EP1289680A1 - Bandbeschichtungsverfahren mit pulverlackdispersionen (pulverslurries) - Google Patents

Bandbeschichtungsverfahren mit pulverlackdispersionen (pulverslurries)

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Publication number
EP1289680A1
EP1289680A1 EP01951542A EP01951542A EP1289680A1 EP 1289680 A1 EP1289680 A1 EP 1289680A1 EP 01951542 A EP01951542 A EP 01951542A EP 01951542 A EP01951542 A EP 01951542A EP 1289680 A1 EP1289680 A1 EP 1289680A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
layer
coating
powder slurry
slurries
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01951542A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lothar Jandel
Hans-Joachim Weintz
Joachim Woltering
Geoffrey Dodd
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1289680A1 publication Critical patent/EP1289680A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B05D3/0272—After-treatment with ovens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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    • B05D2252/02—Sheets of indefinite length
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    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation

Definitions

  • the present invention relates to a new tape coating process which is carried out using powder coating dispersions.
  • Coil coating or coil coating is understood to mean a special form of roll coating (Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 617, "Roll coating") and occasionally the spray and pour coating of metal strips with liquid coatings is a continuous process, ie all work processes such as cleaning, pretreatment, painting and hardening etc. are carried out in one operation in one system.
  • the coil coating comprises the following schematic steps: After cleaning and degreasing the belt, a multi-stage chemical pretreatment is carried out Subsequent passivation, rinsing and drying. After cooling, the liquid coating material is applied on one or both sides with two or three rollers, usually using the reverse roller coating method.
  • the applied layer is thermally hardened at temper atures from 180 to 260 ° C for 20 to 60 s.
  • application and curing are repeated.
  • the speeds of coil coating systems are up to 250 m / min (Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 55, "Belt Coating").
  • liquid lacquers previously used for coil coating lead to considerable emissions of organic solvents, which is no longer economically and ecologically justifiable.
  • coil coating with powder coatings has the disadvantage that special application systems, such as electrostatic powder spraying systems, have to be used for slowly running belts or so-called “powder cloud chambers” for fast-running belts.
  • the object of the present invention is to find a new coil coating process which no longer has the disadvantages of the prior art, but rather combines the advantages of coil coating with liquid lacquers on the one hand and the advantages of coil coating with powder coatings on the other hand and also without the emission of organic solvents in the case of thin layer thicknesses, non-porous coatings with excellent adhesion to the tape, excellent intermediate adhesion, very good optical and mechanical properties and especially excellent ductility.
  • the new coil coating process was found in which a metal strip is continuously coated on one or two sides with at least one lacquer, after which the applied lacquer layer (s) is cured, at least one of the lacquers containing a pigmented or unpigmented powder coating dispersion (powder slurry). and the applied powder slurry layer (s) are heated in such a way that
  • (Iii) are cured thermally and / or with actinic radiation, whereby at least one kiar coating and / or at least one color and / or effect coating is obtained.
  • the new band coating process is referred to as the "process according to the invention".
  • the term “coloring and / or effect coating” includes both achromatic (cf. cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 590, “achromatic dot”) as well as colorful, ie colored, coating systems.
  • the process according to the invention is based on a metal strip which has been cleaned, degreased, passivated, chemically treated, rinsed and dried in a customary and known manner and, if appropriate, provided on one or two sides with at least one layer of paint or a primer or at least one or more layers of paint.
  • All metals from which tapes can be formed that are able to withstand the mechanical, chemical and thermal stresses of the tape coating are suitable.
  • Metal strips based on aluminum or iron are particularly suitable. In the case of iron, cold-rolled steels, electrolytically galvanized steels, hot-dip galvanized steels or stainless steels are particularly suitable. The strips are preferably 200 ⁇ m to 2 mm thick.
  • the metal strip passes through a strip coating system, such as that e.g. in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 55, "coil coating", or in the German patent application DE 196 32426 A 1, at a speed which corresponds to the application and curing properties of the The speed can vary very widely from coating process to coating process, preferably from 10 to 150, preferably 12 to 120, particularly preferably 14 to 100, very particularly preferably 16 to 80 and in particular 20 to 70 nVmin.
  • Each roller coating application step can be carried out with several rollers. Preferably two to four and in particular two rollers are used.
  • the rotating pick-up roller is immersed in a powder powder supply and thus takes over the powder slurry to be applied. This is transferred from the pick-up roller directly or via at least one transfer roller to the rotating application roller. From there, the powder slurry is transferred to the belt by stripping in the same direction or in opposite directions.
  • the opposite wiping or the reverse roller coating method is advantageous and is therefore used with preference.
  • the circulation speeds of the pick-up roller and the application roller can vary very greatly from coating process to coating process.
  • the application roller has an orbital speed which is 110 to 125% of the belt speed
  • the take-up roller has an orbital speed which is 20 to 40% of the belt speed.
  • the powder slurries are preferably applied in a wet layer thickness such that, after the powder slurry layers have hardened, clearcoats and / or color and / or effect coatings with a dry layer thickness of 5 to 100, preferably 6 to 80, particularly preferably 8 to 70, very particularly preferably 10 to 60 and in particular 12 to 50 ⁇ m result.
  • the application methods described above can be applied to the other paints that may be used, unless they are powder paints in which the application methods mentioned at the beginning have to be used.
  • suitable other lacquers are customary and known pigmented and unpigmented lacquers such as primers based on polyester and or epoxy, basecoats, in particular water-based lacquers based on polyurethane, and / or clear lacquers such as aqueous and non-aqueous one-component clearcoats or two- or multi-component clearcoats.
  • Suitable coatings produced from this are primer coatings, color and / or effect basecoats or clearcoats.
  • the powder slurry or the powder slurries are preferred
  • the hardened or non-hardened powder slurry layer (s) is covered with at least one lacquer, after which the resulting ⁇ ) Lacquer layer (s) hardens alone or together with the powder slurry layer (s).
  • (Iii) are cured thermally and / or with actinic radiation, whereby at least one clear coat and / or at least one color and / or effect coating is obtained.
  • This is implemented by a predetermined temperature program which is adapted to the drying speed, the melting range and, if appropriate, the temperature range of the hardening of the powder slurry used in each case. These parameters are primarily dependent on the material composition of the powder slurry.
  • the temperature program can therefore vary very widely from powder slurry to powder slurry, but it can easily be derived by a person skilled in the art on the basis of the known relationships between material composition and the parameters mentioned.
  • the heating can take place by convection heat transfer, irradiation with near or far infrared and / or in the case of tapes based on iron by electrical induction.
  • the maximum object temperature is preferably 250 ° C.
  • the heating time ie the duration of the thermal curing, varies depending on the powder slurry used. It is preferably from 35 s to 2 min.
  • uni Kunststoff ovens with a length of 30 to 50, in particular 35 to 45 m, are required at the preferred belt running speeds.
  • the thermal hardening of the powder slurries can also be supported by irradiation with actinic radiation.
  • the curing can, however, also be carried out using actinic radiation alone, as is described, for example, in German patent application DE 198 35 206 A1.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation UV radiation
  • X-rays UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • a dose of 1,000 to 3,000, preferably 1,100 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm 2 is preferably used.
  • this hardening can be supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • work is preferably carried out under an inert gas atmosphere.
  • inert gas atmosphere For example can be guaranteed by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the powder slurry layer.
  • inert gas it is also possible to work under inert gas in order to avoid the formation of ozone.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • flash lamps from VISIT high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • coated strips After the coated strips have been produced by the process according to the invention, they can be wound into coated coils and then processed further at another location; however, they can also be processed directly from the coil coating. They can be laminated with plastics or provided with removable protective films. After being crushed into parts of a suitable size, they can be shaped become. Examples of suitable shaping processing methods are pressing and deep drawing.
  • the resulting molded parts are scratch-resistant, corrosion-resistant, weather-resistant and chemical-stable and have an extremely good optical appearance
  • Ceiling and wall elements doors, gates, pipe insulation, roller shutters or window profiles are suitable.
  • Both the pigmented powder slurry and the powder slurry clear coat (unpigmented powder slurry) used in the inventive method described above contain at least one finely divided dimensionally stable component, i.e. a powder coating, as a disperse phase and an aqueous medium as a continuous phase.
  • the finely divided dimensionally stable component or the powder coating can be solid and / or highly viscous.
  • “highly viscous” means that the particles are preserved essentially like solid particles under the customary and known conditions for producing, storing and using powder slurries or powder coatings.
  • the powder coating is preferably solid.
