NL8204206A - Poederlak. - Google Patents

Description

1 * PP- - R 294 (R) t

Unilever N.V. te Rotterdam Korte aanduiding : Poederlak Aanvraagster noemt als uitvinders: E.G. Beider, Dr R. van der Linde en J. Schippers, allen te Zwolle

De aanvrage heeft betrekking op een poederlak waarvan het bindmiddel bestaat uit een homogeen mengsel dat een diglycidylftalaat en een carboxylgroepen-bevattende polyester omvat.

5

Poederlakken van deze soort zijn reeds bekend, o.a. uit Nederlandse octrooiaanvrage 7308965, waarin een bindmiddel beschreven wordt dat voor 13 gew.% uit de di-glycidylester van hexahydroftaalzuur en voor 87 gew.% uit 10 polyester bestaat. Deze poederlakken vertonen in het gebruik één of meerdere van de volgende problemen: 1. Het hoge gehalte aan diglycidylftalaat vereist een polyester met een relatief hoge glasovergangs- 15 temperatuur, waardoor beperkingen in de formule- leringsvrijheid van de polyester ontstaan.

2. De vloei van de polyester-epoxy combinatie is niet optimaal ("sinaasappelschil-effect").

3. De fysische en ook de chemische poederstabiliteit 20 laat te wensen over, in het bijzonder bij polyesters met een glas-overgangsteraperatuur beneden 55eC.

4. De gemoffelde bekledingslaag heeft geen goede hittebestendigheid. 1 2 3 4 5 6 8204206

De onderhavige uitvinding verschaft nu poederlakken 2 welke verbeterd zijn wat betreft één of meerdere van 3 de voorgaande problemen. De poederlakken volgens de 4 uitvinding bevatten een polyester met een combinatie 5 van karakteristieken, t.w. een zuurgetal tussen 10 en 6 30 mg KOH/g, een hydroxylgetal van maximaal 15 mg KOH/g, een theoretisch aantal-geraiddeld mol-gewicht „ R 294 (R) 2 (volgens Patton) tussen 3.750 en 12.500 en een glas-overgangstemperatuur (Tg) tussen 48 en 85'C.

Het volgens de uitvinding toegepaste gewichtspercen-5 tage diglycidylftalaat bedraagt tussen 1,9 en 9,0%.

Onder een diglycidylftalaat wordt hier verstaan een diglycidylester van een ftaalzuur (ftaalzuur, iso-ftaalzuur, tereftaalzuur en de hydroderivaten daarvan).

10 Bij voorkeur bedraagt het zuurgetal van de polyester-(hars) tussen 15 en 28 mg KOH/g, het hydroxylgetal beneden 5 mg KOH/g, het aantal-gemiddeld mol-gewicht tussen 4.500 en 10.000 en de Tg tussen 50 en 70®C.

15 De gemiddelde carboxylfunctionaliteit van de polyester bevindt zich in het traject van 2 tot 3, bij voorkeur tussen 2,2 en 2,8 en meer in het bijzonder tussen 2,2 en 2,5.

20 Opvallend is vooral het relatief hoge mol-gewicht en het is bepaald verrassend dat ondanks dit hoge mol-gewicht een betere vloei van de poederlak verkregen wordt. Bovendien bevat de polyesterhars door dit hoge mol-gewicht relatief weinig laag-moleculair materiaal, 25 waardoor de poederstabiliteit verbetert. Ook wordt de aandacht gevestigd op de verbeterde thermische stabiliteit. Deze grotere thermische stabiliteit die de polyester-epoxybindmiddelsystemen volgens de uitvinding bezitten, maakt deze systemen bijzonder geschikt als 30 deklaag voor radiatoren, verlichtingsarmaturen en andere voorwerpen die doorgaans aan een langdurige hitte-belasting zijn blootgesteld.

De volgens de uitvinding toegepaste carboxylgroepen-35 bevattende polyesters kunnen op, op zichzelf bekende wijzen, bereid worden uit in hoofdzaak aromatische polycarbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur, tere- 8204206 3 R 294 (R) ftaalzuur, benzeen-l,2,4-tricarbonzuur, pyromelliet-zuur, triraesinezuur, 3,6-dichloorftaalzuur, tetra-chloorftaalzuur, respectievelijk, voor zover verkrijgbaar, de anhydriden, zuurchloriden of lagere alkyl-5 esters daarvan. Veelal bestaat de carbonzuurcomponent voor ten minste 50, bij voorkeur ten minste 70 mol.% uit aromatische dicarbonzuren, in het bijzonder uit isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.

