DE10027444A1 - Bandbeschichtungsverfahren mit Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) - Google Patents
Bandbeschichtungsverfahren mit Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)Info
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Abstract
Bandbeschichtungsverfahren, bei dem man ein Metallband kontinuierlich ein- oder zweiseitig mit mindestens einem Lack beschichtet, wonach man die applizierte(n) Lackschicht(en) härtet, wobei mindestens einer der Lacke eine pigmentierte oder nicht pigmentierte Pulverlackdispersion (Pulverslurry) ist und wobei die applizierte(n) Pulverslurryschicht(en) so aufgeheizt werden, daß DOLLAR A (i) das hierin enthaltene Wasser verdampft, DOLLAR A (ii) die zurückbleibenden feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry schmelzen und ineinander verfließen und DOLLAR A (iii) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, wodurch man mindestens eine Klarlackierung und/oder mindestens eine farb- und/oder effektgebende Lackierung erhält.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Bandbeschichtungsverfahren, das mit
Pulverlackdispersionen durchgeführt wird.
Unter Bandbeschichtung oder Coil Coating versteht man eine Spezialform der
Walzlackierung (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, Seite 617, "Walzlackierung") sowie vereinzelt der Spritz- und
Gießlackierung von Metallbändern mit flüssigen Lacken. Es handelt sich um ein
kontinuierlich arbeitendes Verfahren, d. h. alle Arbeitsabläufe wie Reinigung,
Vorbehandlung, Lackierung und Härtung usw. werden in einem Arbeitsgang in einer
Anlage durchgeführt. Die Bandbeschichtung umfaßt schematisch die folgenden Schritte:
Nach Reinigung und Entfettung des Bandes erfolgt eine mehrstufige chemische
Vorbehandlung mit anschließender Passivierung, Spülung und Trocknung. Nach dem
Abkühlen erfolgt das einseitige oder zweiseitige Aufbringen des flüssigen
Beschichtungsstoffs mit zwei oder drei Walzen, meist nach dem Reverse-Roller-Coating-
Verfahren. Nach einer sehr kurzen Abdunstzeit erfolgt die thermische Härtung der
applizierten Schicht bei Temperaturen von 180 bis 260°C während 10 bis 60 s. Bei der
Herstellung einer Mehrschichtlackierung werden Applikation und Härtung wiederholt. Die
Geschwindigkeiten von Bandbeschichtungsanlagen betragen bis zu 250 m/min (Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite
55, "Bandbeschichtung").
Die bisher für die Bandbeschichtung verwendeten flüssigen Lacke führen aber zu
erheblichen Emissionen von organischen Lösemitteln, was wirtschaftlich und ökologisch
nicht mehr vertretbar ist.
Man hat daher versucht, die konventionellen Coil-Coating-Lacke durch lösemittelfreie
Pulverlacke zu ersetzen. Gegenüber den flüssigen Lacken ist jedoch nachteilig, daß die
notwendigen Pulverlack-Schichtdicken sehr hoch sind. Diese liegen nämlich zwischen 40
und 50 µm. Bei dünnerer Applikation der Pulverlacke ist die Beschichtung nicht mehr
porenfrei. Dies führt zu optischen Defekten und Korrosionsangriffspunkten.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A1 ist ein
Bandbeschichtungsverfahren bekannt, bei dem ein Feinstpulverlack mit sehr enger
Korngrößenverteilung verwendet wird, der die Herstellung porenfreier Lackierungen einer
Trockenschichtdicke von weniger als 10 µm gestattet. Nachteilig ist, daß die Herstellung
des Feinstpulverlacks vergleichsweise aufwendig ist.
Generell weist die Bandbeschichtung mit Pulverlacken den Nachteil auf, daß spezielle
Applikationsanlagen wie elektrostatische Pulversprilhanlagen bei langsam laufenden
Bändern oder sogenannte "Powder-Cloud-Chambers" bei schnell laufenden Bändern
verwendet werden müssen.
In den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 013.5, DE 199 20 141.2,
DE 199 08 018.6 und DE 100 01 442.9 wird vorgeschlagen, pigmentierte und
nicht pigmentierte Pulverslurries für die Bandbeschichtung zu verwenden. Wie dies im
einzelnen geschehen soll, wird aber nicht beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Bandbeschichtungsverfahren zu
finden, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist, sondern die
Vorteile der Bandbeschichtung mit flüssigen Lacken einerseits und die Vorteile der
Bandbeschichtung mit Pulverlacken andererseits miteinander verbindet und ohne die
Emission organischer Lösemittel auch bei dünnen Schichtdicken porenfreie Lackierungen
mit vorzüglicher Haftung am Band, vorzüglicher Zwischenschichthaftung, sehr guten
optischen und mechanischen Eigenschaften und insbesondere ausgezeichneter
Verformbarkeit liefert.
Demgemäß wurde das neue Bandbeschichtungsverfahren gefunden, bei dem man ein
Metallband kontinuierlich ein- oder zweiseitig mit mindestens einem Lack beschichtet,
wonach man die applizierte(n) Lackschicht(en) härtet, wobei mindestens einer der Lacke
eine pigmentierte oder nicht pigmentierte Pulverlackdispersion (Pulverslurry) ist und
wobei die applizierte(n) Pulverslurryschicht(en) so aufgeheizt werden, daß
- a) das hierin enthaltene Wasser verdampft,
- b) die zurückbleibenden feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry schmelzen und ineinander verfließen und
- c) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, wodurch man mindestens eine Klarlackierung und/oder mindestens eine farb- und/oder effektgebende Lackierung erhält.
