DE19735540C1 - Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat, wobei der Mehrschichtüberzug eine Füllerschicht, eine farbgebende und/oder effektgebende Dekorschicht und eine Schutzschicht aufweist, wobei die Füllerschicht am substratnächsten und die Schutzschicht am substratentferntesten angeordnet sind, wobei für die Dekorschicht ein Dekorlack mit einem Bindemittel aus der Gruppe "Acrylatharze, carboxyl-, epoxid-, und/oder hydroxylgruppenhaltige Bindemittel" oder Mischungen daraus und mit einem Vernetzer aus der Gruppe "Isocyanate, Aminoplastharze oder TACT" oder Mischungen daraus verwendet ist und wobei für die Schutzschicht ein Schutzlack aus der Gruppe "Einkomponentenklarlacke, Zweikomponentenklarlacke, Pulverklarlacke" verwendet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen mit einem Mehrschichtüberzug versehenen Substrats.

Eine Füllerschicht wird aus einem sogenannten Füller hergestellt. Ein Füller ist im Kern ein Lack, der jedoch besondere Eigenschaften aufweist und mit vergleichsweise hoher Schichtdicke aufgetragen wird. Die Funktion einer Füllerschicht ist der Ausgleich von störenden Unebenheiten (im Mikrometerbereich) an der Oberfläche eines Substrats, so daß die Oberfläche des Substrats nicht einer egalisierenden Vorbehandlung vor der Beschichtung mit einem Überzug unterzogen zu werden braucht. Hierzu dient auch die o.g. vergleichsweise hohe Schichtdicke des Füllers. Dabei kann der Auftrag unmittelbar auf den Werkstoff des Substrats erfolgen oder unter Zwischenschaltung einer Grundierung und/oder eines Haftvermittlers. In ersterem Fall empfiehlt es sich bei Auftrag des Füllers auf einen metallischen Werkstoff einen Füller mit Korrosionschutzwirkung zu verwenden. Bei technologisch inzwischen überholten Füllern war es erforderlich nach Auftrag und Trocknung bzw. Aushärtung des Füllers die erhaltene Füllerschicht einer egalisierenden Oberflächenbehandlung, beispielsweise Schleifen, zu unterziehen. Dabei machte man sich zunutze, daß eine Füllerschicht meist weniger hart und/oder besser zu bearbeiten ist als der Werkstoff des Substrats. Moderne Füller haben demgegenüber eine selbstegalisierende Funktion. Dies meint, daß nach Auftrag des Füllers auf ein Substrat mit Oberflächenfehlern und (An-) Trocknung bzw. (Vor-) Vernetzung des Füllers ohne weitere Maßnahmen eine Füllerschicht entsteht, deren äußere Oberfläche auch im Mikrometerbereich praktisch eben ist. Mit anderen Worten ausgedrückt, entsteht eine Füllerschicht, deren dem Substrat zugewandte Grenzfläche ein Komplement zur Oberfläche des Substrates, bezogen auf Oberflächenstrukturen im Mikrometerbereich, bildet. Eine Dekorschicht wird aus einem Dekorlack gebildet. Ein Dekorlack weist neben lacküblichen Bindemitteln und Vernetzern insbesondere farbgebende und/oder effektgebende Pigmente auf. Beispiele für effektgebende Pigmente sind Metallicpigmente und Micapigmente. Die Dekorschicht ist im wesentlichen verantwortlich für den optischen Eindruck des mit dem Mehrschichtüberzug versehenen Substrats auf einen Betrachter. Eine Schutzschicht wird in der Regel aus einem KIarlack gebildet. Dabei muß der Klarlack besondere Eigenschaften hinsichtlich seines Verhaltens gegenüber mechanische Beanspruchung, chemische Beanspruchung und Lchtbeständigkeit sowie seines Transmissionsverhaltens aufweisen, da die Schutzschicht der Umwelt ausgesetzt ist und insbesondere die Dekorschicht schützen soll. Mehrschichtüberzüge der beschriebenen Art werden insbesondere zur Beschichtung von Kfz-Karosserien bzw. Teilen davon aus Stahlblech oder Aluminiumblech verwendet, aber auch zur Beschichtung von im Kfz-Bereich eingesetzten Kunststofformteilen.

Aus der Literaturstelle FR 2 511 617 ist es bekannt, subsequente Schichten auf eine Grundier- bzw. Füllerschicht aufzutragen und erst danach den so gebildeten Mehrschichtüberzug zu härten. Diese Verfahrensweise wird als "naß in naß"- Technologie bezeichnet. Bei den insofern bekannten Verfahren wird im Rahmen der Grundier- bzw. Füllerschicht mit einem üblichen wäßrigen Grundier- bzw. Füller-Lack gearbeitet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ab bestimmten Lackierschichtstärken (die zum Egalisieren von Substratfehlern erforderlich werden, sofern ohne Zwischenschliff gearbeitet werden soll) Vermattung und Verlaufstörungen auftreten.

Ein mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat bzw. ein Verfahren zu dessen Herstellung der eingangs genannten Art ist aus der Literaturstelle EP 0 238 037 B1 bekannt. Hierbei wird mit einem Elektrotauchlack für die Grundier- bzw. Füllerschicht gearbeitet. Dieser Elektrotauchlack wird zunächst eingebrannt. Die Dekorschicht und die Schutzschicht werden dann "naß in naß" aufgetragen, wobei die dafür verwendeten Lacke wäßrige Lacke sein können. Insbesondere im Falle von Dekorschichten aus einem Effektlack hat es sich gemäß dieser Literaturstelle jedoch gezeigt, daß zwischen Grundier- bzw. Füllerschicht zwingend eine Trennschicht zwischengeschaltet werden muß, damit der Lackeffekt beim fertigen Produkt den optischen Anforderungen genügt. Das Erfordernis einer Trennschicht stört aus Gründen des Aufwandes. Aus Energieverbrauchsgründen stört der für die Grundier- bzw. Füllerschicht erforderliche separate Einbrennverfahrensschritt. Hinzu kommt, daß befriedigende Ergebnisse nur dann erreicht werden, wenn die Trennschicht auf Basis organischer Lösungsmittel aufgebaut ist. Dies stört aus Umweltgründen. Wird für die Trennschicht ein wäßriger Lack verwendet, so ist es zudem nachteilig, daß eine schnelle Antrocknung der Trennschicht vor Auftrag der subsequenten Schichten nicht ohne weiteres erreichbar ist. Hierdurch wird der Aufwand bzw. die Produktionszeit in störendem Maße heraufgesetzt.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat, welches mit geringem Aufwand und unproblematischem Umweltverhalten herstellbar ist, bzw. ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung, daß die Füllerschicht aus einem vorvernetzbaren Pulverlack gebildet ist, wobei die Füllerschicht aus Pulverlack eine Schichtdicke im Bereich von 30 µm bis 250 µm aufweist. - Die besonderen Vorteile der Verwendung eines Pulverlacks zur Herstellung einer Füllerschicht sind u. a., daß er ohne Lösungsmittel auskommt, und daß die bei üblichen Füllern auftretenden Verluste durch Overspray vermieden werden, da nicht haftender Pulverlack nahezu komplett rückgeführt werden kann. Für das Aufbringen des Pulverlacks kommen alle gängigen Methoden nach dem Stand der Technik in Frage. Besonders bevorzugt wird ein Aufbringen durch elektrostatische Haftung, vorzugsweise durch Anlegen einer Hochspannung oder durch Reibungsaufladung.

Die Beschichtung von Stoffen mit Pulverlacken ist ein an sich gängiges Verfahren. Hierbei wird der pulverförmige trockene Lack gleichmäßig auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht, und anschließend wird durch Erhitzen des Substrates der Lack geschmolzen und eingebrannt. Im Rahmen der Erfindung wird der Pulverlack jedoch abweichend von dieser üblichen Vorgehensweise zunächst durch Erwärmung vorvernetzt und erst zusammen mit den subsequent aufgetragenen Schichten eingebrannt. Somit wird auf einen separaten Einbrennverfahrensschritt für die Füllerschicht verzichtet gegenüber dem Stand der Technik. Stattdessen werden alle Lackschichten in einem gemeinsamen Schritt eingebrannt, was überaschenderweise einen allen Anforderungen genügenden Mehrschichtüberzug ergibt. Dieses Vorgehen bedeutet eine erhebliche Vereinfachung des Beschichtungsvorganges. Durch das Weglassen eines intermediären Einbrennvorganges verringern sich sowohl die Investitions- als auch Betriebskosten. Es braucht nur ein einziger Einbrennofen zur Verfügung gestellt und betrieben werden. Hierdurch kommt es auch zu einer Einsparung von Heizenergie. Zudem ist die gesamte Bearbeitungszeit für den Beschichtungsvorgang kürzer, so daß die Produktivität der Anlage gesteigert wird.

Für den Pulverlack kommen alle bekannten Lackformulierungen in Frage, z. B. jene, die in der EP-509 392, EP-509 393, EP-322 827, EP-517 536, US-5,055,524 und US-4,849,283 beschrieben sind. Insbesondere kann der Pulverlack bestehen aus Epoxidharzen, Hybridsystemen mit Polyesterharz, auch epoxidierten Novolacken, aus Vernetzungsmitteln, vorzugsweise phenolischen oder aminischen Härtern oder bicyclischen Guanidinen, Katalysatoren, Füllstoffen sowie ggf. Hilfsmitteln und Additiven.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Pulverlacke enthalten vorzugsweise Epoxidharze, phenolische Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Hilfsstoffe sowie ggf. Hilfsmittel und pulvertypische Additive, wie Rieselhilfen.

