DE10027266C1 - Effektpigmente enthaltende Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) und ihre Verwendung - Google Patents
Effektpigmente enthaltende Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), enthaltend mindestens ein Effektpigment, herstellbar, indem man einer Pulverslurry während und/oder nach ihrer Herstellung die primäre Dispersion eines (Meth)Acrylatcopolymerisats, das, jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines C¶1¶-C¶8¶-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure in flüssiger Form und/oder in Pulverform zusetzt; sowie ihre Verwendung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), die
Effektpigmente enthalten. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung
der neuen Pulverslurries in der Automobillackierung, der Lackierung von Bauwerken im
Innen- und Außenbereich, der Lackierung von Möbeln, Türen und Fenstern und der
industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating.
Farb- und/oder effektgebende Lackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere
PKW-Karosserien, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die
übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung
(ETL) als Grundierung, eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, eine
Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die
ETL insbesondere dem Korossionsschutz des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig
auch als Grundierung bezeichnet. Die Füllerlackierung dient der Abdeckung von
Unebenheiten des Untergrundes und gewähren aufgrund ihrer Elastizität die
Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfalls kann die Füllerlackierung noch zur Verstärkung
des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die
Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei. Die Klarlackierung
dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor
mechanischer und chemischer Schädigung. Basislackierung und Klarlackierung werden
häufig auch zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Ergänzend wird noch auf
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, Seiten 49 und 51, "Automobillacke" verwiesen.
Es ist daher ein wichtiges Ziel der modernen Automobillackierung, die Menge der bei der
Lackierung freigesetzten Menge an organischen Lösemitteln signifikant zu verringern,
wenn nicht gar auf Null zu bringen. Entsprechende Lacke, wie ETL, wäßrige Füller oder
wäßrige Klarlacke, Pulverlacke oder Pulverslurry-Klarlacke, stehen zur Verfügung.
Nachteilig ist aber nach wie vor, daß für die Basislackierungen noch immer nichtwässrige,
d. h. konventionelle, Basislacke oder Wasserbasislacke mit einem vergleichsweise hohen
Anteil an organischen Lösemitteln verwendet werden müssen, um die Pigmente stabil zu
dispergieren und einen guten Verlauf der applizierten Schichten zu sichern.
Außerdem müssen bei der gemeinsamen Anwendung der Lacke, insbesondere der
Basislacke und Klarlacke, im Rahmen der Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden
Lackierung ihre Eigenschaften sehr fein aufeinander abgestimmt werden, um
beispielsweise ein Einbrechen der nicht ausgehärteten Schichten bei der Anwendung von
Naß-in-Naß-Verfahren zu vermeiden und/oder die Rißbildung, die Bildung von Kochern
und/oder die Delamination von Schichten zu verhindern.
Es wäre daher wünschenswert, die üblichen und bekannten Basislacke und
Wasserbasislacke durch im wesentlichen lösemittelfreie Pulverslurries, die Effektpigmente
(vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176,
»Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis
»Metallpigmente«) enthalten, zu ersetzen. Erste Ansätze hierzu sind bereits vorhanden.
So geht aus der japanischen Patentanmeldung JP 53 109 540 A1 (Derwent-Referat
78800A/44) eine Lackierung mit einer 10 bis 45 µm dicken Basislackierung, hergestellt aus
einer nicht näher spezifierten pigmentierten Pulverslurry und einer 30 bis 70 µm dicken
Klarlackierung hervor.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 27 10 421 A1 ist eine Metalleffektpigmente
enthaltende Pulverslurry auf der Basis von aminneutralisierten Acrylatcopolymerisaten und
Melaminharzen oder von Polyestern und Epoxidharzen bekannt. Die Herstellung der
pigmentierten Pulverslurries erfordert jedoch die Neutralisation der wasserlöslichen
aminneutralisierten Ausgangsprodukte mit Salzsäure. Hierdurch können aber die
Metalleffektpigmente nachhaltig geschädigt werden. Die bekannte Pulverslurry liefert
glatte, glänzende, metallische Beschichtungen. Es ist nicht bekannt, ob sie sich für die
Herstellung von effektgebenden Mehrschichtlackierungen eignet.
Aus der japanischen Patentanmeldung JP 02 014 776 A2 ist eine Mehrschichtlackierung
aus Basislackierung und Klarlackierung bekannt, deren Basislackierung aus einer
pigmentierten Pulverslurry auf der Basis hydroxygruppenhaltiger Acrylatcopolymerisate und
blockierter Polyisocyanate hergestellt wird.
Aus der DE 36 06 513 A1 sind hochwertige Metalleffektlackierungen bekannt, deren
rheologische Eigenschaften über Dispersionen von vernetzten Mikroteilchen auf Basis von
Polyurethan gesteuert werden.
In der DE 197 12 940 A1 werden Beschichtungsmittel beschrieben, die zu Metallic-Lacken
mit hohem metallischem Effekt führen, indem als eine Bindemittelkomponente eine wäßrige
Polymerdispersion, enthaltend ein Acrylat-Polymer, einen nicht-assoziativ wirkenden
Rheologie-Stabilisator und als Vernetzer Tris(alkoxycarbonylamino)triazin, eingesetzt wird.
Aus der amerikanischen Patentschrift US 5,379,947 A1 sind cosolvensfreie pigmentierte
und unpigmentierte Pulverslurries auf der Basis von beispielsweise hydroxylgruppenhaltigen
Acrylatcopolymerisaten und blockierten Polyisiocyanaten oder glycidylgruppenhaltigen
Acrylatcopolymerisaten und Dodecandisaure bekannt.
Ferner sind aus der amerikanischen Patentschrift US 4,268,542 A1 vergleichbare,
Effektpigmente enthaltende Pulverslurries bekannt.
Die bekannten pigmentierten Pulverslurries führen indes zu Metalliceffekten und/oder
optischen Effekten, die den gehobenen Ansprüchen der Automobilserienlackierung,
insbesondere im Bereich der Oberklasse, noch nicht gerecht werden können, weswegen sich
die Pulverslurries noch nicht als Basislacke durchgesetzt haben. Insbesondere zeigen die
mit Hilfe der bekannten pigmentierten Pulverslurries hergestellten effektgebenden
Lackierungen Hell/Dunkel-Schattierungen (Wolken), die insbesondere bei einem
hochpreisigen Produkt wie einem Oberklasseautomobil den Gesamteindruck einer minderen
Qualität vermitteln.
