WO2001091926A1

WO2001091926A1 - Bandbeschichtungsverfahren mit pulverlackdispersionen (pulverslurries)

Info

Publication number: WO2001091926A1
Application number: PCT/EP2001/006226
Authority: WO
Inventors: Lothar Jandel; Hans-Joachim Weintz; Joachim Woltering; Geoffrey Dodd
Original assignee: Basf Coatings Ag
Priority date: 2000-06-02
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2001-12-06
Also published as: US20030118734A1; MXPA02010111A; EP1289680A1; DE10027444A1; AU2001272443A1

Abstract

Bandbeschichtungsverfahren, bei dem man ein Metallband kontinuierlich ein- oder zweiseitig mit mindestens einem Lack beschichtet, wonach man die applizierte(n) Lackschicht(en) härtet, wobei mindestens einer der Lacke eine pigmentierte oder nicht pigmentierte Pulverlackdispersion (Pulverslurry) ist und wobei die applizierte(n) Pulverslurryschicht(en) so aufgeheizt werden, daß (i) das hierin enthaltene Wasser verdampft, (ii) die zurückbleibenden feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry schmelzen und ineinander verfließen und (iii) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, wodurch man mindestens eine Klarlackierung und/oder mindestens eine farb- und/oder effektgebende Lackierung erhält.

Description

Bandbeschichtungsverfahren mit Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues BandbescMchtungsverfahren, das mit Pulverlackdispersionen durchgeführt wird.

Unter Bandbeschichtung oder Coil Coating versteht man eine Spezialform der Walzlackierung (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 617, „Walzlackierung") sowie vereinzelt der Spritz- und Gießlackierung von Metallbändern mit flüssigen Lacken. Es handelt sich um ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren, d.h. alle Arbeitsabläufe wie Reinigung, Vorbehandlung, Lackierung und Härtung usw. werden in einem Arbeitsgang in einer Anlage durchgeführt. Die Bandbeschichtung umfaßt schematisch die folgenden Schritte: Nach Reinigung und Entfettung des Bandes erfolgt eine mehrstufige chemische Vorbehandlung mit anschließender Passivierung, Spülung und Trocknung. Nach dem Abkühlen erfolgt das einseitige oder zweiseitige Aufbringen des flüssigen Beschichtungsstoffs mit zwei oder drei Walzen, meist nach dem Reverse-Roller-Coating-Verfahren. Nach einer sehr kurzen Abdunstzeit erfolgt die thermische Härtung der applizierten Schicht bei Temperaturen von 180 bis 260°C während 20 bis 60 s. Bei der Herstellung einer Mehrschichtlackierung werden Applikation und Härtung wiederholt. Die Geschwindigkeiten von Bandbeschichtungsanlagen betragen bis zu 250 m/min (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, „Bandbeschichtung").

Die bisher für die Bandbeschichtung verwendeten flüssigen Lacke führen aber zu erheblichen Emissionen von organischen Lösemitteln, was wirtschaftlich und ökologisch nicht mehr vertretbar ist.

Man hat daher versucht, die konventionellen Coil-Coating-Lacke durch lösemittelfreie Pulverlacke zu ersetzen. Gegenüber den flüssigen Lacken ist jedoch nachteilig, daß die notwendigen Pulverlack-Schichtdicken sehr hoch sind. Diese liegen nämlich zwischen 40 und 50 μm. Bei dünnerer Applikation der Pulverlacke ist die Beschichtung nicht mehr porenfrei. Dies führt zu optischen Defekten und Korrosionsangriffspunkten.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A 1 ist ein Bandbesc chtungsverfahren bekannt, bei dem ein Feinstpulverlack mit sehr enger Korngrößenverteilung verwendet wird, der die Herstellung porenfreier Lackierungen einer Trockenschichtdicke von weniger als 10 μm gestattet. Nachteilig ist, daß die Herstellung des Femstpulverlacks vergleichsweise aufwendig ist.

Generell weist die Bandbeschichtung mit Pulverlacken den Nachteil auf, daß spezielle Applikationsanlagen wie elektrostatische Pulversprühanlagen bei langsam laufenden Bändern oder sogenannte „Powder-Cloud-Chambers" bei schnell laufenden Bändern verwendet werden müssen.

In den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 013.5, DE 199 20 141.2, DE 199 08 018.6 und DE 100 01 442.9 wird vorgeschlagen, pigmentierte ud nicht pigmentierte Pulverslumes für die Bandbeschichtung zu verwenden. Wie dies im einzelnen geschehen soll, wird aber nicht beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Bandbeschichtungsverfahren zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist, sondern die Vorteile der Bandbeschichtung mit flüssigen Lacken einerseits und die Vorteile der Bandbeschichtung mit Pulverlacken andererseits miteinander verbindet und ohne die Emission organischer Lösemittel auch bei dünnen Schichtdicken porenfreie Lackierungen mit vorzüglicher Haftung am Band, vorzüglicher Zwischensc chmaftung, sehr guten optischen und mechanischen Eigenschaften und insbesondere ausgezeichneter Verformbarkeit liefert.