  • the individual particles of the finely divided component or powder coating are also dimensionally stable.
  • "dimensionally stable” means that the particles agglomerate only slightly, if at all, and / or disintegrate into smaller particles under the customary and known conditions of storage and use of powder slurries and powder coatings, but also under the influence of shear forces essentially maintain their original shape.
  • the solids content of the pigmented powder slurries and the powder slurry clearcoats is preferably 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 70 and in particular 30 to 65% by weight, in each case based on the pigmented powder slurry or the powder slurry clearcoat.
  • Powder slurry clearcoats at 0.8 to 40 ⁇ m, preferably 0.8 to 20 ⁇ m, and particularly preferably at 2 to 6 ⁇ m.
  • the average particle size is the after
  • Laser diffraction method understood 50% median understood, i.e. 50% of the
  • Particles have a particle diameter ⁇ the median and 50% of the particles have a particle diameter> the median. Generally, the
  • Particle sizes have a better application behavior and show with the applied film thicknesses of> 30 ⁇ m, as currently in the automotive industry are practiced in the initial painting of automobiles, surprisingly a significantly lower tendency to stoves and "mud cracking" than conventional combinations of filler, basecoat and clearcoat.
  • the pigmented powder slurries and powder slurry clear coats are preferably free of organic solvents (cosolvents).
  • solvents organic solvents
  • the pigmented powder slurries and powder slurry clearcoats can be curable physically or thermally and / or with actinic radiation.
  • the thermally curable powder slurries in turn can be self-crosslinking or externally crosslinking.
  • the pigmented powder slurries and the powder slurry clear coats contain at least one binder.
  • the binders are oligomeric and polymeric resins.
  • the minimum formation temperature of the binders is at least 0 ° C., preferably at least 10, particularly preferably at least 15, very particularly preferably at least 20 and in particular at least 25 ° C.
  • the minimum film-forming temperature can be determined by drawing an aqueous dispersion of the binder onto a glass plate using a doctor blade or applying a finely divided binder powder to a glass plate and heating it in a gradient oven.
  • the temperature at which the powdery layer films is referred to as the minimum film-forming temperature.
  • the Römpp Lexicon Varnishes and Printing Inks Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Mmdestfilm soft Temperatur", page 391.
  • Suitable binders are random, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "Polyaddition” and “Polyadditionharze (polyadducts)", and pages 463 and 464, "Polycondensates”, “Polycondensation” and “Polycondensation Resins", as well as pages 73 and 74, "Binders".
  • suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
  • suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy oxyarine-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester-polyurethanes ,
  • the (meth) acrylate (co) polymers have advantages and are therefore frequently used.
  • the self-crosslinking binders of the thermally curable powder slurries and the dual-cure powder slurries contain reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with groups of their type or with complementary reactive fractional groups.
  • the externally crosslinking binders contain reactive functional groups that are complementary with reactive functional groups which are present in crosslinking agents can undergo crosslinking reactions (cf. also Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hardening", pages 274 to 276, in particular page 275). Examples of suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are summarized in the following overview.
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary groups depends on the one hand on the fact that they do not undergo any undesirable reactions, in particular no premature crosslinking, during the production, storage, application and melting of the powder slurries according to the invention and / or do not interfere with the curing with actinic radiation, if appropriate or inhibit, and on the other hand in which temperature range the crosslinking should take place.
  • Crosslinking temperatures of up to 250 ° C. are preferably used for the pigmented powder slurries and the powder slurry clearcoats.
  • thio, hydroxyl, N-methylolarnino, NA & oxymemylamino, imino, carbamate, allophanate and / or carboxyl groups preferably hydroxyl or carboxyl groups, on the one hand, and preferably crosslinking agents with anhydride, carboxyl, epoxy, blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, carbonate, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, preferably epoxy, beta-hydroxyalkylamide, blocked isocyanate, urethane or allcoxymemylamino groups, on the other hand applied.
  • the binders contain, in particular, methylol, methylol ether and / or N-alkoxymemylamino groups.
  • the functionality of the binders with respect to the reactive functional groups described above can vary very widely and depends in particular on the crosslinking density that is to be achieved and / or on the functionality of the crosslinking agent used in each case.
  • the acid number is preferably 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 75, very particularly preferably 25 to 70 and in particular 30 to 65 mg KOH / g.
  • the OH number is preferably 15 to 300, preferably 20 to 250, particularly preferably 25 to 200, very particularly preferably 30 to 150 and in particular 35 to 120 mg KOH / g.
  • the epoxy equivalent weight is preferably 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900.
  • the complementary functional groups described above can be incorporated into the binders by the customary and known methods of polymer chemistry. This can be done, for example, by incorporating monomers which carry the corresponding reactive functional groups and / or using polymer-analogous reactions.
  • Carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are available, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2- Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, maleate, fumarate or itaconate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-memano-1H-mden-dimethanol- or
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl-, N-methylol-, N, N-dimethylol-, N-methoxymethyl-, N, N-
  • Acrylic acid methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid;
  • Vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or vinylbenzenesulfonic acid (all isomers).
  • (a3) Monomers containing epoxy groups, such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, efhacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid or allyl glycidyl ether.
  • (meth) acrylate copolymers are preferably used for the production of (meth) acrylate copolymers, in particular those containing glycidyl groups.
  • suitable monomer units for introducing reactive functional groups into polyester or polyester polyurethanes are 2,2-dimethylolethyl- or propylamine, which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again after incorporation; or compounds which contain two hydroxyl groups or two primary and / or secondary amino groups and at least one acid group, in particular at least one carboxyl group and / or at least one sulfonic acid group, such as dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxybenzoic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid , 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimenthylolpentanoic acid, ###, ### - diaminovaleric acid, 3,4-
  • Dia rnobenzoic acid, 2,4-diarninotoluenesulfonic acid or 2,4-diarninodiphenyl ether sulfonic acid is a compound that has a low degree of rnobenzoic acid.
  • the binders of the dual-cure powder slurries and the powder slurries curable purely with actinic radiation furthermore contain, on average, at least one, preferably at least two, group (s) with at least one bond which can be activated with actinic radiation per molecule.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its type which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference in accordance with the invention. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the group preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually in the group in question here. According to the invention it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • the dual-cure binders and the binders curable with actinic radiation contain on average at least one of the groups described above which can be activated with actinic radiation.
  • the functionality of the binders in this respect is an integer, that is, for example, two, three, four, five or more, or is not an integer, that is, for example, 2.1 to 10.5 or more. Which functionality is chosen depends on the requirements that are imposed on the respective dual-cure powder slurry or the respective powder slurry curable with actinic radiation. , (
  • the groups are structurally different from one another or of the same structure.
  • Suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • the groups are preferably bonded to the respective basic structures of the binders via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via ester groups.
  • This is usually done by customary and known polymer-analogous reactions, such as the reaction of pendant glycidyl groups with the above-described olefinically unsaturated monomers which contain an acid group, of pendant hydroxyl groups with the halides of these monomers, of isocyanates containing hydroxyl groups with double bonds, such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or l- (l-isocyanato-l-methylethyl) - 3- (l-mefethylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC) or of isocanate groups with the above-described hydroxyl-containing monomers.
  • the material composition of the binders does not have any special features, but it does come
  • powder coatings and slurries curable thermally or thermally and with actinic radiation are predominant
  • suitable (meth) acrylate copolymers are the epoxy group-containing (meth) acrylate copolymers with an epoxy equivalent weight, preferably at 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900, a number average molecular weight (gel permeation chromatography) determined using a polystyrene standard) of preferably 2,000 to 20,000 and in particular 3,000 to 10,000, and a glass transition temperature (TG) of preferably 30 to 80, preferably 40 to 70 and in particular 40 to 60 ° C (measured with the aid of differential scanning calometry (DSC ), as they come into consideration in particular for use in thermally curable powder clearcoat slurries (see above) and as they are also in.
  • the patent specifications and patent applications EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 or US 3,781,379 A1 are described
  • the preparation of the binders also has no special features in terms of method, but instead takes place with the aid of the customary and known methods of polymer chemistry, as described in detail, for example, in the patents listed above.
  • polyesters and alkyd resins are described, for example, in the standard work Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 3rd edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Kunststoff, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, as well as in the books: "Resines Alkydes-Polyesters” by J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "klkyd Resins” by CR Marxens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, and “Ay Resin Technology” by TC Patton, rntersience Publishers, 1962 , described.
  • the content of binders in the disperse phase of the pigmented powder slurries and the powder slurry clearcoats can vary very widely and depends primarily on whether they are physically or physically self-crosslinking and / or pigmented.