Außerdem eignen sich nicht alle bekannten pigmentierten Pulverslurries für die Herstellung
von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf Kraftfahrzeugfelgen,
insbesondere aus Aluminium, die ihrer Funktion gemäß chemisch und mechanisch besonders
stark beansprucht werden.
Den Anmeldungsgegenständen lag die Aufgabe zugrunde, Effektpigmente enthaltende neue
Pulverslurries bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr
aufweisen, sondern in ihrer Verwendung als Basislacke effektgebende
Mehrschichtlackierungen mit Metalliceffekten und/oder dichroitischen Effekten liefern, die
keine Hell-Dunkel-Schattierungen (Wolken) aufweisen. Insbesondere sollen die neuen
Pulverslurries auch für die Herstellung farb- und/oder effektgebender
Mehrschichtlackierungen auf Kraftfahrzeugfelgen, insbesondere Aluminiumfelgen, geeignet
sein.
Demgemäß wurden die neuen Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), enthaltend
mindestens ein Effektpigment gefunden, herstellbar, indem man einer Pulverslurry während
und/oder nach ihrer Herstellung die primäre Dispersion eines (Meth)Acrylatcopolymerisats,
das jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines C1-C8-Al
kyl(meth)acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen
Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure enthält, in flüssiger Form und/oder in
Pulverform zusetzt.
Im folgenden werden die neuen Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), enthaltend
mindestens ein Effektpigment, als "erfindungsgemäße Pulverslurries" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht
vorhersehbar, daß die erfindungsgemäßen Pulverslurries die Herstellung effektgebender
Mehrschichtlackierungen gestatten, die auch gehobenen Ansprüchen des Marktes genügen,
wobei die besonders gleichmäßige Verteilung der Effektpigmente in der Matrix der
Lackierung überraschte.
Noch mehr überraschte, daß die erfindungsgemäßen Pulverslurries die Herstellung
sogenannter Kombinationseffektschichten gestatten, die in effektgebenden
Mehrschichtlackierungen sowohl die Funktion von Füllerlackierungen und
Steinschlagschutzgrundierungen als auch von Basislackierungen haben. Dies ist um so
mehr überraschend als zum einen die Pulverslurries stets für die Herstellung von
Lackschichten mit im wesentlichen nur einer Funktion vorgeschlagen werden und zum
anderen die üblichen und bekannten Füllerlackierungen und Basislackierungen aus
Beschichtungsstoffen hergestellt werden, die stofflich sehr unterschiedlich und sehr
speziell an ihren jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Begriff "effektgebende
Mehrschichtlackierung" sowohl unbunte (vgl. vgl. Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 590, "Unbuntpunkt") als auch bunte, d. h.
farbige Mehrschichtlackierungen.
Die erfindungsgemäße Pulverslurry enthält mindestens einen feinverteilten
dimensionsstabilen Bestandteil, d. h. einen Pulverlack, als disperse Phase und ein wäßriges
Medium als kontinuierliche Phase.
Der feinverteilte dimensionsstabile Bestandteil oder der Pulverlack kann fest und/oder
hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hochviskos", daß sich
die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung
und der Anwendung von Pulverslurries oder Pulverlacken im wesentlichen wie feste
Teilchen verhalten. Vorzugsweise ist der Pulverlack fest.
Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils oder des Pulverlacks sind außerdem
dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "dimensionsstabil", daß
die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der
Anwendung von Pulverslurries und Pulverlacken, wenn überhaupt, nur geringfügig
agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß
von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurry bei 10 bis 80,
bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70
und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße
Pulverslurry.
Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen
Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverslurry bei 0,8 bis 40 µm, bevorzugt 0,8 bis 20 µm,
und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 µm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach
der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d. h., 50% der Teilchen
haben einen Teilchendurchmesser ≦ dem Medianwert und 50% der Teilchen einen
Teilchendurchmesser ≧ dem Medianwert. Generell findet die Teilchengröße der
feinverteilten dimensionstabilen Bestandteile ihre obere Begrenzung dann, wenn die
Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können
und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze werden 40 µm für
sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchengröße mit einer Verstopfung der Spülkanäle der
hochempfindlichen Applikationsapparaturen zu rechnen ist.
Pigmentierte Pulverslurries mit derartigen mittleren Teilchengrößen weisen ein besseres
Applikationsverhalten auf und zeigen bei den applizierten Filmstärken von < 30 µm, wie sie
derzeitig in der Automobilindustrie bei der Erstlackierung von Automobilen praktiziert
werden, überraschenderweise eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und zum
"mudcracking" als herkömmliche Kombinationen von Füller, Basislack und Klarlack auf.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries sind vorzugsweise frei von organischen Lösemitteln
(Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen
Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 2,0 Gew.-%, bevorzugt < 1,5 Gew.-% und
besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-% haben. Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem
Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Die Pulverslurries enthalten mindestens ein Effektpigment.
Das Effektpigment kann eine breite oder eine enge Korngrößenverteilung oder
Partikelgrößenverteilung aufweisen.
Die Bestimmung erfolgt wie vorstehend beschrieben durch die Laserbeugungsmethode
(vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 349,
"Laser-Beugung"), durch die Siebanalyse (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben,
Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 521, "Siebanalyse") nach DIN 66165-1- oder -2: 1987-
04 oder DIN 66160: 1990-02, durch die Sedimentationsanalyse nach DIN 66115-2: 1983-
02 mit Hilfe des Pipette-Verfahrens oder des Sedigraphen oder durch die Sichtanalyse nach
DIN 66118: 1984-04 (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
1998, Seite 521, "Sichtanalayse").
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Begriff "breite Korngrößenverteilung"
darauf hin, daß das betreffende Effektpigment eine vergleichsweise große Menge an
Feinkorn, d. h. Pigmentpartikel einer Korngröße im Bereich von 1 bis 10 µm, und eine
vergleichsweise große Menge an Grobkorn einer Korngröße im Bereich von 70 bis 90 µm
aufweist. Hieraus resultiert eine besonders flache Steigung der kumulativen
Kornverteilungskurve.
Zu dem Begriff Effektpigmente wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente«, und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-
Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen. Als Effektpigmente kommen
demnach Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-
36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und
metallhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw.
Interferenzpigmente, in Betracht. Besonders bevorzugt werden Metalleffektpigmente,
insbesondere Aluminiumeffektpigmente verwendet.