Demgemäß wurde das neue Bandbeschichtungsverfahren gefunden, bei dem man ein Metallband kontinuierlich ein- oder zweiseitig mit mindestens einem Lack beschichtet, wonach man die applizierte(n) Lackschicht(en) härtet, wobei mindestens einer der Lacke eine pigmentierte oder nicht pigmentierte Pulverlackdispersion (Pulverslurry) ist und wobei die applizierte(n) Pulverslurryschicht(en) so aufgeheizt werden, daß

(i) das hierin enthaltene Wasser verdampft,

(ii) die zurückbleibenden feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry schmelzen und ineinander verfließen und

(iii) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, wodurch man mindestens eine Kiarlackierung und/oder mindestens eine farb- und/oder effektgebende Lackierung erhält.

Im folgenden wird das neue Bandbesclήchtungsverfahren als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet. , .

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Begriff „färb- und/oder effektgebende Lackierung" sowohl unbunte (vgl. vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 590, „Unbuntpunkt") als auch bunte, d.h. farbige, Mehrschichtlackierungen. Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von einem Metallband, das in üblicher und bekannter Weise gereinigt, entfettet, passiviert, chemisch behandelt, gespült und getrocknet sowie gegebenenfalls einseitig oder zweiseitig mit mindestens einer Lackschicht oder einem Primer oder mindestens einer ein- oder mehrschichtigen Lackierung versehen wurde.

Geeignet sind alle Metalle, aus denen sich Bänder formen lassen, die den mechanischen, chemischen und thermischen Beanspruchungen der Bandbeschichtung gewachsen sind. Gut geeignet sind Metallbänder auf der Basis von Aluminium oder Eisen. Im Falle von Eisen sind kaltgewalzte Stähle, elektrolytisch verzinkte Stähle, feuerverzinkte Stähle oder Edelstahle besonders gut geeignet. Vorzugsweise sind die Bänder 200 μm bis 2 mm dick.

Für die Bandbeschichtung durchläuft das Metallband eine BandbescMchtungsanlage, wie sie z.B. in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, „Bandbeschichtung", oder in der deutschen Patentanmeldung DE 196 32426 A 1 beschrieben wird, mit einer Geschwindigkeit, die der Appliktions- und Härtungseigenschaften der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Lacke, insbesondere der Pulverslumes, angepaßt ist. Die Geschwindigkeit kann daher von Beschichtungsprozeß zu Beschichtungsprozeß sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt sie bei 10 bis 150, bevorzugt 12 bis 120, besonders bevorzugt 14 bis 100, ganz besonders bevorzugt 16 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 nVmin.

Die Applikation der erfindungsgemäß zu verwendenden, nachstehend im Detail beschriebenen, pigmentierten und nicht pigmentierten Pulverslumes sowie der ggf. verwendeten anderen Lacke kann in in beliebiger Weise, z. B. durch Spritzen, Gießen oder Walzlackieren, erfolgen. Von diesen Applikationsverfahren ist das Walzlackieren besonders vorteilhaft und wird daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Jeder Applikationsschritt des Walzlackierens kann mit mehreren Walzen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden zwei bis vier und insbesondere zwei Walzen angewandt.

Beim Walzlackieren taucht die sich drehende Aufhahmewalze (Pick-up-Walze) in einen Pulversluπy-Vorrat ein und übeπiimmt so die zu applizierende Pulverslurry. Diese wird von der Aufhahmewalze direkt oder über mindestens eine Übertragungswalze auf die sich drehende Applikationswalze übertragen. Von dieser aus wird die Pulverslurry durch gleichgerichtetes oder gegenläufiges Abstreifen auf das Band übertragen.

Erfindungsgemäß ist das gegenläufige Abstreifen oder das Reverse-Roller- Coating-Verfahren von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.

Beim dem Walzlackieren können die Umlaufgeschwindigkeiten der Aufhahmewalze und der Applikationswalze von Beschichtungsprozeß zu Beschichtungsprozeß sehr stark variieren. Vorzugsweise hat die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110 bis 125% der Bandgeschwindigkeit beträgt, und die Aufhahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 20 bis 40% der Bandgeschwindigkeit beträgt.

Vorzugsweise werden die Pulverslurries in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach der Aushärtung der Pulverslurryschichten Klarlackierungen und/oder farb- und/oder effektgebende Lackierungen einer Trockenschichtdicke von 5 bis 100, bevorzugt 6 bis 80, besonders bevorzugt 8 bis 70, ganz besonders bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 12 bis 50 μm resultieren. Die vorstehend beschriebenen Applikationsmethoden können bei den ggf. mit eingesetzten sonstigen Lacken angewandt werden, es sei denn es handelt sich um Pulverlacke, bei denen die eingangs genannten Applikationsmethoden eingesetzt werden müssen.

Beispiele geeigneter sonstiger Lacke sind übliche und bekannte pigmentierte und nicht pigmentierte Lacke wie Primer auf Polyester und oder Epoxidbasis, Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke auf Polyurethanbasis, und/oder Klarlacke wie wäßrige und nicht wäßrige Einkomponentenklarlacke oder Zwei- oder Mehrkomponentenklarlacke.