Im folgenden wird das neue Bandbeschichtungsverfahren als "erfindungsgemäßes
Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Begriff "farb- und/oder effektgebende
Lackierung" sowohl unbunte (vgl. vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, 1998, Seite 590, "Unbuntpunkt") als auch bunte, d. h. farbige,
Mehrschichtlackierungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von einem Metallband, das in üblicher und
bekannter Weise gereinigt, entfettet, passiviert, chemisch behandelt, gespült und
getrocknet sowie gegebenenfalls einseitig oder zweiseitig mit mindestens einer
Lackschicht oder einem Primer oder mindestens einer ein- oder mehrschichtigen
Lackierung versehen wurde.
Geeignet sind alle Metalle, aus denen sich Bänder formen lassen, die den mechanischen,
chemischen und thermischen Beanspruchungen der Bandbeschichtung gewachsen sind.
Gut geeignet sind Metallbänder auf der Basis von Aluminium oder Eisen. Im Falle von
Eisen sind kaltgewalzte Stähle, elektrolytisch verzinkte Stähle, feuerverzinkte Stähle oder
Edelstähle besonders gut geeignet. Vorzugsweise sind die Bänder 200 µm bis 2 mm dick.
Für die Bandbeschichtung durchläuft das Metallband eine Bandbeschichtungsanlage, wie
sie z. B. in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, Seite 55, "Bandbeschichtung", oder in der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A1
beschrieben wird, mit einer Geschwindigkeit, die der Appliktions- und
Härtungseigenschaften der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Lacke,
insbesondere der Pulverslurries, angepaßt ist. Die Geschwindigkeit kann daher von
Beschichtungsprozeß zu Beschichtungsprozeß sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt sie
bei 10 bis 150, bevorzugt 12 bis 120, besonders bevorzugt 14 bis 100, ganz besonders
bevorzugt 16 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 m/min.
Die Applikation der erfindungsgemäß zu verwendenden, nachstehend im Detail
beschriebenen, pigmentierten und nicht pigmentierten Pulverslurries sowie der ggf.
verwendeten anderen Lacke kann in in beliebiger Weise, z. B. durch Spritzen, Gießen oder
Walzlackieren, erfolgen. Von diesen Applikationsverfahren ist das Walzlackieren
besonders vorteilhaft und wird daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.
Jeder Applikationsschritt des Walzlackierens kann mit mehreren Walzen durchgeführt
werden. Vorzugsweise werden zwei bis vier und insbesondere zwei Walzen angewandt.
Beim Walzlackieren taucht die sich drehende Aufnahmewalze (Pick-up-Walze) in einen
Pulverslurry-Vorrat ein und übernimmt so die zu applizierende Pulverslurry. Diese wird
von der Aufnahmewalze direkt oder über mindestens eine Übertragungswalze auf die sich
drehende Applikationswalze übertragen. Von dieser aus wird die Pulverslurry durch
gleichgerichtetes oder gegenläufiges Abstreifen auf das Band überragen.
Die Pulverslurry kann aber auch direkt in einen Spalt zwischen zwei Walzen gepumpt
werden, was von der Fachwelt auch als NIP-Feed bezeichnet wird.
Erfindungsgemäß ist das gegenläufige Abstreifen oder das Reverse-Roller-Coating-
Verfahren von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.
Beim dem Walzlackieren können die Umlaufgeschwindigkeiten der Aufnahmewalze und
der Applikationswalze von Beschichtungsprozeß zu Beschichtungsprozeß sehr stark
variieren. Vorzugsweise hat die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110
bis 125% der Bandgeschwindigkeit beträgt, und die Aufnahmewalze eine
Umlaufgeschwindigkeit, die 20 bis 40% der Bandgeschwindigkeit beträgt.
Vorzugsweise werden die Pulverslurries in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach der
Aushärtung der Pulverslurryschichten Klarlackierungen und/oder farb- und/oder
effektgebende Lackierungen einer Trockenschichtdicke von 5 bis 100, bevorzugt 6 bis 80,
besonders bevorzugt 8 bis 70, ganz besonders bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 12 bis.
50 µm resultieren.
Die vorstehend beschriebenen Applikationsmethoden können bei den ggf. mit eingesetzten
sonstigen Lacken angewandt werden, es sei denn es handelt sich um Pulverlacke, bei
denen die eingangs genannten Applikationsmethoden eingesetzt werden müssen.
Beispiele geeigneter sonstiger Lacke sind übliche und bekannte pigmentierte und nicht
pigmentierte Lacke wie Primer auf Polyester und/oder Epoxidbasis, Basislacke,
insbesondere Wasserbasislacke auf Polyurethanbasis, und/oder Klarlacke wie wäßrige und
nicht wäßrige Einkomponentenklarlacke oder Zwei- oder Mehrkomponentenlkarlacke.