Die Effektpigmente können auch Leafing-Effektpigmente sein. Leafing-Pigmente sind
Pigmente, die in Schichten aus pigmentierten Beschichtungsstoffen aufschwimmen. Nach
DIN 55 945 (12/1988) bezeichnet dies die Anreicherung von Pigmenten an der Oberfläche
eines Beschichtungsstoffs (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, 1998, Seite 351, "Leafing-Pigmente").
Sie können außerdem mit optisch transparenten, thermoplastischen Oligomeren und
Polymeren beschichtet sein. Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2
bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Unter Polymeren werden Harze
verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend
wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Beispiele geeigneter Oligomere und Polymere sind lineare und/oder verzweigte und/oder
blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Polyadditionsharze,
Polykondensationsharze und/oder (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten
Monomeren
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate und/oder
Polystyrol, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyvinylhalogenide, Polyvinylamide,
Polyacrylnitrile Polyethylene, Polypropylene, Polybutylene, Polyisoprene und/oder deren
Copolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze oder Polykondensationsharze sind Polyester,
Alkyde, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyurethane
und/oder Polyharnstoffe.
In einer ersten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die
feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverslurries die
Gesamtmenge der eingesetzten Effektpigmente.
In einer zweiten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die
feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverslurries keine
Effektpigmente; d. h. alle eingesetzten Effektpigmente liegen als separate feste Phase vor.
In einer dritten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die
feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverslurries einen
Teil der eingesetzen Effektpigmente, wogegen der andere Teil als separate feste Phase
vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen
Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der
eingesetzten beschichteten Effektpigmente handeln. Es können sich indes auch weniger
als 50% in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen befinden.
Welcher Variante der erfindungsgemäßen Pulverslurries der Vorzug gegeben wird, richtet
sich insbesondere nach der Natur der Effektpigmente und/oder nach dem Verfahren, mit
dem die jeweils verwendeten erfindungsgemäßen Pulverslurries hergestellt werden. In den
vielen Fällen bietet die dritte bevorzugte Ausführungsform besondere Vorteile, weswegen
sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurries an den Effektpigmenten kann sehr breit
variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem
einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten
beschichteten Effektpigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Effektpigmenten bei 0,1
bis 20, bevorzugt 0,3 bis 18, besonders bevorzugt 0,5 bis 16, ganz besonders bevorzugt 0,7
bis 14 und insbesondere 0,9 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der
erfindungsgemäßen Pulverslurry.
Außer den Effektpigmenten können die erfindungsgemäßen Pulverslurries weitere übliche
und bekannte farbgebende Pigmente enthalten.
Diese Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die
erfindungsgemäßen Pulverslurries gewährleisten daher aufgrund dieser Vielzahl
geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer
Vielzahl von besonders schönen Farbtönen und optischen Effekten.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide
und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind
Thioindigopigmente, Indanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, Irgazin-Blau, Palomar
Blue, Cromophthal-Rot, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb,
Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen-Grün.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,
Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453,
»Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563, »Thioindigo-Pigmente« und
Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«, verwiesen.
Die Pigmente können, wie vorstehend bei den Effektpigmenten beschrieben, innerhalb und
außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemäßen
Pulverslurnes vorliegen. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das vorstehend Gesagte auch
hier sinngemäß.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries können außerdem noch organische und
anorganische Füllstoffe enthalten, die wie die Pigmente innerhalb und außerhalb der
feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen können; das bei den Pigmenten
Gesagte gilt hier sinngemäß.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate,
Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid
oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern,
Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird
auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff.,
»Füllstoffe«, verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind aus der deutschen
Patentanmeldung DE 196 06 706 A1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise
werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt.
Die Pigmente und Füllstoffe können auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen.
Der Anteil der Pigmente, Füllstoffe und Effektpigmente an den erfindungsgemäßen
Pulverslurries kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des
Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem
Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an
Pigmenten, Füllstoffen und Effektpigmenten bei 1,0 bis 80, bevorzugt 2,0 bis 75,
besonders bevorzugt 3,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 65 und insbesondere 5,0
bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverslurry.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen
Pigmenten und/oder Füllstoffen oder anstelle von diesen molekulardispers verteilte
organische Farbstoffe enthalten.
Diese molekulardispers verteilten Farbstoffe liegen in den feinverteilten
dimensionsstabilen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Pulverlacke vor.
In den erfindungsgemäßen Pulverslurries können sie entweder in den dispergierten
feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen oder in der kontinuierlichen Phase der
erfindungsgemäßen Pulverslurries vorhanden sein.
Sie können indes auch in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen
und in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den
feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge,
d. h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe handeln. Es könnnen sich
indes auch weniger als 50% hierin befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe
zwischen den Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus
der Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann
aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen.
Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den erfindungsgemäßen Pulverslurries im
vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind lichtechte organische
Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen
oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration. Die Migrationsneigung kann der
Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe
einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen
ermitteln.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurries an den molekulardispers verteilten
organischen Farbstoffen kann außerordentlich breit variieren und richtet sich in erster Linie
nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der
gegebenenfalls vorhandenen Pigmente und/oder Füllstoffe.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries können physikalisch oder thermisch und/oder mit
aktinischer Strahlung härtbar sein. Die thermisch härtbaren Pulverslurries wiederum
können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die
Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch
Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der
Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem
Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung
erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und
275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann
die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit
aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "selbstvernetzend" die
Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen.
Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von
komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung
notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe
bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in
dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen.
Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten,
verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische
Strahlung, wie nahes Infrarot (MR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder
Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie
Elektronenstrahlung zu verstehen.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einer
erfindungsgemäßen Pulverslurry gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual
Cure" und "Dual-Cure-Pulverslurry".
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries enthalten als erfindungswesentlichen Bestandteil
mindestens eine primäre Dispersion eines (Meth)Acrylatcopolymerisats, das jeweils
bezogen auf seine Gesamtmenge, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines C1-C8-Al
kyl(meth)acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen
Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure einpolymerisiert enthält.
Das erfindungsgemäß eingesetzte (Meth)Acrylatcopolymerisat enthält als C1-C8-Al
kyl(meth)acrylat-Monomereinheiten die linearen und verzweigtkettigen Derivate, wobei
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl- und iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl-
und iso-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat bevorzugt sind. Als weitere
Monomere können auch (Meth)acrylamid-Monomere und deren Derivate (vgl. die
nachstehend beschriebenen Monomere (a1)) enthalten sein.