Beispiele geeigneter hieraus hergestellter Lackierungen sind Primerlackierungen, färb- und/oder effektgebende Basislackierungen oder Klarlackierungen.

Im Rahmen des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird die Pulverslurry oder werden die Pulverslurries bevorzugt

(i) direkt auf das Band aufgetragen und gehärtet,

(ii) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackierung aufgetragen und gehärtet oder

(iii) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackschicht naß-in-naß aufgetragen und die Lackschicht(en) und die Pulverslurryschicht(en) gemeinsam gehärtet,

oder es werden

(iv) die gehärtete(n) oder die nicht gehärtete(n) Pulverslurryschicht(en) mit mindestens einem Lack überschichtet, wonach man die resultierende^) Lackschicht(en) für sich alleine oder gemeinsam mit der oder den Pulverslurryschicht(en) härtet. - '

Unabhängig davon, welche bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es wesentlich, daß die Pulverslurryschicht(en) derart aufgeheizt werden, daß

(i) das hierin enthaltene Wasser verdampft,

(iii) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, wodurch man mindestens eine Klarlackierung und/oder mindestens eine farb- und/oder effektgebende Lackierung erhält.

Dies wird durch ein vorgegebenes Temperaturprogramm realisiert, das an die Trockungsgeschwindigkeit, den Schmelzbereich und ggf. den Temperaturbereich der Härtung der jeweils verwendeten Pulverslurry angepaßt ist. Diese Parameter wiederum sind in erster Linie von der stofflichen Zusammensetzung der jeweiligen Pulverslurry abhängig. Das Temperaturprogramm kann daher von Pulverslurry zu Pulverslurry sehr breit variieren, es kann indes vom Fachmann aufgrund der bekannten Zusammenhänge zwischen stofflicher Zusammensetzung und den genannten Parametern leicht hergeleitet werden.

Die Aufheizung kann durch Konvektions Wärmeübertragung, Bestrahlen mit nahem oder fernem Infrarot und/oder bei Bändern auf der Basis von Eisen durch elektrische Induktion erfolgen. Die maximale Objekttemperatur liegt vorzugsweise bei 250°C. Die Aufheizzeit, d.h. die Zeitdauer der thermischen Härtung variiert in Abhängigkeit von der eingesetzten Pulverslurry. Vorzugsweise liegt sie bei 35 s bis 2 min.

Wird im wesentlichen die Konvektionswärmeübertragung angewandt, werden bei den bevorzugten Bandlaufgeschwindigkeiten Uniluftöfen einer Länge von 30 bis 50, insbesondere 35 bis 45 m, benötigt.

Die thermische Härtung der Pulverslurries kann noch durch die Bestrahlungmit aktinischer Strahlung unterstützt werden.

/

Die Härtung kann indes auch mit aktinischer Strahlung alleine erfolgen, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206 A 1 beschrieben wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.

Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einer Pulverslurry gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure" und „Dual-Cure-Pulverslurry".

Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm² angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden, hu Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zufuhren von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurryschicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden.

Die vorstehend beschriebenen Härtungsmethoden können selbstverständlich auch bei den vorstehend aufgeführten sonstigen Lackschichten angewandt werden.

Werden im Rahmen des erfϊndungsgemäßen Verfahrens mehrere Lacke appliziert, wird dies in einer entsprechend ausgelegten Anlage durchgeführt, bei der mehrere Applikations- sowie ggf. Härtungsstationen hintereinander geschaltet sind. Oder aber nach der Applikation und der Härtung des ersten Lacks wird das beschichtete Band wieder gewickelt, wonach das beschichtete Coil in einer zweiten, dritten etc. Bandbeschichtungsanlage mit zweiten, dritten etc. Lackierungen versehen wird.

Nach der Herstellung der beschichteten Bänder nach dem erfϊndungsgemäßen Verfahren, können sie zu beschichteten Coils gewickelt und dann an einem anderen Ort weiter verarbeitet werden; sie können aber auch, direkt von der Bandbeschichtung kommend, weiterverarbeitet werden. So können sie mit Kunststoffen laminiert oder mit abziehbaren Schutzfolien versehen werden. Sie können nach ihrer Zerkleinerung in Teile geeigneter Größe formgebend bearbeitet werden. Beispiele geeigneter formgebender Bearbeitungsmethoden sind Pressen und Tiefziehen.

Die resultierenden Formteile sind kratzfest, korrosionsstabil, witterungsstabil und chemikalienstabil und weisen einen ausgesprochen guten optischen

Gesamteindruck, insbesondere was Glanz, Farbe und/oder optische Effekte betrifft, auf. Sie sind daher sehr gut für Anwendungen im Automobilbau beispielsweise für die Herstellung von Karosserieteilen und Karosserien,

Nutzfahrzeugaufbauten und Verkleidungen von Caravans, im Hausgerätebereich beispielsweise für die Herstellung von Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen,

Trocknern, Kühlschränken, GeMerscliränken oder Herden, im Leuchtenbereich für die Herstellung von Leuchten für den Innen- und Außenbereich oder im

Baubereich im Innen- und Außenbereich, beispielsweise für die Herstellung von

Decken- und Wandelementen, Türen, Toren Rohrisolierungen, Rolläden oder Fensterprofilen geeignet.