Beispiele geeigneter hieraus hergestellter Lackierungen sind Primerlackierungen, farb-
und/oder effektgebende Basislackierungen oder Klarlackierungen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pulverslurry oder werden die
Pulverslurries bevorzugt
- a) direkt auf das Band aufgetragen und gehärtet,
- b) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackierung aufgetragen und gehärtet oder
- c) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackschicht naß-in-naß aufgetragen und die Lackschicht(en) und die Pulverslurryschicht(en) gemeinsam gehärtet,
oder es werden
- a) die gehärtete(n) oder die nicht gehärtete(n) Pulverslurryschicht(en) mit mindestens einem Lack überschichtet, wonach man die resultierende(n) Lackschicht(en) für sich alleine oder gemeinsam mit der oder den Pulverslurryschicht(en) härtet.
Unabhängig davon, welche bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
gewählt wird, ist es wesentlich, daß die Pulverslurryschicht(en) derart aufgeheizt werden,
daß
- a) das hierin enthaltene Wasser verdampft,
- b) die zurückbleibenden feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry schmelzen und ineinander verfließen und
- c) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, wodurch man mindestens eine Klarlackierung und/oder mindestens eine farb- und/oder effektgebende Lackierung erhält.
Dies wird durch ein vorgegebenes Temperaturprogramm realisiert, das an die
Trockungsgeschwindigkeit, den Schmelzbereich und ggf. den Temperaturbereich der
Härtung der jeweils verwendeten Pulverslurry angepaßt ist. Diese Parameter wiederum
sind in erster Linie von der stofflichen Zusammensetzung der jeweiligen Pulverslurry
abhängig. Das Temperaturprogramm kann daher von Pulverslurry zu Pulverslurry sehr
breit variieren, es kann indes vom Fachmann aufgrund der bekannten Zusammenhänge
zwischen stofflicher Zusammensetzung und den genannten Parametern leicht hergeleitet
werden.
Die Aufheizung kann durch Konvektionswärmeübertragung, Bestrahlen mit nahem oder
fernem Infrarot und/oder bei Bändern auf der Basis von Eisen durch elektrische Induktion
erfolgen. Die maximale Objekttemperatur liegt vorzugsweise bei 250°C.
Die Aufheizzeit, d. h. die Zeitdauer der thermischen Härtung variiert in Abhängigkeit von
der eingesetzten Pulverslurry. Vorzugsweise liegt sie bei 10 s bis 2 min.
Wird im wesentlichen die Konvektionswärmeübertragung angewandt, werden bei den
bevorzugten Bandlaufgeschwindigkeiten Umluftöfen einer Länge von 30 bis 50,
insbesondere 35 bis 45 m, benötigt.
Die thermische Härtung der Pulverslurries kann noch durch die Bestrahlungmit aktinischer
Strahlung unterstützt werden.
Die Härtung kann indes auch mit aktinischer Strahlung alleine erfolgen, wie dies
beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206 A1 beschrieben wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische
Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder
Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie
Elektronenstrahlung zu verstehen.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einer Pulverslurry
gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual Cure" und "Dual-Cure-Pulverslurry".
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis
3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders
bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt.
Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen
ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter
Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid
und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurryschicht gewährleistet werden.
Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu
vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten
Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter
Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder
-niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein
Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung
ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der
Verfahrensparameter angepaßt werden.
Die vorstehend beschriebenen Härtungsmethoden können selbstverständlich auch bei den
vorstehend aufgeführten sonstigen Lackschichten angewandt werden.
Werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere Lacke appliziert, wird
dies in einer entsprechend ausgelegten Anlage durchgeführt, bei der mehrere Applikations-
sowie ggf. Härtungsstationen hintereinander geschaltet sind. Oder aber nach der
Applikation und der Härtung des ersten Lacks wird das beschichtete Band wieder
gewickelt, wonach das beschichtete Coil in einer zweiten, dritten etc.
Bandbeschichtungsanlage mit zweiten, dritten etc. Lackierungen versehen wird.
Nach der Herstellung der beschichteten Bänder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,
können sie zu beschichteten Coils gewickelt und dann an einem anderen Ort weiter
verarbeitet werden; sie können aber auch, direkt von der Bandbeschichtung kommend,
weiterverarbeitet werden. So können sie mit Kunststoffen laminiert oder mit abziehbaren
Schutzfolien versehen werden. Sie können nach ihrer Zerkleinerung in Teile geeigneter
Größe formgebend bearbeitet werden. Beispiele geeigneter formgebender
Bearbeitungsmethoden sind Pressen und Tiefziehen.
Die resultierenden Formteile sind kratzfest, korrosionsstabil, witterungsstabil und
chemikalienstabil und weisen einen ausgesprochen guten optischen Gesamteindruck,
insbesondere was Glanz, Farbe und/oder optische Effekte betrifft, auf. Sie sind daher sehr
gut für Anwendungen im Automobilbau beispielsweise für die Herstellung von
Karosserieteilen und Karosserien, Nutzfahrzeugaufbauten und Verkleidungen von
Caravans, im Hausgerätebereich beispielsweise für die Herstellung von Waschmaschinen,
Geschirrspülmaschinen, Trocknern, Kühlschränken, Gefrierschränken oder Herden, im
Leuchtenbereich für die Herstellung von Leuchten für den Innen- und Außenbereich oder
im Baubereich im Innen- und Außenbereich, beispielsweise für die Herstellung von
Decken- und Wandelementen, Türen, Toren Rohrisolierungen, Rolläden oder
Fensterprofilen geeignet.