10 Verder kunnen vooral alifatische diolen, zoals ethyleenglycol, propaan-1,2-diol, propaan-1,3-diol, butaan-l,2-diol, butaan-l,4-diol, butaan-1,3-diol, 2,2-dimethylpropaan-diol-l,3 (* neopentylglycol), hexaan-2,5-diol, hexaan-l,6-diol, 2,2-Cbis (4-hydroxy-15 cyclohexyl)]-propaan, 1,4-dimethylolcyclohexaan, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2,2-bis-[4-(2-hydroxylethoxy)]-fenylpropaan en kleinere hoeveelheden polyolen, zoals glycerol, hexaantriol, pentaerytritol, sorbitol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan en 20 tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanuraat worden verkregen.

Ook kunnen in plaats van diolen resp. polyolen epoxy-verbindingen toegepast worden.

Bij voorkeur bevat de alcoholcomponent ten minste 25 50 raol% neopentylglycol en/of propyleenglycol.

Als polycarbonzuren kunnen daarnaast cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren, zoals bijvoorbeeld tetrahydroftaalzuur, hexahydro-endomethyleentetra-30 hydroftaalzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, decaan- dicarbonzuur, diraeer vetzuur, adipinezuur, barnsteen-zuur, maleïnezuur, in hoeveelheden tot ten hoogste 30 mol-procent, bij voorkeur tot maximaal 20 mol-procent van het totaal aan carbonzuren worden toegepast. Ook 35 hydroxy-carbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen worden toegepast, b.v. 12-hydroxystearinezuur, epsilon-caprolacton, hydroxy-pivalinezure ester van neopentyl- 8204206 4 R 294 (R) glycol (esterdiol 204). In ondergeschikte hoeveelheden kunnen ook monocarbonzuren, zoals benzoëzuur, tert.-butylbenzoëzuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren bij de bereiding worden 5 toegevoegd.

De polyesters worden op een op zichzelf bekende wijze door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren zoals b.v. di-10 butyl-tinoxide of tetrabutyl-titanaat bereid, waarbij door een geschikte keuze van de stookcondities en van de COOH/OH-verhouding eindprodukten worden verkregen waarvan het zuurgetal tussen 10 en 30, bij voorkeur tussen 15 en 28 mg KOH/g ligt. De polyesters 15 hebben bij voorkeur nagenoeg geen vrije hydroxyl- groepen meer, d.w.z. het hydroxylgetal is kleiner dan 15 mg, bij voorkeur kleiner dan 5 mg KOH/g. Om de glas-overgangstemperatuur en de viscositeit optimaal in te stellen is het gewenst tot 15 mol.% van een verbin-20 ding met 4 of meer, al dan niet met lagere alkylgroepen (methyl of ethyl) gesubstitueerde methyleengroepen toe te passen. Bijvoorbeeld wordt als zodanig adipinezuur, hexaandiol-1,6 of dipropyleenglycol toegepast.

25 Als verknopingsmiddel wordt een diglycidylftalaat toegepast. Als zodanig komt bij voorkeur diglycidyltere-ftalaat of zijn hexahydro-derivaat in aanmerking. Deze verbindingen hebben als regel een epoxy-zuurstofge-halte tussen 6,7 en 9,3 equivalent per kg.

30

De hoeveelheid diglycidylftalaat die in de poederlak wordt toegepast hangt af van het zuurgetal van de polyester waarmee het wordt gecombineerd, en ligt tussen 0,8 en 1,2, bij voorkeur tussen 0,9 en 1,1 equiva-35 lent epoxy per equivalent carboxyl.

In het geval van diglycidyltereftalaat betekent dit, 8204206 5 R 294 (R) dat daarvan tussen 1,9 en 9,0, bij voorkeur tussen 3,2 en 7,1 gew.%, en derhalve 91,0 tot 98,1, bij voorkeur 92,9 tot 96,8 gew.% van de carboxylgroepen-bevattende polyester wordt toegepast.