  • the content can be up to 100% by weight.
  • the color and / or effect pigment content described below must also be taken into account.
  • the binder content is preferably 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 65 and in particular 30 up to 60% by weight, based in each case on the solids of the powder slurry.
  • the powder slurries which are crosslinkable, pigmented and unpigmented, can be mixed or thermally curable with actinic radiation, and contain at least one crosslinking agent which contains the reactive functional groups which are complementary to the reactive functional groups of the binders.
  • the person skilled in the art can therefore easily select the crosslinking agents suitable for a given powder slurry.
  • beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tefrakis (2-hydroxyemyl) adipamide or N, N, N ! , N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide and / or
  • Tris (aü ⁇ : oxycarbonylam o) triazines as are described in the patents US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 or EP 0 604 922 A1.
  • the content of the crosslinking agents in the powder slurries can likewise vary very widely and is guided by the requirements of the individual case, in particular by the number of reactive functional groups present. It is preferably 1.0 to 40, preferably 2.0 to 35, particularly preferably 3.0 to 30, very particularly preferably 4.0 to 27 and in particular 5.0 to 25% by weight, in each case based on the solid the powder slurry.
  • the pigmented powder slurries contain at least one color and / or effect pigment, in particular at least one effect pigment.
  • effect pigments reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 176, "Effect Pigments", and pages 380 and 381 "Metalloxid-Mimmer-Pigments" to "Metallpigmente”.
  • metal pigments such as commercially available aluminum bronzes, chromated aluminum bronzes according to DE-A-36 36 183, commercially available stainless steel bronzes and metal-containing and non-metallic effect pigments, such as, for example, pearlescent or interference pigments, are suitable as effect pigments.
  • Metal effect pigments, in particular aluminum effect pigments are particularly preferably used.
  • the effect pigment can have a broad or a narrow particle size distribution or particle size distribution.
  • the term “broad grain size distribution” indicates that the effect pigment in question has a comparatively large amount of fine grain, ie pigment particles with a grain size in the range from 1 to 10 ⁇ m, and a comparatively large amount of coarse grain with a grain size in the range of 70 to 90 ⁇ m, which results in a particularly flat slope of the cumulative distribution curve.
  • the effect pigments can also be leafing effect pigments with a broad or narrow particle size distribution.
  • Leafing pigments are pigments that float in layers of pigmented coating materials. According to DIN 55 945 (12/1988), this denotes the accumulation of pigments on the surface of a coating material (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 351, "Leafing-Pigments").
  • Oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 monomer units in their molecule.
  • Polymers are understood to mean resins which contain at least 10 monomer units in their molecule.
  • Suitable oligomers and polymers are linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly structured polyaddition resins, polycondensation resins and / or (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers.
  • suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers and / or polystyrene, polyvinyl esters, polyvinyl ethers, polyvinyl halides, polyvinylamides, polyacrylonitrile polyethylenes, polypropylenes, polybutylenes, polyisoprenes and / or their copolymers.
  • suitable polyaddition resins or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyurethanes and or polyureas.
  • the effect pigments can be made hydrophilic. This is preferably done by pasting with a nonionic surfactant (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 410, "Nonionic surfactants”).
  • the finely divided dimensionally stable constituents of the pigmented powder slurries contain the total amount of the effect pigments used.
  • the finely divided dimensionally stable constituents of the pigmented powder slurries contain no effect pigments; i.e. all effect pigments used are available as a separate solid phase.
  • the finely divided dimensionally stable constituents of the pigmented powder slurries contain part of the effect pigments used, whereas the other part is present as a separate solid phase.
  • the proportion present in the finely divided dimensionally stable constituents can be the main amount, i.e. are more than 50% of the coated effect pigments used. However, there are also less than 50% in the finely divided dimensionally stable components.
  • the amount of the effect pigments in the pigmented powder slurries can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the optical effect to be set and / or the opacity of the coated effect pigments used in each case. 5
  • the content of effect pigments is preferably 0.1 to 20, preferably 0.3 to 18, particularly preferably 0.5 to 16, very particularly preferably 0.7 to 14 and in particular 0.9 to 12% by weight in each case based on the solids content of the powder slurry.
  • the pigmented powder slurries can contain other customary and known coloring pigments.
  • These pigments can consist of inorganic or organic compounds.
  • the pigmented powder slurries therefore guarantee a universal range of use due to this 15 large number of suitable pigments and enable the realization of a variety of particularly beautiful colors and optical effects.
  • suitable inorganic color pigments are titanium dioxide, iron oxides and carbon black.
  • suitable organic coloring pigments smdThioindigo pigments, todanthrene blue, irgalith blue, heliogen blue, grgazin blue, Palomar blue, cromophthal red, Hostaperm pink, irgazin orange, Sicotrans yellow, Sicotan yellow, Hostaperm yellow, Paliotan yellow and heliogenic green. 25
  • the pigmented powder slurries may also contain organic and inorganic fillers which, like the pigments, can be present inside and outside the finely divided dimensionally stable constituents; what has been said about the pigments applies here analogously.
  • suitable organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers, polyacrylonitrile powder, polyamide powder or wood flour.
  • suitable fillers are known from German patent application DE 196 06 706 A1, column 8, lines 30 to 64. They are preferably used in the amounts specified therein.
  • the pigments and fillers can also be in ultra-fine, non-opaque form.
  • the proportion of pigments, fillers and effect pigments in the pigmented powder slurries can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the optical effect to be set and / or the opacity of the pigments used in each case.
  • the content of pigments, fillers and effect pigments is preferably 1.0 to 80, preferably 2.0 to 75, particularly preferably 3.0 to 70, very particularly preferably 4.0 to 65 and in particular 5.0 to 60% by weight, based in each case on the solids of the powder slurry.
  • the pigmented powder slurries can contain, in addition to the pigments and / or fillers described above, or instead of these, molecularly dispersed organic dyes.
  • molecularly dispersed dyes are present in the finely divided, dimensionally stable constituents of the powder coatings.
  • pigmented powder slurries they can either be present in the dispersed, finely divided dimensionally stable constituents or in the continuous phase of the pigmented powder slurries.
  • the proportion present in the finely divided dimensionally stable constituents can be the main amount, i.e. deal with more than 50% of the organic dyes used. However, there may also be less than 50% erin.
  • the distribution of the organic dyes between the phases can correspond to the thermodynamic equilibrium which results from the solubility of the organic dyes in the phases. The distribution can also be far from the thermodynamic equilibrium.
  • the content of the pigmented powder slurries in the molecularly dispersed organic dyes can vary very widely and depends primarily on the color and the hue to be adjusted, and on the amount of any pigments and / or fillers present.
  • the pigmented and unpigmented powder slurries can also contain at least one additive. Depending on its physicochemical properties and / or its function, this can be present essentially in the solid, finely divided constituents of the powder slurries or essentially in the continuous phase.
  • thermally curable reactive diluents such as positionally isomeric diethyloctanediols or hyperbranched hydroxyl groups
  • Crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate, organic blocked with amines Sulphonic acids, quaternary ammonium compounds, amine, imidazole and imidazole derivatives such as 2-styrylimidazole, l-benzyl-2-memylimidazole, 2-memylimidazole and 2-butylimidazole, as described in Belgian Patent No. 756,693, or phosphonium catalysts such as emonium triphenyl , Ethyltriphenylphosphonium chloride,
  • EmyMphenylphosphoniumthiocyanat Ethyltriphenylphosphonium-
  • Acetate-acetic acid complex tetraburylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex, as are described, for example, in US Pat. Nos. 3,477,990 A1 or 3,341,580 A1;
  • thermolabile free radical initiators such as organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ether;
  • Antioxidants such as hydrazines and phosphorus compounds
  • UV absorbers such as triazines and benzotriphenol
  • Light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides
  • Radical scavengers and polymerization inhibitors such as organic phosphites or 2,6 di-tert-butylphenol derivatives
  • Emulsifiers in particular nonionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols, anionic emulsifiers such as alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids,
  • wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds, carboxylic acid half-esters, phosphoric acid esters, polyacrylic acids and their
  • Copolymers or polyurethanes as described, for example, in detail in patent application DE 198 35 296 A 1, in particular in connection with the associative polyurethane-based thickeners described below;
  • Adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol
  • Deaerators such as diazadicycloundecane or benzoin;
  • rheology control additives such as those known from the patent specifications WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, as disclosed, for example, in EP 0 008 127 A1; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium-magnesium and
  • Montmorillonite type Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as
  • the production of the powder slurries also has no special features in terms of method, but is carried out using customary and known processes.