Geeignete Epoxidharze sind alle festen Epoxidharze mit einem Epoxiäquivalentgewicht zwischen 400 und 3000 vorzugsweise 600 bis 2000. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F. Bevorzugt werden expoxidierte Novolackharze. Diese weisen vorzugsweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 500 bis 1000 auf.

Die Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol F weisen im allgemeinen eine Funktionalität von kleiner 2, die epoxidierten Novolackharze eine Funktionalität von größer 2 auf. Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäß eingesetzten Pulverlacken epoxidierte Novolackharze mit einem mittleren Funktionalität im Bereich von 2,4 bis 2,8 und mit einem Epoxidäquivalentgewicht im Bereich von 600 bis 850. Bei den epoxidierten Novolackharzen sind die phenolischen Hydroxylgruppen mit Alkyl-, Acryl- oder ähnlichen Gruppen verethert. Durch Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen mit Epichlorhydriden werden Epoxidgruppen in das Molekül eingebracht. Ausgehend von Novolacken bildet sich dabei der sog. Epoxid- Novolack. Die epoxidierten Novolacke sind strukturverwandt mit Bisphenol A- Harzen. Epoxidierte Novolackharze können hergestellt werden durch Epoxidierung von Novolacken, die z. B. aus 3 bis 4 Phenolkernen, welche über Methylenbrücken miteinander verbunden sind, bestehen. Als Novolackharze können auch alkylsubstituierte Phenole, welche mit Formaldehyd umgesetzt werden, verwendet werden.

Geeignete Epoxidharze sind beispielsweise die unter folgenden Namen im Handel erhältlichen Produkte: Epikote 1004, 1055, 3003, 3004, 2017 der Firma Shell-Chemie, DER 640, 671, 662, 663U, 664, 667 der Firma Dow sowie Araldit GT 6063, 6064, 6084, 6097, 7004, 7220, 7225 der Firma Ciba Geigy.

Als epoxifunktionelles Bindemittel für den Pulverlack sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-299 420, DE-B-22 14650, DE-B-27 49576, US-A-4, 091,048 und US-A-3, 781, 379).

Als Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether genannt.

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säuren, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Säureamide, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Aerylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2500, vorzugsweise 500 bis 1500, besonders bevorzugt 600 bis 1200, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 1000 bis 15 000, vorzugsweise von 1200 bis 7000, besonders bevorzugt von 1500 bis 5000 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 50 bis 70°C auf (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC)).

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.

Als Härter für das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz geeignet sind beispielsweise Polyanhydride von Polycarbonsäuren oder von Mischungen aus Polycarbonsäuren, insbesondere Polyanhydride von Dicarbonsäuren oder von Mischungen aus Dicarbonsäuren.

Derartige Polyanhydride sind herstellbar, indem der Polycarbonsäure bzw. der Mischung aus Polycarbonsäuren Wasser entzogen wird, wobei jeweils zwei Carboxylgruppen zu einer Anhydridgruppe umgesetzt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind gut bekannt und brauchen daher nicht näher erläutert zu werden.

Zur Aushärtung der Epoxidharze enthält der insofern erfindungsgemäß verwendete Pulverlack phenolische oder aminische Härter. Zum Einsatz kommen können auch bicyclische Guanidine.

Dabei kann beispielsweise jedes beliebige Phenolharz verwendet werden, solange es die für Reaktivität erforderliche Methylol-Funktionalität aufweist. Bevorzugte Phenol- harze sind unter alkalischen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die Methylolgruppe entweder ortho- oder para-ständig mit dem aromatischen Ring verknüpft. Besonders bevorzugt werden als phenolische Vernetzungsmittel hydroxylgruppenhaltige Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Harze mit einem Hydroxyäquivalentgewicht im Bereich von 180 bis 600, besonders bevorzugt im Bereich von 180 bis 300, eingesetzt. Derartige phenolische Vernetzungsmittel werden hergestellt durch Umsetzung von Bisphenol-A oder Bisphenol-F mit glycidylgruppenhaltigen Komponenten, wie z. B. dem Diglycidylether von Bisphenol-A. Derartige phenolische Vernetzungsmittel sind beispielsweise erhältlich unter der Handelsbezeichnung DEH 81, DEH 82 und DEH 87 der Firma Dow DX 171 der Firma Shell-Chemie und XB 3082 der Firma Ciba Geigy.

Die Epoxidharze und die phenolischen Vernetzungsmittel werden dabei in einem derartigen Verhältnis eingesetzt, daß die Zahl der Epoxidgruppen zur Zahl der phenolischen OH-Gruppen in etwa 1 : 1 beträgt.

Solche effindungsgemäß verwendeten Pulverlacke enthalten einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, Imidazol und Imidazolderivate, quartäre Ammoniumverbindungen sowie Amine. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des phenolischen Vernetzungsmittels, eingesetzt.

Beispiele für geeignete Phosphoniumsalz-Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphon ium-Acetat- Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphonium Katalysatoren sind z. B. beschrieben in US-PS 3, 477,990 und US-PS 3,341,580.

Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl- 2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z. B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756,693.

Zum Teil enthalten handelsübliche phenolische Vernetzungsmittel bereits Katalysatoren für die Epoxidharz-Vernetzung.

Pulverlacke auf Basis Carboxylgruppen enthaltender Polyester und niedermolekularer, Epoxidgruppen enthaltender Vernetzungsmittel sind in großer Zahl bekannt und beispielsweise beschrieben in EP-A-389 926, EP-A-371 522, EP-A-326 230, EP-B-110 450, EP-A-110 451, EP-B-107 888, US 4,340,698, EP-B-119 164, WO 87/02043 und EP-B-10 805.

Insbesondere geeignet sind weiterhin Pulverlacke nach DE 43 30 404 A1, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als filmbildendes Material A) 35,0-92,2 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von 10-150 mg KOH/g, B) 0,8-20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxidgruppen enthaltende Hartungsmittel, C) 3,7-49,3 Gew.-% Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 350-2000 und D) 0,5- 13,6 Gew.-% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder Di- und/oder Polyanhydride enthalten, wobei die Summe der Gewichtsanteile von A), B), C) und D) jeweils 100 Gew.-% und das Verhältnis der Epoxidgruppen der Pulverlacke zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen der Pulverlacke 0,75-1,25 : 1 beträgt.

Die als Komponente A) verwendeten Carboxylgruppen enthaltenden Polyester weisen eine Säurezahl im Bereich von 10-150 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 30-100 mg KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl der Polyesterharze sollte < 30 mg KOH/g betragen. Bevorzugt werden Polyester mit einer Carboxi-Funktionalität von < 2 eingesetzt. Die Polyester werden nach den üblichen Methoden (vergleiche z. B. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961) hergestellt.

Als Carbonsäurekomponente zur Herstellung der Polyester sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatisehe Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure u.ä. Diese Säuren können dabei auch in Form ihrer veresterungsfähigen Derivate (z. B. Anhydride) oder ihrer umesterungsfähigen Derivate (z. B. Dimethylester) eingesetzt werden.

Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden Polyester A) sind die üblicherweise eingesetzten Di- und/oder Polyole geeignet, z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,2 und Propandiol- 1,3, Butandiole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Diglycerin u. a.

Die so erhaltenen Polyester können dabei einzeln oder als Mischung verschiedener Polyester eingesetzt werden. Die als Komponente A) geeigneten Polyester haben im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur oberhalb von 30°C.

Beispiele für geeignete handelsübliche Polyester sind die unter den folgenden Markennamen im Handel erhältlichen Produkte; Crylcoat 314, 340, 344, 2680, 316, 2625, 320, 342 und 2532 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien; Grilesta 7205, 7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73-72, 73-93 und 7401 der Firma Ems-Chemie; Neocrest P670, P671, P672, P678, P662 der Firma ICI sowie Uralac P2400, Uralac P3400 und Uralac P5000 der Firma DSM.

Als saure Polyesterkomponente A) kommen auch ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze in Frage. Diese werden erhalten durch Polykondensation, beispielsweise von Maleinsäure, Fumarsäure oder anderen aliphatischen cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, ggf. zusammen mit gesättigten Polycarbonsäuren, als Polycarbonsäurekomponente. Die ungesättigten Gruppen können auch durch die Alkoholkomponente, z. B. durch Trimethylolpropanmonoallylether, in den Polyester eingeführt werden.

Die insofern erfindungsgemäß verwendeten Pulverlacke enthalten als Komponente B) 0,8-20,1 Gew.-% niedermolekulare Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel. Ein Beispiel für ein besonders geeignetes niedermolekulares, Epoxidgruppen enthaltendes Härtungsmittel ist Triglycidylisocyanurat (TGIC). TGIC ist im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Araldit PT 810 (Hersteller; Ciba Geigy) erhältlich. Weitere geeignete niedermolekulare Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel sind 1,2,4-Triglycidyltriazolin-3,5-dion, Diglycidylphthalat und der Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure.

Unter Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharzen (Komponente C) werden Polymere verstanden, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure ist.

Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-299 420, DE-B-22 14650, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379).

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether genannt.

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat und die entsprechende Methacrylate, 2- Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säuren, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Säureamide, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.

Das Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharz (Komponente C) weist ein Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 2000 auf. Üblicherweise haben die Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 1000 bis 15 000 und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30-80 (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetry (DSC).

Das Epoxidgruppen enthaltende Acrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Im Handel sind derartige Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Almatex PD 7610 und Almatex PD 7690 (Hersteller; Mitsui Toatsu).