5

Het is bepaald verrassend, dat bij gebruik van deze geringe hoeveelheden diglycidyltereftalaat toch goed uitgeharde bekledingslagen kunnen worden verkregen.

10 De polyester en het diglycidylftalaat worden homogeen vermengd, bij voorkeur in de smelt, met behulp van een extruder. Als regel worden nog voor het vermengen de gebruikelijke toevoegsels bijgemengd. Dit betreft vooral vloeimiddelen, hardingskatalysatoren en even-15 tueel pigmenten en/of vulstoffen. Daarna wordt het ex-trudaat gemalen en gezeefd, waarna de fractie met een deeltjesgrootte beneden 90 micrometer met behulp van een elektrostatisch spuitapparaat op een substraat aangebracht wordt en in een moffeloven bij een temperatuur 20 tussen 160 en 200*C gedurende 10 tot 30 minuten gehard wordt. De aldus verkregen laklaag van het geheel of gedeeltelijk beklede substraat vertoont een uitmuntende combinatie van glans, vloei en mechanische eigenschappen, alsmede een uitzonderlijk goede hittestabiliteit, zo-25 als ook uit de onderstaande voorbeelden blijkt.

A. Bereiding van de polyesterhars VOORBEELD IA 30

Een 3 1 reactorvat, uitgerust met een thermometer, een roerder en een destillatie-inrichting, werd gevuld met de volgende stoffen: 29 g trimethylolpropaan, 1443 g tereftaalzuur, 1066 g neopentylglycol en 68 g cyclo-35 hexaandiraethylol. Daarna werd onder roeren, terwijl er een lichte stikstofstroom over het reactiemengsel werd geleid, de temperatuur opgevoerd tot 200*C, waarbij 8204206 * 6 R 294 (R) zich water vormde. De temperatuur werd geleidelijk verder opgevoerd tot een maximum van 250eC en het water werd afgedestilleerd. Nadat 302 ml water was opgevangen bedroeg het zuurgetal van de ester 11,7 mg KOH/g.

5

Vervolgens werd 430 g isoftaalzuur toegevoegd en verder veresterd tot zuurgetal 26,0 mg KOH/g. Het laatste gedeelte van dit proces werd onder verminderde druk uitgevoerd.

10

Het theoretisch aantal-gemiddelde molecuulgewicht (Mn) van de zure polyester bedroeg 5.500 (zoals berekend werd uit de eindgroepen en de uiteindelijke samenstelling van de polyester), de glas-overgangstemperatuur 15 62,5eC, het hydroxylgetal kleiner dan 5 mg KOH/g en de viscositeit 700 dPa.s bij 165eC (viscositeit bepaald in een Emiia rotatie-viscosimeter).

VOORBEELD 2A - 7A

20

Analoog aan de procedure van voorbeeld IA werden poly-esterharsen bereid, waarvan de charge-samenstelling, en karakteristieke eigenschappen zijn vermeld in Tabel 1.

25 B. Bereiding van de poederlak

VOORBEELD 1B

558 g van de gegranuleerde polyesterhars uit voorbeeld 30 IA werd droog vermengd met 42 g diglycidyltereftalaat, 300 g titaandioxide-pigment (ex. Kronos, Type Cl 310), 9 g Resiflow PV-5 (een polyacrylaat vloeimiddel 66% actief, restant waarschijnlijk silica, ex Worlêe), en 4,5 g benzoïne, en vervolgens in een extrudeerinrich-35 ting (merk Buss, Type PR 46) gebracht. Het extrudaat werd afgekoeld, gemalen en gezeefd, waarbij de zeef-fractie kleiner dan 90 micrometer werd opgevangen en 8204206 R 294 (R) 7 * gebruikt als poederlak. Deze poederlak werd elektrostatisch op stalen panelen gespoten, die tevoren met trichloorethaan waren ontvet. Hierbij werd gebruik gemaakt van een elektrostatische spuitinrichting van 5 het merk Gema, Type HP 720. De met poederlak bespoten panelen werden in een oven gebracht en gemoffeld bij 200eC gedurende 20 minuten. Daarna werden de volgende eigenschappen beoordeeld: 10 - Glans (Gardner 60*): 92 - Mechanische eigenschappen (Reverse Impact): 0% groter dan 11 kg/era * groter dan 160 psi - Hittebestendigheid : goed - Vloei : uitstekend (10) 15

VOORBEELD 2B - 7B

Analoog aan voorbeeld 1B werden poederlakken bereid uit-20 gaande van de polyesterharsen volgens voorbeeld 2A - 7A.