  • the powder slurries are produced essentially from the components described above, as in the patent applications DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547 , DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 or DE 198 41 408 A1 described in detail, only that color and / or effect pigments may also be processed within the scope of the present invention.
  • the powder coating is converted into the powder slurry by wet grinding or by stirring dry powder coating in water or an aqueous medium. Wet grinding is particularly preferred.
  • the constituents described above are emulsified in an organic solvent, resulting in an oil-in-water type emulsion.
  • the organic solvent is then removed, as a result of which the emulsified droplets solidify and the powder slurry results. Possibly. it can still be wet-milled to improve filterability.
  • a liquid melt of the constituents described above if appropriate together with the unmelted coloring and / or effect pigments, is added to an emulsifying device, preferably with the addition of water and stabilizers, the emulsion obtained is cooled and filtered, causing the powder slurry results.
  • an emulsifying device preferably with the addition of water and stabilizers
  • the emulsion obtained is cooled and filtered, causing the powder slurry results.
  • the resulting powder slurries are preferably filtered after the wet grinding.
  • the usual and known filtration devices and filters are used, as are also considered for the filtration of known powder slurries.
  • the mesh size of the filter can vary widely and depends primarily on the particle size and the particle size distribution of the particles of the suspension. The person skilled in the art can therefore easily determine the suitable filters based on this physical parameter. Examples of suitable filters are bag filters. These are available on the market under the Pong® or Cuno® brands. Bag filters with a mesh size of 10 to 50 ⁇ m are preferably used, for example Pong® 10 to Pong® 50.
  • the powder slurry clearcoat was taken up from a storage trough by a pick-up roller which rotated at a circulation speed of 13.5 m / min.
  • the powder slurry clearcoat was transferred to the application roller at a narrow roller nip. This rotated at a rotational speed of 52 m / min and transferred the powder slurry clearcoat in opposite directions to the aluminum belt.
  • the wet layer thickness of the powder slurry clearcoat layer was chosen so that a dry layer thickness of 12 ⁇ m resulted after curing.
  • the tape coated with the powder slurry clear coat was fed to a 40 m long convection oven, in which the tape was heated up to a maximum object temperature of 250 ° C so that the water contained in the powder slurry clear coat evaporated, the solid powder slurry clear coat melted and ran and hardened in the molten state. The entire hardening process took almost 1 min.
  • the clearcoat produced in accordance with the procedure according to the invention was smooth and highly transparent. At 100 units, their gloss was 60 °. It withstood more than 100 double strokes with a cotton ball bound with methyl ethyl ketone without damage.
  • the flexural strength cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, J.998, page 73, "Flexural strength”
  • the Adhesion strength was very good (T-Bend test: TO; Tapetest: TO).
  • the scratch resistance was also very good (scratch resistance according to Erichsen:> 40 N).
  • the aluminum tape coated with the clear coat could easily be formed into molded parts such as window frames and lighting parts by deep drawing.

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Abstract

Bandbeschichtungsverfahren, bei dem man ein Metallband kontinuierlich ein- oder zweiseitig mit mindestens einem Lack beschichtet, wonach man die applizierte(n) Lackschicht(en) härtet, wobei mindestens einer der Lacke eine pigmentierte oder nicht pigmentierte Pulverlackdispersion (Pulverslurry) ist und wobei die applizierte(n) Pulverslurryschicht(en) so aufgeheizt werden, dass (i) das hierin enthaltene Wasser verdampft, (ii) die zurückbleibenden feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry schmelzen und ineinander verfliessen und (iii) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, wodurch man mindestens eine Klarlackierung und/oder mindestens eine farb- und/oder effektgebende Lackierung erhält.

Description

Bandbeschichtungsverfahren mit Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues BandbescMchtungsverfahren, das mit Pulverlackdispersionen durchgeführt wird.
Unter Bandbeschichtung oder Coil Coating versteht man eine Spezialform der Walzlackierung (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 617, „Walzlackierung") sowie vereinzelt der Spritz- und Gießlackierung von Metallbändern mit flüssigen Lacken. Es handelt sich um ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren, d.h. alle Arbeitsabläufe wie Reinigung, Vorbehandlung, Lackierung und Härtung usw. werden in einem Arbeitsgang in einer Anlage durchgeführt. Die Bandbeschichtung umfaßt schematisch die folgenden Schritte: Nach Reinigung und Entfettung des Bandes erfolgt eine mehrstufige chemische Vorbehandlung mit anschließender Passivierung, Spülung und Trocknung. Nach dem Abkühlen erfolgt das einseitige oder zweiseitige Aufbringen des flüssigen Beschichtungsstoffs mit zwei oder drei Walzen, meist nach dem Reverse-Roller-Coating-Verfahren. Nach einer sehr kurzen Abdunstzeit erfolgt die thermische Härtung der applizierten Schicht bei Temperaturen von 180 bis 260°C während 20 bis 60 s. Bei der Herstellung einer Mehrschichtlackierung werden Applikation und Härtung wiederholt. Die Geschwindigkeiten von Bandbeschichtungsanlagen betragen bis zu 250 m/min (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, „Bandbeschichtung").
Die bisher für die Bandbeschichtung verwendeten flüssigen Lacke führen aber zu erheblichen Emissionen von organischen Lösemitteln, was wirtschaftlich und ökologisch nicht mehr vertretbar ist.
Man hat daher versucht, die konventionellen Coil-Coating-Lacke durch lösemittelfreie Pulverlacke zu ersetzen. Gegenüber den flüssigen Lacken ist jedoch nachteilig, daß die notwendigen Pulverlack-Schichtdicken sehr hoch sind. Diese liegen nämlich zwischen 40 und 50 μm. Bei dünnerer Applikation der Pulverlacke ist die Beschichtung nicht mehr porenfrei. Dies führt zu optischen Defekten und Korrosionsangriffspunkten.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A 1 ist ein Bandbesc chtungsverfahren bekannt, bei dem ein Feinstpulverlack mit sehr enger Korngrößenverteilung verwendet wird, der die Herstellung porenfreier Lackierungen einer Trockenschichtdicke von weniger als 10 μm gestattet. Nachteilig ist, daß die Herstellung des Femstpulverlacks vergleichsweise aufwendig ist.
Generell weist die Bandbeschichtung mit Pulverlacken den Nachteil auf, daß spezielle Applikationsanlagen wie elektrostatische Pulversprühanlagen bei langsam laufenden Bändern oder sogenannte „Powder-Cloud-Chambers" bei schnell laufenden Bändern verwendet werden müssen.
In den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 013.5, DE 199 20 141.2, DE 199 08 018.6 und DE 100 01 442.9 wird vorgeschlagen, pigmentierte ud nicht pigmentierte Pulverslumes für die Bandbeschichtung zu verwenden. Wie dies im einzelnen geschehen soll, wird aber nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Bandbeschichtungsverfahren zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist, sondern die Vorteile der Bandbeschichtung mit flüssigen Lacken einerseits und die Vorteile der Bandbeschichtung mit Pulverlacken andererseits miteinander verbindet und ohne die Emission organischer Lösemittel auch bei dünnen Schichtdicken porenfreie Lackierungen mit vorzüglicher Haftung am Band, vorzüglicher Zwischensc chmaftung, sehr guten optischen und mechanischen Eigenschaften und insbesondere ausgezeichneter Verformbarkeit liefert.
Demgemäß wurde das neue Bandbeschichtungsverfahren gefunden, bei dem man ein Metallband kontinuierlich ein- oder zweiseitig mit mindestens einem Lack beschichtet, wonach man die applizierte(n) Lackschicht(en) härtet, wobei mindestens einer der Lacke eine pigmentierte oder nicht pigmentierte Pulverlackdispersion (Pulverslurry) ist und wobei die applizierte(n) Pulverslurryschicht(en) so aufgeheizt werden, daß
(i) das hierin enthaltene Wasser verdampft,
(ii) die zurückbleibenden feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry schmelzen und ineinander verfließen und
(iii) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, wodurch man mindestens eine Kiarlackierung und/oder mindestens eine farb- und/oder effektgebende Lackierung erhält.
Im folgenden wird das neue Bandbesclήchtungsverfahren als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet. , .