Sowohl die pigmentierte Pulverslurry als auch der Pulverslurry-Klarlack (nicht
pigmentierte Pulverslurry), die bei dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, enthalten mindestens einen feinverteilten dimensionsstabilen
Bestandteil, d. h. einen Pulverlack, als disperse Phase und ein wäßriges Medium als
kontinuierliche Phase.
Der feinverteilte dimensionsstabile Bestandteil oder der Pulverlack kann fest und/oder
hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hochviskos", daß sich
die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der
Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries oder Pulverlacken im wesentlichen wie
feste Teilchen verhalten. Vorzugsweise ist der Pulverlack fest.
Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils oder des Pulverlacks sind außerdem
dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "dimensionsstabil",
daß die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der
Anwendung von Pulverslurries und Pulverlacken, wenn überhaupt, nur geringfügig
agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß
von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der pigmentierten Pulverslurries und der
Pulverslurry-Klarlacke bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70,
ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen
auf die pigmentierte Pulverslurry oder den Pulverslurry-Klarlack.
Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen
Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries und der Pulverslurry-Klarlacke bei 0,8 bis 40 µm,
bevorzugt 0,8 bis 20 µm, und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 µm. Unter mittlerer
Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert
verstanden, d. h., 50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser ≦ dem Medianwert
und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser ≧ dem Medianwert. Generell findet die
Teilchengröße der feinverteilten dimensionstabilen Bestandteile ihre obere Begrenzung
dann, wenn die Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig
verlaufen können und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze
werden 40 µm für sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchengröße mit einer Verstopfung der
Spülkanäle der hochempfindlichen Applikationsapparaturen zu rechnen ist.
Pigmentierte Pulverslurries und Pulverslurry-Klarlacke mit derartigen mittleren
Teilchengrößen weisen ein besseres Applikationsverhalten auf und zeigen bei den
applizierten Filmstärken von < 30 µm, wie sie derzeitig in der Automobilindustrie bei der
Erstlackierung von Automobilen praktiziert werden, überraschenderweise eine deutlich
geringere Neigung zu Kochern und zum "mudcracking" als herkömmliche Kombinationen
von Füller, Basislack und Klarlack auf.
Die pigmentierten Pulverslurries und Pulverslurry-Klarlacke sind vorzugsweise frei von
organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet
dies, daß sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 2,0 Gew.-%, bevorzugt <
1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-% haben. Erfindungsgemäß ist es von
ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen
Nachweisgrenze liegt.
Die pigmentierten Pulverslurries und Pulverslurry-Klarlacke können physikalisch oder
thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Die thermisch härtbaren
Pulverslurries wiederum können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Die pigmentierten Pulverslurries und die Pulverslurry-Klarlacke enthalten mindestens ein
Bindemittel.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel
mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz
besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25°C beträgt. Die
Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem eine wäßrige Dispersion des
Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes
Bindemittelpulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt
wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als
Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,
"Mindestfilmbildetemperatur", Seite 391, verwiesen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig
aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate
von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke
und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457,
"Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464,
"Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze", sowie Seiten 73
und 74, "Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell
verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester,
Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte,
Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane
oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate Vorteile auf und
werden deshalb häufig verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverslurries und der Dual-
Cure-Pulverslurries enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art
oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen
eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle
Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in
Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können (vgl. auch Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,
"Härtung", Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275). Beispiele geeigneter
erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind
in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für
einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen
aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche
oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder
heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß
sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der
erfindungsgemäßen Pulverslurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine
vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer
Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem
Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den pigmentierten Pulverslurries und den Pulverslurry-
Klarlacken Vernetzungstemperaturen bis zu 250°C angewandt. Es werden daher
vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino-, N-Alkoxymethylamino-, Imino-,
Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder
Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-,
Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-,
Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-,
beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder
Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender Pulverslurries enthalten die Bindemittel insbesondere
Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den
fremdvernetzenden Pulverslurries besonders gut geeignet sind, sind
- - Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
- - Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven
funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der
Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils
angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger
Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders
bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg
KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl
vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz
besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle
epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei
400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz
besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und indesondere 440 bis 1.900.
Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den
üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut
werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die
entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe
polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen
Gruppen sind
- 1. Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-,
Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
- - Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
- - olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
- - Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
- - Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
- - Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
- - N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
- - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
- - Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A1, US 3,674,838 A1, US 4,126,747 A1, US 4,279,833 A1 oder US 4,340,497 A1 beschrieben;
- - Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
- - Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
- - olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
- - Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester; oder
- - Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
- - Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymerisaten,
insbesondere von glycidylgruppenhaltigen, verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in
untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter
untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen,
welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der
(Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere
Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in
Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die
mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau
wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei pri
märe und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe,
insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine
Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure,
Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-
Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, α,δ-Diaminovaleriansäure, 3,4-
Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino
diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge
Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch
Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung
der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder
sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele
geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1
oder US 2,979,514 A1 bekannt.
Die Bindemittel der Dual-Cure-Pulverslurries und der rein mit aktinischer Strahlung
härtbaren Pulverslurries enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine,
vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren Bindung pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer
Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art
Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach
radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen
sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-,
Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder
Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb
erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im
folgenden als "Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei,
drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können
die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die
Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede
stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei,
insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Die Dual-Cure-Bindemittel und die mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemittel
enthalten im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit
aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität der
Bindemittel in dieser Hinsicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf
oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist.
Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweilige
Dual-Cure-Pulverslurry oder die jeweilige mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry
gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe
pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von
gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr,
insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-,
Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-,
Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether-
und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen
Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche
und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen
Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren,
die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den
Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden
Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-
methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von
Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können in den Dual-Cure-Pulverslurries indes auch Gemische aus rein thermisch
härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.
Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten
auf, sondern es kommen
- - all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurry-Klarlacke vorgesehenen Bindemittel,
- - all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 oder DE 198 41 842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
- - all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1, der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel
in Betracht.
Hierbei werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren
Pulverlacken und Pulverslurries vorwiegend (Meth)Acrylatcopolymerisate verwendet.
Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate sind die epoxidgruppenhaltigen
(Meth)Acrylatcopolymerisate mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400
bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders
bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines
Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000
bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (TG) von vorzugsweise 30 bis 80,
bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential
scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch
härtbaren Pulverklarlack-Slurries in Betracht kommen (s. o.) und wie sie außerdem noch in
den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1,
US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden.
Als zusätzliche Bindemittel für die Dual-Cure-Pulverslurries oder als alleinige Bindemittel
für die rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries kommen die in den den
europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1,
EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1,
EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1, den deutschen
Patentanmeldungen DE 198 35 206 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 3316 593 A1,
DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B 1, den internationalen
Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen
Patentschriften US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, 4,424,252 A1,
US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 oder US 3,974,303 A1
beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken,
Pulverklarlacken und Pulverslurry-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf,
sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie
sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben
werden.
Weitere Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in
den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1
oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A1,
US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1, US 5,475,073 A1 oder US 5,534,598 A1
oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für
die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel,
Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie
beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 10 71 241 B1, EP 0 498 583 A1
oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical
Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in
Betracht.
Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem
Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban
& Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie
in den Büchern: "Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952,
"Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961,
sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962,
beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen wird beispielsweise
noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 oder DE 195 34 361 A1
beschrieben.
Der Gehalt der dispersen Phase der pigmentierten Pulverslurries und der Pulverslurry-
Klarlacke an Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob
sie physikalisch oder thermisch selbstvernetzend und/oder pigmentiert sind.
Im Falle der unpigmentierten, physikalisch härtbaren, thermisch selbstvernetzend härtbaren
oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurrry-Klarlacke kann der Gehalt bis zu
100 Gew.-% betragen. Im Falle der pigmentierten, physikalisch härtbaren, thermisch
selbstvernetzend härtbaren oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries ist dabei
noch der nachstehend beschriebene Gehalt an farb- und/oder effektgebenden Pigmenten zu
berücksichtigen.
In den anderen Fällen (thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare,
pigmentierte und unpigmentierte, fremdvernetzende Pulverslurries) liegt der
Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt
20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils
bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.
Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren, fremdvernetzenden,
pigmentierten und unpigmentierten Pulverslurries enthalten mindestens ein
Vernetzungsmittel, das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel
komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die
für eine gegebene Pulverslurry geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
- - Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
- - Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere Dodecandisäure,
- - Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden,
- - blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden,
- - beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder
- - Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.
Der Gehalt der Pulverslurries an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit
variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der
Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1,0
bis 40, bevorzugt 2,0 bis 35, besonders bevorzugt 3,0 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4,0
bis 27 und insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der
Pulverslurry.
Die pigmentierten Pulverslurries enthalten mindestens ein farb- und/oder effektgebendes
insbesondere mindestens ein effektgebendes Pigment.
Zu dem Begriff Effektpigmente wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente", und Seiten 380 und 381 "Metalloxid-
Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente", verwiesen. Als Effektpigmente kommen
demnach Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß
DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und
metallhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw.
Interferenzpigmente, in Betracht. Besonders bevorzugt werden Metalleffektpigmente,
insbesondere Aluminiumeffektpigmente verwendet.
Das Effektpigment kann eine breite oder eine enge Korngrößenverteilung oder
Partikelgrößenverteilung aufweisen.
Die Bestimmung erfolgt wie vorstehend beschrieben durch die Laserbeugungsmethode
(vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 349,
"Laser-Beugung"), durch die Siebanalyse (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben,
Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 521, "Siebanalyse") nach DIN 66165-1- oder -2: 1987-
04 oder DIN 66160: 1990-02, durch die Sedimentationsanalyse nach DIN 66115-2: 1983-
02 mit Hilfe des Pipette-Verfahrens oder des Sedigraphen oder durch die Sichtanalyse nach
DIN 66118: 1984-04 (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
1998, Seite 521, "Sichtanalayse").
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Begriff "breite Korngrößenverteilung"
darauf hin, daß das betreffende Effektpigment eine vergleichsweise große Menge an
Feinkorn, d. h. Pigmentpartikel einer Korngröße im Bereich von 1 bis 10 µm, und eine
vergleichsweise große Menge an Grobkorn einer Korngröße im Bereich von 70 bis 90 µm
aufweist. Hieraus resultiert eine besonders flache Steigung der kumulativen
Kornverteilungskurve.