De samenstellingen en de testresultaten van deze poederlak zijn vermeld in Tabel 2.

8204206 _ 8 % on Μ <£ ____ c Ο © Η »Ό cm co ση co on rj· ·. ο m © m ο < cm mo vo cm co ιο o m β tn

f» vO H r*4 *-4 Ο © CO

r-4 iH On ·“ ---- - “ “ © Ο Ό O - ©

co rf Γ'» t" un > ο C ui O

corij on't un in Ο O vo © in p VO vO Ο Η Η CM Ο -Ω on

d) r-4 H VO

O (1) >1 ο Ό iH tn * ¢)

0 CO CM ©· I*» rf * O UlfilflO

ft < *—i co in co r-« cm o no © in

in vo O rH r—I cm tn JQ O

4) rl H tn H

10 -------: c ~ c o © π) »*0 > ο o m © m o

rfj O^OWf'VO "· O VO C N

β 'ΐ ΗΓ-Γ'ίΓ'-νΟιΗ com 0) on

© VO on r-4 CM CM rO

h ft -I

Λ____ _—- j 2---

ω £ C

£ ο o ¢) <; w co »fl

E-|C CM mo CM CM * Ο Ο © O

© <i mvoO'd’CJ co o vo c in cs on on con m w tn © Is· ri lH 1-4 ^ Λ 0) ' _ ____ β c © m © in »Ό on Mi-ivo cm * o o d) o β <C mr^ro. cn on o vo β m M* •η cm rn h m cm m © Ό rH HH rf ^ r-4 -— 1 1 "

© H

-P 0 W rH *-* 0> β >1 —

d) fi. «BUM

g +) #-s '· O · · nj β on UJ m β w — β g v. * vo a.

On © *H S3 ft On Η Ό — © Ό O S E — ftn η β u; ®w ,f7 OOOHnJvO +»·Η on ρ .μ p u o © * β tn ΜΗ,α β ft-P 3>ιϋΧΗ(ι <D E on©

H ri k 3H >,11 I 3 VI ft *— β -P -P

Η Οί Μ ΟΗ,βΗ 3 3 ft © © «Η «Η Η-μΗΗΟηΟΟΝβ © H 010* ©

© SN© ^iCrt'rtrl N fi, © PH -P

-Ρ ,βΡβ-ΡΦϋΌ©!» 0 -P d) >i ·Η W -Ρ©·ΡβΦ>ιβ©β « © > X w β d) © *t-4 © Η Ο © +J ·Η β on 00 0

d) g 4-1 © ft >ι I © M-4 ft © p MP O

g ·ΗβΡ0,β«4·*!0·Η tn 3 © 'O © © P©©©4J*-©tnfd ·Η 3 fi H >i ·Η

Ifl 4·) ft -Ρ β © Η ,β Π © H N I S 0> Λ > 8204206 < • *1 9 03 ____—--

rj· S

O' > 01 co 't o m Γ-t o o + os r* ρ* γί o σ»·^Όι-« h ui n, ftr1 tt * ---—- o +» W £ \n o ; c © -o i ia oooö"f co H o o + e>j fi 21 β vo i> n O CO Η vo h ® ra 2 .5 • " Λ Λ 0.¾¾ h -5 _ _—- o © +> 3 •i ^ ©01 ©

,2 ^ Ό N +> H

<. w m H H A4 g I © n 3 n

Ό co «n m o ow o hoo + ® H H SJ

o in vo μ o <n η ό h *ö Π > o in en h η ^ πο K ·' A O Η Η © _ _JÜ_ 0& O' © 2 b .Ë •o m * S ï § 5 SSg0"* S SS** %* s > tn 00 Λ H 2 ' n_ oi iH «

es §----- vj I I

& > , JA w Λ ? +

Sjc (CNOCi't (N H O O' + * T* " ucQin^O σ' H vo * B 2* ^oninro Λ 71 g .¾

S __3- h U

© VO M © © in « » ® r|

c COCiOÖÏ^ O CO O O <t|0N W

© « ii"to σ> WH+ -4JP* ΦΦ citnn h <4-tCNJi>

en © U

ïv U Q © G

.5 ______ _—- © +> © * +j 2 w © H 0 en

Z +J * * *0 < V

03 © 4* ^“1 · c (0 G<-> * J CQ o

S^-.H · ©<N Ό ©CO

g O' © O ftg -Η X© <N

Sj. +5 voaü—.© ©en w «H 'Ö'-.-H £ irj -r» © -* u j en ra en ho η o> ra J4 o*n C ©oaJA*h ^ >0 C © o i © ö ra —w ό Ό _