Beispiele geeigneter vinylaromatischer Monomere sind Styrol, α-Alkylstyrol und
Vinyltoluol.
Das (Meth)acrylatcopolymerisat kann nach aus dem Stand der Technik bekannten
Verfahren, beispielsweise Emulsionspolymerisation, hergestellt werden. Vorzugsweise
wird das (Meth)acrylatcopolymerisat in Form einer Dispersion eingesetzt. Während des
Herstellverfahrens wird das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser
vorzugsweise so eingestellt, daß die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von 30
bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, aufweist und direkt zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Pulverslurry eingesetzt werden kann.
Zur Herstellung der primären (Meth)Acrylatpolymerisatdispersion wird als Emulgator
vorzugsweise ein anionischer Emulgator allein oder im Gemisch mit anderen eingesetzt.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern
von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von ethoxylierten
Alkylphenolen oder ethoxylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des
Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten
Nonylphenols oder Alkyl- oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat,
Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren
Kohlenstoffkette 8-20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionischen Emulgators
beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die vorstehend beschriebenen Monomeren, vor
zugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der primären Dis
persionen zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten
Alkylphenols oder Fettalkohols, z. B. ein Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 4
bis 30 Mol Ethylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.
Die Glasübergangstemperatur des (Meth)Acrylatcopolymerisats liegt vorzugsweise
zwischen 15 und 35°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 25°C.
Das erfindungsgemäß eingesetzte (Meth)Acrylatcopolymerisat hat bevorzugt ein
zahlenmittleres Molekulargewicht (Bestimmung: Gelpermeationschromatographisch mit
Polystyrol als Standard) von 200.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 300.000 bis
1.500.000 Dalton.
Die primären (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen sind an sich bekannte Stoffe. Eine
besonders gut geeignete (Meth)acrylatcopolymerisatdispersion ist im Handel unter der
Marke Acronal® 290 D (BASF AG; Ludwigshafen) erhältlich.
Die primären (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen werden in einer ersten
erfindungsgemäßen Variante als solche, d. h. in flüssiger Form der Pulverslurry während
und/oder nach ihrer Herstellung, vorzugsweise nach ihrer Herstellung, hinzugegeben. Dies
kann beispielsweise vor oder nach, vorzugsweise vor, der Naßvermahlung der Pulverslurry
erfolgen.
In einer zweiten erfindungsgemäßen Variante werden die resultierenden erfindungsgemäß
zu verwendenden primären (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen zunächst getrocknet.
Die Trocknung der primären (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen weist keine
methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe üblicher und bekannter
Vorrichtungen und Verfahren. Beispiele geeigneter Trocknungsmethoden sind die
Sprühtrockung oder die Gefriertrocknung.
Die Teilchengröße der in Pulverform vorliegenden primären
(Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen ist nicht kritisch. Wesentlich ist, daß die
Teilchengröße nicht so klein eingestellt wird, daß die Partikel zum Agglomerieren neigen
und/oder lungengängig werden, oder so groß, daß die Wiederauflösung oder die
Redispergierung be- oder verhindert wird. Erfindungsgemäß sind Teilchengrößen von 5 bis
500 µm von Vorteil.
Erfindungsgemäß werden die primären (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen in
Pulverform während und/oder nach der Herstellung, vorzugsweise während der
Herstellung, der Pulverslurry zugesetzt. Besonders bevorzugt ist die Zugabe zu den
nachstehend beschriebenen übrigen Bestandteilen, aus denen die feinteiligen,
dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverslurries hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugt geschieht dies während der Extrusion der Bestandteile.
Die erfindungsgemäße zweite Variante bietet den wesentlichen Vorteil, daß die in
Pulverform vorliegenden primären (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen nicht so leicht
von Mikroorganismen befallen werden, wie die in flüssiger Form vorliegenden.
Unabhängig davon, welche erfindungsgemäße Variante gewählt wird, werden die primären
(Meth)Acrylatdispersionen den erfindungsgemäßen Pulverslurries vorzugsweise in einer
Menge, entsprechend einem Festkörpergehalt von 0,01 bis 7,0, bevorzugt 0,02 bis 6,0,
besonders bevorzugt 0,03 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 4,0 und insbesondere
0,05 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen
Pulverslurry, zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries enthalten mindestens ein Bindemittel.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel
mindestens 0°C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz
besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25°C beträgt. Die
Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem eine wäßrige Dispersion des
Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes
Bindemittelpulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt
wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als
Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,
»Mindestfilmbildetemperatur«, Seite 391, verwiesen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig
aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate
von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke
und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457,
»Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464,
»Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73
und 74, "Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell
verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester,
Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte,
Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane
oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate gewisse Vorteile auf
und werden deshalb häufig bevorzugt verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverslurries und der
erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die
mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen
Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten
reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen,
die in Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können (vgl. auch
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275). Beispiele geeigneter
erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind
in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für
einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen
aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche
oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder
heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß
sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der
erfindungsgemäßen Pulverslurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine
vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer
Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem
Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Pulverlacken und Pulverslurries
Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise
Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-,
Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen,
einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-,
blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-,
Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-
Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen,
andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Pulverslurries enthalten die Bindemittel
insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den
fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Pulverslurries besonders gut geeignet sind, sind
- - Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
- - Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven
funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der
Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils
angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger
Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders
bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg
KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl
vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz
besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle
epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei
400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders
bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900.
Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den
üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut
werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die
entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe
polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen
Gruppen sind
- 1. Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-,
Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen wie
- - Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, - fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder - monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern;
- - olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
- - Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
- - Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
- - Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
- - N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
- - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N- Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
- - Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-4,126,747, US-A-4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben;
- 2. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
- - Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
- - olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
- - Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester; oder
- - Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
- 3. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymerisaten, insbesondere
der glycidylgruppenhaltigen, verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in
untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter
untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen,
welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der
(Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere
Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in
Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder propylamin, die mit
einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau
wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei pri
märe und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere
mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten,
wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Di
methylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-
Dimenthylolpentansäure, α,δ-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-
Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge
Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch
Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung
der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder
sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele
geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A1, US 4,301,257 A1
oder US 2,979,514 A1 bekannt.