Die Effektpigmente können auch Leafing-Effektpigmente mit breiter oder enger
Korngrößenverteilung sein. Leafing-Pigmente sind Pigmente, die in Schichten aus
pigmentierten Beschichtungsstoffen aufschwimmen. Nach DIN 55 945 (12/1988)
bezeichnet dies die Anreicherung von Pigmenten an der Oberfläche eines
Beschichtungsstoffs (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
1998, Seite 351, "Leafing-Pigmente").
Sie können außerdem mit optisch transparenten, thermoplastischen Oligomeren und
Polymeren beschichtet sein. Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2
bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Unter Polymeren werden Harze
verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend
wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Beispiele geeigneter Oligomere und Polymere sind lineare und/oder verzweigte und/oder
blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Polyadditionsharze,
Polykondensationsharze und/oder (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten
Monomeren.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate und/oder
Polystyrol, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyvinylhalogenide, Polyvinylamide,
Polyacrylnitrile Polyethylene, Polypropylene, Polybutylene, Polyisoprene und/oder deren
Copolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze oder Polykondensationsharze sind Polyester,
Alkyde, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyurethane
und/ oder Polyharnstoffe.
Außerdem können die Effektpigmente hydrophil ausgerüstet sein. Vorzugsweise wir dies
durch die Anteigung mit einem Niotensid (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben,
Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 410, "Niotenside") durchgeführt.
In einer ersten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die
feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries die
Gesamtmenge der eingesetzten Effektpigmente.
In einer zweiten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die
feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries keine
Effektpigmente; d. h. alle eingesetzten Effektpigmente liegen als separate feste Phase vor.
In einer dritten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die
feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries einen Teil
der eingesetzen Effektpigmente, wogegen der andere Teil als separate feste Phase vorliegt.
Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen
vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der eingesetzten
beschichteten Effektpigmente handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in den
feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen befinden.
Welcher Variante der pigmentierten Pulverslurries der Vorzug gegeben wird, richtet sich
insbesondere nach der Natur der Effektpigmente und/oder nach dem Verfahren, mit dem
die jeweils verwendeten pigmentierten Pulverslurries hergestellt werden. In den vielen
Fällen bietet die dritte bevorzugte Ausführungsform besondere Vorteile, weswegen sie
erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist.
Der Gehalt der pigmentierten Pulverslurries an den Effektpigmenten kann sehr breit
variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem
einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten
beschichteten Effektpigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Effektpigmenten bei 0,1
bis 20, bevorzugt 0,3 bis 18, besonders bevorzugt 0,5 bis 16, ganz besonders bevorzugt 0,7
bis 14 und insbesondere 0,9 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der
Pulverslurry.
Außer den Effektpigmenten können die pigmentierten Pulverslurries weitere übliche und
bekannte farbgebende Pigmente enthalten.
Diese Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die
pigmentierten Pulverslurries gewährleisten daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter
Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von
besonders schönen Farbtönen und optischen Effekten.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide
und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind
Thioindigopigmente, Indanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, Irgazin-Blau,
Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb,
Sicotan-Gelb, Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen-Grün.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,
Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453,
"Pigmente" bis "Pigmentvolumenkonzentration", Seite 563, "Thioindigo-Pigmente" und
Seite 567, "Titandioxid-Pigmente", verwiesen.
Die Pigmente können, wie vorstehend bei den Effektpigmenten beschrieben, innerhalb und
außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der pigmentierten Pulverslurries
vorliegen. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das vorstehend Gesagte auch hier
sinngemäß.
Die pigmentierten Pulverslurries können außerdem noch organische und anorganische
Füllstoffe enthalten, die wie die Pigmente innerhalb und außerhalb der feinteiligen
dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen können; das bei den Pigmenten Gesagte gilt hier
sinngemäß.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate,
Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid
oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern,
Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird
auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff.,
»Füllstoffe«, verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind aus der deutschen
Patentanmeldung DE 196 06 706 A1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise
werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt.
Die Pigmente und Füllstoffe können auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen.
Der Anteil der Pigmente, Füllstoffe und Effektpigmente an den pigmentierten
Pulverslurries kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des
Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem
Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an
Pigmenten, Füllstoffen und Effektpigmenten bei 1,0 bis 80, bevorzugt 2,0 bis 75,
besonders bevorzugt 3,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 65 und insbesondere 5,0
bis 60 Gew.-%; jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.
Die pigmentierten Pulverslurries können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen
Pigmenten und/oder Füllstoffen oder anstelle von diesen molekulardispers verteilte
organische Farbstoffe enthalten.
Diese molekulardispers verteilten Farbstoffe liegen in den feinverteilten
dimensionsstabilen Bestandteilen der Pulverlacke vor.
In den pigmentierten Pulverslurries können sie entweder in den dispergierten feinverteilten
dimensionsstabilen Bestandteilen oder in der kontinuierlichen Phase der pigmentierten
Pulverslurries vorhanden sein.
Sie können indes auch in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen
und in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den
feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge,
d. h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe handeln. Es könnnen sich
indes auch weniger als 50% hierin befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe
zwischen den Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus
der Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann
aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen.
Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den pigmentierten Pulverslurries im
vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind lichtechte organische
Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen
oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration. Die Migrationsneigung kann der
Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe
einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen
ermitteln.