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Begriff „färb- und/oder effektgebende Lackierung" sowohl unbunte (vgl. vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 590, „Unbuntpunkt") als auch bunte, d.h. farbige, Mehrschichtlackierungen. Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von einem Metallband, das in üblicher und bekannter Weise gereinigt, entfettet, passiviert, chemisch behandelt, gespült und getrocknet sowie gegebenenfalls einseitig oder zweiseitig mit mindestens einer Lackschicht oder einem Primer oder mindestens einer ein- oder mehrschichtigen Lackierung versehen wurde.
Geeignet sind alle Metalle, aus denen sich Bänder formen lassen, die den mechanischen, chemischen und thermischen Beanspruchungen der Bandbeschichtung gewachsen sind. Gut geeignet sind Metallbänder auf der Basis von Aluminium oder Eisen. Im Falle von Eisen sind kaltgewalzte Stähle, elektrolytisch verzinkte Stähle, feuerverzinkte Stähle oder Edelstahle besonders gut geeignet. Vorzugsweise sind die Bänder 200 μm bis 2 mm dick.
Für die Bandbeschichtung durchläuft das Metallband eine BandbescMchtungsanlage, wie sie z.B. in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, „Bandbeschichtung", oder in der deutschen Patentanmeldung DE 196 32426 A 1 beschrieben wird, mit einer Geschwindigkeit, die der Appliktions- und Härtungseigenschaften der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Lacke, insbesondere der Pulverslumes, angepaßt ist. Die Geschwindigkeit kann daher von Beschichtungsprozeß zu Beschichtungsprozeß sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt sie bei 10 bis 150, bevorzugt 12 bis 120, besonders bevorzugt 14 bis 100, ganz besonders bevorzugt 16 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 nVmin.
Die Applikation der erfindungsgemäß zu verwendenden, nachstehend im Detail beschriebenen, pigmentierten und nicht pigmentierten Pulverslumes sowie der ggf. verwendeten anderen Lacke kann in in beliebiger Weise, z. B. durch Spritzen, Gießen oder Walzlackieren, erfolgen. Von diesen Applikationsverfahren ist das Walzlackieren besonders vorteilhaft und wird daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
Jeder Applikationsschritt des Walzlackierens kann mit mehreren Walzen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden zwei bis vier und insbesondere zwei Walzen angewandt.
Beim Walzlackieren taucht die sich drehende Aufhahmewalze (Pick-up-Walze) in einen Pulversluπy-Vorrat ein und übeπiimmt so die zu applizierende Pulverslurry. Diese wird von der Aufhahmewalze direkt oder über mindestens eine Übertragungswalze auf die sich drehende Applikationswalze übertragen. Von dieser aus wird die Pulverslurry durch gleichgerichtetes oder gegenläufiges Abstreifen auf das Band übertragen.
Erfindungsgemäß ist das gegenläufige Abstreifen oder das Reverse-Roller- Coating-Verfahren von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.
Beim dem Walzlackieren können die Umlaufgeschwindigkeiten der Aufhahmewalze und der Applikationswalze von Beschichtungsprozeß zu Beschichtungsprozeß sehr stark variieren. Vorzugsweise hat die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110 bis 125% der Bandgeschwindigkeit beträgt, und die Aufhahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 20 bis 40% der Bandgeschwindigkeit beträgt.
Vorzugsweise werden die Pulverslurries in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach der Aushärtung der Pulverslurryschichten Klarlackierungen und/oder farb- und/oder effektgebende Lackierungen einer Trockenschichtdicke von 5 bis 100, bevorzugt 6 bis 80, besonders bevorzugt 8 bis 70, ganz besonders bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 12 bis 50 μm resultieren. Die vorstehend beschriebenen Applikationsmethoden können bei den ggf. mit eingesetzten sonstigen Lacken angewandt werden, es sei denn es handelt sich um Pulverlacke, bei denen die eingangs genannten Applikationsmethoden eingesetzt werden müssen.
Beispiele geeigneter sonstiger Lacke sind übliche und bekannte pigmentierte und nicht pigmentierte Lacke wie Primer auf Polyester und oder Epoxidbasis, Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke auf Polyurethanbasis, und/oder Klarlacke wie wäßrige und nicht wäßrige Einkomponentenklarlacke oder Zwei- oder Mehrkomponentenklarlacke.
Beispiele geeigneter hieraus hergestellter Lackierungen sind Primerlackierungen, färb- und/oder effektgebende Basislackierungen oder Klarlackierungen.
Im Rahmen des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird die Pulverslurry oder werden die Pulverslurries bevorzugt
(i) direkt auf das Band aufgetragen und gehärtet,
(ii) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackierung aufgetragen und gehärtet oder
(iii) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackschicht naß-in-naß aufgetragen und die Lackschicht(en) und die Pulverslurryschicht(en) gemeinsam gehärtet,
oder es werden
(iv) die gehärtete(n) oder die nicht gehärtete(n) Pulverslurryschicht(en) mit mindestens einem Lack überschichtet, wonach man die resultierende^) Lackschicht(en) für sich alleine oder gemeinsam mit der oder den Pulverslurryschicht(en) härtet. - '
Unabhängig davon, welche bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt wird, ist es wesentlich, daß die Pulverslurryschicht(en) derart aufgeheizt werden, daß
(i) das hierin enthaltene Wasser verdampft,
(ii) die zurückbleibenden feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry schmelzen und ineinander verfließen und
(iii) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, wodurch man mindestens eine Klarlackierung und/oder mindestens eine farb- und/oder effektgebende Lackierung erhält.
Dies wird durch ein vorgegebenes Temperaturprogramm realisiert, das an die Trockungsgeschwindigkeit, den Schmelzbereich und ggf. den Temperaturbereich der Härtung der jeweils verwendeten Pulverslurry angepaßt ist. Diese Parameter wiederum sind in erster Linie von der stofflichen Zusammensetzung der jeweiligen Pulverslurry abhängig. Das Temperaturprogramm kann daher von Pulverslurry zu Pulverslurry sehr breit variieren, es kann indes vom Fachmann aufgrund der bekannten Zusammenhänge zwischen stofflicher Zusammensetzung und den genannten Parametern leicht hergeleitet werden.
Die Aufheizung kann durch Konvektions Wärmeübertragung, Bestrahlen mit nahem oder fernem Infrarot und/oder bei Bändern auf der Basis von Eisen durch elektrische Induktion erfolgen. Die maximale Objekttemperatur liegt vorzugsweise bei 250°C. Die Aufheizzeit, d.h. die Zeitdauer der thermischen Härtung variiert in Abhängigkeit von der eingesetzten Pulverslurry. Vorzugsweise liegt sie bei 35 s bis 2 min.
Wird im wesentlichen die Konvektionswärmeübertragung angewandt, werden bei den bevorzugten Bandlaufgeschwindigkeiten Uniluftöfen einer Länge von 30 bis 50, insbesondere 35 bis 45 m, benötigt.
Die thermische Härtung der Pulverslurries kann noch durch die Bestrahlungmit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
/
Die Härtung kann indes auch mit aktinischer Strahlung alleine erfolgen, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206 A 1 beschrieben wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einer Pulverslurry gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure" und „Dual-Cure-Pulverslurry".
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden, hu Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zufuhren von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurryschicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden.
Die vorstehend beschriebenen Härtungsmethoden können selbstverständlich auch bei den vorstehend aufgeführten sonstigen Lackschichten angewandt werden.
Werden im Rahmen des erfϊndungsgemäßen Verfahrens mehrere Lacke appliziert, wird dies in einer entsprechend ausgelegten Anlage durchgeführt, bei der mehrere Applikations- sowie ggf. Härtungsstationen hintereinander geschaltet sind. Oder aber nach der Applikation und der Härtung des ersten Lacks wird das beschichtete Band wieder gewickelt, wonach das beschichtete Coil in einer zweiten, dritten etc. Bandbeschichtungsanlage mit zweiten, dritten etc. Lackierungen versehen wird.
Nach der Herstellung der beschichteten Bänder nach dem erfϊndungsgemäßen Verfahren, können sie zu beschichteten Coils gewickelt und dann an einem anderen Ort weiter verarbeitet werden; sie können aber auch, direkt von der Bandbeschichtung kommend, weiterverarbeitet werden. So können sie mit Kunststoffen laminiert oder mit abziehbaren Schutzfolien versehen werden. Sie können nach ihrer Zerkleinerung in Teile geeigneter Größe formgebend bearbeitet werden. Beispiele geeigneter formgebender Bearbeitungsmethoden sind Pressen und Tiefziehen.
