DE10027265A1 - Mit farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen beschichtete Aluminium-Coils - Google Patents

Abstract

Mit farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen ein- oder zweiseitig beschichtete Aluminium-Coils, enthaltend auf mindestens einer ihrer Oberflächen eine Kombinationseffektschicht, herstellbar aus einer pigmentierten Pulverslurry, einer Klarlackierung, herstellbar aus einem Pulverslurry-Klarlack, und einem Sealer auf der Basis organisch modifizierter Keramikmaterialien, herstellbar aus einem Sol-Gel-Klarlack.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue beschichtete Aluminium-Coils, die einseitig oder zweiseitig mit farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen beschichtet sind. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung beschichteter Aluminium-Coils. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen beschichteten Aluminium-Coils für die Herstellung von Automobilkarosserien, Bauteilen für den Innen- und Außenbereich, Fenstern, Türen, Möbeln und industriellen Bauteilen, inklusive Containern und Emballagen.

Farb- und/oder effektgebende Lackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.

Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung (ETL) als Grundierung, eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, eine Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die ETL insbesondere dem Korossionsschutz des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig auch als Grundierung bezeichnet. Die Füllerlackierung dient der Abdeckung von Unebenheiten des Untergrundes und gewähren aufgrund ihrer Elastizität die Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfalls kann die Füllerlackierung noch zur Verstärkung des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei. Die Klarlackierung dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor mechanischer und chemischer Schädigung. Basislackierung und Klarlackierung werden häufig auch zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 49 und 51, "Automobillacke" verwiesen.

Es ist daher ein wichtiges Ziel der modernen Automobillackierung, die Menge der bei der Lackierung freigesetzten Menge an organischen Lösemitteln signifikant zu verringern, wenn nicht gar auf Null zu bringen. Entsprechende Lacke, wie ETL, wäßrige Füller oder wäßrige Klarlacke, Pulverlacke oder Pulverslurry-Klarlacke, stehen zur Verfügung.

Nachteilig ist aber nach wie vor, daß für die Basislackierungen noch immer nichtwässrige, d. h. konventionelle, Basislacke oder Wasserbasislacke mit einem vergleichsweis hohen Anteil an organischen Lösemitteln verwendet werden müssen, um die Pigmente stabil zu dispergieren und einen guten Verlauf der applizierten Schichten zu sichern.

Außerdem müssen bei der gemeinsamen Anwendung der Lacke, insbesondere der Basislacke und Klarlacke, im Rahmen der Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Lackierung ihre Eigenschaften sehr fein aufeinander abgestimmt werden, um beispielsweise ein Einbrechen der nicht ausgehärteten Schichten bei der Anwendung von Naß-in-Naß-Verfahren zu vermeiden und/oder die Rißbildung, die Bildung von Kochern und/oder die Delamination von Schichten zu verhindern.

Es wäre daher wünschenswert, die üblichen und bekannten Basislacke und Wasserbasislacke durch im wesentlichen lösemittelfreie Pulverslurries, die Effektpigmente (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente" und Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente") enthalten, zu ersetzen. Erste Ansätze hierzu sind bereits vorhanden.

So geht aus der japanischen Patentanmeldung JP 53 109 540 A1 (Derwent-Referat 78800A/44) eine Lackierung mit einer 10 bis 45 µm dicken Basislackierung, hergestellt aus einer nicht näher spezifierten pigmentierten Pulverslurry und einer 30 bis 70 µm dicken Klarlackierung hervor.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 27 10 421 A1 ist eine Metalleffektpigmente enthaltende Pulverslurry auf der Basis von aminneutralisierten Acrylatcopolymerisaten und Melaminharzen oder von Polyestern und Epoxidharzen bekannt. Die Herstellung der pigmentierten Pulverslurries erfordert jedoch die Neutralisation der wasserlöslichen aminneutralisierten Ausgangsprodukte mit Salzsäure. Hierdurch können aber die Metalleffektpigmente nachhaltig geschädigt werden. Die bekannte Pulverslurry liefert glatte, glänzende, metallische Beschichtungen. Es ist nicht bekannt, ob sie sich für die Herstellung von effektgebenden Mehrschichtlackierungen eignet.

Aus der japanischen Patentanmeldung JP 02 014 776 A2 ist eine Mehrschichtlackierung aus Basislackierung und Klarlackierung bekannt, deren Basislackierung aus einer pigmentierten Pulverslurry auf der Basis hydroxygruppenhaltiger Acrylatcopolymerisate und blockierter Polyisocyanate hergestellt wird.

Aus der amerikanischen Patentschrift US 5,379,947 A1 sind cosolvensfreie pigmentierte und unpigmentierte Pulverslurries auf der Basis von beispielsweise hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und blockierten Polyisiocyanaten oder glycidylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und Dodecandisäure bekannt.

Ferner sind aus der amerikanischen Patentschrift US 4,268,542 A1 vergleichbare, Effektpigemente enthaltende Pulverslurries bekannt.

Die bekannten pigmentierten Pulverslurries sind jedoch nicht in vollem Umfang für die Beschichtung von Aluminium geeignet.

Wegen des komplexen Aufbaus der modernen Automobilserienlackierungen muß ein hoher apparativer Aufwand in der Linie getrieben werden, um die farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen in der immer gleichbleibenden Qualität zu produzieren. Hinzu kommt noch der logistische und der apparative Aufwand der bei einem Farbwechsel betrieben werden muß. Insbesondere bringen die Elektrotauchlackbecken hohe Investitionskosten, einen sehr großen Raumbedarf und eine komplexe Infrastruktur mit sich.

Die Automobilindustrie versucht deshalb seit langem von Stahlkarosserien auf Aluminiumkarosserien umzustellen, insbesondere um die Elektrotauchlackierung zu vermeiden. Indes wirft die Lackierung von Aluminium in der Qualität, wie sie beispielsweise für ein Automobil der Oberklasse erforderlich ist, neue Probleme auf, die noch alle nicht gelöst sind.

Zum anderen versucht die Automobilindustrie seit langem, die Anzahl der Lackschichten, die zur Erzielung der eingangs genannten technischen Effekte notwendig sind, zu verringern, um zum eine Material zu sparen und die Komplexität des Lackierprozesses zu verringern.

Eine Möglichkeit, diese Ziele zu erreichen, bietet das Coil Coating oder die Bandbeschichtung (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, "Bandbeschichtung"), bei dem Coil-Coating-Lacke (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 116, "Coil-Coating-Lacke") auf schnell laufende Metallbänder appliziert und bei vergleichsweise hohen Temperaturen gehärtet werden. Aus den beschichteten Coils werden dann durch formgebende Bearbeitung Formteile, beispielsweise Bauteile für den Innen- und Außenbereich, hergestellt.

Auf Grund der Bandbeschichtung und der nachträglichen formgebenden Bearbeitung könnte die Automobilserienlackierung aus der Automobilfabrik ausgegliedert und den Zulieferern übertragen werden, die die gewünschten beschichteten Bleche oder sogar die gewünschten beschichteten Karosserien oder Karosserieteile liefern könnten.

