt sein kann. Jedoch wird diese Ausführungsform in den Beispielen dieser Patentschrift nicht gezeigt, so daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht offensichtlich waren. Selbst unter der hypothetischen Annahme, daß diese Ausführungsform durch die Beispiele erläutert worden wäre, bliebe jedoch die Tatsache zu berücksichtigen, daß die auf diese Weise modifizierten, carboxylierten Polyester immer noch eine Säurezahl besitzen würden, welche praktisch das Doppelte der Hydroxylzahl des hydroxylierten Polyesters wäre, im Gegensatz zu den gemäß der Erfindung hergestellten Massen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen, welche zur Herstellung von Farben und Lacken dienen, die auf Elektrizität leitende Gegenstände nach der elektrostatischen Auftragsmethode und/oder nach der Auftragsmethode im Fließbett bzw. Wirbelbett aufgetragen werden können, bei dem man

(a) in einer ersten Stufe einen Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester mit verzweigter Kette aus
- (i) wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure,
- (ii) wenigstens einer aromatischen, mindestens dreibasischen Carbonsäure und
- (iii) wenigstens einer organischen Dihydroxylverbindung herstellt, wobei die mindestens dreibasische Carbonsäure ggf. in einem zweiten Schritt mit einem aus (i) und (iii) hergestellten Polyester umgesetzt wird,
(b) in einer zweiten Stufe den auf diese Weise erhaltenen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester mit einer aromatischen Dicarbonsäure zur Herstellung eines carboxylierten Polyesters mit einer Säurezahl, die ungefähr gleich der relativen Hydroxylzahl des in der ersten Stufe erhaltenen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters ist, verestert, und
(c) in einer dritten Stufe den in der zweiten Stufe erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polyester mit einer Polyepoxidverbindung homogen vermischt, wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe, wie sie in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Farben und von Lacken in Pulverform verwendet werden, zugesetzt werden,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als aromatische Dicarbonsäure in der zweiten Stufe Isophthalsäure verwendet.

Im folgenden wird die Herstellung des hydroxylierten Polyesters näher erläutert:

Die zur Herstellung des hydroxylierten Polyesters mit verzweigter Kette dienenden, organischen Dicarbonsäuren können in Form der freien Säure oder ihrer funktionellen Derivate verwendet werden, insbesondere in Form des Säureanhydrides, des Säurechlorides oder eines Esters mit einem niederen, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die organische aromatische Dicarbonsäure ist vorzugsweise o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder ein funktionales Derivat davon. Jedoch kann man 1 bis 15 Äquivalentprozent und vorzugsweise 5 bis 10 Äquivalentprozent der COOH-Gruppen der aromatischen Säure durch COOH-Gruppen einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure ersetzen, z. B. durch Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure usw.

Die aromatische, mindestens dreibasische Carbonsäure kann beispielsweise Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder entsprechende Anhydride sein.

Das Verhältnis der Carboxyläquivalente der aromatischen, mindestens dreibasischen Carbonsäuren zu den Carboxyläquivalenten der organischen Dicarbonsäuren, wie es in der ersten Stufe angewandt wird, beträgt von 5/95 bis 35/65 und vorzugsweise von 10/90 bis 25/75.

Die organische Dihydroxylverbindung ist beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexan-dimethanol.

Die Gewichtsmenge der organischen Dihydroxylverbindung bezogen auf die Gewichtsmenge der organischen Carbonsäuren, wie sie zur Synthese des hydroxylierten Polyesters verwendet werden, ist derart, daß die Hydroxylzahl des fertigen, hydroxylierten Polyesters von 50 bis 100 mg KOH/g an hydroxyliertem Polyester beträgt.

Der hydroxylierte Polyester wird nach konventionellen Methoden zur Synthese von Polyestern hergestellt, hierzu wird auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 16, S. 159-189, Interscience New York (1968) verwiesen.