Die resultierenden Formteile sind kratzfest, korrosionsstabil, witterungsstabil und chemikalienstabil und weisen einen ausgesprochen guten optischen
Gesamteindruck, insbesondere was Glanz, Farbe und/oder optische Effekte betrifft, auf. Sie sind daher sehr gut für Anwendungen im Automobilbau beispielsweise für die Herstellung von Karosserieteilen und Karosserien,
Nutzfahrzeugaufbauten und Verkleidungen von Caravans, im Hausgerätebereich beispielsweise für die Herstellung von Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen,
Trocknern, Kühlschränken, GeMerscliränken oder Herden, im Leuchtenbereich für die Herstellung von Leuchten für den Innen- und Außenbereich oder im
Baubereich im Innen- und Außenbereich, beispielsweise für die Herstellung von
Decken- und Wandelementen, Türen, Toren Rohrisolierungen, Rolläden oder Fensterprofilen geeignet.
Sowohl die pigmentierte Pulverslurry als auch der Pulverslurry-Klarlack (nicht pigmentierte Pulverslurry), die bei dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, enthalten mindestens einen feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteil, d.h. einen Pulverlack, als disperse Phase und ein wäßriges Medium als kontinuierliche Phase.
Der feinverteilte dimensionsstabile Bestandteil oder der Pulverlack kann fest und/oder hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „hochviskos", daß sich die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries oder Pulverlacken im wesentlichen wie feste Teilchen erhalten. Vorzugsweise ist der Pulverlack fest. Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils oder des Pulverlacks sind außerdem dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „dimensionsstabil", daß die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries und Pulverlacken, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der pigmentierten Pulverslurries und der Pulverslurry-Klarlacke bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die pigmentierte Pulverslurry oder den Pulverslurry-Klarlack.
Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries und der
Pulverslurry-Klarlacke bei 0,8, bis 40 μm, bevorzugt 0,8 bis 20 μm, und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 μm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der
Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d.h., 50% der
Teilchen haben einen Teilchendurchmesser < dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser > dem Medianwert. Generell findet die
Teilchengröße der feinverteilten dimensionstabilen Bestandteile ihre obere
Begrenzung dann, wenn die Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze werden 40 μm für sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchengröße mit einer Verstopfung der Spülkanäle der hochempfindlichen
Applikationsapparaturen zu rechnen ist.
Pigmentierte Pulverslurries und Pulverslurry-Klarlacke mit derartigen mittleren
Teilchengrößen weisen ein besseres Applikationsverhalten auf und zeigen bei den applizierten Filmstärken von > 30μm, wie sie derzeitig in der Automobilindustrie bei der Erstlackierung von Automobilen praktiziert werden, überraschenderweise eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und zum „mudcracking" als herkömmliche Kombinationen von Füller, Basislack und Klarlack auf.
Die pigmentierten Pulverslurries und Pulverslurry-Klarlacke sind vorzugsweise frei von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 2,0 Gew.-%, bevorzugt < 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-% haben. Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Die pigmentierten Pulverslurries und Pulverslurry-Klarlacke können physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Die thermisch härtbaren Pulverslurries wiederum können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Die pigmentierten Pulverslurries und die Pulverslurry-Klarlacke enthalten mindestens ein Bindemittel.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze.
Erfϊndungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mindestfihnbildetemperatur der Bindemittel mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25 °C beträgt. Die Mindestfilrnbildetemperatur kann ermittelt werden, indem eine wäßrige Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes Bindemittelpulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als Mmdestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Mmdestfilmbildetemperatur«, Seite 391, verwiesen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxiöxiarz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester- Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate Vorteile auf und werden deshalb häufig verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverslurries und der Dual-Cure-Pulverslurries enthalten reaktive funktioneile Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven fraktionellen Gruppen Vemetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen, die in Ve netzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275). Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen
Bindemittel und Vernetznngsmittel oder Nernetzungsnuttel und Bindemittel
-SH -C(O)-OH
-ΝH2 -C(O)-O-C(O
-OH -NCO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-O-(CO)-NH2 -CH2-OH
>NH -CH2-OR
-NH-CH2-OR
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R) -NH-C(O)-NR'R'
> Si(OR)2
O
H
/c\
O O
\ /
-CH-CH2
-N=C=N-
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Pulverslurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll. Vorzugsweise werden bei den pigmentierten Pulverslurries und den Pulverslurry- Klarlacken Vernetzungstemperaturen bis zu 250°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolarnino- N-A&oxymemylamino-, lmino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Allcoxymemylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender Pulverslurries enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymemylaminogruppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den fremdvernetzenden Pulverslurries besonders gut geeignet sind, sind
Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymemylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und indesondere 440 bis 1.900.
Die vorstehend beschriebenen komplementären funktioneilen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefϊnisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind
(al) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxyme ylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefϊnisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten
Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, - crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-memano-lH-mden-dimethanol- oder
Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder - cycloalkylestern;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono- carbonsäure mit 5 bis 18 C -Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
Armnoethylacrylat, Ammoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Memyliminoethylacrylat; N,N-Di(memoxyme yl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxyτne yl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-
Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(emoxyemyl)-(meth)acrylsäureamid;
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter
Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1, US 3,674,838 A 1, US 4,126,747 A. 1, US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben;
(a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
olefϊnisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester; oder
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere). (a3) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Efhacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymerisaten, insbesondere von glycidylgruppenhaltigen, verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2- Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, ###,###-Diaminovaleriansäure, 3,4-
Dia rnobenzoesäure, 2,4-Diarninotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diarnino- diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A 1, US 4,301,257 A 1 oder US 2,979,514 A 1 bekannt.
Die Bindemittel der Dual-Cure-Pulverslurries und der rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und oder Vemetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Ko enstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff- Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff- Phosphor -oder Kohlenstoff-Silizimn-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil,, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Die Dual-Cure-Bindemittel und die mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemittel enthalten im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität der Bindemittel in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder mcht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweilige Dual-Cure- Pulverslurry oder die jeweilige mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry gestelft werden. , (
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strakturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aJctinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergrappen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen. Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder l-(l-Isocyanato-l-methylethyl)- 3-(l-mefhylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können in den Dual-Cure-Pulverslurries indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.
Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen
- all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A 1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A 1, DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 13 547 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 198 14 471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurry-Klarlacke vorgesehenen Bindemittel, all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A 1, DE 197 36083 A 1 oder DE 198 41 842 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual- Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
- all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1, der Produkt-
Infoπnation der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel
in Betracht.
Hierbei werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverlacken und Pulverslurries vorwiegend
(Meth)Acrylatcopolymerisate verwendet.
Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (TG) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlack-Slurries in Betracht kommen (s.o.) und wie sie außerdem noch in. den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden.
Als zusätzliche Bindemittel für die Dual-Cure-Pulverslurries oder als alleinige Bindemittel für die rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1, den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A 1, DE 197 09 467 A 1, DE 42 03 278 A 1, DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A 1, US 4,675,234 A 1, US 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1, US 4,208,313 A 1, US 4,163,810 A 1, US 4,129,488 AI, US 4,064,161 A 1 oder US 3,974,303 A 1 beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken, Pulverklarlacken und Pulverslurry-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A 1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A 1, US 3,781,379 A 1, US 5,480,493 A 1, US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1, EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, ,Λlkyd Resins" von C. R. Marxens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie ,A y Resin Technology" von T. C. Patton, rntersience Publishers, 1962, beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A 1, DE 44 01 544 A 1 oder DE 195 34 361 A 1 beschrieben.
Der Gehalt der dispersen Phase der pigmentierten Pulverslurries und der Pulverslurry-Klarlacke an Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch oder mermisch selbstvemetzend und/oder pigmentiert sind.
Im Falle der unpigmentierten, physikalisch härtbaren, thermisch selbstvernetzend härtbaren oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurrry-Klarlacke kann der Gehalt bis zu 100 Gew.-% betragen. Im Falle der pigmentierten, physikalisch härtbaren, thermisch selbstvernetzend härtbaren oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries ist dabei noch der nachstehend beschriebene Gehalt an färb- und/oder effektgebenden Pigmenten zu berücksichtigen. ha den anderen Fällen (thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare, pigmentierte und unpigmentierte, fremdvernetzende Pulverslurries) liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.