Die bisher bekannten Coil-Coating-Lacke und die entsprechenden beschichteten Aluminium-Coils sind aber nur in bedingtem Umfang für die Automobilserienlackierung geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung für Aluminium-Coils bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern die in einfacher Weise durch die Bandbeschichtung hergestellt werden kann und die mit weniger Schichten als üblich, zumindest dieselben technischen Funktionen wie eine übliche und bekannte farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung erfüllt. Dabei soll die neue farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung für Aluminium-Coils zumindest dieselbe optische und mechanische Qualität, Chemikalienstabilität, Kratzfestigkeit und Witterungsstabilität aufweisen, wie die üblichen und bekannten farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen. Außerdem sollen sich die neuen Aluminium-Coils in einfacher Weise zu den gewünschten Formteilen formen lassen.

Demgemäß wurden die neuen, mit farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen beschichtete Aluminium-Coils gefunden, die herstellbar sind, indem man

• A) auf mindestens eine grundierte oder ungrundierte Oberfläche des Aluminium-Coils eine pigmentierte Pulverslurry appliziert, wodurch eine pigmentierte Pulverslurryschicht resultiert,
• B) die pigmentierte Pulverslurryschicht thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch eine Kombinationseffektschicht resultiert, oder - alternativ - die pigmentierte Pulverslurryschicht trocknet, ohne sie dabei auszuhärten,
• C) die Kombinationseffektschicht oder die pigmentierte Pulverslurryschicht mit einem Pulverslurry-Klarlack überschichtet, wonach man
• D) die resultierende Klarlackschicht für sich alleine härtet, wodurch die Klarlackierung resultiert, oder gemeinsam mit der pigmentierten Pulverslurryschicht härtet, wodurch die Kombinationseffektschicht und die Klarlackierung resultieren,
• E) die Klarlackierung mit einem Sol-Gel-Beschichtungsstoff überschichtet und
• F) die resultierende Sol-Gel-Schicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch der Sealer resultiert.

Im folgenden werden die neuen, mit farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen beschichteten Aluminium-Coils als "erfindungsgemäße Coils" bezeichnet.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung gelöst werden konnte, so daß die hiermit beschichteten erfindungsgemäßen Coils auch den gehobenen Ansprüchen der Automobilhersteller und deren Kunden an die optische Qualität, mechanische Qualität, Chemikalienstabilität, Kratzfestigkeit und Witterungsstabilität in vollem Umfang genügen, wenn nicht gar diese übertreffen.

Noch mehr überraschte, daß die aus pigmentierten Pulverlsurries hergestellten Kombinationseffektschichten sowohl die Funktion von Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen als auch von Basislackierungen erfüllen. Dies ist um so mehr überraschend als zum einen die Pulverslurries stets für die Herstellung von Lackschichten mit im wesentlichen nur einer Funktion vorgeschlagen werden und zum anderen die üblichen und bekannten Füllerlackierungen und Basislackierungen aus Beschichtungsstoffen hergestellt werden, die stofflich sehr unterschiedlich und sehr speziell an ihren jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sind.

Des weiteren überraschte die außerordentlich hohe Haftung der Kombinationseffektschichten an den Aluminiumsubstraten, so daß die Kombinationseffektschichten auch noch die Funktion von Haftvermittlerschichten erfüllen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Begriff "farb- und/oder effektgebende Mehrschichdackierung" sowohl unbunte (vgl. vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 590, "Unbuntpunkt") als auch bunte, d. h. farbige Mehrschichtlackierungen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter Kombinationseffektschichten Lackierungen zu verstehen, die in einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung mindestens zwei Funktionen erfüllen. Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung, die Absorption mechanischer Energie und die Effektgebung. Erfindungsgemäß dient die Kombinationseffektschicht vor allem der Absorption mechanischer Energie, der Haftvermittlung zum Substrat sowie der Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen eines Primers oder einer Haftvermittlerschicht, einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch Korrosionsschutzwirkung.

Die nachstehend im Detail beschriebene farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung kann auf beide Seiten der Aluminiumbänder aufgetragen werden, so daß doppelt beschichtete erfindungsgemäße Coils resultieren. Diese Variante der erfindungsgemäßen Coils wird indes nur in speziellen Fällen verwendet, so daß in den allermeisten Fällen einfach beschichtete erfindungsgemäße Coils hergestellt und weiterverarbeitet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Coils geht aus von Aluminiumbändern, deren zu beschichtenden Oberfläch(en) mit einer durch anodische Oxidation hergestellten Oxidschicht (Eloxal®-Verfahren) bedeckt ist. Hierüber kann ein von der Bandbeschichtung her bekannter Primer oder eine Haftvermittlerlackierung aus einem üblichen und bekannten Coil-Coating-Lack appliziert werden. Es ist ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß hierauf ohne Schaden verzichtet werden kann.

Auf die Oberfläche des Aluminiumbandes wird mit Hilfe der bei der Bandbeschichtung üblichen Verfahren (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, "Bandbeschichtung") eine pigmentierte Pulverslurry einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach der Aushärtung eine Kombinationseffektschicht einer einer geeigneten Trockenschichtdicke resultiert. Hierbei richtet sich die für den jeweiligen Einzelfall optimale Dicke insbesondere nach dem Deckvermögen der eingesetzten Pigmente (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 124, "Deckvermögen"), der Fähigkeit, mechanische Energie zu absorbieren bzw. zu dissipieren, der Fähigkeit, die Unebenheiten der Substratoberfläche auszugleichen, und/oder den jeweils angewandten sonstigen Bestandteilen der Pulverslurry. Der Fachmann kann daher die optimale Dicke anhand seines allgemeinen Fachwissens ggf. unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Vorversuche ermitteln. Vorzugsweise liegt die Dicke der Kombinationseffektschicht bei 6 bis 80, bevorzugt 7 bis 75, besonders bevorzugt 8 bis 70, ganz besonders bevorzugt 9 bis 65 und insbesondere 10 bis 60 µm.

Nach der Applikation wird die pigmentierte Pulverslurryschicht physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise thermisch, gehärtet, wodurch die Kombinationseffektschicht resultiert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (MR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.

Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einer Pulverslurry gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual Cure" und "Dual-Cure-Pulverslurry".

Bei der physikalischen Härtung müssen an und für sich keine besonderen Maßnahmen 1 ergriffen werden; indes kann die physikalische Härtung durch durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.

Die thermische Härtung oder die Applikation des Pulverslurry-Klarlacks kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 1 s bis 20 s, haben.

Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.

Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise durch Erhitzen in Umluftofen oder Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von 100 bis 180°C, nachdem die pigmentierte Pulverslurryschicht aufgeschmolzen ist.

Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm² angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurryschicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden. Vorzugsweise erfolgt die Härtung mit aktinischer Strahlung flach dem thermischen Aufschmelzen der pigmentierten Pulverslurryschicht.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden.

Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.

Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.

Bei Dual Cure können thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.