Sowohl die pigmentierte Pulverslurry als auch der Pulverslurry-Klarlack (nicht pigmentierte Pulverslurry), die bei dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, enthalten mindestens einen feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteil, d.h. einen Pulverlack, als disperse Phase und ein wäßriges Medium als kontinuierliche Phase.

Der feinverteilte dimensionsstabile Bestandteil oder der Pulverlack kann fest und/oder hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „hochviskos", daß sich die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries oder Pulverlacken im wesentlichen wie feste Teilchen erhalten. Vorzugsweise ist der Pulverlack fest. Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils oder des Pulverlacks sind außerdem dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „dimensionsstabil", daß die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries und Pulverlacken, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.

Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der pigmentierten Pulverslurries und der Pulverslurry-Klarlacke bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die pigmentierte Pulverslurry oder den Pulverslurry-Klarlack.

Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries und der

Pulverslurry-Klarlacke bei 0,8, bis 40 μm, bevorzugt 0,8 bis 20 μm, und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 μm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der

Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d.h., 50% der

Teilchen haben einen Teilchendurchmesser < dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser > dem Medianwert. Generell findet die

Teilchengröße der feinverteilten dimensionstabilen Bestandteile ihre obere

Begrenzung dann, wenn die Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze werden 40 μm für sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchengröße mit einer Verstopfung der Spülkanäle der hochempfindlichen

Applikationsapparaturen zu rechnen ist.

Pigmentierte Pulverslurries und Pulverslurry-Klarlacke mit derartigen mittleren

Teilchengrößen weisen ein besseres Applikationsverhalten auf und zeigen bei den applizierten Filmstärken von > 30μm, wie sie derzeitig in der Automobilindustrie bei der Erstlackierung von Automobilen praktiziert werden, überraschenderweise eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und zum „mudcracking" als herkömmliche Kombinationen von Füller, Basislack und Klarlack auf.

Die pigmentierten Pulverslurries und Pulverslurry-Klarlacke sind vorzugsweise frei von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 2,0 Gew.-%, bevorzugt < 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-% haben. Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.

Die pigmentierten Pulverslurries und Pulverslurry-Klarlacke können physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Die thermisch härtbaren Pulverslurries wiederum können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.

Die pigmentierten Pulverslurries und die Pulverslurry-Klarlacke enthalten mindestens ein Bindemittel.

Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze.

Erfϊndungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mindestfihnbildetemperatur der Bindemittel mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25 °C beträgt. Die Mindestfilrnbildetemperatur kann ermittelt werden, indem eine wäßrige Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes Bindemittelpulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als Mmdestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Mmdestfilmbildetemperatur«, Seite 391, verwiesen.

Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxiöxiarz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester- Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.

Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate Vorteile auf und werden deshalb häufig verwendet.

Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverslurries und der Dual-Cure-Pulverslurries enthalten reaktive funktioneile Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven fraktionellen Gruppen Vemetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen, die in Ve netzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275). Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen

Bindemittel und Vernetznngsmittel oder Nernetzungsnuttel und Bindemittel

-SH -C(O)-OH

-ΝH₂ -C(O)-O-C(O

-OH -NCO

-O-(CO)-NH-(CO)-NH₂ -NH-C(O)-OR

-O-(CO)-NH₂ -CH₂-OH

>NH -CH₂-OR

-NH-CH₂-OR

-NH-CH₂-OH

-N(-CH₂-OR)₂

-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)₂

-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R) -NH-C(O)-NR'R'

> Si(OR)₂

O

H

/^c\

O O

\ /

-CH-CH₂

-N=C=N-

-C(O)-N(CH₂-CH₂-OH)₂

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Pulverslurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll. Vorzugsweise werden bei den pigmentierten Pulverslurries und den Pulverslurry- Klarlacken Vernetzungstemperaturen bis zu 250°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolarnino- N-A&oxymemylamino-, lmino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Allcoxymemylaminogruppen, andererseits angewandt.

Im Falle selbstvernetzender Pulverslurries enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymemylaminogruppen.

Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den fremdvernetzenden Pulverslurries besonders gut geeignet sind, sind

Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie

Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymemylaminogruppen andererseits.

Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und indesondere 440 bis 1.900.

Die vorstehend beschriebenen komplementären funktioneilen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.

Beispiele geeigneter olefϊnisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind

(al) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxyme ylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie

Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefϊnisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten

Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, - crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-memano-lH-mden-dimethanol- oder

Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder - cycloalkylestern;

olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;

Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;

Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono- carbonsäure mit 5 bis 18 C -Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;

Armnoethylacrylat, Ammoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Memyliminoethylacrylat; N,N-Di(memoxyme yl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxyτne yl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;

(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-

Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(emoxyemyl)-(meth)acrylsäureamid;

Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter

Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1, US 3,674,838 A 1, US 4,126,747 A. 1, US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben;

(a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie

Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;

olefϊnisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;

Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester; oder

Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere). (a3) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Efhacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.

Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymerisaten, insbesondere von glycidylgruppenhaltigen, verwendet.

Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.

Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2- Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, ###,###-Diaminovaleriansäure, 3,4-

Dia rnobenzoesäure, 2,4-Diarninotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diarnino- diphenylethersulfonsäure.

Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A 1, US 4,301,257 A 1 oder US 2,979,514 A 1 bekannt.

Die Bindemittel der Dual-Cure-Pulverslurries und der rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und oder Vemetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Ko enstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor -oder Kohlenstoff-Silizimn-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.

Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil,, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.

Die Dual-Cure-Bindemittel und die mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemittel enthalten im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität der Bindemittel in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder mcht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweilige Dual-Cure- Pulverslurry oder die jeweilige mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry gestelft werden. , ₍

Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.

Sind sie strakturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aJctinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.

Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergrappen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen. Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder l-(l-Isocyanato-l-methylethyl)- 3-(l-mefhylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.

Es können in den Dual-Cure-Pulverslurries indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.

Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen

- all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A 1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A 1, DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 13 547 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 198 14 471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurry-Klarlacke vorgesehenen Bindemittel, all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A 1, DE 197 36083 A 1 oder DE 198 41 842 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual- Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder

- all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1, der Produkt-

Infoπnation der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel

in Betracht.

Hierbei werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverlacken und Pulverslurries vorwiegend

(Meth)Acrylatcopolymerisate verwendet.

Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (TG) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlack-Slurries in Betracht kommen (s.o.) und wie sie außerdem noch in. den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden.

Als zusätzliche Bindemittel für die Dual-Cure-Pulverslurries oder als alleinige Bindemittel für die rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1, den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A 1, DE 197 09 467 A 1, DE 42 03 278 A 1, DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A 1, US 4,675,234 A 1, US 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1, US 4,208,313 A 1, US 4,163,810 A 1, US 4,129,488 AI, US 4,064,161 A 1 oder US 3,974,303 A 1 beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken, Pulverklarlacken und Pulverslurry-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.

Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.

Weitere Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A 1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A 1, US 3,781,379 A 1, US 5,480,493 A 1, US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1, EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.

Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, ,Λlkyd Resins" von C. R. Marxens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie ,A y Resin Technology" von T. C. Patton, rntersience Publishers, 1962, beschrieben.

Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A 1, DE 44 01 544 A 1 oder DE 195 34 361 A 1 beschrieben.

Der Gehalt der dispersen Phase der pigmentierten Pulverslurries und der Pulverslurry-Klarlacke an Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch oder mermisch selbstvemetzend und/oder pigmentiert sind.

Im Falle der unpigmentierten, physikalisch härtbaren, thermisch selbstvernetzend härtbaren oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurrry-Klarlacke kann der Gehalt bis zu 100 Gew.-% betragen. Im Falle der pigmentierten, physikalisch härtbaren, thermisch selbstvernetzend härtbaren oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries ist dabei noch der nachstehend beschriebene Gehalt an färb- und/oder effektgebenden Pigmenten zu berücksichtigen. ha den anderen Fällen (thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare, pigmentierte und unpigmentierte, fremdvernetzende Pulverslurries) liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.

Die ermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, fremdvernetzenden, pigmentierten und unpigmentierten Pulverslurries enthalten mindestens ein Vemetzungsmittel, das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für eine gegebene Pulverslurry geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind

Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff, dem Buch „Paints, Coatings and

Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff, den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 oder 198 41 408 A 1 beschrieben werden, insbesondere Dodecandisäure,

- Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden,

- blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften

US 4,444,954 A 1, DE 196 11086 A 1, DE 19631 269 A 1, EP 0 004571 A 1 oder EP 0 582051 A I beschrieben werden,

beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tefrakis(2-hydroxyemyl)adipamid oder N,N,N^!,N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder

Tris(aü<:oxycarbonylam o)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.

Der Gehalt der Pulverslurries an den Vemetzungsmittehi kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1,0 bis 40, bevorzugt 2,0 bis 35, besonders bevorzugt 3,0 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 27 und insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.

Die pigmentierten Pulverslurries enthalten mindestens ein färb- und/oder effektgebendes insbesondere mindestens ein effektgebendes Pigment. Zu dem Begriff Effektpigmente wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente«, und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen. Als Effektpigmente kommen demnach Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluriiiniumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und metallhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, in Betracht. Besonders bevorzugt werden Metalleffektpigmente, insbesondere Aluminiumeffektpigmente verwendet.

Das Effektpigment kann eine breite oder eine enge Korngrößenverteilung oder Partikelgrößenverteilung aufweisen.

Die Bestimmung erfolgt wie vorstehend beschrieben durch die Laserbeugungsmethode (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg

Thieme Verlag, 1998, Seite 349, „Laser-Beugung"), durch die Siebanalyse (vgl.

Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 521,

„Siebanalyse") nach DIN 66165-1- oder -2: 1987-04 oder DIN 66160: 1990-02, durch die Sedimentationsanalyse nach DIN 66115-2: 1983-02 mit Hilfe des Pipette- Verfahrens oder des Sedigraphen oder durch die Sichtanalyse nach DIN

66118: 1984-04 (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme

Verlag, 1998, Seite 521, „Sichtanalayse").