Die Bindemittel der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurnes oder der rein mit
aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Pulverslurries enthalten desweiteren
im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit
mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer
Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art
Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen
und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind
Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-
Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-
Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz
besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als
"Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei,
drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können
die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die
Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede
stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei,
insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel oder das rein mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel
enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit
aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des
Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf
oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist.
Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweilige
erfindungsgemäße Dual-Cure-Pulverslurry oder die mit aktinischer Strahlung härtbare
erfindungsgemäße Pulverslurry gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe
pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von
gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden
Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr,
insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-,
Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-,
Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether-
und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen
Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche
und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen
Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren,
die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den
Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden
Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-
methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von
Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können in den Dual-Cure-Pulverlacken indes auch Gemische aus rein thermisch
härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.
Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten
auf, sondern es kommen
- - all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Sluries vorgesehenen Bindemittel,
- - all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A1, DE 197 36 083 A1 oder DE 198 41 842 A1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual-Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
- - all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1, der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel
in Betracht.
Hierbei werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren
Pulverslurries vorwiegend (Meth)Acrylatcopolymerisate verwendet.
Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate sind die epoxidgruppenhaltigen
(Meth)Acrylatcopolymerisate mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400
bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders
bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren
Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines
Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000
bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (TG) von vorzugsweise 30 bis 80,
bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential
scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch
härtbaren Pulverklarlack-Slurnes in Betracht kommen (s. o.) und wie sie außerdem noch in
den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1,
US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden.
Als zusätzliche Bindemittel für die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries oder als
alleinige Bindemittel für die rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen
Pulverslurries kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1,
EP 0 636.669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1,
EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1,
den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A1, DE 197 09 467 A1,
DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1,
den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254
oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1,
4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1,
US 4,064,161 A1 oder US 3,974,303 A1 beschriebenen, zur Verwendung in UV-
härtbaren Klarlacken, Pulverklarlacken und Pulverslurry-Klarlacken vorgesehenen
Bindemittel in Betracht.
Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf,
sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie
sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben
werden.
Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den
europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B1
oder DE 27 49 576 B1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A1,
US 3,781,379 A1, US 5,480,493 A1, US 5,475,073 A1 oder US 5,534,598 A1
oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für
die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel,
Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie
beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 10 71 241 B1, EP 0 498 583 A1
oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical
Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in
Betracht.
Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem
Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban
& Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in
den Büchern: "Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952,
"Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961,
sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962,
beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen wird beispielsweise
noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 oder DE 195 34 361 A1
beschrieben.
Der Gehalt der dispersen Phase der erfindungsgemäßen Pulverslurries an Bindemitteln
kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch härtbar,
thermisch selbstvernetzend härtbar und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind. In
diesen Fällen kann er vorzugsweise 20 bis 99,89, bevorzugt 25 bis 99,68, besonders
bevorzugt 30 bis 99,47 ganz besonders bevorzugt 35 bis 99,26 und insbesondere 40 bis
99,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen
Pulverslurry, betragen. In den anderen Fällen (thermisch oder thermisch und mit
aktinischer Strahlung fremdvernetzend härtbar) liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise
bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders
bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den
Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverslurry.
Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren fremdvernetzenden
erfindungsgemäßen Pulverslurries enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel, das die zu
den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven
funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für eine gegebene
erfindungsgemäße Pulverslurry geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
- - Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
- - Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere Dodecandisäure,
- - Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden,
- - blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden,
- - beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder
- - Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurries an den Vernetzungsmitteln kann
ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls,
insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen.
Vorzugsweise liegt er bei 1,0 bis 40, bevorzugt 2,0 bis 35, besonders bevorzugt 3,0 bis 30,
ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 27 und insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen
auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverslurry.
Außer den vorstehend beschriebenen Effektpigmenten, primären
(Meth)Acrylatpolymerisatdispersionen und Bindemitteln sowie gegebenenfalls den
vorstehend beschriebenen Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen und/oder
Vernetzungsmitteln können die erfindungsgemäßen Pulverslurries noch mindestens einen
Zusatzstoff enthalten. Dieser kann je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften
und/oder seiner Funktion im wesentlichen in den festen feinverteilten Bestandteilen der
erfindungsgemäßen Pulverslurries oder im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase
vorliegen.
- - thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 A1 beschrieben werden;
- - mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen;
- - Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2- Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol und 2- Butylimidazol, wie sie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat-Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US- Patentschriften US 3,477,990 A1 oder US 3,341,580 A1 beschrieben werden;
- - thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
- - Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
- - Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen
- - UV-Absorber wie Triazine und Benztriphenol;
- - Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
- - Verlaufmittel;
- - Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;
- - Silpadditive;
- - Entschäumer;
- - Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole, anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
- - Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis;
- - Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
- - filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
- - Flammschutzmittel;
- - Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;
- - Wasserrückhaltemittel;
- - Rieselhilfen
- - rheologiesteuernde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; insbesondere aber
- - Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickern, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A1 zu Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens beschrieben werden, oder
- - Kombinationen von assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 296 A1 im Detail beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von
Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in den
üblichen und bekannten Mengen angewandt.
Auch die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries weist keine methodischen
Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren.
In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen
Pulverslurries aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen im wesentlichen, wie in den
Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-
196 13 547, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-198 14 471 A1,
DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1 im Detail beschrieben, nur daß im
Rahmen der vorliegenden Erfindung noch Effektpigmente mitverarbeitet werden. Hierbei
wird der erfindungsgemäße Pulverlack durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von
trocken vermahlenem Pulverlack in Wasser oder ein wäßriges Medium in die
erfindungsgemäße Pulverslurry überführt. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.
In einer weiteren bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen
Pulverslurries werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem organischen
Lösemittel emulgiert, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser resultiert. Hiernach
wird das organische Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen
verfestigen und die erfindungsgemäße Pulverslurry resultiert. Ggf. kann sie noch
naßvermahlen werden, um die Filtrierbarkeit zu verbessern.
In einer dritten bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries
wird eine flüssige Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteile zusammen mit den
nicht aufgeschmolzenen Effektpigmenten in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter
Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und
filtriert, wodurch die erfindungsgemäße Pulverslurry resultiert. Um eine hohe Mischgüte
erzielen, ist es wesentlich, die Mischung lösemittelfrei in der Schmelze durchzuführen.
Demgemäß werden die polymeren Bestandteile als viskose Harzschmelzen in die
Dispergieraggregate eingespeist.