Auf die Kombinationseffektschicht wird dann mit Hilfe der bei der Bandbeschichtung üblichen Verfahren und Vorrichtungen der Pulverslurry-Klarlack appliziert, wonach die resultierende Klarlackschicht für sich alleine physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung, insbesondere aber thermisch, gehärtet wird, wobei die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen angewendet werden.

Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die pigmentierte Pulverslurryschicht nicht auszuhärten, sondern nur zu trocknen bzw. abzulüften und anschließend mit einem der nachstehend behriebenen Pulverslurry-Klarlacke mit Hilfe der bei der Bandbeschichtung üblichen Verfahren und Vorrichtungen zu überschichten, was von der Fachwelt auch als Naß-in-naß-Verfahren bezeichnet wird.

Hiernach werden die pigmentierte Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht gemeinsam vorzugsweise thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise thermisch, gehärtet, wobei die wobei die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen angewendet werden.

Vorzugsweise wird der Pulverslurry-Klarlack in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach der Aushärtung ein Klarlack mit einer Trockenschichtdicke von vorzugsweise 15 bis 100, bevorzugt 20 bis 80, besonders bevozugt 25 bis 70, ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 und insbesondere 35 bis 50 µm resultiert.

Im weiteren Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Klarlackierung mit Hilfe der bei der Bandbeschichtung üblichen Verfahren und Vorrichtungen mit einem nachstehend im Detail beschriebenen Sol-Gel-Beschichtungsstoff überschichtet, wonach dieser mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet wird, wodurch der Sealer resultiert. Vorzugsweise wird der Sol-Gel-Beschichtungsstoff in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach der Aushärtung ein Sealer mit einer Trockenschichtdicke von vorzugsweise 1 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 8, ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 7 und insbesondere 3 bis 6 µm resultiert.

Hierdurch ist die Herstellung des erfindungsgemäßen Coils abgeschlossen und es kann ggf. nach einer Nachbearbeitung, direkt der weiteren Verarbeitung zugführt werden.

Sowohl die pigmentierte Pulverslurry als auch der Pulverslurry-Klarlack, die bei dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, enthalten mindestens einen feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteil, d. h. einen Pulverlack, als disperse Phase und ein wäßriges Medium als kontinuierliche Phase.

Der feinverteilte dimensionsstabile Bestandteil oder der Pulverlack kann fest und/oder hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hochviskos", daß sich die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurnes oder Pulverlacken im wesentlichen wie feste Teilchen verhalten. Vorzugsweise ist der Pulverlack fest.

Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils oder des Pulverlacks sind außerdem dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "dimensionsstabil", daß die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurnes und Pulverlacken, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.

Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der pigmentierten Pulverslurnes und der Pulverslurry-Klarlacke bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die pigmentierte Pulverslurry oder den Pulverslurry-Klarlack.

Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurnes und der Pulverslurry-Klarlacke bei 0,8 bis 40 µm, bevorzugt 0,8 bis 20 µm, und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 µm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d. h., 50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser ≦ dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser ≧ dem Medianwert. Generell findet die Teilchengröße der feinverteilten dimensionstabilen Bestandteile ihre obere Begrenzung dann, wenn die Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze werden 40 µm für sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchengröße mit einer Verstopfung der Spülkanäle der hochempfindlichen Applikationsapparaturen zu rechnen ist.

Pigmentierte Pulverslurries und Pulverslurry-Klarlacke mit derartigen mittleren Teilchengrößen weisen ein besseres Applikationsverhalten auf und zeigen bei den applizierten Filmstärken von < 30 µm, wie sie derzeitig in der Automobilindustrie bei der Erstlackierung von Automobilen praktiziert werden, überraschenderweise eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und zum "mudcracking" als herkömmliche Kombinationen von Füller, Basislack und Klarlack auf.

Die pigmentierten Pulverslurries und der Pulverslurry-Klarlacke sind vorzugsweise frei von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 2,0 Gew.-%, bevorzugt < 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-% haben. Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromato­ graphischen Nachweisgrenze liegt.

Die pigmentierten Pulverslurries und Pulverslurry-Klarlacke können physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Es können in speziellen Fällen durchaus auch nur mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry- Klarlacke in Betracht kommen. Die thermisch härtbaren Pulverslurries wiederum können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.

Die pigmentierten Pulverslurries und die Pulverslurry-Klarlacke enthalten mindestens ein Bindemittel.

Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25°C beträgt. Die Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem eine wäßrige Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes Bindemittelpulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Mindestfilmbildetemperatur", Seite 391, verwiesen.

Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze", sowie Seiten 73 und 74, "Bindemittel", verwiesen.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.

Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate besondere Vorteile auf und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverslurries und der Dual- Cure-Pulverslurries enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275). Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

Übersicht

Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Pulverslurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Vorzugsweise werden bei den pigmentierten Pulverslurries und den Pulverslurry- Klarlacken Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.

Im Falle selbstvernetzender Pulverslurries enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.

Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den fremdvernetzenden Pulverslurries besonders gut geeignet sind, sind

• - Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
• - Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.

Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugt 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und indesondere 440 bis 1.900:

Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.

Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind

• 1. Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
  • - Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden­ dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
  • - olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
  • - Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
  • - Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung ver­ zweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
  • - Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
  • - N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
  • - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)- N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
  • - Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A- 4,126,747, US-A- 4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben;
• 2. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
  • - Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
  • - olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
  • - Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo­ no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo­ no(meth)acryloyloxyethylester; oder
  • - Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
• 3. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.

Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymerisaten, insbesondere der glycidylgruppenhaltigen, verwendet.

Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.

Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei pri­ märe und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2- Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, α,δ-Diaminovaleriansäure, 3,4- Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino­ diphenylethersulfonsäure.

Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1 oder US 2,979,514 A1 bekannt.

Die Bindemittel der erfindungsgemäß zu verwendenden Dual-Cure-Pulverslurries und der mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden; die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen" bezeichnet.

Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.

Das Dual-Cure-Bindemittel oder das rein mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen, mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweilige Dual-Cure-Pulverslurry oder die jeweilige mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry gestellt werden.

Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.

Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.

Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.

Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1- methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.

Es können in den Dual-Cure-Pulverlackslurries indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.

Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen

• - all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurry-Klarlacke vorgesehenen Bindemittel,
• - all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 oder DE 198 41 842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
• - all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1, der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel

in Betracht.

Hierbei werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries vorwiegend (Meth)Acrylatcopolymerisate verwendet.

Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (TG) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlack-Slurries in Betracht kommen (s. o.) und wie sie außerdem noch in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden.

Als zusätzliche Bindemittel für die Dual-Cure-Pulverslurries oder als alleinige Bindemittel für die rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurnes kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1, den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 3316 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 oder US 3,974,303 A1 beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken, Pulverklarlacken und Pulverslurry-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.

Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.

Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den vorstehend aufgeführten Patentanmeldungen, der europäischen Patentanmeldung EP 0 767 185 A1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B1 oder DE 27 49 576 B1 oder den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A1, US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1, US 5,475,073 A1 oder US 5,534,598 A1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 10 71 241 B1, EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.

Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ulmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: "Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.

Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 oder DE 195 34 361 A1 beschrieben.