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Begriff „breite Korngrößenverteilung" darauf hin, daß das betreffende Effektpigment eine vergleichsweise große Menge an Feinkorn, d.h. Pigmentpartikel einer Korngröße im Bereich von 1 bis 10 μm, und eine vergleichsweise große Menge an Grobkorn einer Korngröße im Bereich von 70 bis 90 μm aufweist. Hieraus resultiert eine besonders flache Steigung der kumulativen Komverteilungskurve. Die Effektpigmente können auch Leafing-Effektpigmente mit breiter oder enger Korngrößenverteilung sein. Leafing-Pigmente sind Pigmente, die in Schichten aus pigmentierten Beschichtungsstoffen aufschwimmen. Nach DIN 55 945 (12/1988) bezeichnet dies die Anreicherung von Pigmenten an der Oberfläche eines Beschichtungsstoffs (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 351, „Leafing-Pigmente").

Sie können außerdem mit optisch transparenten, thermoplastischen Oligomeren und Polymeren beschichtet sein. Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Unter Polymeren werden Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.

Beispiele geeigneter Oligomere und Polymere sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Polyadditionsharze, Polykondensationsharze und/oder (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate und/oder Polystyrol, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyvinylhalogenide, Polyvinylamide, Polyacrylnitrile Polyethylene, Polypropylene, Polybutylene, Polyisoprene und/oder deren Copolymerisate.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin- Addukte, Polyurethane und oder Polyharnstoffe. Außerdem können die Effektpigmente hydrophil ausgerüstet sein. Vorzugsweise wir dies durch die Anteigung mit einem Niotensid (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 410, „Niotenside") durchgeführt.

In einer ersten Ausf hrungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries die Gesamtmenge der eingesetzten Effektpigmente.

In einer zweiten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries keine Effektpigmente; d.h. alle eingesetzten Effektpigmente liegen als separate feste Phase vor.

In einer dritten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries einen Teil der eingesetzen Effektpigmente, wogegen der andere Teil als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.h. um mehr als 50%» der eingesetzten beschichteten Effektpigmente handeln. Es kommen sich indes auch weniger als 50% in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen befinden.

Welcher Variante der pigmentierten Pulverslurries der Vorzug gegeben wird, richtet sich insbesondere nach der Natur der Effektpigmente und/oder nach dem Verfahren, mit dem die jeweils verwendeten pigmentierten Pulverslurries hergestellt werden. In den vielen Fällen bietet die dritte bevorzugte Ausführungsform besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist. Der Gehalt der pigmentierten Pulverslurries an den Effektpigmenten kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten beschichteten Effektpigmente. 5 Vorzugsweise liegt der Gehalt an Effektpigmenten bei 0,1 bis 20, bevorzugt 0,3 bis 18, besonders bevorzugt 0,5 bis 16, ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 14 und insbesondere 0,9 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der Pulverslurry.

10 Außer den Effektpigmenten können die pigmentierten Pulverslurries weitere übliche und bekannte farbgebende Pigmente enthalten.

Diese Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die pigmentierten Pulverslurries gewährleisten daher aufgrund dieser 15 Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von besonders schönen Farbtönen und optischen Effekten.

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, 20 Eisenoxide und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente smdThioindigopigmente, todanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, ϊrgazin- Blau, Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb, Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen- Grün. 25

Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563, »Thioindigo-Pigmente« und Seite 30 567, »Titandioxid-Pigmente«, verwiesen. Die Pigmente können, wie vorstehend bei den Effektpigmenten beschrieben, innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries vorliegen. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das vorstehend Gesagte auch hier sinngemäß.

Die pigmentierten Pulverslurries können außerdem noch organische und anorganische Füllstoffe enthalten, die wie die Pigmente innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen können; das bei den Pigmenten Gesagte gilt hier sinngemäß.

Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff, »Füllstoffe«, verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 06 706 A 1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt.

Die Pigmente und Füllstoffe können auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen.

Der Anteil der Pigmente, Füllstoffe und Effektpigmente an den pigmentierten Pulverslurries kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Pigmenten, Füllstoffen und Effektpigmenten bei 1,0 bis 80, bevorzugt 2,0 bis 75, besonders bevorzugt 3,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 65 und insbesondere 5,0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.

Die pigmentierten Pulverslurries können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Pigmenten und/oder Füllstoffen oder anstelle von diesen molekulardispers verteilte organische Farbstoffe enthalten.

Diese molekulardispers verteilten Farbstoffe liegen in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen der Pulverlacke vor.

In den pigmentierten Pulverslurries können sie entweder in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen oder in der kontinuierlichen Phase der pigmentierten Pulverslurries vorhanden sein.

Sie können indes auch in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen und in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% erin befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen.

Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den pigmentierten Pulverslurries im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.

Der Gehalt der pigmentierten Pulverslurries an den molekulardispers verteilten organischen Farbstoffen kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen Pigmente und/oder Füllstoffe.