Im allgemeinen verwendet man ein klassisches Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Zuführung und Abführung für Inertgas, einem Kühler und einer Trenneinrichtung für azeotrope Gemische, z. B. einer Dean-Stark-Falle, ausgerüstet ist. In das Reaktionsgefäß gibt man auf einmal oder in mehreren Teilmengen die Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren (oder deren funktionellen Derivate) und einen Überschuß der organischen Dihydroxylverbindung, und man führt die Polyveresterung bei einer Temperatur durch, die man fortschreitend bis auf 210 bis 220°C erhöht, zunächst unter normalem Druck, dann unter vermindertem Druck, wobei diese Arbeitsbedingungen aufrecht erhalten werden, bis ein Polyester erhalten wird, der die gewünschte Hydroxylzahl besitzt, wobei diese zwischen 50 und 100 mg KOH/g Polyester variieren kann, und der das gewünschte Molekulargewicht aufweist, wobei dieses zwischen 1000 und 3000 entsprechend den gewählten Reaktionsteilnehmern variieren kann. Den hydroxylierten Polyester kann man aus dem Reaktionsgefäß in geschmolzenem Zustand abziehen und ihn bei Umgebungstemperatur fest werden lassen. Vorzugsweise beläßt man jedoch den hydroxylierten Polyester in dem Reaktionsgefäß und beginnt direkt mit der Herstellung des carboxylierten Polyesters.

Die Herstellung des carboxylierten Polyesters wird im folgenden näher erläutert:

Zu dem oben erhaltenen, hydroxylierten Polyester, der sich in dem zuvor beschriebenen Reaktionsgefäß befindet, gibt man anschließend die berechnete Menge an Isophthalsäure hinzu, und man führt die Polyveresterung bei einer Temperatur von 170 bis 210°C bis zur Gewinnung eines carboxylierten Polyesters mit der gewünschten Säurezahl, wobei diese zwischen 50 und 100 mg KOH/g carboxyliertem Polyester variieren kann, und bis zum Erhalt des gewünschten Molekulargewichtes, wobei dieses zwischen 1000 und 3000 entsprechend den gewählten Reaktionsteilnehmern variieren kann, fort. Anschließend wird der carboxylierte Polyester in dicker Schicht ausgegossen, man läßt ihn abkühlen und bricht ihn zu Körnern mit einer mittleren Abmessung von einem Bruchteil eines Millimeters bis zu einigen Millimetern.

Im folgenden wird die Herstellung der pulverförmigen, hitzehärtbaren Masse näher erläutert:

Man vermischt den in der vorhergehenden Stufe erhaltenen, carboxylierten Polyester mit einer Epoxidverbindung wie auch mit den verschiedenen, konventionellerweise verwendeten Hilfsstoffen in homogener Weise, um Farben und Lacke in Pulverform, die Gegenstand der Erfindung sind, herzustellen. Diese Homogenisierung wird beispielsweise so durchgeführt, daß der carboxylierte Polyester und die Epoxidverbindung bei einer Temperatur unterhalb derjenigen geschmolzen werden, bei welcher eine Reaktion zwischen den beiden Substanzen auftritt. Vorzugsweise liegt diese Temperatur in dem Bereich von ungefähr 80°C bis ungefähr 120°C. Wenn eine vollständige Homogenisierung erreicht ist, läßt man das Gemisch abkühlen und zerkleinert es zu einem Pulver, dessen Teilchenabmessungen zwischen 0,1 und 250 µm liegen.

Anstelle der zuvor beschriebenen Methode kann man ebenfalls die harzartigen Verbindungen in einem Lösungsmittel auflösen, zu der Lösung die anderen, unlöslichen Verbindungen oder Stoffe hinzusetzen, zur Herstellung einer homogenen Suspension vermahlen bzw. vermischen und anschließend das Lösungsmittel verdampfen, z. B. durch "Sprühtrocknen".

Die oben verwendete Epoxidverbindung kann eine feste, monomere Polyepoxidverbindung sein, welche wenigstens zwei Epoxygruppen enthält, beispielsweise Triglycidylisocyanurat usw., oder auch ein Polyepoxyharz, z. B. die im Handel erhältlichen Produkte wie Epikote 1001, Epikote 1004 usw. von Shell, Araldite GT 7004 usw. von Ciba-Geigy. Die Polyepoxidverbindung wird in einer Menge von 0,7 bis 1,3 und vorzugsweise von 0,95 bis 1,10 Äquivalenten an Epoxygruppen pro Äquivalent an Carboxylgruppen in den carboxylierten Polyester eingesetzt.