Der Gehalt der pigmentierten Pulverslurries an den molekulardispers verteilten
organischen Farbstoffen kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der
Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der
gegebenenfalls vorhandenen Pigmente und/oder Füllstoffe.
Die pigmentierten und unpigmentierten Pulverslurries können noch mindestens einen
Zusatzstoff enthalten. Dieser kann je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften
und/oder seiner Funktion im wesentlichen in den festen feinverteilten Bestandteilen der
Pulverslurries oder im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase vorliegen.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind
- - sekundäre oder primäre (Meth)Acrylatpolymerisatdispersionen;
- - thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 A1 beschrieben werden;
- - mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen;
- - Katalysatoren für die - Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2- Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2- Butylimidazol, wie sie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutyl phosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US- Patentschriften US 3,477,990 A1 oder US 3,341,580 A1 beschrieben werden;
- - thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
- - Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
- - Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen
- - UV-Absorber wie Triazine und Benztriphenol;
- - Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
- - Verlaufmittel;
- - Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;
- - Slipadditive;
- - Entschäumer;
- - Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole, anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
- - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis;
- - Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
- - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
- - Flammschutzmittel;
- - Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;
- - Wasserrückhaltemittel;
- - Rieselhilfen
- - rheologiesteuernde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; insbesondere aber
- - Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickern, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A1 zu Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens beschrieben werden, oder
- - Kombinationen von assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 im Detail beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von
Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in
den üblichen und bekannten Mengen angewandt.
Auch die Herstellung der Pulverslurries weist keine methodischen Besonderheiten auf,
sondern erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren.
In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der Pulverslurries aus den
vorstehend beschriebenen Bestandteilen im wesentlichen, wie in den Patentanmeldungen
DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A1,
DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1
oder DE 198 41 408 A1 im Detail beschrieben, nur daß im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ggf. noch farb- und/oder effektgebende Pigmente mitverarbeitet
werden. Hierbei wird der Pulverlack durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von
trocken vermahlenem Pulverlack in Wasser oder ein wäßriges Medium in die Pulverslurry
überführt. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.
In einer weiteren bevorzugten Variante der Herstellung der Pulverslurries werden die
vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem organischen Lösemittel emulgiert,
wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser resultiert. Hiernach wird das organische
Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen verfestigen und die
Pulverslurry resultiert. Ggf. kann sie noch naßvermahlen werden, um die Filtrierbarkeit zu
verbessern.
In einer dritten bevorzugten Variante der Herstellung der Pulverslurries wird eine flüssige
Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteile ggf. zusammen mit den nicht
aufgeschmolzenen farb- und/oder effektgebenden Pigmenten in eine Emulgiervorrichtung
vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion
abgekühlt und filtriert, wodurch die Pulverslurry resultiert. Um eine hohe Mischgüte
erzielen, ist es wesentlich, die Mischung lösemittelfrei in der Schmelze durchzuführen.
Demgemäß werden die polymeren Bestandteile als viskose Harzschmelzen in die
Dispergieraggregate eingespeist.
Vorzugsweise werden die resultierenden Pulverslurries nach der Naßvermahlung noch
filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter
verwendet, wie sie auch für die Filtration von bekannten Pulverslurries in Betracht
kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie
nach der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel der Suspension. Der
Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters
ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den
Marken Pong® oder Cuno® erhältlich. Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den
Maschenweiten 10 bis 50 µm verwendet, beispielsweise Pong® 10 bis Pong® 50.
21,1 Teile Xylol wurden vorgelegt und auf 130°C erwärmt. Zu der Vorlage wurden bei
130°C binnen 4 h über zwei getrennte Zulaufbehälter Initiator: 4, 5 Teile TBPEH (tert.-
Butylperethylhexanoat) gemischt mit 4,86 Teilen Xylol und Monomere:
10,78 Teile Methylmethacrylat, 25,5 Teile n-Butylmethacrylat, 17,39 Teile Styrol und
23,95 Teile Glycidylmethacrylat zudosiert. Anschließend wurde auf 180°C erwärmt und
im Vakuum < 100 mbar das Lösemittel abgezogen.
73,5 Teile Methacrylatcpolymerisat des Herstellbeispiels 1, 17,8 Teile Dodecandisäure, 5,0
Teile TACT® der Firma Cytec (Tris(alkoxycarbonylamino)triazine), 2 Teile Tinuvin®
1130 (UV-Absorber), 0,9 Teile Tinuvin® 144 (HALS), 0,4 Teile Additol® XL 490
(Verlaufsmittel) und 0,4 Teile Benzoin (Entgasungsmittel) wurden innig auf einem
Henschel-Fluidmischer vermischt, auf einem BUSS PLK 46 Extruder extrudiert, auf einer
Hosokawa ACM 2-Mühle vermahlen und über ein 125 µm Sieb abgesiebt.