Der Gehalt der dispersen Phase der pigmentierten Pulverslurries und der Pulverslurry- Klarlacke an Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch oder thermisch selbstvernetzend und/oder pigmentiert sind.

Im Falle der pigmentierten, physikalisch härtbaren, thermisch selbstvernetzend härtbaren oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslumy-Klarlacke kann der Gehalt bis zu 99,9, bevorzugt 99,7, besonders bevorzugt 99,5, ganz besonders bevorzugt 99,3 und insbesondere 99,1 Gew.-% betragen.

In den anderen Fällen (thermisch oder thermisch udn mit aktinischer Strahlung härtbare pigmentierte und unpigmentierte, fremdvernetzende Pulverslurry) liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.

Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, fremdvernetzenden pigmentierten Pulverslurnes und Pulverslurry-Klarlacke enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel, das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für eine gegebene erfindungsgemäße Pulverslurry geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind

• - Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242f., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
• - Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere Dodecandisäure,
• - Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden,
• - blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden,
• - beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder
• - Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.

Der Gehalt der pigmentierten Pulverslurnes an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1,0 bis 40, bevorzugt 2,0 bis 35, besonders bevorzugt 3,0 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 27 und insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.

Die pigmentierten Pulverslurries enthalten mindestens ein farb- und/oder effektgebendes insbesondere mindestens ein effektgebendes Pigment.

Zu dem Begriff Effektpigmente wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente", und Seiten 380 und 381 "Metalloxid- Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente", verwiesen. Als Effektpigmente kommen demnach Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A- 36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und metallhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, in Betracht. Besonders bevorzugt werden Metalleffektpigmente, insbesondere Aluminiumeffektpigmente verwendet.

Das Effektpigment kann eine breite oder eine enge Korngrößenverteilung oder Partikelgrößenverteilung aufweisen.

Die Bestimmung erfolgt wie vorstehend beschrieben durch die Laserbeugungsmethode (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 349, "Laser-Beugung"), durch die Siebanalyse (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 521, "Siebanalyse") nach DIN 66165-1- oder -2: 1987- 04 oder DIN 66160: 1990-02, durch die Sedimentationsanalyse nach DIN 66115-2: 1983- 02 mit Hilfe des Pipette-Verfahrens oder des Sedigraphen oder durch die Sichtanalyse nach DIN 66118: 1984-04 (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 521, "Sichtanalayse").

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Begriff "breite Korngrößenverteilung" darauf hin, daß das betreffende Effektpigment eine vergleichsweise große Menge an Feinkorn, d. h. Pigmentpartikel einer Korngröße im Bereich von 1 bis 10 µm, und eine vergleichsweise große Menge an Grobkorn einer Korngröße im Bereich von 70 bis 90 µm aufweist. Hieraus resultiert eine besonders flache Steigung der kumulativen Kornverteilungskurve.

Die Effektpigmente können auch Leafing-Effektpigmente mit breiter oder enger Korngrößenverteilung sein. Leafing-Pigmente sind Pigmente, die in Schichten aus pigmentierten Beschichtungsstoffen aufschwimmen. Nach DIN 55 945 (12/1988) bezeichnet dies die Anreicherung von Pigmenten an der Oberfläche eines Beschichtungsstoffs (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 351, "Leafing-Pigmente").

Sie können außerdem mit optisch transparenten, thermoplastischen Oligomeren und Polymeren beschichtet sein. Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Unter Polymeren werden Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Oligomere", Seite 425, verwiesen.

Beispiele geeigneter Oligomere und Polymere sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Polyadditionsharze, Polykondensationsharze und/oder (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate und/oder Polystyrol, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyvinylhalogenide, Polyvinylamide, Polyacrylnitrile Polyethylene, Polypropylene, Polybutylene, Polyisoprene und/oder deren Copolymerisate.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyurethane und/oder Polyharnstoffe.

Außerdem können die Effektpigmente hydrophil ausgerüstet sein. Vorzugsweise wird dies durch die Anteigung mit einem Niotensid (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 410, "Niotenside") durchgeführt.

In einer ersten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries die Gesamtmenge der eingesetzten Effektpigmente.

In einer zweiten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries keine Effektpigmente; d. h. alle eingesetzten Effektpigmente liegen als separate feste Phase vor.

In einer dritten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries einen Teil der eingesetzen Effektpigmente, wogegen der andere Teil als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der eingesetzten beschichteten Effektpigmente handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen befinden.

Welcher Variante der pigmentierten Pulverslurries der Vorzug gegeben wird, richtet sich insbesondere nach der Natur der Effektpigmente und/oder nach dem Verfahren, mit dem die jeweils verwendeten pigmentierten Pulverslurries hergestellt werden. In den vielen Fällen bietet die dritte bevorzugte Ausführungsform besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist.

Der Gehalt der pigmentierten Pulverslurries an den Effektpigmenten kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten beschichteten Effektpigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Effektpigmenten bei 0,1 bis 20, bevorzugt 0,3 bis 18, besonders bevorzugt 0,5 bis 16, ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 14 und insbesondere 0,9 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der Pulverslurry.

Außer den Effektpigmenten können die pigmentierten Pulverslurries weitere übliche und bekannte farbgebende Pigmente enthalten.

Diese Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die pigmentierten Pulverslurries gewährleisten daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von besonders schönen Farbtönen und optischen Effekten.

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente, Indanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, Irgazin-Blau, Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb, Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen-Grün.

Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453, "Pigmente" bis "Pigmentvolumenkonzentration", Seite 563, "Thioindigo-Pigmente" und Seite 567, "Titandioxid-Pigmente", verwiesen.

Die Pigmente können, wie vorstehend bei den Effektpigmenten beschrieben, innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries vorliegen. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das vorstehend Gesagte auch hier sinngemäß.

Die pigmentierten Pulverslurries können außerdem noch organische und anorganische Füllstoffe enthalten, die wie die Pigmente innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen können; das bei den Pigmenten Gesagte gilt hier sinngemäß.

Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., "Füllstoffe", verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 06 706 A1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt.

Die Pigmente und Füllstoffe können auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen.

Der Anteil der Pigmente, Füllstoffe und Effektpigmente an den erfindungsgemäßen Pulverslurries kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Pigmenten, Füllstoffen und Effektpigmenten bei 1,0 bis 80, bevorzugt 2,0 bis 75, besonders bevorzugt 3,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 65 und insbesondere 5,0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverslurry.

Die pigmentierten Pulverslurries können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Pigmenten und/oder Füllstoffen oder anstelle von diesen molekulardispers verteilte organische Farbstoffe enthalten.

Diese molekulardispers verteilten Farbstoffe liegen in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen der Pulverlacke vor.

In den pigmentierten Pulverslurnes können sie entweder in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen oder in der kontinuierlichen Phase der pigmentierten Pulverslurnes vorhanden sein.

Sie können indes auch in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen und in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% hierin befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen.

Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den pigmentierten Pulverslurries im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.

Der Gehalt der pigmentierten Pulverslurries an den molekulardispers verteilten organischen Farbstoffen kann außerordentlich breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen Pigmente und/oder Füllstoffe.