Die pigmentierten und unpigmentierten Pulverslurries können noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Dieser kann je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften und/oder seiner Funktion im wesentlichen in den festen feinverteilten Bestandteilen der Pulverslurries oder im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase vorliegen.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind

sekundäre oder primäre (Meth)Acrylatpolymerisatdispersionen;

thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte

Verbindungen oder Dendrimere wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 A 1 beschrieben werden;

mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New

York,- 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen;

Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre Arnmoniumverbindungen, A ine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-Styrylimidazol, l-Benzyl-2-memylimidazol, 2- Memylimidazol und 2-Butylimidazol, wie sie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Emyltriphenylphosphoniurniodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid,

EmyMphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-

Acetat-Essigsäurekomplex, Tetraburylphosphoniumiodid, Tetrabutylphos- phoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 3,477,990 A 1 oder US 3,341,580 A 1 beschrieben werden;

thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;

Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;

Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen

UV- Absorber wie Triazine und Benztriphenol;

Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;

Verlaufmittel; Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;

Slipadditive;

Entschäumer;

Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole, anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren,

Alkansulfonsäuren und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;

Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren

Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der Patentanmeldung DE 198 35 296 A 1 beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis;

Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;

fihnbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;

Flammschutzmittel;

Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;

Wasserrückhaltemittel; Rieselhilfen

rheologiesteuemde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1, EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und

Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des

Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie

Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure,

Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder

Emylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,

Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weihheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; insbesondere aber ' ^!

Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickern, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A 1 zu Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens beschrieben werden, oder

- Kombinationen von assoziativen Verdickem auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 296 A 1 im Detail beschrieben werden. Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen angewandt.

Auch die Herstellung der Pulverslurries weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren.

In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der Pulverslurries aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen im wesentlichen, wie in den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-198 14 471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1 im Detail beschrieben, nur daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung ggf. noch farb- und/oder effektgebende Pigmente mitverarbeitet werden. Hierbei wird der Pulverlack durch Naßvermahlung oder durch Eirirühren von trocken vermahlenem Pulverlack in Wasser oder ein wäßriges Medium in die Pulverslurry überführt. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.

In einer weiteren bevorzugten Variante der Herstellung der Pulverslurries werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem organischen Lösemittel emulgiert, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in- Wasser resultiert. Hiemach wird das organische Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen verfestigen und die Pulverslurry resultiert. Ggf. kann sie noch naßvermahlen werden, um die Filtrierbarkeit zu verbessern.

In einer dritten bevorzugten Variante der Herstellung der Pulverslurries wird eine flüssige Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteile ggf. zusammen mit den nicht aufgeschmolzenen färb- und/oder effektgebenden Pigmenten in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert, wodurch die Pulverslurry resultiert. Um eine hohe Mischgüte erzielen, ist es wesentlich, die Mischung lösemittelfrei in der Schmelze durcfrzuführen. Demgemäß werden die polymeren Bestandteile als viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist.

Vorzugsweise werden die resultierenden Pulverslurries nach der Naßvermahlung noch filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filfrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration von bekannten Pulverslurries in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel der Suspension. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich. Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 10 bis 50 μm verwendet, beispielsweise Pong® 10 bis Pong® 50.

Beispiele

Herstellbeispiel 1

Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats

21,1 Teile Xylol wurden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu der Vorlage wurden bei 130°C binnen 4 h über zwei getrennte Zulaufbehälter Initiator: 4,5 Teile TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) gemischt mit 4,86 Teilen Xylol und Monomere: 10,78 Teile Methylmethacrylat, 25,5 Teile n-Butylmethacrylat, 17,39 Teile Styrol und 23,95 Teile Glycidylmethacrylat zudosiert. Anschließend wurde auf 180°C erwärmt und im Vakuum < 100 mbar das Lösemittel abgezogen.

Herstellbeispiel 2 Die Herstellung des Pulverklarlacks

73,5 Teile Methacrylatcpolymerisat des Herstellbeispiels 1, 17,8 Teile Dodecandisäure, 5,0 Teile TACT® der Firma Cytec (Tris(alkoxycarbonylamino)triazine), 2 Teile Tinuvin® 1130 (UV-Absorber), 0,9 Teile Tinuvin® 144 (HALS), 0,4 Teile Additol® XL 490 (Verlaufsmittel) und 0,4 Teile Benzoin (Entgasungsmittel) wurden innig auf einem Henschel-Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer Hosokawa ACM 2-Mühle vermählen und über ein 125 μm Sieb abgesiebt.

Herstellbeispiel 3

Die Herstellung des Pulverslurry-Klarlacks

In 400 Teile entsalztes Wasser wurden 0,6 Teile Troykyd® D777 (Entschäumer), 0,6 Teile Orotan® 731 K (Dispergierhilfsmittel), 0,06 Teile Surfinol® TMN 6 (Netzmittel) und 16,5 Teile RM8 (Rohm & Haas, mchtionischer Assoziatiwer- dicker auf Polyurethanbasis) dispergiert. Dann wurden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes des Herstellbeispiels 2 eingerührt. Anschließend wurden noch einmal 0,6 Teile Troykyd® D777, 0,6 Teile Orotan® 731 K, 0,06 Teile Surfinol® TMN 6 und 16,5 Teile RM8 eindispergiert. Abschließend wurden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes eingerührt. Das Material wurde in einer Sandmühle 3,5 h gemahlen. Die abschließend gemessene durchschnittliche Teilchengröße beträgt 4 μm. Das Material wurde durch einen 50 μm Filter filtriert und abschließend wurden 0,05 % Byk® 345 (Verlaufmittel) zugesetzt.