Als Bindemittel enthalten insofern erfindungsgemäß verwendete Pulverlacke als Komponente D) 0,5-13,6 Gew.-% niedermolekulare Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder Di- und/oder Polyanhydride. Bevorzugt werden als Komponente D) gesättigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren verwendet, wie z. B. Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Dodecandisäure und Bernsteinsäure. Darüber hinaus sind als Komponente D) auch aromatische Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, lsophthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure, selbstverständlich auch in Form ihrer Anhydride, soweit sie existieren. Besonders bevorzugt wird als Komponente D) Dodecandisäure (= 1,10-gDecandicarbonsäure) verwendet.

Die Mengen an den Pulverlackkomponenten A) bis D) werden derart gewählt, daß das Verhältnis der Epoxidgruppen aus B) und C) zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen aus A) und D) 0,75-1,25 : 1 beträgt. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 0,9-1,1 : 1.

Der Pulverlack kann 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Bindemittel enthalten und 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, Füllstoffe. Als Füllstoffe kommen glycidylgruppenfunktionalisierte kristalline Kieselsäuremodifikationen in Betracht. Üblicherweise werden sie in dem genannten Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes eingesetzt. In einigen Fällen sind jedoch auch Füllstoffanteile von mehr als 50 Gew.-% möglich. Zu den kristallinen Kieselsäure-Modifikationen zählen Quarz, Cristobalit, Tridymit, Keatit, Stishovit, Melanophlogit, Coesit und faserige Kieselsäure. Die kristallinen Kieselsäure-Modifikationen sind glycidylgruppenfunktionalisiert, wobei die Glycidylgruppenfunktionalisierung durch eine Oberflächenbehandlung erzielt wird. Es handelt sich dabei beispielsweise um Kieselsäure-Modifikationen auf der Basis von Quarz, Cristobalit und Quarzgut, die hergestellt werden durch Behandlung der kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen. Die glycidylgruppenfunktionalisierten Kieselsäure-Modifikationen sind auf dem Markt beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Silbond® 600 EST und Silbond® 6000 EST (Hersteller; Quarzwerke GmbH) und werden hergestellt durch Umsetzung von kristallinen Kieselsäure-Modifikationen mit Epoxisilanen. Vorteilhafterweise enthalten die Pulverlacke 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes, an glycidylgruppenfunktionalisierten kristallinen Kieselsäuremodifikationen.

Der Pulverlack kann noch weitere anorganische Füllstoffe, beispielsweise Titanoxid, Bariumsulfat und Füllstoffe auf Silikatbasis, wie z. B. Talkum, Kaolin, Magnesium-, Aluminiumsilikate, Glimmer und ähnliche enthalten. Außerdem können die Pulverlacke ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin.

Die Herstellung der Pulverlacke erfolgt nach bekannten Methoden (vgl. z. B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.ä. Nach Herstellung des Pulverlacks wird dieser durch Vermahlen und ggf. durch Sichten und Sieben auf die gewünschte Korngrößenverteilung eingestellt. Zur Unterstützung eines zerstörungsfreien Ausgasens können dem Pulverlack auch Entgasungsmittel zugesetzt werden, vorzugsweise Benzoylphenylmethanol (Benzoin®) in Konzentrationen bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 Gew.-%.

Für die Dekorschicht sind alle gängigen wäßrigen Dekorlacke aus der genannten Gruppe verwendbar. Hierzu wird beispielsweise auf die Literaturstellen EP 89497 oder EP 38127 verwiesen. Als Vernetzer kommen Isocyanate, Aminoplastharze und/oder TACT (Tris[Alkoxycarbonylamino]Triazine, insbesondere wie in der Literaturstelle US-5084541 beschrieben) in Betracht.

Bevorzugt ist ein Dekorlack, welcher eine wäßrige Polymerdispersion enthält, enthaltend (i) ein Acrylat-Polymer auf Basis von 30 bis 60 Gew.-% C₁-C₈- Alkyl(meth)-acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure und (ii) einen nicht­ assoziativ wirkenden Verdicker, der ein Acrylat-Copolymer auf Basis von (C₁- C₆)-Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure enthält.

Das eingesetzte Acrylat-Polymer der Komponente (i) kann als C₁-C₈- Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten die linearen und verzweigtkettigen Derivate enthalten, wobei Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl- und iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl- und iso-Butyl(meth)acrylat und 2- Ethylhexyl(meth)acrylat bevorzugt sind. Als weitere Monomere können auch (Meth)acrylamid-Monomere und deren Derivate enthalten sein.

Als vinylaromatische Monomere, die als Monomereinheiten im Acrylat-Polymer der Komponente (i) vorliegen, können z. B. Styrol, -Alkylstyrol und Vinyltoluol genannt werden.

Das Acrylat-Polymer kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise Emulsionspolymerisation, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Acrylat-Polymer in Form einer Dispersion eingesetzt. Während des Herstellverfahrens wird das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser vorzugsweise so eingestellt, daß die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, aufweist und direkt zur Herstellung der Basisbeschichtungszusammensetzung eingesetzt werden kann. Ein besonders geeignetes Acrylat-Polymer ist im Handel als wäßrige Dispersion unter der Bezeichnung Acronal 290 D (BASF AG; Ludwigshafen) erhältlich.

Zur Herstellung einer Dispersion des Acrylat-Polymers wird als Emulgator vorzugsweise ein anionischer Emulgator allein oder im Gemisch mit anderen eingesetzt.

Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxethylierten Alkylphenolen oder oxethylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonylphenols, Alkyl- oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8-20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionischen Emulgators beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der wäßrigen Dispersionen zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z. B. ein Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 4 bis 30 Mol Ethylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.

Die Glasübergangstemperatur des Acrylatpolymers liegt vorzugsweise zwischen 15°C und 35°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 25°C.

Das eingesetzte Acrylatpolymer hat bevorzugt eine zahlenmittlere Molmasse (Bestimmung; Gelpermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard) von 200 000 bis 2 000 000, vorzugsweise von 300 000 bis 1 500 000.

Als Verdicker-Komponente (ii) in dem Dekorlack werden erfindungsgemäß Acrylat-Copolymere mit nicht-assoziativ wirkenden Gruppen eingesetzt, die als Monomereinheiten (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure enthalten. Ein bevorzugtes Copolymer enthält als Monomereinheiten (Meth)acrylsäure und mindestens zwei unterschiedliche (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylatmonomere. Im Copolymer liegt die (Meth)acrylsäure bevorzugt in Mengen von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 46 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Menge des gesamten Copolymers, vor. Das (C₁-C₆)-Alkyl(meth)acrylatmonomer I ist vorzugsweise in Mengen von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 36 Gew.-% bis 46 Gew.-%, und das (Meth)acrylatpolymer II vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des gesamten Copolymers, enthalten. Das Rheologiehilfsmittel sollte dem Dekorlack insbesondere bei dem eingesetzten, in der Regel alkalischen pH-Wert die gewünschte Viskosität verleihen. Ein besonders bevorzugter Verdicker ist, wenn er als Dispersion vorliegt, dünnflüssig und verdickt bei neutralem bzw. basischem pH-Wert. Das Acrylat-Copolyer wird der geeigneterweise als fertige Dispersion eingesetzt. Als Emulgatoren enthalten derartige Dispersionen vorzugsweise Fettalkoholalkoxylate, insbesondere C₈- C₂₂-Fettalkoholethoxylate. Eine besonders geeignete Acrylat-Copolymer- Dispersion ist im Handel unter der Bezeichnung Viscalex HV 30 (Ailied Corporation, Groß Britannien) erhältlich.

Der Verdicker ist in dem verwendeten Dekorlack vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, enthalten. Üblicherweise wird der Verdicker als Dispersion mit einer Konzentration von 5 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 35 Gew.-% eingesetzt.

Der Dekorlack kann noch weitere Verdicker bzw. Rheologiehilfsmittel, wie ionische Schichtsilikate, Xanthan Gum, Diharnstoffverbindungen, Polyurethanverdicker, Bentonit, Wachse sowie Wachscopolymere enthalten.

Als Hilfsbindemittel kann der Dekorlack auch epoxy-funktionelle und/oder carboxyl-funktionelle Bestandteile enthalten, wie übliche Glycidylverbindungen, wie z. B. Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Als carboxyl-funktionelle Vernetzer eignen sich beispielsweise Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül, wobei Dodecan-1,12-disäure bevorzugt eingesetzt wird.

Als weiteres Hilfsbindemittel kann auch Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, daß durch den Zusatz von Polyvinylalkohol in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-%, die Verträglichkeit mit den auf dem Dekorlack aufgebrachten Schutzlacken verbessert werden kann. Polyvinylalkohol wirkt Lösungsmittel-abstoßend, so daß in dem Schutzlack möglicherweise enthaltenes Lösungsmittel oder andere Komponenten aufgrund der abstoßenden Wirkung des Polyvinylalkhols nicht in den Dekorlack eindringen und die Farbe verändern können.

Als weitere Vernetzer sind die auf dem Lackgebiet bekannten Vernetzer wie Melamin-Harze einsetzbar, die mit freien OH-Gruppen reagieren können.

Der Dekorlack kann neben den voranstehend beschriebenen Polymeren noch weitere verträgliche wasserverdünnbare Harze enthalten, wie z. B. Aminoplastharze, Polyester, Polyurethane sowie acrylierte Polyurethane und urethanisierte Acrylate, die als Zusatzmittel zur Erreichung bestimmter lacktechnischer Eigenschaften wie Haftungsverbesserung oder im allgemeinen als Anreibeharze für Pigmente dienen.

Das Hilfsbindemittel und/oder der Vernetzer können in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.