Die pigmentierten Pulverslurries können noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Dieser kann je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften und/oder seiner Funktion im wesentlichen in den festen feinverteilten Bestandteilen der pigmentierten Pulverslurries oder im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase vorliegen.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind

• - sekundäre oder primäre (Meth)Acrylatpolymerisatdispersionen;
• - thermisch härtbare Reaktivverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 A1 beschrieben werden;
• - mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktivverdünner" beschriebenen;
• - Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2- Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2- Butylimidazol, wie sie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutyl­ phosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US- Patentschriften US 3,477,990 A1 oder US 3,341,580 A1 beschrieben werden;
• - thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
• - Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
• - Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen
• - UV-Absorber wie Triazine und Benztriphenol;
• - Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
• - Verlaufmittel;
• - Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;
• - Silpadditive;
• - Entschäumer;
• - Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole, anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
• - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis;
• - Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
• - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
• - Flammschutzmittel;
• - Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;
• - Wasserrückhaltemittel;
• - Rieselhilfen
• - rheologiesteuernde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Verdickungsmittel", Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; insbesondere aber
• - Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickern, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A1 zu Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens beschrieben werden, oder
• - Kombinationen von assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 im Detail beschrieben werden.

Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen angewandt.

Auch die Herstellung der pigmentierten Pulverslurnes weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren.

In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der pigmentierten Pulverslurries aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen im wesentlichen, wie in den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A- 196 13 547, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-198 14 471 A1, DE 198 35 206 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1 im Detail beschrieben, nur daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch Effektpigmente mitverarbeitet werden. Hierbei wird der Pulverlack durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulverlack in Wasser oder ein wäßriges Medium in die pigmentierte Pulverslurry überführt. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.

In einer weiteren bevorzugten Variante der Herstellung der pigmentierten Pulverslurries werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem organischen Lösemittel emulgiert, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser resultiert. Hiernach wird das organische Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen verfestigen und die erfindungsgemäße Pulverslurry resultiert. Ggf. kann sie noch naßvermahlen werden, um die Filtrierbarkeit zu verbessern.

In einer dritten bevorzugten Variante der Herstellung der pigmentierten Pulverslurnes wird eine flüssige Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteile zusammen mit den nicht aufgeschmolzenen Effektpigmenten in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert, wodurch die pigmentierte Pulverslurry resultiert. Um eine hohe Mischgüte erzielen, ist es wesentlich, die Mischung lösemittelfrei in der Schmelze durchzuführen. Demgemäß werden die polymeren Bestandteile als viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist.

Vorzugsweise werden die resultierenden pigmentierten Pulverslurries nach der Naßvermahlung noch filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration von bekannten Pulverslurry-Klarlacken in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel der Suspension. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich. Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 10 bis 50 µm verwendet, beispielsweise Pong® 10 bis Pong® 50.

Bei dem Sol-Gel-Beschichtungsstoff handelt es sich um eine siloxanhaltige Lackformulierung, die durch Umsetzung von hydrolysierbaren Siliciumverbindungen mit Wasser oder Wasser abspaltenden Mitteln hergestellt werden kann und die zur Verbesserung bestimmter Eigenschaften organische Bestandteile enthält. Eine allgemeine Beschreibung von solchen Systemen findet sich beispielsweise in dem Artikel von Bruce M. Novak, "Hybrid Nanocomposite Materials-Between Inorganic Glasses and Organic Polymers", in Advanced Materials, 1993, 5, Nr. 6, S. 422-433, oder in dem Vortrag von R. Kasemann, H. Schmidt, 15. International Conference, International Centre for Coatings Technology, Paper 7, "Coatings for mechanical and chemical protection based on organic- inorganic Sol-Gel Nanocomposites", 1993.

Die Basisreaktionen finden in einem Sol-Gel-Prozeß statt, bei dem Tetraorthosilikate gege­ benenfalls in Gegenwart eines Co-Lösemittels hydrolisiert und kondensiert werden:

Hydrolyse

Si(OR)₄

+ H₂

O → (RO)₃

Si-OH + ROH

Kondensation

Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H₂

O

Si-OH + RO-Si- → -Si-O-Si- + ROH

wobei R eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl sein kann. Häufig werden Tetramethylorthosilikat (TMOS) oder Tetraethylorthosilikat (TEOS) eingesetzt. Zur Katalyse der Reaktionen werden Säuren, Basen oder Fluoridionen eingesetzt.

Es handelt es sich demnach um siloxanhaltige Strukturen, die mit organischen Bestandteilen modifiziert sind. Sie werden beispielsweise unter der Marke Ormocer® (= Organically Modified Ceramic) vertrieben.

In neuerer Zeit wurden sogenannte Sol-Gel-Klarlacke auf Basis solcher siloxanhaltiger Lackformulierungen entwickelt, die durch Hydrolyse und Kondensation von Silanverbindungen erhalten werden. Diese Lacke, die für die Beschichtung von Kunststoffen verwendet werden, werden beispielsweise in den deutschen Patentschriften DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1, DE 40 25 215 A1, DE 38 28 098 A1, DE 40 20 316 A1 oder DE 41 22 743 A1 beschrieben.

Durch Zugabe geeigneter, vorstehend beschriebener Zusatzstoffe können auch Dual-Cure- Sol-Gel-Klarlacke hergestellt werden.

Vorzugsweise werden die Sol-Gel-Klarlacke mit Polymeren, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisaten, modifiziert, die bei der Hydrolyse/Kondensation anwesend sind. Es können dabei die vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatcopolymerisate verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil die nachstehend beschriebenen speziellen (Meth)Acrylatcopolymerisate zu verwenden.

Vorzugsweise weisen die speziellen (Meth)Acrylatcopolymerisate eine Hydroxylzahl von 40 bis 240, besonders bevorzugt 60 bis 210 und insbesondere 100 bis 200, eine Säurezahl von 5 bis 100, besonders bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 20 bis 40, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +85°C und zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 1.000 bis 300.000, insbesondere 1.000 bis 50.000 auf.

Zur Herstellung der speziellen (Meth)Acrylatcopolymerisate werden als Monomer (ml) jeder mit (m2), (m3), (m4), (m5) und (m6) copolymerisierbare (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden­ methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate; verwendet. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.

Als Monomere (m2) können mit (m1), (m2), (m3), (m4), (m5) und (m6) copolymerisierbare und von (m5) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether; verwendet werden. Hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (m2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (m1) Gesagte sinngemäß. Der Anteil an Trimethylolpropanmonoallylether beträgt üblicherweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (m1) bis (m6). Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren, Tri­ methylolpropanmonoallylether zum fertigen Polyacrylatharz zuzusetzen. Die olefinisch ungesättigten Polyole, wie insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether, können als alleinige hydroxylgruppenhaltige Monomere, insbesondere aber anteilsmäßig in Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (m2), eingesetzt werden.

Als Monomer (m3) kann jedes mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, mit (m1), (m2), (m4), (m5) und (m6) copolyme­ risierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren verwendet werden. Als Monomer (m3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Monomer (m3) verwendet werden. Als Monomer (m3) kommen desweiteren Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo­ no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht.