Die ermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, fremdvernetzenden, pigmentierten und unpigmentierten Pulverslurries enthalten mindestens ein Vemetzungsmittel, das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für eine gegebene Pulverslurry geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff, dem Buch „Paints, Coatings and
Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff, den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 oder 198 41 408 A 1 beschrieben werden, insbesondere Dodecandisäure,
- Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden,
- blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften
US 4,444,954 A 1, DE 196 11086 A 1, DE 19631 269 A 1, EP 0 004571 A 1 oder EP 0 582051 A I beschrieben werden,
beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tefrakis(2-hydroxyemyl)adipamid oder N,N,N!,N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder
Tris(aü<:oxycarbonylam o)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Der Gehalt der Pulverslurries an den Vemetzungsmittehi kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1,0 bis 40, bevorzugt 2,0 bis 35, besonders bevorzugt 3,0 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 27 und insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.
Die pigmentierten Pulverslurries enthalten mindestens ein färb- und/oder effektgebendes insbesondere mindestens ein effektgebendes Pigment. Zu dem Begriff Effektpigmente wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente«, und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen. Als Effektpigmente kommen demnach Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluriiiniumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und metallhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, in Betracht. Besonders bevorzugt werden Metalleffektpigmente, insbesondere Aluminiumeffektpigmente verwendet.
Das Effektpigment kann eine breite oder eine enge Korngrößenverteilung oder Partikelgrößenverteilung aufweisen.
Die Bestimmung erfolgt wie vorstehend beschrieben durch die Laserbeugungsmethode (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, 1998, Seite 349, „Laser-Beugung"), durch die Siebanalyse (vgl.
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 521,
„Siebanalyse") nach DIN 66165-1- oder -2: 1987-04 oder DIN 66160: 1990-02, durch die Sedimentationsanalyse nach DIN 66115-2: 1983-02 mit Hilfe des Pipette- Verfahrens oder des Sedigraphen oder durch die Sichtanalyse nach DIN
66118: 1984-04 (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, 1998, Seite 521, „Sichtanalayse").
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Begriff „breite Korngrößenverteilung" darauf hin, daß das betreffende Effektpigment eine vergleichsweise große Menge an Feinkorn, d.h. Pigmentpartikel einer Korngröße im Bereich von 1 bis 10 μm, und eine vergleichsweise große Menge an Grobkorn einer Korngröße im Bereich von 70 bis 90 μm aufweist. Hieraus resultiert eine besonders flache Steigung der kumulativen Komverteilungskurve. Die Effektpigmente können auch Leafing-Effektpigmente mit breiter oder enger Korngrößenverteilung sein. Leafing-Pigmente sind Pigmente, die in Schichten aus pigmentierten Beschichtungsstoffen aufschwimmen. Nach DIN 55 945 (12/1988) bezeichnet dies die Anreicherung von Pigmenten an der Oberfläche eines Beschichtungsstoffs (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 351, „Leafing-Pigmente").
Sie können außerdem mit optisch transparenten, thermoplastischen Oligomeren und Polymeren beschichtet sein. Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Unter Polymeren werden Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Beispiele geeigneter Oligomere und Polymere sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Polyadditionsharze, Polykondensationsharze und/oder (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate und/oder Polystyrol, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyvinylhalogenide, Polyvinylamide, Polyacrylnitrile Polyethylene, Polypropylene, Polybutylene, Polyisoprene und/oder deren Copolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin- Addukte, Polyurethane und oder Polyharnstoffe. Außerdem können die Effektpigmente hydrophil ausgerüstet sein. Vorzugsweise wir dies durch die Anteigung mit einem Niotensid (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 410, „Niotenside") durchgeführt.
In einer ersten Ausf hrungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries die Gesamtmenge der eingesetzten Effektpigmente.
In einer zweiten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries keine Effektpigmente; d.h. alle eingesetzten Effektpigmente liegen als separate feste Phase vor.
In einer dritten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries einen Teil der eingesetzen Effektpigmente, wogegen der andere Teil als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.h. um mehr als 50%» der eingesetzten beschichteten Effektpigmente handeln. Es kommen sich indes auch weniger als 50% in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen befinden.
Welcher Variante der pigmentierten Pulverslurries der Vorzug gegeben wird, richtet sich insbesondere nach der Natur der Effektpigmente und/oder nach dem Verfahren, mit dem die jeweils verwendeten pigmentierten Pulverslurries hergestellt werden. In den vielen Fällen bietet die dritte bevorzugte Ausführungsform besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist. Der Gehalt der pigmentierten Pulverslurries an den Effektpigmenten kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten beschichteten Effektpigmente. 5 Vorzugsweise liegt der Gehalt an Effektpigmenten bei 0,1 bis 20, bevorzugt 0,3 bis 18, besonders bevorzugt 0,5 bis 16, ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 14 und insbesondere 0,9 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der Pulverslurry.
10 Außer den Effektpigmenten können die pigmentierten Pulverslurries weitere übliche und bekannte farbgebende Pigmente enthalten.
Diese Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die pigmentierten Pulverslurries gewährleisten daher aufgrund dieser 15 Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von besonders schönen Farbtönen und optischen Effekten.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, 20 Eisenoxide und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente smdThioindigopigmente, todanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, ϊrgazin- Blau, Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb, Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen- Grün. 25
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563, »Thioindigo-Pigmente« und Seite 30 567, »Titandioxid-Pigmente«, verwiesen. Die Pigmente können, wie vorstehend bei den Effektpigmenten beschrieben, innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries vorliegen. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das vorstehend Gesagte auch hier sinngemäß.
Die pigmentierten Pulverslurries können außerdem noch organische und anorganische Füllstoffe enthalten, die wie die Pigmente innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen können; das bei den Pigmenten Gesagte gilt hier sinngemäß.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff, »Füllstoffe«, verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 06 706 A 1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt.
Die Pigmente und Füllstoffe können auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen.
Der Anteil der Pigmente, Füllstoffe und Effektpigmente an den pigmentierten Pulverslurries kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Pigmenten, Füllstoffen und Effektpigmenten bei 1,0 bis 80, bevorzugt 2,0 bis 75, besonders bevorzugt 3,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 65 und insbesondere 5,0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.
Die pigmentierten Pulverslurries können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Pigmenten und/oder Füllstoffen oder anstelle von diesen molekulardispers verteilte organische Farbstoffe enthalten.
Diese molekulardispers verteilten Farbstoffe liegen in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen der Pulverlacke vor.
In den pigmentierten Pulverslurries können sie entweder in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen oder in der kontinuierlichen Phase der pigmentierten Pulverslurries vorhanden sein.
Sie können indes auch in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen und in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% erin befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen.
Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den pigmentierten Pulverslurries im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.
Der Gehalt der pigmentierten Pulverslurries an den molekulardispers verteilten organischen Farbstoffen kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen Pigmente und/oder Füllstoffe.
Die pigmentierten und unpigmentierten Pulverslurries können noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Dieser kann je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften und/oder seiner Funktion im wesentlichen in den festen feinverteilten Bestandteilen der Pulverslurries oder im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase vorliegen.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind
sekundäre oder primäre (Meth)Acrylatpolymerisatdispersionen;
thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte
Verbindungen oder Dendrimere wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 A 1 beschrieben werden;
mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York,- 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen;
Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre Arnmoniumverbindungen, A ine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-Styrylimidazol, l-Benzyl-2-memylimidazol, 2- Memylimidazol und 2-Butylimidazol, wie sie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Emyltriphenylphosphoniurniodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid,
EmyMphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-
Acetat-Essigsäurekomplex, Tetraburylphosphoniumiodid, Tetrabutylphos- phoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 3,477,990 A 1 oder US 3,341,580 A 1 beschrieben werden;
thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen
UV- Absorber wie Triazine und Benztriphenol;
Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
Verlaufmittel; Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;
Slipadditive;
Entschäumer;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole, anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren,
Alkansulfonsäuren und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren
Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der Patentanmeldung DE 198 35 296 A 1 beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis;
Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
fihnbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Flammschutzmittel;
Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;
Wasserrückhaltemittel; Rieselhilfen
rheologiesteuemde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1, EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des
Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie
Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Emylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weihheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; insbesondere aber ' !
Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickern, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A 1 zu Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens beschrieben werden, oder
- Kombinationen von assoziativen Verdickem auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 296 A 1 im Detail beschrieben werden. Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen angewandt.
Auch die Herstellung der Pulverslurries weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren.
In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der Pulverslurries aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen im wesentlichen, wie in den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-198 14 471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1 im Detail beschrieben, nur daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung ggf. noch farb- und/oder effektgebende Pigmente mitverarbeitet werden. Hierbei wird der Pulverlack durch Naßvermahlung oder durch Eirirühren von trocken vermahlenem Pulverlack in Wasser oder ein wäßriges Medium in die Pulverslurry überführt. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.