Wie vorstehend bereits beschrieben, wird die erfindungsgemäß zu verwendende primäre
(Meth)Acrylatcopolymerisatdispersion während und/oder nach der Herstellung der
Pulverslurries zu diesen hinzugegeben. Wird sie nach der Herstellung der Pulverslurries
hinzugegeben, erfolgt dies vorzugsweise vor der Naßvermahlung.
Vorzugsweise werden die resultierenden erfindungsgemäßen Pulverslurries nach der
Naßvermahlung noch filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten
Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration von
bekannten Pulverslurries in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit
variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der
Teilchengrößenverteilung der Partikel der Suspension. Der Fachmann kann daher die
geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele
geeigneter Filter sind Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder
Cuno® erhältlich. Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 10 bis 50 µm
verwendet, beispielsweise Pong® 10 bis Pong® 50.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries dienen der Herstellung der erfindungsgemäßen
Basislackierungen der erfindungsgemäßen effektgebenden Mehrschichflackierungen auf
einem Substrat.
Die erfindungsgemäße effektgebende Mehrschichlackierung wird vor allem in der
Automobillackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der
Lackierung von Möbeln, Türen und Fenstern und der industriellen Lackierung, inklusive
Coil Coating und Container Coating verwendet, wobei alle auf diesen technischen
Gebieten üblichen und bekannten Substrate aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Textil,
Leder, Natur- und Kunststein, Beton, Zement oder Verbunden dieser Materialien in
Betracht kommen, wobei die elektrisch leitfähigen Substrate, insbesondere Felgen aus
Eisen oder Aluminium, bevorzugt sind.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße effektgebende Mehrschichtlackierung herstellbar,
indem man auf ein Substrat
- 1. einen Füller auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung oder naß-in-naß auf eine kathodisch abgeschiedene, nicht oder nur partiell gehärtete Elektrotauchlackschicht appliziert, wonach man
- 2. die resultiernde Füllerschicht für sich alleine thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung oder zusammen mit der Elektrotauchlackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung resultiert,
- 3. die erfindungsgemäße Pulverslurry auf die Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert,
- 4. die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet, oder - alternativ - sie physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Basislackierung resultiert,
- 5. mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Basislackierung appliziert, wonach man
- 6. die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren.
Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß-Verfahren
werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift
JP 52-065534 A2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften
US 4,375,498 A1, US 4,537,926 A1, US 4,761,212 A1, EP 0 529 335 A1, DE 41 25 459 A1,
EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A1, EP 0 646 420 A1,
EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26 476 A1
oder WO 98/07794 beschrieben.
Beispiele geeigneter Füller, insbesondere wäßriger Füller, die auch als
Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, werden in
den Patentschriften US 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1,
DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A1, US 4,614,683 A1
oder WO 490/26827 beschrieben.
Als Klarlacke kommen alle üblichen und bekannten Klarlacke in Betracht.
Beispiele geeigneter Klarlacke sind:
- - thermisch härtbare Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, wie sie deutschen Patentanmeldung DE 42 04 518 A1, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A1, 0 594 071 A 1, 0 594 142 A1, 0 604 992 A1 oder 0 596 460 A1 den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A1, 5,356,669 A1 oder 5,605,965 A1 beschrieben werden;
- - Thermisch härtbare Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A1 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990 bekannt sind;
- - Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry-Klarlacke, wie sie beispielsweise in den US-Patentschrift US 4,268,542 A1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 13 547 A1, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE 198 14 471 A1, DE 198 35 206 A1, DE 198 41 842 A1 oder DE 198 41 408 A1 oder den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 beschrieben werden; oder
- - UV-härtbare Klarlacke und Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1, den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1 oder US 3,974,303 A1 hervorgehen. Des weiteren sind Pulverlacke bekannt, die thermisch und mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können (vgl. die europäische Patentanmeldung EP 0 844 286 A).
Die resultierenden Klarlackierungen können noch mit einer kratzfesten Beschichtung aus
einem organisch modifizierten Keramikmaterial, wie es beispielsweise unter der Marke
ORMOCER® im Handel ist, beschichtet werden.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe in einer
Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Beschichtungen mit der für ihre
Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der
Elektrotauchlackierung liegen sie bei 5 bis 40, vorzugweise 10 bis 35, besonders
bevorzugt 12 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 µm, in Falle der Füllerlackierung,
Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht liegen sie bei 10 bis 60, vorzugsweise
12 bis 55, besonders bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 18 bis 45 µm, im Falle der
Basislackierung liegen sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis
30 und insbesondere 10 bis 25 µm, und im Falle einer Klarlackierung liegen sie bei 10 bis
100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 µm.
Indes kann in der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung die Funktionsschicht nur
eine Schichtdicke von 20 bis 50% der Gesamtschichtdicke von Funktionsschicht und
Basislackierung haben.
Darüber hinaus dienen die erfindungsgemäßen Pulverslurries auch noch der Herstellung
der erfindungsgemäßen Kombinationseffektschichten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierunter Lackierungen zu verstehen, die in
einer effektgebenden Mehrschichtlackierung mindestens zwei Funktionen erfüllen.
Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung,
die Absorption mechanischer Energie und die Effektgebung. Erfindungsgemäß dient die
Kombinationseffektschicht vor allem der Absorption mechanischer Energie sowie der
Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen einer Füllerlackierung oder
Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise hat die
Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch Korrosionsschutzwirkung und/oder
haftvermittelnde Wirkung.
Die Dicke der Kombinationseffektschicht ist innerhalb einer gegebenen
erfindungsgemäßen effektgebenden Mehrschichtlackierung vorzugsweise konstant. In
manchen Fällen kann es sich indes empfehlen, die Dicke in den Bereichen des Substrats,
die einer mechanischen Einwirkung weniger stark ausgesetzt und/oder weniger oder gar
nicht sichtbar sind, dünner zu gestalten, um Material einzusparen.
Selbstverständlich kann die Dicke der Kombinationseffektschicht von erfindungsgemäßer
effektgebender Mehrschichtlackierung zu erfindungsgemäßer effektgebender
Mehrschichtlackierung sehr breit variieren. Hierbei richtet sich die für den jeweiligen
Einzelfall optimale Dicke insbesondere nach dem Deckvermögen der eingesetzten
Pigmente (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
New York, 1998, Seite 124, "Deckvermögen"), der Fähigkeit, mechanische Energie zu
absorbieren bzw. zu dissipieren, der Fähigkeit, die Unebenheiten der Substratoberfläche
auszugleichen, und/oder den jeweils angewandten sonstigen Bestandteilen der Pulverslurry.