Als Monomere (m4) können ein oder mehrere Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.

Als Monomer (m5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül eingesetzt. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura®" erhältlich. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Koh­ lenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (m5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versaticsäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen "Cardura® E10" im Handel erhältlich.

Als Monomere (m6) können alle mit (m1), (m2), (m3), (m4) und (m5) copolymerisierbaren, von (m1), (m2), (m3) und (m4) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren verwendet werden. Als Monomer (m6) kommen

• - Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
• - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N- Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid;
• - Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
• - vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol;
• - Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
• - Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansäure; und/oder
• - Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A1 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure;

in Betracht.

Vorzugsweise werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol, eingesetzt.

Die Art und Menge der Monomern (m1) bis (m6) wird so ausgewählt, daß das spezielle (Meth)Acrylatcopolymerisat die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und Glasübergangstemperatur aufweist. Besonders bevorzugt eingesetzte spezielle (Meth)Acrylatcopolymerisate werden erhalten durch Copolymerisation von
(m1) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, der Monomeren (m1),
(m2) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, der Monomeren (m2),
(m3) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, der Monomeren (m3),
(m4) 0 bis 25 Gew.-% der Monomeren (m4),
(m5) 0 bis 25 Gew.-% der Monomeren (m5) und
(m6) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, der Monomeren (m6),
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Monomern (m1) bis (m6) jeweils 100 Gew.-% beträgt.

Die Herstellung der speziellen (Meth)Acrylatcopolymerisate erfolgt in einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch, welches vorzugsweise frei ist von aromatischen Lösungsmitteln, und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators. Als Polymerisationsinitiatoren werden die für die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten üblichen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 180°C, durchgeführt.

Bevorzugt werden als Lösemittel Ethoxyethylpropionat und Isopropoxypropanol einge­ setzt.

Bevorzugt wird das spezielle (Meth)Acrylatcopolymerisat nach einem Zweistufenverfahren hergestellt, da so die resultierenden Sol-Gel-Klarlacke eine bessere Verarbeitbarkeit aufweisen. Bevorzugt werden daher speziellen (Meth)Acrylatcopolymerisate eingesetzt, die erhältlich sind, indem

• 1. ein Gemisch aus den Monomeren (m1) und (m2) sowie gegebenenfalls (m4), (m5) und/oder (m6) oder ein Gemisch aus Teilen der Monomeren (m1) und (m2) sowie gegebenenfalls (m4), (m5) und/oder (m6) in einem organischen Lösemittel polymerisiert wird und
• 2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (m1) und (m2) sowie gegebenenfalls (m4) (m5) und/oder (m6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, das Monomer (m3) und der gegebenenfalls vorhandene Rest der Monomeren (m1) und (m2) sowie gegebenenfalls (m4), (m5) und/oder (m6) zugegeben wird oder werden und weiter polymerisiert wird.

Daneben ist es aber auch möglich, die Monomeren (m4) und/oder (m5) zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels vorzulegen und die restlichen Monomeren zuzudosieren. Außerdem können auch die Monomeren (m4) und/oder (m5) nur teilweise zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels in die Vorlage gegeben werden und der Rest dieser Monomeren, wie oben beschrieben, zugegeben werden. Bevorzugt werden beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemittels und ca. 10 Gew.-% der Monomeren (m4) und (m5) sowie gegebenenfalls Teilen der Monomeren (m1) und (m6) vorgelegt.

Bevorzugt ist außerdem die Herstellung der speziellen (Meth)Acrylatcopolymerisate durch ein Zweistufenverfahren, bei dem die erste Stufe 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden, dauert und die Zugabe der Mischung aus (m3) und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Monomeren (m1) und (m2) sowie gegebenenfalls (m4), (m5) und (m6) innerhalb von 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 30 bis 90 Minuten, erfolgt. Nach Beendigung der Zugabe der Mischung aus (m3) und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Monomeren (m1) und (m2) sowie gegebenenfalls (m4), (m5) und (m6) wird so lange weiter polymerisiert, bis alle eingesetzten Monomeren im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. Hierbei kann sich die zweite Stufe unmittelbar der ersten anschließen. Indes kann mit der zweiten Stufe erst nach einer gewissen Zeit, beispeilsweise nach 10 min bis 10 Stunden, begonnen werden.

Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vorzugsweise so gewählt, daß ein spezielles (Meth)Acrylatcopolymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30.000 Dalton erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initia­ torzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%; bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.

Bevorzugt werden die Monomeren zur Herstellung der speziellen (Meth)Acrylatcopolymerisate bei einem nicht allzu hohen Polymerisationsfestkörper, bevorzugt bei einem Polymerisationsfestkörper von 80 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert und anschließend die Lösemittel teilweise destillativ entfernt, so daß die entstehenden speziellen (Meth)Acrylatcopolymerisate einen Festkörpergehalt von bevorzugt 100 bis 60 Gew.-% aufweisen.

Für die Verwendung in Sol-Gel-Klarlacken wird der Festkörpergehalt der Lösungen der speziellen (Meth)Acrylatcopolymerisate mit mindestens einem aromatenfreien Lösemittel auf unter 60 Gew.-%, vorzugsweise unter 40 Gew.-% und insbesondere unter 30 Gew.-% eingestellt.

Beispiel geeigneter Lösemittel sind Ethoxyethylpropionat und Butylglykol.

Die Herstellung der speziellen (Meth)Acrylatcopolymerisate weist keine apparativen oder methodischen Besonderheiten auf, sondern sie erfolgt, wie vorstehend bei den Bindemitteln beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Coils dienen der Herstellung von Automobilkarosserien und Teilen hiervon, Bauteilen für den Innen- und Außenbereich, Fenstern, Türen, Möbeln und industriellen Bauteilen, inklusive Containern und Emballagen, insbesondere von Automobilkarosserien und Teilen hiervon.

Die Herstellung solcher Formteile erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch formgebende Bearbeitung wie Pressen oder Tiefziehen.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Coils ist hierbei, daß bis auf den Sealer ihre Beschichtungen aus im wesentlichen lösemittelfreien Beschichtungsstoffen hergestellt werden können. Dabei können die pigmentierten Pulverslurries und die Pulverslurry- Klarlacke die gleiche stoffliche Basis aufweisen, was die Herstellung der erfindungsgemäßen Coils weiter vereinfacht und die Zwischenschichthaftung verbessert.

Noch eine wesentlicher Vorteil ist, daß die Beschichtungen der erfindungsgemäßen Coils alle wesentlichen Funktionen einer farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung für die Automobilserienlackierung mit weniger Schichten zu erfüllen vermag.

Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Coils korrosionsstabil, hochkratzfest, steinschlagbeständig, witterungsstabil, chemikalienstabil und von hoher optischer Qualität. Sie lassen sich in einfacher Weise durch formgebende Bearbeitung auch zu so komplexen dreidimensionalen Formteilen wie Automobilkarosserien formen. Die resultierenden erfindungsgemäßen Formteile haben daher einen besonders hohen Gebrauchswert und eine besonders lange Lebensdauer auch unter klimatisch extremen und/oder stark wechselnden klimatischen Bedingungen.