In einer weiteren bevorzugten Variante der Herstellung der Pulverslurries werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem organischen Lösemittel emulgiert, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in- Wasser resultiert. Hiemach wird das organische Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen verfestigen und die Pulverslurry resultiert. Ggf. kann sie noch naßvermahlen werden, um die Filtrierbarkeit zu verbessern.
In einer dritten bevorzugten Variante der Herstellung der Pulverslurries wird eine flüssige Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteile ggf. zusammen mit den nicht aufgeschmolzenen färb- und/oder effektgebenden Pigmenten in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert, wodurch die Pulverslurry resultiert. Um eine hohe Mischgüte erzielen, ist es wesentlich, die Mischung lösemittelfrei in der Schmelze durcfrzuführen. Demgemäß werden die polymeren Bestandteile als viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist.
Vorzugsweise werden die resultierenden Pulverslurries nach der Naßvermahlung noch filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filfrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration von bekannten Pulverslurries in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel der Suspension. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich. Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 10 bis 50 μm verwendet, beispielsweise Pong® 10 bis Pong® 50.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats
21,1 Teile Xylol wurden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu der Vorlage wurden bei 130°C binnen 4 h über zwei getrennte Zulaufbehälter Initiator: 4,5 Teile TBPEH (tert.-Butylperethylhexanoat) gemischt mit 4,86 Teilen Xylol und Monomere: 10,78 Teile Methylmethacrylat, 25,5 Teile n-Butylmethacrylat, 17,39 Teile Styrol und 23,95 Teile Glycidylmethacrylat zudosiert. Anschließend wurde auf 180°C erwärmt und im Vakuum < 100 mbar das Lösemittel abgezogen.
Herstellbeispiel 2 Die Herstellung des Pulverklarlacks
73,5 Teile Methacrylatcpolymerisat des Herstellbeispiels 1, 17,8 Teile Dodecandisäure, 5,0 Teile TACT® der Firma Cytec (Tris(alkoxycarbonylamino)triazine), 2 Teile Tinuvin® 1130 (UV-Absorber), 0,9 Teile Tinuvin® 144 (HALS), 0,4 Teile Additol® XL 490 (Verlaufsmittel) und 0,4 Teile Benzoin (Entgasungsmittel) wurden innig auf einem Henschel-Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer Hosokawa ACM 2-Mühle vermählen und über ein 125 μm Sieb abgesiebt.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung des Pulverslurry-Klarlacks
In 400 Teile entsalztes Wasser wurden 0,6 Teile Troykyd® D777 (Entschäumer), 0,6 Teile Orotan® 731 K (Dispergierhilfsmittel), 0,06 Teile Surfinol® TMN 6 (Netzmittel) und 16,5 Teile RM8 (Rohm & Haas, mchtionischer Assoziatiwer- dicker auf Polyurethanbasis) dispergiert. Dann wurden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes des Herstellbeispiels 2 eingerührt. Anschließend wurden noch einmal 0,6 Teile Troykyd® D777, 0,6 Teile Orotan® 731 K, 0,06 Teile Surfinol® TMN 6 und 16,5 Teile RM8 eindispergiert. Abschließend wurden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes eingerührt. Das Material wurde in einer Sandmühle 3,5 h gemahlen. Die abschließend gemessene durchschnittliche Teilchengröße beträgt 4 μm. Das Material wurde durch einen 50 μm Filter filtriert und abschließend wurden 0,05 % Byk® 345 (Verlaufmittel) zugesetzt.
Beispiel Die Beschichtung eines Alumniumbandes mit dem Pulverslurry-Klarlack nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
In einer üblichen und bekannten Bandbeschichtungsanlage wurde ein gereinigtes, entfettetes Alurnniumband einer Dicke von 500 μm, das beidseitig mit einer durch anodische Oxidation erzeugten und mit Phosphorsäure passivierten Oxidschicht versehen war, bei einer Bandgeschwindigkeit von 45 m/rnin einseitig mit dem Pulverslurry-Klarlack des Herstellbeispiels 3 beschichtet.
Hierzu wurde der Pulverslurry-Klarlack aus einer Vorratswanne durch eine Aufiiahmewalze aufgenommen, die mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 13,5 m/min rotierte. An einem engen Walzenspalt wurde der Pulverslurry-Klarlack auf die Applikationswalze übertragen. Diese rotierte mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 52 m/min und übertrug den Pulverslurry-Klarlack gegenläufig auf das Aluminiumband. Die Naßschichtdicke der Pulverslurry- Klarlackschicht wurde so gewählt, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 12 μm resultierte.
Das mit der Pulverslurry-Klarlackschicht beschichtete Band wurde einem ca 40 m langen Umluftofen zugeführt, worin das Band nach einem Temperatxxrprogramm bis auf maximal 250°C Objekttemperatur aufgeheizt wurde, so daß das in der Pulverslurry-Klarlackschicht enthaltene Wasser verdampfte, die feste Pulverslurry-Klarlackschicht aufschmolz und verlief und im geschmolzenen Zustand aushärtete. Der gesamte Härtungsvorgang dauerte knapp 1 min.
Die in erfϊndungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Klarlackierung war glatt und hochtransparent. Ihr Glanz lag bei 100 Einheiten bei 60°. Sie widerstand mehr als 100 Doppelhübe mit einem mit Methylethylketon gefränkten Wattebausch ohne Beschädigung. Die Biegefestigkeit (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, J.998, Seite 73, „Biegefestigkeit") und die Haftfestigkeit waren sehr gut (T-Bendtest: TO; Tapetest: TO). Auch die Kratzbeständigkeit war sehr gut (Kratzbeständigkeit nach Erichsen: >40 N).
Das mit der Klarlackierung beschichtete Aluminiumband konnte problemlos durch Tiefziehen zu Formteilen wie Fensterrahmen und Leuchtenteilen geformt werden.

Claims

Bandbeschichtungsverfahren mit Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)Patentansprüche
1. BandbescMchtungsverfahren, bei dem man ein Metallband kontinuierlich ein- oder zweiseitig mit mindestens einem Lack beschichtet, wonach man die applizierte(n) Lackschicht(en) härtet, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Lacke eine pigmentierte oder nicht pigmentierte Pulverlackdispersion (Pulverslurry) ist und daß die applizierte(n) Pulversluπyschicht(en) so aufgeheizt werden, daß
(i) das hierin enthaltene Wasser verdampft,
(ii) die zurückbleibenden feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry schmelzen und ineinander verfließen und
(iii) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, wodurch man mindestens eine Klarlackierung und/oder mindestens eine färb- und/oder effektgebende Lackierung erhält.
2. Beschichümgsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die applizerte(n) Pulverslurryschicht(en) bis auf 250°C aufheizt.
3. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgeschmolzenen oder die thermisch gehärteten
Pulverslurryschicht(en) mit aktinischer Strahlung bestrahlt.
4. BescMchtungsverfähren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in einem Zeitraum von 35 s bis 2 min durchgeführt wird.
5. Beschichtungs verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikation der Pulverslurry durch Walzlackierung erfolgt.
6. BescMchtungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikation durch das Reverse-Roller-Coating-Verfahren mit zwei bis vier Walzen erfolgt.
7. Beschichtungs verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufhahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit hat, die 20 bis 40% der Bandgeschwindigkeit beträgt.
8. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit hat, die 110 bis 125% der Bandgeschwindigkeit beträgt.
9. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulverslurry oder die Pulverslurries
(i) direkt auf das Band aufträgt und härtet,
(ii) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackierung aufträgt und härtet oder
(iii) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackschicht naß-in-naß aufträgt und die Lackschicht(en) und die Pulverslurryschicht(en) gemeinsam härtet,
oder daß man (iv) die gehärtete(n) oder die nicht gehärtete(n) Pulverslurryschicht(en) mit mindestens einem Lack überschichtet, wonach man die resultierende^) Lackschicht(en) für sich alleine oder gemeinsam mit der oder den Pulverslurryschicht(en) härtet.
10. BescMchtungsverfahren nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bereits auf dem Band befindlichen Lackschichten und Lackierungen und/oder die nachträglich applizierten Lacke pigmentierte und/oder nicht pigmentierte Pulverslurries sind oder hieraus hergestellt werden.
EP01951542A 2000-06-02 2001-06-01 Bandbeschichtungsverfahren mit pulverlackdispersionen (pulverslurries) Withdrawn EP1289680A1 (de)

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