Die gegebenenfalls zu den erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen zugesetzten Hilfsstoffe sind beispielsweise Pigmente, wie Titandioxid, gelbes Eisenoxid, rotes Eisenoxid, organische Farbstoffe usw., Mittel zum Regeln des Fließverhaltens, wie sie im Handel erhältlich sind, z. B. Ketonharz von BASF, wobei dies ein Ketonharz auf Grundlage von Cyclohexanon ist oder Modaflow von Monsanto, wobei dies ein Äthylhexylpolyacrylat ist, ein grenzflächenaktives Mittel wie Zonyl-S-13 von E. I. du Pont de Nemours & Co., einem Weichmacher wie Dibutylphthalat, Tributylphosphat, Mahlhilfsmittel usw. Diese Hilfsstoffe werden in den üblichen Mengen eingesetzt, wobei es selbstverständlich ist, daß die Zugabe von Hilfsstoffen mit opazifierenden Eigenschaften unterbleibt, falls die erfindungsgemäßen Massen als Lacke verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

In ein 5-l-Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet ist, werden 189 g Äthylenglykol, 1076 g Neopentylglykol und 134 g 1,6-Hexandiol, wie auch 1803 g Terephthalsäure eingefüllt. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt und man gibt 1 g Dibutylzinnoxyd hinzu. Anschließend erhöht man fortschreitend die Temperatur bis auf 220°C, und man hält bei dieser Temperatur während ungefähr 7 Stunden bis zur Abtrennung von 415 g Wasser und der Gewinnung eines klaren Harzes mit einer Hydroxylzahl von 132 und einer Säurezahl von 4. Das Gemisch wird auf 170°C abgekühlt. Man gibt 498 g Isophthalsäure hinzu und verestert anschließend bei 210°C, wobei auf diese Weise ein Hydroxylgruppen enthaltendes Harz erhalten wird, dessen Hydroxylzahl 30 und dessen Säurezahl 14,5 ist.

Anschließend werden bei 170°C 230 g Trimellitsäureanhydrid eingeführt und nach Veresterung bei 200-210°C unter Normaldruck wird das Erhitzen unter Vakuum fortgeführt, bis ein Schmelzindex von ungefähr 15 g bei 125°C erreicht ist. Zu diesem Zeitpunkt besitzt das fertige, Carboxylgruppen enthaltende Harz eine Säurezahl von 55.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

In ein 5-l-Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet ist, werden 189 g Äthylenglykol, 1076 g Neopentylglykol und 134 g 1,6-Hexandiol wie auch 1803 g Terephthalsäure eingefüllt. Das Gemisch wird auf 150°C erhitzt und man gibt 1 g Dibutylzinnoxyd hinzu.

Anschließend erhöht man fortschreitend die Temperatur bis auf 220°C, und man hält bei dieser Temperatur während ungefähr 7 Stunden bis zur Abtrennung von 415 g Wasser und der Gewinnung eines klaren Harzes mit einer Hydroxylzahl von 133 und einer Säurezahl von 4. Anschließend wird dieses Harz mit 230 g Trimellitsäureanhydrid zwischen 170 und 220°C kondensiert, wobei auf diese Weise ein Hydroxylgruppen enthaltendes Harz erhalten wird, dessen Säurezahl 20 und dessen Hydroxylzahl 76 betragen (relative Hydroxylzahl: 76-20=56).

Das Hydroxylgruppen enthaltende Harz wird unter Normaldruck bis zum Klarwerden bei einer maximalen Temperatur von 215°C mit 498 g Isophthalsäure verestert, anschließend wird der Arbeitsvorgang unter Vakuum zu Ende geführt, bis ein Schmelzindex von 19 erreicht ist. Der fertige, Carboxylgruppen enthaltende Polyester weist eine Säurezahl von 50 auf.

Die nach den beiden Arbeitsweisen (Beispiel 1 und 2) erhaltenen Polyester werden entsprechend der folgenden Beschreibung zu einem pigmentierten Pulver formuliert, das für Überzüge verwendet werden kann, die durch Aufbringen in einem elektrostatischen Feld erhalten werden.

Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen, Carboxylgruppen enthaltenden Polyester wurden in folgender Weise zu einem elektrostatischen pigmentierten Pulver formuliert:

Es wurden 1000 Gewichtsteile eines jeden der Carboxylgruppen enthaltenden Polyester in einer Buss-Ko-Kneter-PR-46-Strangpresse mit 110 Gewichtsteilen Triglycidylisocyanurat, 1120 Gewichtsteilen Titanoxyd (Kronos CL 220), 10 Gewichtsteilen Äthylhexylpolyacrylat (Modaflow) und 0,07 Gewichtsteilen violettem Farbstoff (Hostaperm violet RL Spezial) stranggepreßt. Nach der Homogenisierung bei einer Temperatur von ungefähr 110-128°C werden diese Gemische zu Teilchen von 100 µm zerkleinert. Die so erhaltenen elektrostatischen Pulver werden auf gebondertem (phosphatiertem) Stahl mit einer Stärke von 0,65 mm mit Hilfe einer Pistole in einem elektrostatischem Feld und einer Spannung von 55 kV aufgebracht. Die Stärke der so erhaltenen Überzüge beträgt 60 µm.

Das auf diese Weise überzogene Stahlblech wird während 15 Minuten auf eine Temperatur von 200°C gebracht, um eine Vernetzung des Überzuges zu erreichen.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es in Beispiel 2 zuvor beschrieben ist, wird durch den Vergleich der Eigenschaften der so erhaltenen Überzüge gezeigt.

Tabelle I

Formulierung auf der Basis des Carboxylgruppen enthaltenden Polyesters von

Aus den Werten ergibt sich die verzögerte Gelierung des erfindungsgemäßen Pulvers im Vergleich zu dem nichterfindungsgemäßen Pulver, wobei dies ein beträchtlicher Vorteil ist, da auf diese Weise die Lackschicht eine größere Zeit zum Verlaufen hat und eine fehlerfreie, gespannte (glatte) Oberfläche aufweist.

Beispiel 3 Vergleichsversuche (nachgereicht)

Nach der klassischen Methode stellte man einen Polyester mit verzweigter Kette ausgehend von 1155,92 g Terephthalsäure, 57,64 g Trimellithsäureanhydrid, 891,31 g Neopentylglykol und 2,1 g Tributylzinnoxyd her.

Nach Entfernung von 260 g Wasser erhielt man 1847 g eines hydroxylierten verzweigten Polyesters mit den folgenden Eigenschaften:

- Säurezahl
6,4
- Hydroxylzahl	75
- Funktionalität	2,3

Man stellt dann die carboxylierten, verzweigten Polyester her, indem man den hydroxylierten, verzweigten Polyester (1847 g) mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid (Vergleich), oder mit Hexahydrophthalsäureanhydrid (Vergleich) oder mit Isophthalsäure (erfindungsgemäß) unter den in der Tabelle A nachfolgend angegebenen Bedingungen reagieren ließ:

Das Tetrahydrophthalsäureanhydrid, das Hexahydrophthal säureanhydrid und die Isophthalsäure wurden in demselben Verhältnis in Carboxyläquivalenten zu Äquivalenten von Hydroxylgruppen in dem hydroxylierten Polyester verwendet.

Die fünf carboxylierten, so erhaltenen Polyester wurden dann zu einer pulverförmigen Überzugsmasse nach der in Beispiel 6 der ursprünglichen Unterlagen der Patentanmel dung P 26 18 729.1 beschriebenen Methode formuliert; man mischte 60,3 Gewichtsteile eines jeden der fünf oben be schriebenen carboxylierten Polyester mit den verschiedenen unten aufgeführten Produkten:

- Triglycidylisocyanurat
6,7 Gewichtsteile
- Titandioxid (Kronos 2160)	3,3 Gewichtsteile
- Eisenoxid (Bayferrox 318)	13,2 Gewichtsteile
- Bariumsulfat (Blanc fixe N)	16,5 Gewichtsteile
- Verlaufmittel (Resiflow PV 5)	0,7 Gewichtsteile

Die so erhaltenen pulverförmigen Überzugsmassen wurden mit einer elektrostatischen Pistole auf gezogenen Stahl in einer Schichtdicke von 50 bis 70 Mikron aufgetragen. Die aufgebrachten Überzüge wurden dann einer Aushärtung von 15 Minuten bei 200°C unterzogen. In der folgenden Tabelle B werden die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge wiederge geben:

Tabelle B

Bildung auf der Grundlage der carboxylierten Polyester

Die Tabelle B zeigt die deutliche Überlegenheit der mecha nischen Eigenschaften der Farbüberzüge auf der Grundlage von Polyestern, die durch Carboxylgruppen von Isophthalsäu re terminiert sind (Polyester C) im Verhältnis zu denen der Farbüberzüge auf der Grundlage von Polyestern, die durch Carboxylgruppen von Tetrahydrophthalsäureanhydrid (Poly ester A und B) und von Hexahyrophthalsäurehanhydrid (Poly ester A′ und B′) terminiert sind.