Der Fachmann kann daher die optimale Dicke anhand seines allgemeinen Fachwissens ggf.
unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Vorversuche ermitteln. Vorzugsweise liegt die
Dicke der Kombinationseffektschicht bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 90, besonders
bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 60 µm,
jeweils bezogen auf die Schicht.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kombinationseffektschicht werden nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen
Pulverslurries auf die vorstehend beschriebenen grundierten und ungrundierten Substrate
appliziert.
Zwar kommen die erfindungsgemäßen Kombinationseffektschichten auch für die
Anwendung außerhalb der Automobillackierung in Betracht, indes liegt ihr hauptsächlicher
technischer Verwendungszweck auf dem besagten Gebiet, weil hier ihre besonderen
Vorteile ganz besonders offen zu Tage treten. Bei den Substraten handelt es sich somit um
Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, sowie Teilen hiervon, wie
beispielsweise Türen, Motorhauben, Kotflügel, Kofferraumdeckel Spoiler, Schweller,
Flegen oder Windabweiser, insbesondere aber Felgen.
Diese Substrate bestehen insbesondere aus Stahl oder Aluminium. Die Metalloberflächen
könnnen hierbei Grundierungen aufweisen. Im Falle von Aluminium kann es sich
beispielsweise um eine durch anodische Oxidation erzeugte Oxidschicht handeln
(Eloxal®-Verfahren). Im Falle von Stahl handelt es sich üblicherweise um eine kathodisch
abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung. Es kann aber auch eine
kathodisch abgeschiedene Elektrotauchlackschicht verwendet werden, die nicht thermisch
gehärtet, sondern lediglich getrocknet oder partiell gehärtet ist (siehe oben).
Die Elektrotauchlackierung oder die Elektrotauchlackschicht wird dann mit der
erfindungsgemäßen Pulverslurry überschichtet, die entweder für sich alleine oder
gemeinsam mit der Elektrotauchlackschicht gehärtet wird (Naß-in-naß-Verfahren).
Die resultierende erfindungsgemäße Kombinationseffektschicht kann mit mindestens einer
zusätzlichen Lackierung beschichtet werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um
mindestens eine der vorstehend beschriebenen Klarlackierungen. Hierdurch resultieren
besonders vorteilhafte erfindungsgemäße effektgebende Mehrschichtlackierungen mit
einem hervorragenden optischen Gesamteindruck und einer besonders hohen
Kratzfestigkeit.
Bei der Beschichtung der Kombinationseffektschicht mit einem Klarlack kann die
ausgehärtete Kombinationseffektschicht mit mindestens einer Klarlackschicht
überschichtet werden, wonach diese für sich alleine gehärtet wird.
In einer zweiten Variante, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, kann die nicht oder nur
partiell ausgehärtete pigmentierte Pulverslurryschicht direkt mit mindestens einer
Klarlackschicht überschichtet werden, wonach die Klarlackschicht(en) gemeinsam mit der
pigmentierten Pulverslurryschicht sowie ggf. der Elektrotauchlackschicht ausgehärtet wird
(Naß-in-naß-Verfahren).
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries lassen sich mit den aus der Flüssiglacktechnologie
bekannten Methoden aufbringen. Insbesondere können sie mittels Spritzverfahren
aufgebracht werden. Vorzugsweise werden sie durch elektrostatische Lackierung der
Karosserieaußenteile, gefolgt von pneumatischem Spritzen (Druckluftspritzen) der
Karosserieinnenteile appliziert.
Dabei kann die elektrostatische Lackierung mittels eines elektrostatischen Sprühspalts,
einer elektrostatischen Sprühglocke oder einer elektrostatischen Sprühscheibe erfolgen.
Des weiteren kann die elektrostatische Lackierung durch Elektrostatik-unterstützte
mechanische Zerstäubung erfolgen. Vorzugsweise wird diese mit Hilfe von
elektrostatischen Hochrotationsscheiben oder Hochrotationsglocken durchgeführt.
Auch das pneumatische Spritzen oder Druckluftlackieren weist keine methodischen
Besonderheiten auf, sondern kann per Hand oder mit Hilfe von üblichen und bekannten
Lackierautomaten oder -robotern durchgeführt werden.
Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 186: »Elektrostatische Lackierung«, Seite 187:
»Elektrostatische Sprühpistolen«, »Elektrostatisches Sprühen«, sowie Seite 165:
»Druckluftspritzen«, verwiesen.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge
von über 550 µm oder unter Lichtausschluß durchgeführt, wenn die pigmentierten
Pulverslurries thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Hierdurch werden eine
stoffliche Änderung oder Schädigung des erfindungsgemäß zu verwendenden
Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.
Selbstverständlich können diese Applikationsverfahren auch bei der Applikation
zusätzlicher Lackschichten, vorzugsweise Klarlackschichten, angewandt werden, sofern es
sich nicht um Pulverklarlacke, handelt, die vorzugsweise nach den in der Produkt-
Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990 oder der
Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle
Anwendungen", Januar 2000, beschriebenen Verfahren verarbeitet werden.
Bei der physikalischen Härtung müssen an und für sich keine besonderen Maßnahmen
ergriffen werden; indes kann die physikalische Härtung durch durch Luftsauerstoff, Hitze
oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Die Härtung der applizierten Elektrotauchlackschichten, Füllerschichten,
Basislackschichten, Kombinationseffektschichten und Klarlackschichten weist keine
methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten
Verfahren und Vorrichtungen.
Die thermische Härtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie
kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis
45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der
Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch
vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte
Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte
Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluftofen oder
Bestrahlen mit IR- und/oder MR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung
kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die
thermische Härtung bei Temperaturen von 100 bis 180°C.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis
3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders
bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt.
Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen
ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter
Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid
und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurry-Schicht gewährleistet
werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu
vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten
Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter
Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -
niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein
Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung
ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der
Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie
für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung
zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen
konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder
Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das
Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R.
Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA
Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder
Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß
abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Bei Dual Cure können thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung
gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden
nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und
mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich
als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit
zu enden.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Pulverslurryschicht im geschmolzenem Zustand
mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren gehärtet.