Der eingesetzte Dekorlack weist im allgemeinen einen Festkörpergehalt von etwa 15 bis 60 Gew.-% auf. Der Festkörpergehalt variiert mit der Effektart des Dekorlacks. Für Metalliclacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 12 bis 25 Gew.-%. Für unifarbige Lacke liegt er höher, beispielsweise bei 14 bis 45 Gew.-%.

Zur Neutralisierung der Komponenten (i) und (ii) können Ammoniak und/oder Amine (insbesondere Alkylamine), Aminoalkohole und cyclische Amine, wie Di- und Triethylamin, Aminomethylpropanol, Dimethylaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholin, N-Alkylmorpholin, eingesetzt werden. Für die Neutralisation werden leicht flüchtige Amine bevorzugt. Das wäßrige Überzugsmittel wird üblicherweise auf einen pH-Wert zwischen 6 und 9, vorzugsweise 7 bis 8,5 eingestellt.

Der Dekorlack kann organische Lösemittel in einer Menge bis zu 15 Gew.-% enthalten. Als organische Lösemittel sind beispielsweise Naphthaline, Benzine und Alkohole geeignet. Als weitere flüssige Komponenten können die erfindungsgemäßen Basislacke Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und andere Diole, wie Dimethylolcyclohexan, enthalten.

Als Pigmente kann der Dekorlack übliche, zur Lackierung von Automobilkarosserien eingesetzte Pigmente enthalten, wie z. B. Effektpigmente sowie organische und anorganische farbgebende Pigmente. Beispiele für geeignete Effektpigmente sind handelsübliche Aluminiumbronzen, die gemäß DE-OS 36 36 183 chromatierten Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen sowie andere übliche Metallplättchen und Metallflockenpigmente sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie z. B. Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente. Beispiele für geeignete farbgebende Pigmente auf anorganischer Basis sind Titandioxid, Eisenoxide, Ruß u.ä. Beispiele für farbgebende Pigmente auf organischer Basis sind Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange, Sicotransgelb, Heliogengrün u.ä. Ferner können Korrosionsschutzpigmente, wie z. B. Zinkphospat, enthalten sein. Zusätzlich kann der Dekorlack auch auf dem Gebiet der Lackchemie übliche Füllstoffe enthalten. Hierzu zählen Kieselsäure, Magnesiumsilikat, Talkum, Titandioxid und Bariumsulfat. Der Anteil der Pigmente und Füllstoffe im Dekorlack kann insgesamt 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, betragen. Das Pigment kann in beliebiger Weise zugesetzt werden, z. B. als wäßrige Slurry oder als Paste. Die Pigmente können beispielsweise mit einem Anreibeharz, wie einem Hilfsbindemittel, Dispergierhilfsmittel oder Wasser angerieben werden. Bei unifarbenen Lacken ist es bevorzugt, die Pigmente in Dispergierhilfsmittel und Wasser aufzuschlämmen. Werden Aluminium bzw. Flakes eingesetzt, so werden diese ggf. in Lösemittel sowie evtl. einem Gemisch aus Wasser und Netzmittel aufgeschlämmt oder im Hauptbindemittel oder in einem anderen Hilfsbindemittel angerieben. Die Menge der Komponente (i) kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Pigment variieren. Sind die Pigmente organische und/oder anorganische farbgebende Pigmente, so ist die Komponente A vorzugsweise in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, enthalten. Sind die Pigmente Effektpigmente, ist die Komponente A vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, enthalten.

Als weitere Komponente kann der Dekorlack Filmbildehilfsmittel enthalten. Als Filmbildehilfsmittel kommen Dicarbonsäuredialkylester, 1,2-Propylenglykol, hochsiedende Benzine und Naphthaline in Betracht, die einen Siedepunkt über 100°C, vorzugsweise über 140°C aufweisen. Der Dekorlack kann gegebenenfalls noch weitere Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Netzmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufsmittel, Biozide und/oder Wasserrückhaltemittel.

Der Dekorlack kann gegebenenfalls vor Aufbringen auf die Füllerschicht noch mit Wasser zur Einstellung des Festkörpergehaltes, Lösungsmittel oder Rheologiehilfsmittel zur Einstellung der anwendungstechnischen Eigenschaften sowie ggf. eine Base zur pH-Regulierung versetzt werden. Sollte die Viskosität noch nicht in dem gewünschten Bereich liegen, so kann erneut Rheologiehilfsmittel (ii) oder weiterer Verdicker, ggf. in einer Menge von 0,001 bis 0,006 Gew.-%, bezogen auf den Festkörpergehalt, zugesetzt werden.

Es kommen daneben auch ansich bekannte Pulverlacke als Dekorlack bzw. Farbgebunde Lackscliicht in Betracht.

Als wäßrige Schutzlacke kommen alle gängigen KIarlacke in Betracht. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der folgenden Schutzlacke.

Ein erster bevorzugter Schutzlack ist eine wäßrige Pulverlackdispersion und dadurch gekennzeichnet,daß die wäßrige Pulverlackdispersion herstellbar ist, indem eine wäßrige Dispersion eines Pulverlacks mit einer Glastemperatur von 20 bis 90°C, vorzugsweise 40 bis 70°C, einer Viskosität von 10 bis 1000 mPa.s, vorzugsweise 50 bis 300 mPa.s, bei einer Schergeschwindigkeit von 500 s-1 und einem Festkörpergehalt von 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 40%, einem Mahlprozeß unter Einhaltung einer Temperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise 5 bis 35°C, unterworfen wird. Der spezifische Energieeintrag während des Mahlprozesses beträgt vorzugsweise 20 bis 500 Wh/kg, insbesondere 50 bis 250 Wh/kg.

Hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung ist diese wäßrige Pulverlackdispersion beispielsweise so aufgebaut, daß sie aus einer festen, pulverförmigen Komponente A und einer wäßrigen Komponente B besteht, wobei die Komponente A ein Pulverlack ist enthaltend a) wenigstens ein epoxidhaltiges Bindemittel mit einem Gehalt von 30 bis 45%, vorzugsweise 30 bis 35% an glycidylhaltigen Monomeren ggf. mit einem Gehalt an vinylaromatischen Verbindungen, vorzugsweise Styrol, b) wenigstens ein Vernetzungsmittel, vorzugsweise geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren und/oder carboxyfunktionelle Polyester und c) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, pulverlacktypische Additive, wie Entgasungsmittel, Verlaufsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger, Antioxidantien und die Komponente B. eine wäßrige Dispersion ist enthaltend a) wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker und b) ggf. Katalysatoren, Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Netzmittel, vorzugsweise carboxyfunktionelle Dispergiermittel, Antioxydantien, UV-Absorber, Radikalfänger, geringe Mengen Lösemittel, Verlaufsmittel, Biozide und/oder Wasserrückhaltemittel.

Als epoxifunktionelles Bindemittel für die Komponente A sind beispielsweise epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe im Molekül enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure ist. Derartige epoxidgruppenhaitige Polyacrylatharze sind z. B. bekannt aus EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, DE-B-27 49 576, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379).

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Mctliyimethacrylat, Ethylacryiat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexyiacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten sind, Säureamide, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatisehe Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid und VinylidenfIuorid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz weist üblicherweise ein Epoxidäquivalentgewicht von 400 bis 2500, vorzugsweise 420 bis 700, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 2000 bis 20 000, vorzugsweise von 3000 bis 10 000, und eine Glasübergangstemperatur (TG) von 30 bis 80, vorzugsweise von 40 bis 70, besonders bevorzugt von 40 bis 60°C auf (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetrie (DSC)). Ganz besonders bevorzugt werden ca. 50°C. Zum Einsatz können auch Gemische aus zwei oder mehr Acrylatharzen kommen.

Das epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch Polymerisation hergestellt werden.

Als Vernetzer sind Carbonsäuren, insbesondere gesättigte, geradkettige, aliphatische Dicarbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül geeignet. Ganz besonders bevorzugt wird Decan-1,12-dicarbonsäure eingesetzt. Zur Modifizierung der Eigenschaften der fertigen Pulverklarlacke können ggf. noch andere Carboxylgruppen enthaltende Vernetzer eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien gesättigte verzweigte oder ungesättigte geradkettige Di- und Polycarbonsäuren sowie Polymere mit Catoxylgruppen genannt.

Ferner sind auch Komponenten A geeignet, die einen epoxifunktionellen Vernetzer und ein säurefunktionelles Bindemittel enthalten.

Als säurefunktionelles Bindemittel sind beispielsweise saure Polyacrylatharze geeignet, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Säuregruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer, das keine Säuregruppe im Molekül enthält, herstellbar sind.

Das epoxidgruppenhaltige Bindemittel bzw. der epoxidgruppenhaltige Vernetzer und das Carboxyl- bzw. das Bindemittel werden üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,75 bis 1,25 Äquivalente Carboxylgruppen vorliegen. Die Menge an vorliegenden Carboxylgruppen kann durch Titration mit einer alkoholischen KOH-Lösung ermittelt werden.

Das Bindemittel enthält vinylaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol Um die Gefahr der Rißbildung zu begrenzen, liegt der Gehalt jedoch nicht über 35 Gew.-%. Bevorzugt werden 10 bis 25 Gew.-%.

Die Komponenten A enthalten ggf. einen oder mehrere geeignete Katalysatoren für die Epoxidharz-Aushärtung. Geeignete Katalysatoren sind Phosphoniumsalze organischer oder anorganischer Säuren, quarternäre Ammoniumverbindungen Amine, Imidazol und Imidazolderivate. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von 0,001 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des Vernetzungsmittels, eingesetzt.

Beispiele für geeignete Phosphonium-Katalysatoren sind Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex. Diese sowie weitere geeignete Phosphoni um Katalysatoren sind z. B. beschrieben in US-PS 3,477,990 und US-PS 3,341,580.