In 400 Teile entsalztes Wasser wurden 0,6 Teile Troykyd® D777 (Entschäumer), 0,6 Teile
Orotan® 731 K (Dispergierhilfsmittel), 0,06 Teile Surfinol® TMN 6 (Netzmittel) und
16,5 Teile RM8 (Rohm & Haas, nichtionischer Assoziativverdicker auf Polyurethanbasis)
dispergiert. Dann wurden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes des
Herstellbeispiels 2 eingerührt. Anschließend wurden noch einmal 0,6 Teile Troykyd®
D777, 0,6 Teile Orotan® 731 K, 0,06 Teile Surfinol® TMN 6 und 16,5 Teile RM8
eindispergiert. Abschließend wurden in kleinen Portionen 94 Teile des Pulverklarlackes
eingerührt. Das Material wurde in einer Sandmühle 3,5 h gemahlen. Die abschließend
gemessene durchschnittliche Teilchengröße beträgt 4 µm. Das Material wurde durch
einen 50 µm Filter filtriert und abschließend wurden 0,05% Byk® 345 (Verlaufmittel)
zugesetzt.
In einer üblichen und bekannten Bandbeschichtungsanlage wurde ein gereinigtes,
entfettetes Alumniumband einer Dicke von 500 µm, das beidseitig mit einer durch
anodische Oxidation erzeugten und mit Phosphorsäure passivierten Oxidschicht versehen
war, bei einer Bandgeschwindigkeit von 45 m/min einseitig mit dem Pulverslurry-Klarlack
des Herstellbeispiels 3 beschichtet.
Hierzu wurde der Pulverslurry-Klarlack aus einer Vorratswanne durch eine
Aufnahmewalze aufgenommen, die mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 13,5 m/min
rotierte. An einem engen Walzenspalt wurde der Pulverslurry-Klarlack auf die
Applikationswalze übertragen. Diese rotierte mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 52 m/min
und übertrug den Pulverslurry-Klarlack gegenläufig auf das Aluminiumband. Die
Naßschichtdicke der Pulverslurry-Klarlackschicht wurde so gewählt, daß nach der
Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 12 µm resultierte.
Das mit der Pulverslurry-Klarlackschicht beschichtete Band wurde einem ca 40 m langen
Umluftofen zugeführt, worin das Band nach einem Temperaturprogramm bis auf maximal
250°C Objekttemperatur aufgeheizt wurde, so daß das in der Pulverslurry-Klarlackschicht
enthaltene Wasser verdampfte, die feste Pulverslurry-Klarlackschicht aufschmolz und
verlief und im geschmolzenen Zustand aushärtete. Der gesamte Härtungsvorgang dauerte
knapp 1 min.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte Klarlackierung war glatt und
hochtransparent. Ihr Glanz lag bei 100 Einheiten bei 60°. Sie widerstand mehr als 100
Doppelhübe mit einem mit Methylethylketon getränkten Wattebausch ohne Beschädigung.
Die Biegefestigkeit (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
1998, Seite 73, "Biegefestigkeit") und die Haftfestigkeit waren sehr gut (T-Bendtest: T0;
Tapetest: T0). Auch die Kratzbeständigkeit war sehr gut (Kratzbeständigkeit nach
Erichsen: < 40 N).
Das mit der Klarlackierung beschichtete Aluminiumband konnte problemlos durch
Tiefziehen zu Formteilen wie Fensterrahmen und Leuchtenteilen geformt werden.
Claims (10)
1. Bandbeschichtungsverfahren, bei dem man ein Metallband kontinuierlich ein- oder
zweiseitig mit mindestens einem Lack beschichtet, wonach man die applizierte(n)
Lackschicht(en) härtet, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Lacke
eine pigmentierte oder nicht pigmentierte Pulverlackdispersion (Pulverslurry) ist
und daß die applizierte(n) Pulverslurryschicht(en) so aufgeheizt werden, daß
- a) das hierin enthaltene Wasser verdampft,
- b) die zurückbleibenden feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry schmelzen und ineinander verfließen und
- c) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet werden, wodurch man mindestens eine Klarlackierung und/oder mindestens eine farb und/oder effektgebende Lackierung erhält.
2. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
applizerte(n) Pulverslurryschicht(en) bis auf 250°C aufheizt.
3. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
die aufgeschmolzenen oder die thermisch gehärteten Pulverslurryschicht(en) mit
aktinischer Strahlung bestrahlt.
4. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Härtung in einem Zeitraum von 10 s bis 2 min
durchgeführt wird.
5. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Applikation der Pulverslurry durch Walzlackierung erfolgt.
6. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Applikation durch das Reverse-Roller-Coating-Verfahren mit zwei bis vier Walzen
erfolgt.
7. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aufnahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit hat, die 20 bis 40% der
Bandgeschwindigkeit beträgt.
8. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit hat, die
110 bis 125% der Bandgeschwindigkeit beträgt.
9. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Pulverslurry oder die Pulverslurries
- a) direkt auf das Band aufträgt und härtet,
- b) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackierung aufträgt und härtet oder
- c) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackschicht naß-in-naß aufträgt und die Lackschicht(en) und die Pulverslurryschicht(en) gemeinsam härtet,
- a) die gehärtete(n) oder die nicht gehärtete(n) Pulverslurryschicht(en) mit mindestens einem Lack überschichtet, wonach man die resultierende(n) Lackschicht(en) für sich alleine oder gemeinsam mit der oder den Pulverslurryschicht(en) härtet.
10. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bereits
auf dem Band befindlichen Lackschichten und Lackierungen und/oder die
nachträglich applizierten Lacke pigmentierte und/oder nicht pigmentierte
Pulverslurries sind oder hieraus hergestellt werden.
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