H © +» H > ft Ό C C H *0 U

H JHPCU A U © © OH 3 «Η k ><w © © tn -'J >i© 3 © ©Oi© ,C oh *ra h© +> +) -H +j O C O ·—' © *© 3>Α ra rauCHW ra J η© h

C ©>1©»W0 G w* Η © OCQ

© >1H g Η N © CJ ©4J Λ g Htjioirac en ©o 0-p * © ΟΗΗφφ Η Η© <—I Η Η ♦ * 03 ft-o AtóJ W m S > £, w * 8204206

Claims (13)

1. Poederlak waarvan het bindmiddel bestaat uit een homogeen mengsel van een diglycidylftalaat en een carboxylgroepen-bevattende polyester, met het kenmerk, dat dit bindmiddel tussen 1,9 en 9,0 gew.% van een 5 diglycidylftalaat en tussen 91,0 en 98,1 gew.% van een polyester bevat, waarvan het zuurgetal tussen 10 en 30 mg KOH/g, het hydroxylgetal kleiner dan 15 mg KOH/g, het aantal-gemiddeld mol-gewicht tussen 3.750 en 12.500 en de glas-overgangstemperatuur tussen 48 en 10 85'C bedraagt.

2. Poederlak volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat diglycidyltereftalaat wordt toegepast

3. Poederlak volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat diglycidylhexahydrotereftalaat wordt toegepast.

4. Poederlak volgens conclusie 1, 2 of 3, met het kenmerk dat het gewichtspercentage diglycidylftalaat 20 tussen 3,2 en 7,1 en het gewichtspercentage polyester tussen 96,8 en 92,9 bedraagt.

5. Poederlak volgens één der conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat het zuurgetal van de poly- 25 ester tussen 15 en 28 mg KOH/g bedraagt.

6. Poederlak volgens één der conclusies 1 tot en met 5, met het kenmerk, dat het hydroxylgetal van de polyester minder dan 5 mg KOH/g bedraagt. 30

7. Poederlak volgens één der conclusies 1 tot en met 6, met het kenmerk, dat de polyester een aantal-gemiddeld mol-gewicht tussen 4.500 en 10.000 bezit. 8204206 R 294 (R) IX ï *

8. Poederlak volgens êên der conclusies 1 tot en met 7, met het kenmerk,dat diglycidyltereftalaat met een epoxygehalte tussen 6,7 en 9,3 equivalent per kg toegepast wordt. 5

9. Poederlak volgens êên der conclusies 1 tot en met 8, met het kenmerk, dat het dicarbonzuurmengsel van de polyester voor ten minste 50 en bij voorkeur ten minste 70 raol.% uit isoftaalzuur en/of tereftaalzuur bestaat. 10

10. Poederlak volgens êên der conclusies 1 tot en met 9, met het kenmerk, dat het alifatisch diolmengsel van de polyester voor ten minste 50 mol.% uit neopentyl-glycol en/of propyleenglycol bestaat. 15

11. Poederlak volgens êên der conclusies 1 tot en met 10, met het kenmerk, dat de polyester een verbinding bevat welke ten minste 4 methyleengroepen heeft in een hoeveelheid van ten hoogste 15 raol.% van de polyester- 20 samenstelling.

12. Werkwijze voor het elektrostatisch bekleden van substraatmateriaal met een poederlak en moffelen van de poederlak, met het kenmerk, dat een poederlak vol- 25 gens één der conclusies 1 tot en met 11 wordt toegepast.

13. Geheel of gedeeltelijk bekleed substraat, met het kenmerk, dat men als bekledingsmateriaal een poederlak 30 volgens êên der conclusies 1 tot en met 11 toepast. 8204206