Geeignete Imidazol-Katalysatoren sind beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl- 2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol. Diese sowie weitere Imidazol-Katalysatoren sind z. B. beschrieben in dem belgischen Patent Nr. 756,693.

Außerdem können die Komponenten A ggf. noch Hilfsmittel und Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger, Rieselhilfen und Entgasungsmittel, wie beispielsweise Benzoin. Geeignet sind Verlaufsmittel auf der Basis von Polyacrylaten, Polysiloxanen bzw. Fluorverbindungen. Einsetzbare Antioxidantien sind Reduktionsmittel wie Hydrazide und Phosphorverbindungen sowie Radikalfänger z. B. 2,6 Di-tert- Buthylphenolderivate. Verwendbare UV-Absorber sind bevorzugt Triazine und Benztriphenol. Als Radikalfänger sind bevorzugt 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinderviate einsetzbar.

Als weiteren Bestandteil enthält die wässrige Komponente B der Pulverlackdispersion wenigstens einen nicht-ionischen Verdicker a). Bevorzugt werden nicht-ionische Assoziativ-Verdicker a) eingesetzt. Strukturmerkmale solcher Assoziativ-Verdicker a) sind: aa) ein hydrophiles Gerüst, das eine ausreichende Wasserlöslichkeit sicherstellt und ab) hydrophobe Gruppen, die zu einer assoziativen Wechselwirkung im wäßrigen Medium fähig sind.

Als hydrophobe Gruppen werden beispielsweise langkettige Alkylreste, wie z. B. Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Reste, oder Alkarylreste, wie z. B. Octylphenyl- oder Nonylphenyl-Reste eingesetzt. Als hydrophile Gerüste werden vorzugsweise Polyacrylate, Celluloseether oder besonders bevorzugt Polyurethane eingesetzt, die die hydrophoben Gruppen als Polymerbausteine enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind als hydrophile Gerüste Polyurethane, die Polyetherketten als Bausteine enthalten, vorzugsweise aus Polyethylenoxid. Bei der Synthese solcher Polyetherpolyurethane dienen die Di- und oder Polyisocyanate, bevorzugt alipliatische Diisocyanate, besonders bevorzugt ggf. alkylsubstituiertes 1,6-Hexamethylendiisocyanat, zur Verknüpfung der Hydroxylgruppen-terminierten Polyetherbausteine untereineinander und zur Verknüpfung der Polyetherbausteine mit den hydrophoben Endgruppenbausteinen, die beispielsweise monofunktionelle Alkohole und/oder Amine mit den schon genannten langkettigen Alkylresten oder Aralkylresten sein können.

Weiterhin kann die Komponente B Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Radikalfänger und Netzmittel enthalten. Im wesentlichen kommen hier die bereits für die Komponente A aufgezählten Stoffe in Betracht. Ferner können der Komponente B Hilfsstoffe, Entschäumungsmittel, Dispersionshilfsmittel, Biozide, Lösungs- und Neutralisationsmittel zugesetzt sein. Als Entschäumungsmittel kommen bevorzugt modifzierte Polysiloxane in Betracht. Dispersionshilfsmittel sind z. B. bevorzugt Ammonium bzw. Metallsalze von Polycarboxylaten. Verwendbare Neutralisationsmittel sind Amine, Ammoniak und Metallhydroxide.

Die Herstellung der Komponente A erfolgt nach bekannten Methoden (vgl., z. B. Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990) durch Homogenisieren und Dispergieren, beispielsweise mittels eines Extruders, Schneckenkneters u.ä. Nach Herstellung der Pulverlacke werden diese durch Vermahlen und ggf. durch Sichten und Sieben für die Dispergierung vorbereitet. Aus dem Pulver kann anschließend durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulverlack die wäßrige Pulverklarlackdispersion hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung. Die erhaltene mittlere Korngröße liegt zwischen 1 und 25 µm, vorzugsweise unter 20 µm, höchstvorzugsweise bei 3 bis 10 µm. Wichtig ist, daß während des Mahlprozesses die Dispersion nur geringe Mengen Lösemittel enthält. Es ist daher u. U. erforderlich, die Mahlvorrichtung vor Beginn des Mahlprozesses von Lösemittelresten zu befreien.

Der Dispersion können vor oder nach der Naßvermahlung bzw. dem Eintragen der Komponente A in das Wasser 0 bis 5 Gew.-% eines Entschäumergemisches, eines Ammonium und/oder Alkalisalzes, eines carboxylfunktionellen oder nichtionischen Dispergierhilfsmittels, Netzmittels und/oder Verdickergemisches sowie der anderen Additive zugesetzt werden. Vorzugsweise werden Entschäumer, Dispergierhilfs-, Netz- und/oder Verdickungsmittel zunächst in Wasser dispergiert. Dann werden kleine Portionen der Komponente A eingerührt. Anschließend werden noch einmal Entschäumer, Dispergierhilfs-, Verdickungs- und Netzmittel eindispergiert. Abschließend werden nochmals in kleinen Portionen Komponente A eingerührt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak oder Aminen. Der pH-Wert kann hierbei zunächst ansteigen, daß eine stark basische Dispersion entsteht. Der pH-Wert füllt jedoch innerhalb mehrerer Stunden oder Tage wieder auf die oben angeführten Werte. Die Pulverlackdispersionen lassen sich mit den aus der Flüssiglacktechnologie bekannten Methoden auf die Dekorschicht aufbringen. Insbesondere können sie mittels Spritzverfahren aufgebracht werden. Ebenso kommen elektrostatisch unterstützte Hochrotation oder pneumatische Applikation in Betracht. Die auf die Dekorschicht aufgebrachte Pulverklarlackdispersion wird meist vor dem Einbrennen abgelüftet. Dies geschieht zweckmäßigerweise zunächst bei Raumtemperatur und anschließend bei leicht erhöhter Temperatur. In der Regel beträgt die erhöhte Temperatur 40 bis 70°C, vorzugsweise 50 bis 65°C. Das Ablüften wird für 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 8 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei erhöhter Temperatur wird nochmals während derselben Zeitspanne abgelüftet. Mit einem Schutzlack der vorstehend beschriebenen Art können Schichtdicken von 30 bis 50 µm erreicht werden.

Ein zweiter bevorzugter Schutzlack ist ein Zweikomponenten Klarlack enthaltend (1) ein hydroxyfunktionelles Bindemittel oder eine Mischung aus hydroxyfunktionellen Bindemitteln, (2) Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin oder eine Mischung aus Tris(alkoxycarbonylamino)Triazinen und (3) freie Polyisocyanate oder eine Mischung aus freien Polyisocyanaten.

Als hydroxyfunktionelle Bindemittel kommen vorzugsweise solche auf der Basis von hydroxyfunktionellen Polyacrylaten, hydroxyfunktionellen Polyestern und/oder hydroxyfunktionellen Polyurethanen in Betracht.

Es werden vorzugsweise Polyacrylatharze eingesetzt, die Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200, Säurezahlen von 0 bis 35, bevorzugt 0 bis 23, ganz besonders bevorzugt 3,9 bis 15,5, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70°C, bevorzugt -20 bis +40°C, ganz besonders bevorzugt -10 bis +15°C und zahlenmittlere Molekulargewichte von 1500 bis 30 000, bevorzugt 2000 bis 15 000, ganz besonders bevorzugt 2500 bis 5000 aufweisen.

Die Glasübergangstempemtur der Polyacrylatharze wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel, mit der die Glasübergangstemperaturen von Polyacrylatharzen näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:

TG = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes
n = Anzahl der im Polyacrylatharz einpolymerisierten verschiedenen Monomeren
W_n = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
TG_n = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer.

Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z. B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von Kettenübertragungsmitteln usw.) gehören zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden.

Als hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente werden auch besonders bevorzugt Polyesterharze bzw. Alkydharze eingesetzt, die herstellbar sind, indem (a) eine cycloaliphatische oder aliphatische Polycarbonsäure oder eine Mischung aus solchen Polycarbonsäuren, (b) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen im Molekül oder eine Mischung aus solchen Polyolen, (c) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Diol oder eine Mischung aus solchen Diolen und (d) eine aliphatische lineare oder verzweigte gesättigte Monocarbonsäure oder eine Mischung aus solchen Monocarbonsäuren in einem molaren Verhältnis von (a) : (b) ; (c) ; (d) = 1,0; 0,2-1,3 : 0,0-1,1; 0,0-1,4, vorzugsweise 1,0; 0,5-1,2; 0,0-0,6; 0,2-0,9 zu einem Polyesterharz bzw. Alkydharz umgesetzt werden.

Als Beispiele für die Komponente (a) werden genannt: Hexahydrophtalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Endomethylentetrahydrophtalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

Als Beispiele für die Komponente (b) werden genannt: Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin.

Als Beispiele für die Komponente (c) werden genannt; Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol- 1,3,2-Ethyl-2-butylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2,5- Trimethyihexandiol-1,6, Hydroxypivalinsäureneo-pentylglykolester und Dimethylolcyclohexan.

Als Beispiele für die Komponente (d) werden genannt; 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Isooctansäure, Isononansäure und Monocarbonsäuremischungen, die aus Kokosfett oder Palmkernfett gewonnen werden.

Die Herstellung von Hydroxylgruppen tragenden Polyester- und/oder Alkydharzen ist z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, 14. Band, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin 1863, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, in den Büchern: Résines Alkydes-Polyesters von J. Bourry, Paris Verlag Dunod 1952, Alkycl Resins von C.R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York 1961 und Alkyd Resin Technology von T.C. Patton, Interscience Publishers 1962 beschricben.