Beispiel Die Beschichtung eines Alumniumbandes mit dem Pulverslurry-Klarlack nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

In einer üblichen und bekannten Bandbeschichtungsanlage wurde ein gereinigtes, entfettetes Alurnniumband einer Dicke von 500 μm, das beidseitig mit einer durch anodische Oxidation erzeugten und mit Phosphorsäure passivierten Oxidschicht versehen war, bei einer Bandgeschwindigkeit von 45 m/rnin einseitig mit dem Pulverslurry-Klarlack des Herstellbeispiels 3 beschichtet.

Hierzu wurde der Pulverslurry-Klarlack aus einer Vorratswanne durch eine Aufiiahmewalze aufgenommen, die mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 13,5 m/min rotierte. An einem engen Walzenspalt wurde der Pulverslurry-Klarlack auf die Applikationswalze übertragen. Diese rotierte mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 52 m/min und übertrug den Pulverslurry-Klarlack gegenläufig auf das Aluminiumband. Die Naßschichtdicke der Pulverslurry- Klarlackschicht wurde so gewählt, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 12 μm resultierte.

Das mit der Pulverslurry-Klarlackschicht beschichtete Band wurde einem ca 40 m langen Umluftofen zugeführt, worin das Band nach einem Temperatxxrprogramm bis auf maximal 250°C Objekttemperatur aufgeheizt wurde, so daß das in der Pulverslurry-Klarlackschicht enthaltene Wasser verdampfte, die feste Pulverslurry-Klarlackschicht aufschmolz und verlief und im geschmolzenen Zustand aushärtete. Der gesamte Härtungsvorgang dauerte knapp 1 min.

Die in erfϊndungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Klarlackierung war glatt und hochtransparent. Ihr Glanz lag bei 100 Einheiten bei 60°. Sie widerstand mehr als 100 Doppelhübe mit einem mit Methylethylketon gefränkten Wattebausch ohne Beschädigung. Die Biegefestigkeit (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, J.998, Seite 73, „Biegefestigkeit") und die Haftfestigkeit waren sehr gut (T-Bendtest: TO; Tapetest: TO). Auch die Kratzbeständigkeit war sehr gut (Kratzbeständigkeit nach Erichsen: >40 N).

Das mit der Klarlackierung beschichtete Aluminiumband konnte problemlos durch Tiefziehen zu Formteilen wie Fensterrahmen und Leuchtenteilen geformt werden.

Claims

Bandbeschichtungsverfahren mit Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)Patentansprüche

1. BandbescMchtungsverfahren, bei dem man ein Metallband kontinuierlich ein- oder zweiseitig mit mindestens einem Lack beschichtet, wonach man die applizierte(n) Lackschicht(en) härtet, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Lacke eine pigmentierte oder nicht pigmentierte Pulverlackdispersion (Pulverslurry) ist und daß die applizierte(n) Pulversluπyschicht(en) so aufgeheizt werden, daß

(i) das hierin enthaltene Wasser verdampft,

(iii) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, wodurch man mindestens eine Klarlackierung und/oder mindestens eine färb- und/oder effektgebende Lackierung erhält.

2. Beschichümgsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die applizerte(n) Pulverslurryschicht(en) bis auf 250°C aufheizt.

3. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgeschmolzenen oder die thermisch gehärteten

Pulverslurryschicht(en) mit aktinischer Strahlung bestrahlt.

4. BescMchtungsverfähren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in einem Zeitraum von 35 s bis 2 min durchgeführt wird.

5. Beschichtungs verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikation der Pulverslurry durch Walzlackierung erfolgt.

6. BescMchtungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikation durch das Reverse-Roller-Coating-Verfahren mit zwei bis vier Walzen erfolgt.

7. Beschichtungs verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufhahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit hat, die 20 bis 40% der Bandgeschwindigkeit beträgt.

8. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit hat, die 110 bis 125% der Bandgeschwindigkeit beträgt.

9. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulverslurry oder die Pulverslurries

(i) direkt auf das Band aufträgt und härtet,

(ii) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackierung aufträgt und härtet oder

(iii) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackschicht naß-in-naß aufträgt und die Lackschicht(en) und die Pulverslurryschicht(en) gemeinsam härtet,

oder daß man (iv) die gehärtete(n) oder die nicht gehärtete(n) Pulverslurryschicht(en) mit mindestens einem Lack überschichtet, wonach man die resultierende^) Lackschicht(en) für sich alleine oder gemeinsam mit der oder den Pulverslurryschicht(en) härtet.

10. BescMchtungsverfahren nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bereits auf dem Band befindlichen Lackschichten und Lackierungen und/oder die nachträglich applizierten Lacke pigmentierte und/oder nicht pigmentierte Pulverslurries sind oder hieraus hergestellt werden.