Beispiele Herstellbeispiel 1 Die Herstellung einer pigmentierten Pulverslurry

Es wurde, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A1 beschrieben, zunächst ein Pulverlack aus 77,4 Gewichtsteilen eines Methacrylatcopolymerisats aus Methyimethacrylat, Glydidylmethacrylat, n-Butylacrylat und Styrol, 19,4 Gewichtsteilen Dodecandisäure, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen UV-Absorbers (Ciba® CGL 1545), 1 Gewichtsteil des handelsüblichen Lichtschutzmittels Tinuvin® 123 und 0,25 Gewichtsteilen des handelsüblichen Oxidationsschutzmittels Irgafos® PEPQ hergestellt.

Dieser Pulverlack wurde nach der in der deutschen Patentanmeldung DE 196 18 657 A1, Spalte 6, angegebenen Versuchsvorschrift in Wasser dispergiert.

Vor der Naßvermahlung der Pulverslurry auf einer üblichen und bekannten Rührwerksmühle wurde ihr die in der Tabelle angegebene Komplettierungszusammensetzung zugesetzt. Nach der Naßvermahlung resultierte die pigmentierte Pulverslurry mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 5 µm.

Der pigmentierte Pulverslurry wurde vor der Applikation noch durch einen Beutelfilter der Maschenweite 50 µm filtriert.

Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Art und Menge der hierbei verwendeten Bestandteile.

Tabelle 1 Die Herstellung der pigmentierten Pulverslurry

Bestandteil
Gewichtsteile Herstellbeispiel 1
AL=L<Vordispergat:
VE-Wassera)	42
Disperse Aid W22b)	1,03
Triton X100c)	0,02
Dimethylethanolamin	0,08
RM 8d)	0,9
Pulverlack	28
AL=L<Komplettierungszusammensetzung:
VE-Wassera)	17,49
RM 8d)	0,7
Byk 333e)	0,05
Triton X100c)	0,18
Farbruß	3,0
Effektpigmentf)	5,0
a) vollentsalztes Wasser;@	b) Dispergiermittel auf Polyurethanbasis der Firma Daniel Products;@	c) Entschäumer der Firma Union Carbide;@	d) Verdicker auf Polyurethanbasis der Firma Rohm & Haas;@	e) Verlaufmittel der Firma Byk Chemie;@	f) Aluminiumeffektpigment Stapa Hydrolux VP51284/G der Firma Eckart;

Herstellbeispiel 2 Die Herstellung eines Pulverslurry-Klarlacks

Für die Herstellung des Pulverslurry-Klarlacks wurde das Herstellbeispiel 1 wiederholt, nur daß keine Pigmente verwendet wurde.

Herstellbeispiel 3 Die Herstellung eines Sol-Gel-Klarlacks 3.1 Die Herstellung eines Stammlacks

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden unter Stickstoff 30 Teile vollentsalztes Wasser, 40 Teile Ethylglykol, 5 Teile Essigsäure (100%ig), 66,5 Teile Methyltriethoxysilan und 4,7 Teile 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan vorgelegt und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Nach weiteren 3 Stunden bei 60°C wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 90°C erhitzt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 70 Teile der Reaktionsmischung azeotrop bei 85°C abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden der Reaktionsmischung 5 Teile Methoxypropylacetat und 0,1 Teile BYK® 301 (Verlaufsmittel der Firma BYK) zugesetzt. Es resultierte der Stammlack 1 mit einem theoretischen Festkörpergehalt von 37 Gew.-% und einem experimentell ermittelten Festkörpergehalt von 45 Gew.-% (1 Stunde/130°C).

3.2 Die Herstellung eines speziellen Methacrylatcopolymerisats zur Modifikation des Sol-Gel-Klarlacks

In einem geeigneten Rührkessel mit Rückflußkühler und Rühren wurden 39 Teile Ethoxyethylpropionat vorgelegt und auf 130°C erhitzt. In einem ersten Monomerzulaufgefäß wurden 9,598 Teile Butylmethacrylat, 7,708 Teile Methylmethacrylat, 8,003 Teile Styrol, 4,253 Teile Methacrylester 13.0 (Methacrylsäureester mit einem langen Alkylrest im Esterteil) und 9,096 Teile Hydroxyethylacrylat vorgemischt. In einem zweiten Monomerzulaufgefäß wurden 3,810 Teile Hydroxyethylacrylat, 1,831 Teile Acrylsäure und 0,916 Teile Ethoxyethylpropionat vorgelegt. In einen Initiatorzulaufgefäß wurden 3,692 Teile Peroxid TBPEH (tert.- Butylperethylhexanoat) und 6,025 Teile Ethoxyethylpropionat vorgelegt. Der Inhalt des ersten Monomerzulaufgefäßes wurde während vier Stunden gleichmäßig 05374 00070 552 001000280000000200012000285910526300040 0002010027265 00004 05255in den Reaktor dosiert. Nach zwei Stunden und 30 Minuten nach dem Beginn des ersten Monomerzulaufs wurde mit dem zweiten Monomerzulauf begonnen. Zu diesem Zweck wurde der Inhalt des zweiten Monomerzulaufgefäßes während einer Stunde und 30 Minuten gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Der Inhalt des Initiatorzulaufgefäßes wurde während vier Stunden und 30 Minuten gleichmäßig in den Reaktor dosiert, wobei mit dem Initiatorzulauf fünf Minuten vor dem ersten Monomerzulauf begonnen wurde. Nach dem Zuläufen wurde die resultierende Reaktionsmischung während zwei Stunden bei 130°C polymerisiert bis ein Originalviskosität von 2,2 dPas, ein Festkörpergehalt von 50 Gew.-% (15 Minuten/180°C) und eine Säurezahlen von 30 mg KOH/g erreicht waren. Hiernach wurde das Ethoxyethylpropionat im Vakuum bei 100°C abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 81 Gew.-% erreicht war. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf 80°C abgekühlt und mit Butylglykol und Ethoxyethylpropionat (Gewichtsverhältnis 5 : 1) auf einen Festkörpergehalt von 75 Gew.-% eingestellt.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel-Klarlacks wurde die Lösung des Acrylatcopolymerisats mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von 20 Gew.-% eingestellt, und es resultierte die Lösung zur organischen Modifikation 2.

3.3 Die Herstellung eines Sols

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurde eine Mischung aus 138,6 Teilen Aluminium­ tri-sec-butylat, 178,3 Teilen Methyltriethoxysilan, 401,78 Teilen 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan und 82,6 Teilen Acetessigsäureethylester bei 0°C vorgelegt. 198,72 Teile 0,1 N Salzsäure wurden bei 0°C zur Vorlage zudosiert. Nach der Zugabe wurde die resultierende Reaktionsmischung während 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Bei 100% Umsatz lagen der theoretische Festkörpergehalt bei 37,88 Gew.-% und der theoretische Lösemittelgehalt bei 53,11 Gew.-%. Der experimentell ermittelte Festkörpergehalt betrug 44,6 Gew.-% (15 Minuten/180°C). Der pH-Wert der Ormocerenlösung war 3,1. Die Viskosität (original) lag bei einem Schergefälle D = 103 ^-1 bei 20 mPas. Bis zu ihrer Verwendung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sol-Gel- Klarlacks wurde das Sol bei -18°C gelagert.