Es kommen auch Schutzlacke auf der Basis von Polyurethan in Betracht.

Als Vernetzungsmittel kommen alle an sich bekannten Verbindungen in Betracht, z. B. Poyisocyanat, Melaminharze usw. Bevorzugt ist bei diesem bevorzugten Schutzlack jedoch, daß er die Vernetzungsmittel (2) und (3) enthält.

Als Komponente (2) werden Tris (Alkoxycarbonylamino)Triazine der Formel

eingesetzt, wobei R=Methyl, Butyl- . . . Gruppen bedeuten. Ebenso können Derivate der genannten Verbindungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden für die Komponente (2) Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazine eingesetzt, wie sie in der US-PS 5084541 beschrieben sind.

Die Carbamatgruppen reagieren bevorzugt mit OH-Trägern und zwar sterisch möglichst wenig gehinderten Hydroxylgruppen. Aminogruppen kann das Tris(Alkoxycarbonylamino)Triazin nicht vernetzen. Es kommt vielmehr zu einer Abspaltung der Carbalkoxygruppierung.

Die Komponente (3) enthält als Vernetzungsmittel mindestens ein gegebenfalls in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln gelöstes oder dispergiertes, vorzugsweise nichtblockiertes Di- und/oder Polyisocyanat.

Bei der Polyisocyanatkomponente handelt es sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 2000 mPa.s (bei 23°C) eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyanates zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des Polyisocyanats auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Butylacetat und ähnliches.

Beispiele für geeignete Isocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. (1949) 562. 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die bei der Beschreibung der Polyurethanharze (A2) genannten Isocyanate und/oder isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.

Es können auch Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen und/oder Allophanatgruppen und/oder Urethangruppen und/oder Harnstoffgruppen und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate eingesetzt werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten.

Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2- Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexyimethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Die Polyisocyanatkomponente kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten Polyisocyanate bestehen.

Die Polyisocyanatkomponente wird in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln vorteilhafterweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppen des Bindemittels (A) zu den Isocyanatgruppen der Vernetzer (2) und (3) zwischen 1 : 2 und 2 : 1, besonders bevorzugt zwischen 1 : 1,5 und 1,5 : 1 liegt.

Das Vernetzergemisch enthält vorzugsweise 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 90 Gew.-% Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und vorzugsweise 99 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 10 Gew.-% freies Isocyanat oder einer Mischung aus freien Polyisocyanaten.

Neben den genannten Komponenten kann der Schutzlack auch noch Lichtschutzmittel, zum Beispiel Triazinverbindungen enthalten. Ferner können auch Rheologiemittel zugesetzt werden.

In einer bevorzugten Variante wird der Schutzlack in Form von wenigstens zwei getrennten Komponenten (I) und (II), die erst unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt werden, aufbewahrt. Es ist bevorzugt, daß das Tris(alkoxycarboiiylamino)Triazin in Gemisch mit dem hydroxyfunktionellen Bindemittel die Komponente I und das freie Polyisocyanat die Komponente II des Schutzlacks bzw. Zweikomponentenklarlacks bildet. Im Falle eines Zweikomponentensystems ist der Schutzlack so ausgebildet, daß a) die eine Komponente (I) ein hydroxyfunktiones Bindemittel oder eine Mischung aus hydroxyfunktionellen Bindemitteln und Tris(alkoxycarbonylamino)Triazin und b) die zweite Komponente (II) freies Isocyanat oder eine Mischung aus freien Polyisocyanaten enthält. Die Herstellung der beiden Komponenten (I) und (II) erfolgt nach den üblichen Methoden aus den einzelnen Bestandteilen unter Rühren. Die Herstellung des Schutzlacks aus den Komponenten (I) und (II) erfolgt ebenfalls mittels Rühren bzw. Dispergieren unter Verwendung der üblicherweise eingesetzten Vorrichtungen, beispielsweise mittels Dissolver o. ä. oder mittels ebenfalls üblicherweise eingesetzter 2-Komponenten-Dosier- und -mischanlagen oder mittels des in der DE-A-195 10 651, Seite 2, Zeile 62, bis Seite 4, Zeile 5, beschriebenen Verfahrens zur Herstellung wäßriger 2-K- Polyurethanlacke.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht eine Schichtdicke im Bereich von 10 µm bis 100 µm aufweist und daß die Schutzschicht eine Schichtdicke im Bereich von 20 µm bis 150 µm aufweist. Vorteilhaft ist es im einzelnen, wenn die Füllerschicht eine Schichtdicke im Bereich von 50 µm bis 80 µm, vorzugsweise von 60 µm bis 70 µm, aufweist, wenn die Dekorschicht eine Schichtdicke im Bereich von 15 µm bis 17 µm, vorzugsweise von 15 µm bis 16 µm, aufweist und wenn die Schutzschicht eine Schichtdicke im Bereich von 35 µm bis 50 µm, vorzugsweise von 40 µm bis 45 µm, aufweist. Hierdurch werden einerseits eine optimale Oberflächenbeschaffenheit und andererseits ein optimaler Dekoreffekt erreicht.

Die Füllerschicht kann unmittelbar auf dem Substratwerkstoff aufliegen. Es kann aber auch zwischen dem Substrat und der Füllerschicht zumindest eine weitere Schicht, beispielsweise eine Korrosionsschutzschicht, angeordnet sein.

Eine bevorzugte Verwendung der Erfindung besteht darin, daß das Substrat ein Metallblech, vorzugsweise ein Kfz-Karrosserieblech ist. Eine weitere Verwendung besteht darin, daß das Substrat ein Kunststofformteil, vorzugsweise ein Kfz-Kunststofformteil auf Basis PVC, ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Mehrschichtüberzug versehen Substrats, insbesondere eines Kfz- Karrosserieblechs oder eines Kfz-Kunstofformteiles, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit folgenden subsequenten Verfahrensschritten:

• a) auf das Substrat wird ein vernetzbarer Pulverlack aufgetragen,
• b) der Pulverlack wird mittels Bestrahlung oder Erwärmung für 1 min. bis 10 min. bei einer Temperatur im Bereich von 130 Grad C bis 240 Grad C getrocknet und vorvernetzt,
• c) auf den getrockneten und vorvernetzten Pulverlack wird ein wäßriger Dekorlack aufgetragen und angetrocknet,
• d) auf den Dekorlack wird ein wäßriger Schutzlack aufgetragen,
• e) der Verbund aus Pulverlack, Dekorlack und Schutzlack wird bei einer Temperatur im Bereich von 120 Grad C bis 180 Grad C eingebrannt und vernetzt.

Vor Schritt a) kann ggfs. eine Elektrotauchlackierung mit anschließendem Ein brennen der Lackschicht erfolgen.

Im einzelnen ist es bevorzugt, wenn der Pulverlack für 2 min. bis 6 min, vorzugsweise für 3 min. bis 4 min., bei einer Temperatur von 180 Grad C bis 220 Grad C getrocknet und vorvernetzt wird, vorzugsweise mittels Durchlauf des mit dem Pulverlack versehenen Substrats durch eine IR-Bestrahlungszone.

Eine allen Anforderungen genügende Beschichtung wird erhalten, wenn der Verbund aus Pulverlack, Dekorlack und Schutzlack bei einer Temperatur im Bereich von 130 Grad C bis 150 Grad C, vorzugsweise bei 150 Grad C, eingebrannt und vernetzt wird.

Eine hinsichtlich Energieaufwand und Umweltschutz besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichet, daß ein von organischen Lösungsmitteln praktisch freier wäßriger Dekorlack sowie ein von organischen Lösungsmitteln praktisch freier wäßriger Schutzlack oder eine wäßrige Pulverklarlackdispersion verwendet werden und daß der Pulverlack, der Dekorlack sowie der Schutzlack in einer mit Umluft betriebenen Lackiereinrichtung aufgetragen und eingebrannt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Pulverlack für die Füllerschicht Beispiel 1 Herstellung eines Pulverlackes

Vormischung

Folgende Positionen werden eingewogen

Anschließend wird 5 min. in einem Überkopfmischer gemischt.

Extrusion

Die Vormischung wird dem Extruder zugeführt, hier:
1 Schnecken-Extruder, Typ Buss PCS 100.

D.h., Extrudat wird auf einem Kühlband als Fell aufgewalzt, abgekühlt, gebrochen und als Chips gewonnen.

Mahlen und Sichten

Die Chips werden einer Sichtermühle des Typs ACM 40 zugeführt und inline mit einem Zyklonsichter gesichtet.

Das resultierende Grobgut G1 wird mit einer Zellradschleuse ausgetragen und stellt das Nutzgut dar. Das Feingut wird vom Luftstrom an einem Absolutfilter (Oberflächenfilter aus PE-Nadelfilz) abgeschieden und ebenfalls über eine Zellradschleuse ausgetragen. Korngrößenverteilung: x₁₀ < 10 µm; x₉₀ < 40 µm.

Beispiel 2 Dekorlacke für die Dekorschicht Beispiel 2.1

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Solvesso 200 (C₁₀-C₁₃-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0%) zugegeben.

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.

C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminiumflakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.
Unter starkem Rühren wurde die in C. erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das in B. erhaltene Gemisch gegeben.
Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 25 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPa.s eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 18,85%.

Beispiel 2.2

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Solvesso 200 (C₁₀-C₁₃-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 25 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0%) zugegeben.

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.

C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminiumflakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.

D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 5 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat-Dodecandisäure in 25 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und auf eine Teilchengröße von kleiner als 5 µm gemahlen.
Zu der in D erhaltenen Dispersion wurde unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.
Anschließend wurde die in C erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.
Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 25 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPa.s eingestellt. Der Festkörpergehalt betrug 18,35%.