Darüber hinaus stellt man fest, daß die Ausführungsbedingun gen, die für die Herstellung des fertigen carboxylierten Polyesters angewendet wurden einen Einfluß auf die Eigen schaften haben. Man erhält bessere mechanische Eigenschaf ten, indem man die Kondensation bei fortschreitender Erhö hung der Temperatur von 160 auf 210°C durchführt und das Verfahren unter einem Vakuum von 50 mm Hg beendet (ver gleichlich die Eigenschaften der carboxylierten Polyester B, B′ und C mit denen der carboxylierten Polyester A und A′).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen, welche zur Herstellung von Farben und Lacken dienen, die auf Elektrizität leitende Gegenstände nach der elektrostatischen Auftragsmethode und/oder nach der Auftragsmethode im Fließbett bzw. Wirbelbett aufgetragen werden können, bei dem man

(a) in einer ersten Stufe einen Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester mit verzweigter Kette aus
- (i) wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure,
- (ii) wenigstens einer aromatischen, mindestens dreibasischen Carbonsäure und
- (iii) wenigstens einer organischen Dihydroxylverbindung herstellt, wobei die mindestens dreibasische Carbonsäure ggf. in einem zweiten Schritt mit einem aus (i) und (iii) hergestellten Polyester umgesetzt wird,
(b) in einer zweiten Stufe den auf diese Weise erhaltenen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester mit einer aromatischen Dicarbonsäure zur Herstellung eines carboxylierten Polyesters mit einer Säurezahl, die ungefähr gleich der relativen Hydroxylzahl des in der ersten Stufe erhaltenen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters ist, verestert, und
(c) in einer dritten Stufe den in der zweiten Stufe erhaltenen Carboxylgruppen enthaltenden Polyester mit einer Polyepoxidverbindung homogen vermischt, wobei gegebenenfalls Hilfsstoffe, wie sie in an sich bekannter Weise zur Herstellung von Farben und von Lacken in Pulverform verwendet werden, zugesetzt werden.

dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Dicarbonsäure in der zweiten Stufe Isophthalsäure verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Stufe verwendete, aromatische Dicarbon säure o-Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 15 und vorzugsweise 5 bis 10 Carboxyläquivalente von 100 Carboxyläquivalenten der in der ersten Stufe verwendeten aromatischen Dicarbonsäure durch Carboxyläquivalente von wenigstens einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure ersetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbon säure Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, oder eines ihrer funktionellen Derivate verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische, mindestens dreibasige Carbonsäure Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxyläquivalente von aromatischen, mindestens dreibasigen Carbonsäuren und die Carboxyläquivalente von organischen Dicarbonsäuren, die in der ersten Stufe eingesetzt werden, im Verhältnis von 5/95 bis 35/65 und vorzugsweise von 10/90 bis 25/75 vor liegen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Dihydroxylverbindung Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen der organischen Dihydroxyl verbindung und den Gesamtsäuren, die zur Synthese des hydroxylierten Polyesters in der ersten Stufe verwendet werden, derart ist, daß die Hydroxylzahl des auf diese Weise erhaltenen, fertigen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters von 50 bis 100 mg KOH/g beträgt, und daß das Molekulargewicht des erhaltenen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters von 1000 bis 3000 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der in der zweiten Stufe erhaltene, Carboxylgruppen enthaltende Polyester eine Säurezahl von 50 bis 100 mg KOH/g aufweist, und daß sein Molekulargewicht von 1000 bis 3000 beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die in der dritten Stufe verwendete Polyepoxidverbindung eine feste, monomere Verbindung oder ein bei Umgebungstem peratur festes, polymeres Harz ist, welche/s wenigstens zwei Epoxygruppen enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in der dritten Stufe die Polyepoxidverbindung in einer Menge von 0,7 bis 1,3 und vorzugsweise von 0,95 bis 1,10 Äquivalenten an Epoxygruppen pro Äquivalent an Carboxyl gruppen in dem Carboxylgruppen enthaltenden Polyester verwendet.

12. Hitzehärtbare, pulverförmige Massen, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verwendung der hitzehärtbaren, pulverförmigen Massen, nach Anspruch 12 zur Herstellung von Lacken und Farben.