3.4 Die Herstellung des Sol-Gel-Klarlacks

Der Sol-Gel-Klarlack wurde erhalten, indem man 9,81 Teile des Sols 3 vorlegte und hierzu nacheinander 35,8 Teile des Stammlacks 1 (45 Gew.-% ig in Ethylglykol), 0,2 Teile BYK® 301, 65 Teile Ethanol und 40 Teile der Lösung zur organischen Modifikation 2 unter Rühren hinzugab und die Bestandteile miteinander vermischte. Es resultierte der Sol-Gel- Klarlack 4 mit einem Festkörpergehalt von 19 Gew.-%.

Beispiel Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aluminium-Coils

Ein Aluminium-Coil wurde in einer üblichen und bekannten Bandbeschichtungsanlage mit der pigmentierten Pulverslurry des Herstellbeispiels 1 beschichtet. Die Naßschichtdicke der resultierenden pigmentierten Pulverslurryschicht wurde so gewählt, daß nach der Aushärtung eine Kombinationseffektschicht einer Dicke von 30 µm resultierte. Das beschichtete Coil wurde durch einen Umluftofen gefahren, worin die pigmentierte Pulverslurryschicht ohne vollständig auszuhärten, bei einer Durchlaufzeit von 3 s forciert bei 80°C und geringer Luftfeuchtigkeit getrocknet wurden. Nach dem Umluftofen wurden das Coil mit der pigmentierten Pulverslurryschicht mit einem kalten trockenen Luftstrom gekühlt und mit dem Pulverslurry-Klarlack des Herstellbeispiels 2 beschichtet. Hierbei wurde die Naßschichtdicke so gewählt, daß nach der Aushärtung eine Schichtdicke von 45 µm resultierte. Das Coil wurde erneut durch einen Umluftofen gefahren, worin die Pulverslurryschichten forciert getrocknet wurden (siehe oben). Anschließend wurden die Pulverslurryschichten bei einer Objekttemperatur von 150°C ausgehärtet. Für die weitere Verarbeitung wurde das Coil abgekühlt und aufgewickelt.

Anschließend wurde das Coil auf der Bandbeschichtungsanlage mit dem Sol-Gel-Klarlack des Herstellbeispiels 3 beschichtet. Die Naßschichtdicke wurde so gewählt, daß nach dem Aushärten eine Trockenschichtdicke von 5 µm resultierte. Die Sol-Gel-Klarlackschicht wurde mit mittlerer IR-Strahlung (Abstand des Strahlers von der Oberfläche 18 cm; Strahler: Modul Infrarotstrahler MMS 2000 der Firma Haraeus) ausgehärtet, wodurch das erfindungsgemäße Aluminium-Coil resultierte.

Die resultierende farb- und effektgebende Mehrschichtlackierung des erfindungsgemäßen Aluminium-Coils wies ein hervorragendes Deckvermögen auf. Ihr Metalliceffekt und Flip- Flop entsprachen in vollem Umfang denjenigen einer entsprechend pigmentierten Basislackierung. Die Haftung auf dem Aluminium und die Zwischenschichthaftung sowie die Steinschlagschutzwirkung waren auch nach der Bewitterung im Schwitzwasserkonstantklima (SKK) sehr gut. Störungen im Verlauf, Kocher, Rißbildung (mudcracking) oder Oberflächenstrukturen wie Orangenschalenhaut waren nicht zu beobachten. Der Glanz war sehr gut, die Kratzfestigkeit war hervorragend. Das erfindungsgemäße Aluminium-Coil konnte durch Tiefziehen problemlos zu Karosserieteilen verarbeitet werden.

Claims (11)

1. Mit farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen beschichtete Aluminium-Coils, herstellbar, indem man

• A) auf mindestens eine grundierte oder ungrundierte Oberfläche des Aluminium-Coils eine pigmentierte Pulverslurry appliziert, wodurch eine pigmentierte Pulverslurryschicht resultiert,
• B) die pigmentierte Pulverslurryschicht thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch eine Kombinationseffektschicht resultiert, oder - alternativ - die pigmentierte Pulverslurryschicht trocknet, ohne sie dabei auszuhärten,
• C) die Kombinationseffektschicht oder die pigmentierte Pulverslurryschicht mit einem Pulverslurry-Klarlack überschichtet, wonach man
• D) die resultierende Klarlackschicht für sich alleine härtet, wodurch die Klarlackierung resultiert, oder gemeinsam mit der pigmentierten Pulverslurryschicht härtet, wodurch die Kombinationseffektschicht und die Klarlackierung resultieren,
• E) die Klarlackierung mit einem Sol-Gel-Beschichtungsstoff überschichtet und
• F) die resultierende Sol-Gel-Schicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch der Sealer resultiert.

2. Aluminium-Coils nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die pigmentierte Pulverslurryschicht trocknet, ohne sie dabei auszuhärten, wonach man auf die pigmentierte Pulverslurryschicht den Pulverslurry-Klarlack appliziert (Naß- in-naß-Verfahren).

3. Aluminium-Coils nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die pigmentierte Pulverslurry mindestens ein effektgebendes Pigment enthält.

4. Aluminium-Coils nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als effektgebendes Pigment eine Metalleffektpigment verwendet.

5. Aluminium-Coils nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalleffektpigment ein Aluminiumeffektpigment verwendet.

6. Aluminium-Coils nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als effektgebendes Pigment ein Leafing-Effektpigment, ein hydrophiliertes Effektpigment, ein Effektpigment mit breiter Korngrößenverteilung und/oder ein mit Oligomeren und/oder Polymeren beschichtetes Effektpigment verwendet.

7. Aluminium-Coils nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die pigmentierten Pulverslurries strukturviskos sind.

8. Aluminium-Coils nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Sol-Gel-Beschichtungsstoffe durch gezielte Hydrolyse und Kondensation von Silanverbindungen hergestellt werden.

9. Aluminium-Coils nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombinationseffektschicht eine Trockenschichtdicke von 10 bis 80 µm, die Klarlackierung eine Trockenschichtdicke von 15 bis 100 µm und der Sealer eine Trockenschichtdicke von 1 bis 10 µm aufweist.

10. Die Verwendung der Aluminium-Coils gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Herstellung von Automobilkarosserien und Teilen hiervon, Bauteilen für den Innen- und Außenbereich, Fenstern, Türen, Möbeln und industriellen Bauteilen, inklusive Containern und Emballagen.

11. Verfahren zur Herstellung von Automobilkarosserien und Teilen hiervon, Bauteilen für den Innen- und Außenbereich, Fenstern, Türen, Möbeln und industriellen Bauteilen, inklusive Containern und Emballagen, durch die formgebende Bearbeitung von Aluminium-Coils gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.