Beispiel 2.3

Es wurde nach der in Beispiel 2.2 beschriebenen Verfahrensweise eine Lackzubereitung hergestellt, mit der Ausnahme, daß in Schritt D 10 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat/Dodecandisäure in 20 Gewichtsteilen Wasser dispergiert wurden.
Der Festkörpergehalt betrug 20,35%.

Beispiel 2.4

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Solvesso 200 (C₁₀-C₁₃-Aromatengemisch) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0%) zugegeben.

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.

C. In einem separaten Mischer wurde eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen Aluminiumflakes und 5 Gewichtsteilen Butylglykol glatt gerührt.

D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 10 Gewichtsteile eines Polyesters, der erhalten wurde aus 9,8 Gew.-% Neopentylglykol, 6,2 Gew.-% Hexahydrophthalsäure, 22,9 Gew.-% Pripol (Handelsprodukt der Fa. Unichema), 11,1 Gew.-% Hexandiol und 2,0 Gew.-% Xylol als Lösungsmittel, und 2,2 Gewichtsteile Melamin Cymel 303 (Cyanamid) in 12,8 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.
Zu der in D erhaltenen Dispersion wurde unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.
Anschließend wurde die in C erhaltene Aluminiumaufschlämmung portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.
Der Festkörpergehalt des Lackes betrug 26,83%.

Beispiel 2.5

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 30 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0%) zugegeben.

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.

C. Zu dem in Schritt B erhaltenen Gemisch wurden 30 Gewichtsteile einer Irgazinrot DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%) gegeben und glattgerührt.
Die Viskosität des erhaltenen Lackes wurde mit 5 Gewichtsteilen Wasser auf 110 mPa.s eingestellt.

Beispiel 2.6

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 25 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0%) zugegeben.

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteile Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.

C. In einem separaten Mischer wurden 28,79 Gewichtsteile einer Irgazinrot DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%), 1,17 Gewichtsteile Disperbyk 190 (Dispergierhilfsmittel) und 0,03 Gewichtsteile des in Schritt B eingesetzten Copolymers dispergiert und auf eine Teilchengröße unter 5 µm gemahlen.

D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 5 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat/Dodecandisäure in 25 Gewichtsteilen Wasser dispergiert und auf eine Teilchengröße von kleiner als 5 µm gemahlen.
Zu der in D erhaltenen Dispersion wurde unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt.
Anschließend wurde die in C erhaltene Pigmentpaste portionsweise in das erhaltene Gemisch gegeben.
Der Festkörpergehalt betrug 28,06%.

Beispiel 2.7

Die in Beispiel 2.6 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, außer daß in Schritt A 20 Gewichtsteile der Acrylatdispersion und in Schritt D 10 Gewichtsteile Glycidymethacrylat/Dodecandisäure eingesetzt wurden.

Beispiel 2.8

A. In einem Reaktionsgefäß wurden 22 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Lusolvan FBH (Handelsprodukt der BASF AG, Ludwigshafen) und 1 Gewichtsteil Butylglykol vorgelegt. Unter Rühren wurden 15 Gewichtsteile Acronal 290 D (wäßrige Dispersion, Festkörpergehalt 50,0%) Acrylatdispersion zugegeben.

B. Zu dem in A erhaltenen Gemisch wurde langsam ein Gemisch aus 7,6 Gewichtsteilen Wasser und 2 Gewichtsteilen Viscalex HV 30 (Festkörpergehalt 30,6%) gegeben.
Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde mit Dimethylethanolamin (DMEA) auf 8,0 eingestellt.

C. In einem separaten Mischer wurden 28,79 Gewichtsteile einer Irgazinrot DPP BO-Paste (Pigmentgehalt 43,2 Gew.-%), 1,17 Gewichtsteile Disperbyk 190 und 0,03 Gewichtsteile des in Schritt B eingesetzten Copolymers dispergiert und auf eine Teilchengröße unter 5 µm gemahlen.

D. In einem weiteren separaten Mischer wurden 10 Gewichtsteile eines Polyesters, der erhalten wurde aus 9,8 Gew.-% Neopentylglykol, 6,2 Gew.-% Hexahydrophthalsäure, 22,9 Gew.-% Pripol (Handelsprodukt der Fa. Unichema), 11,1 Gew.-% Hexandiol und 2,0 Gew.-% Xylol als Lösungsmittel, und 2,2 Gewichtsteile Melamin Cymel 303 (Cyanamid) in 12,8 Gewichtsteilen Wasser dispergiert.
Zu der in D erhaltenen Dispersion wurde unter starkem Rühren das in B erhaltene Gemisch eingerührt. Anschließend wurde die in Schritt B hergestellt Pigmentzubereitung eingerührt.
Der Festkörpergehalt betrug 29,04%.

Beispiel 3 Schutzlacke für die Schutzschicht Beispiel 3.1

A. Herstellung eines Acrylatharzes: 21,1 Teile Xylol werden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu der Vorlage werden bei 130°C binnen 4 h über zwei getrennte Zulaufbehälter Initiator: 4,5 Teile TBPEH (tert.- Butylperethylhexanoat) gemischt mit 4,86 Teilen Xylol und Monomere: 10,78 Teile Methylmethacrylat, 25,5 Teile n-Butylmethacrylat, 17,39 Teile Styrol und 23,95 Teile Glycidylmethacrylat zudosiert. Anschließend wird auf 180°C erwärmt und im Vakuum < 100 mbar das Lösemittel abgezogen.

B. Herstellung eines Pulverklarlacks: 77,5 Teile Acrylatharz, 18,8 Teile Dodecandicarbonsäure (s. Härter), 2 Teile Tinuvin 1130 (UV-Absorber), 0,9 Teile Tinuvin 144 (HALS), 0,4 Teile Additol XL 490 (Verlaufsmittel) und 0,4 Teile Benzoin (Entgasungsmittel) werden innig auf einem Henschel- Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer Hosohawa ACM 2-Mühle vermahlen und über ein 125 µm Sieb abgesiebt.

C. Herstellung einer Dispersion: In 400 Teile entsalztes Wasser werden 0,6 Teile Troykyd D777 (Entschäumer), 0,6 Teile Orotan 731 K (Dispergierhilfsmittel), 0,06 Teile Surfinol TMN 6 (Netzmittel) und 16,5 Teile RM8 (Rohm & Haas, nichtionischer Assoziativ-Verdicker auf Polyurethanbasis) dispergiert. Dann werden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes eingerührt. Anschließend werden noch einmal 0,6 Teile Troykyd D777, 0,6 Teile Orotan 731 K, 0,06 Teile Surfinol TMN 6 und 16,5 Teile RM8 eindispergiert. Abschließend werden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes eingerührt. Das Material wird in einer Sandmühle 3,5 h gemahlen. Die abschließend gemessene durchschnittliche Teilchengröße beträgt 4 µm. Das Material wird durch einen 50 µm Filter filtriert und abschließend werden 0,05% Byk 345 (Verlaufsmittel) zugesetzt.

D. Applikation der Dispersion: Die Slurry wird auf mit Wasserbasislack beschichteten Stahltafeln mittels einer Becherpistole appliziert. Das Blech wird 5 min bei Raumtemperatur und 5 min bei 60°C abgelüftet.

Anschließend wird bei einer Temperatur von 140°C das Blech 30 min. eingebrannt. Bei 40 µm Schichtdicke wird ein hochglänzender Klarlack-Film mit MEK-Beständigkeit (< 100 Doppelhübe) hergestellt. Der Klarlack-Film weist eine gute Schwitzwasserbeständigkeit auf.

Beispiel 3.2 3.2.1.Herstellung von Bindemittellösungen A: Acrylatharz A

In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomerrnischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 899 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C-­ 172°C eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C werden eine Monomermischung aus 727 g n-Butylmethacrylat, 148 g Cyclohexylmethacrylat, 148 g Styrol, 445 g 4-Hydroxibutylacrylat und 15 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine lnitiatorlösung von 29 g t- Butylperethylhexanoat in 89 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der lnitiatoranlösung wird gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 62% bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C), eine Säurezahl von 9 und eine Viskosität von 21 dPa.s (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschrieben aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).

B: Acrylatharz B

In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung resp. Initiatorlösung, Stickstoff-Einleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden 897 g einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C-­ 172°C eingewogen. Das Lösemittel wird auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C werden eine Monomermischung aus 487 g t-Butylacrylat, 215 g n- Butylmethacrylat, 143 g Styrol, 572 g Hydroxipropylmethacrylat und 14 g Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden, und eine lnitiatorlösung von 86 g t- Butylperethylhexanoat in 86 g des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der lnitiatoranlösung wird gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Initiatordosierung wird die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden auf 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 62% bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C), eine Säurezahl von 10 und eine Viskosität von 23 dPa.s (gemessen an einer 60%igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschrieben aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).

C: Alkydharz C

In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l ausgestattet mit einem Rührer, Wasserabscheider, Rückflußkühler, Stickstoff-Einleitungsrohr und Thermometer werden 1330 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 752 g 1,1,1- Trimethylolpropan, 249 g 1,4-Dimethylolcyclohexan, 204 g Hexandiol-1,6, 136 g Isononansäure (als Isomerengemisch von 3,3,5-Trimethylhexansäure und 3,5,5-Trimethylhexansäure) und 75 g Xylol als Schleppmittel eingewogen. Der Wasserabscheider wird mit Xylol gefällt. Der Inhalt des Reaktors wird innerhalb von 8 Stunden auf 210°C so aufgeheizt, daß ein gleichmäßiger Rückfluß des Schleppmittels entsteht. Der Reaktorinhalt wird auf 210°C gehalten, bis eine Säurezahl von 17,1 und eine Viskosität von 15 dPa.s, gemessen an einer 60%igen Lösung des Reaktionsgemisches in dem in den Acrylatharzen A und B beschriebenen aromatischen Lösemittel, erreicht ist. Dann wird auf 140°C abgekühlt und der Inhalt des Reaktors mit so viel des genannten aromatischen Lösemittels angelöst, daß ein nichtflüchtiger Anteil von 61% (bestimmt in einem Umluftofen 60 min bei 130°C) resultiert, Die auf diese Weise hergestellte Alkydharzlösung hat eine Saurezahl von 17,1 und eine Viskositat von 15 dPa.s (gemessen an einem ICI-Plattekegel-Viskosimeter bei 23°C).

3.2.2 Herstellung der Zweikomponenten-Klarlacke A: Komponente 1

Die Komponente 1 der Zweikomponenten-Klarlacke wird hergestellt, indem man die Bindemittellösung einwiegt, dann unter Rühren die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Triazinvernetzer, Lösemittel, UV-Absorber, Radikaltänger und Verlaufsmittel zugibt und gut einrührt. Die Mengenangaben in dieser und den folgenden Tabellen sind als Gewichtsangaben zu verstehen.

Tabelle 1

B: Komponente 2

Die Komponente 2 besteht aus einer Anlösung handelsüblicher Isocyanurat- Trimere in einem geeigneten Lösemittel. Sie wird durch Einrühren der Lösemittels in die Lieferform der Isocyanurate gemäß Tabelle 2 hergestellt.

Tabelle 2

C: Herstellung der Klarlacke

Die Klarlacke werden hergestellt indem man die Komponenten 1 und 2 gemäß der in Tabelle 3 angegebenen Mengenverhältnisse gemischt werden und sofort nach der Mischung appliziert werden. Alternativ können für die Applikation auch spezielle Zweikomponenten Anlagen angewandt werden, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind und daher hier nicht näher beschrieben werden müssen. In der Tabelle 3 finden sich außerdem Eigenschaften der Klarlacke, die die Erfindung verdeutlicht.

Tabelle 3

Beispiel 4 Herstellung eines mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat

Mit 180-iger Schleifpapier werden künstlich Schleifriefen erzeugt (vgl. Fig. 1) auf einem Blech aus im Kfz-Karosserienbau üblichen Material. Auf dieses mit Oberflächenfehlern behaftete Blech wurde zunächst ein Pulverlack als Füller gemäß Beispiel 1 im Wege des Aufbringens mittels elektrostatischer Haftung aufgetragen. Das mit dem Pulverlack-Füller versehene Blech (Fig. 2) wurde dann für 4 min. mit IR bestrahlt, wobei sich eine Temperatur von ca. 200°C einstellte. Hierbei wurde der Pulverlack-Füller geschmolzen und vernetzt. Per DSC- Untersuchung war im vorliegenden Beispiel keine Restreaktivität aus der Vernetzungsreaktion von Polyester- und Epoxidharz nachweisbar. Es ergab sich eine praktisch glatte Fülloberfläche. Anschließend an die IR-Bestrahlung wurde ein Dekorlack gemäß Beispiel 2.1 mit dem üblichen Spritzverfahren aufgetragen, woran sich ein Trocknungsverfahren zur Filmbildung anschloß. Auf den angetrockneten Dekorlack wurde eine Pulverklarlackdispersion gemäß Beispiel 3.1 aufgespritzt. Schließlich wurde das somit beschichtete Blech einer Einbrennverfahrensstufe bei 150°C für 20 min. unterzogen.

Es ergaben sich für den fertigen Mehrschichtüberzug folgende Schichtdicken. Füllerschicht: 60 µm, Dekorschicht: 16 µm, Schutzschicht: 40 µm. Die Oberfläche des Mehrschichtüberzuges machte einen einwandfreien optischen Eindruck. Insbesondere waren keinerlei Anzeichen der Oberflächenfehler des Bleches erkennbar. Die Steinschlagbeständigkeit nach VDA621-427 mit 2×500 g Stahlkies und 2 bar Luftdruck ergab einen KW1.

Ein zweites Blech wurde mit einem Wasserfüller zum Vergleich beschichtet (Fig. 3). Ein Vergleich der Fig. 2 und 3 zeigt, daß die erfindungsgemäße Beschichtung mit Pulverlack gemäß Fig. 2 eine wesentlich glattere Oberfläche als die Beschichtung mit Wasserfüller gemäß Fig. 3 ergibt.

Die perthormetrische Vermessung des Pulverlack-Füllers zeigt eine vollständige Egalisierung der Schleifriefen (Fig. 2), während ein Wasserfüller in konventioneller Weise mit 35 µm lackiert erhebliche Markierungen hinterläßt (Fig. 3).

In Fig. 4 ist beispielhaft der Ablauf einer Karosserielackierung dargestellt.

Über den Einlauf 1 gelangt die zu beschichtende Karosserie in die Vorbehandlungsstufe 2. Daran schließen sich die Elektrotauchlackierung 3 und das Einbrennen 4 der Elektrotauchlackschicht an. In Stufe 5 erfolgt die Vorbereitung auf die Beschichtung mit Pulverlack (Stufe 6). In Stufe 7 wird mit IR-Strahlung getrocknet. Daran schließt sich die Kühlstufe 8 an. Auf die Pulverlackschicht wird der Pulverlack in Stufe 9 aufgetragen. Nach Durchlauf der Zwischentrocknung 10 wird eine Schutzschicht in Stufe 11 aufgetragen und anschließend in Stufe 12 eingebrannt. Über den Auslauf 13 wird die Karosserie aus der Anlage transportiert.

Claims (10)

1. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat, wobei der Mehrschichtüberzug eine Füllerschicht, eine farbgebende und/oder effektgebende Dekorschicht und eine Schutzschicht aufweist, wobei die Füllerschicht am substratnächsten und die Schutzschicht am substratentferntesten angeordnet sind, wobei für die Dekorschicht ein wäßriger Dekorlack mit einem Bindemittel aus der Gruppe "Acrylatharze, carboxyl-, epoxid-, und/oder hydroxylgruppenhaltige Bindemittel" oder Mischungen daraus und mit einem Vernetzer aus der Gruppe "Isocyanate, Aminoplastharze oder TACT" oder Mischungen daraus verwendet ist und wobei für die Schutzschicht ein wäßriger Schutzlack aus der Gruppe "Einkomponentenklarlacke, Zweikomponentenklarlacke, Pulverklarlacke" verwendet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllerschicht aus einem vorvernetzbaren Pulverlack gebildet ist, wobei die Füllerschicht aus Pulverlack eine Schichtdicke im Bereich von 30 µm bis 250 µm aufweist.

2. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dekorschicht eine Schichtdicke im Bereich von 10 µm bis 100 µm aufweist und daß die Schutzschicht eine Schichtdicke im Bereich von 20 µm bis 150 µm aufweist.

3. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllerschicht eine Schichtdicke im Bereich von 50 µm bis 80 µm, vorzugsweise von 60 µm bis 70 µm, aufweist, daß die Dekorschicht eine Schichtdicke im Bereich von 15 µm bis 17 µm, vorzugsweise von 15 µm bis 16 µm, aufweist und daß die Schutzschicht eine Schichtdicke im Bereich von 35 µm bis 50 µm, vorzugsweise von 40 µm bis 45 µm, aufweist.

4. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllerschicht unmittelbar auf dem Substratwerkstoff aufliegt.

5. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Metallblech, vorzugsweise ein Kfz-Karosserieblech ist.

6. Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Kunststofformteil, vorzugsweise ein Kfz-Kunststofformteil auf Basis SMC, ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Mehrschichtüberzug versehene Substrats, insbesondere eines Kfz-Karosserieblechs oder eines Kfz- Kunstofformteiles, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, mit folgenden Verfahrensschritten:

• a) auf das Substrat wird ein vernetzbarer Pulverlack aufgetragen,
• b) der Pulverlack wird mittels Bestrahlung oder Erwärmung für 1 min. bis 10 min. bei einer Temperatur im Bereich von 130 Grad C bis 240 Grad C getrocknet und vorvernetzt,
• c) auf den getrockneten und vorvernetzten Pulverlack wird ein wäßriger Dekorlack aufgetragen und angetrocknet,
• d) auf den Dekorlack wird ein wäßriger Schutzlack aufgetragen,
• e) der Verbund aus Pulverlack, Dekorlack und Schutzlack wird bei einer Temperatur im Bereich von 120 Grad C bis 180 Grad C eingebrannt und vernetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Pulverlack für 2 min. bis 6 min, vorzugsweise für 3 min. bis 4 min., bei einer Temperatur von 180 Grad C bis 220 Grad C getrocknet und vorvernetzt wird, vorzugsweise mittels Durchlauf des mit dem Pulverlack versehenen Substrats durch eine IR- Bestrahlungszone.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei der Verbund aus Pulverlack, Dekorlack und Schutzlack bei einer Temperatur im Bereich von 130 Grad C bis 150 Grad C, vorzugsweise bei 150 Grad C, eingebrannt und vernetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei ein von organischen Lösungsmitteln praktisch freier wäßriger Dekorlack sowie ein von organischen Lösungsmitteln praktisch freier wäßriger Schutzlack oder eine wäßrige Pulverklarlackdispersion verwendet werden und wobei der Pulverlack, der Dekorlack sowie der Schutzlack in einer mit Umluft betriebenen Lackiereinrichtung aufgetragen und eingebrannt werden.