Insgesamt bieten die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
effektgebenden Mehrschichtlackierungen die ökologisch und wirtschaftlich ganz besonders
vorteilhafte und bedeutsame Möglichkeit, nicht nur Lackierungen auf rein wäßriger Basis
ohne Emission flüchtiger organischer Stoffe zu verwirklichen, sondern dies auch mit einer
reduzierten Anzahl von Schichten. Wenn die entsprechenden lösemittelfreien Klarlacke
angewandt werden, gilt dies auch für die erfindungsgemäßen effektgebenden
Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine Klarlackierung enthalten.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erhaltenen erfindungsgemäßen effektgebenden
Mehrschichtlackierungen zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung auf dem Substrat,
eine sehr gute Zwischenschichthaftung, eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung, eine
sehr gute Schutzwirkung gegen Steinschlag und andere mechanische Schädigungen, einen
sehr guten Verlauf und einen sehr guten optischen Gesamteindruck, insbesondere was
Farbtiefe, Metalliceffekt, dichroitischer Effekt und D. O. I. (Distinctiveness of the reflected
image) betrifft, aus. Insbesondere überraschte, die außerordentlich hohe Haftung der
erfindungsgemäßen Kombinationseffektschicht auf Aluminiumsubstraten.
Die entsprechend beschichteten erfindungsgemäßen Felgen vermitteln daher einen
besonders hohen ästhetischen Gesamteindruck und haben eine besonders lange
Gebrauchsdauer.
Für das Beispiel 1 wurde, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A1
beschrieben, zunächst ein Pulverlack aus 77,4 Gewichtsteilen eines
Methacrylatcopolymerisats aus Methylmethacrylat, Glydidylmethacrylat, n-Butylacrylat
und Styrol, 19,4 Gewichtsteilen Dodecandisäure, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen
UV-Absorbers (Ciba® CGL 1545), 1 Gewichtsteil des handelsüblichen Lichtschutzmittels
Tinuvin® 123 und 0,25 Gewichtsteilen des handelsüblichen Oxidationsschutzmittels
Irgafos® PEPQ hergestellt.
Dieser Pulverlack wurde nach der in der deutschen Patentanmeldung DE 196 18 657 A1;
Spalte 6, angegebenen Versuchsvorschrift in Wasser dispergiert.
Vor der Naßvermahlung der Pulverslurry auf einer üblichen und bekannten
Rührwerksmühle wurde ihr die in der Tabelle angegebene
Komplettierungszusammensetzung zugesetzt. Nach der Naßvermahlung resultierte die
erfindungsgemäße Pulverslurry mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 5 µm.
Die erfindungsgemäße Pulverslurry wurde vor der Applikation noch durch einen
Beutelfilter der Maschenweite 50 µm filtriert.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Art und Menge der hierbei verwendeten
Bestandteile.
Bestandteil | ||
Gewichtsteile | ||
AL=L<Vordispergat: | ||
VE-Wasser a) | 42 | |
Disperse Aid W22 b) | 1,03 | |
Triton X100 c) | 0,02 | |
Dimethylethanolamin | 0,08 | |
RM 8 d) | 0,9 | |
Pulverlack | 28 | |
Komplettierungszusammensetzung:@ | VE-Wasser a) | 17,49 |
RM 8 d) | 0,7 | |
Byk 333 e) | 0,05 | |
Triton X100 c) | 0,18 | |
Effektpigment f) | 5,0 | |
Acronal® 290 D g) | 2,0 |
vollentsalztes Wasser;
b)
b)
Dispergiermittel auf Polyurethanbasis der Firma Daniel Products;
c)
c)
Entschäumer der Firma Union Carbide;
d)
d)
Verdicker auf Polyurethanbasis der Firma Rohm & Haas;
e)
e)
Verlaufmittel der Firma Byk Chemie;
f)
f)
Aluminiumeffektpigment Stapa Hydrolux VP51284/G der Firma Eckart;
g)
g)
primäre (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersion der Firma BASF Aktiengesellschaft.
Aluminiumfelgen für Sportwagen wurden mit der Pulverslurry (vgl. die Tabelle) mit Hilfe
einer üblichen und bekannten Spritzpistole manuell beschichtet (Druck: 5 bar; 2
Spritzgänge, horizontal und vertikal). Die Naßschichtdicke wurde dabei so gewählt, daß
nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 40 µm resultierte. Die Pulverslurryschicht
wurden während 10 min bei 50°C abgelüftet und mit einem handelsüblichen
konventionellen Zweikomponentenklarlack der Firma BASF Coatings AG überschichtet.
Die resultierende Klarlackschicht wurde während 10 min abgelüftet, wonach die
Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht während 30 min bei 150°C eingebrannt
wurden. Die Dicke der Klarlackierung lag bei 50 µm.
Die resultierenden Lackierung wies ein hervorragendes Deckvermögen auf. Ihr
Metalliceffekt und Flip-Flop entsprachen in vollem Umfang denjenigen einer entsprechend
pigmentierten Basislackierung. Die Haftung auf den Felgen und die
Zwischenschichthaftung sowie die Steinschlagschutzwirkung waren auch nach der
Bewitterung im Schwitzwasserkonstantklima (SKK) sehr gut. Störungen im Verlauf,
Kocher, Rißbildung (mud-cracking) oder Oberflächenstrukturen wie Orangenschalenhaut
waren nicht zu beobachten.
Claims (15)
1. Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), enthaltend mindestens ein Effektpigment,
herstellbar, indem man einer Pulverslurry während und/oder nach ihrer Herstellung die
primäre Dispersion eines (Meth)Acrylatcopolymerisats, das jeweils bezogen auf seine
Gesamtmenge, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines C1-C8-Alkyl(meth)acrylat-Mo
nomeren, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und 0,5
bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure einpolymerisiert enthält, in flüssiger Form und/oder
in Pulverform zusetzt.
2. Pulverslurries nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Effektpigment
ein Metalleffektpigment enthalten.
3. Pulverslurries nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Metalleffektpigment ein Aluminiumpigment enthalten.
4. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
(Meth)Acrylatcopolymerisate ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200.000 bis
2.000.000 haben.
5. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
primären (Meth)Acrylatdispersionen den Pulverslurries in einer Menge, entsprechend
einem Festkörpergehalt von 0,01 bis 7,0, Gew.-%, bezogen auf den Festkörper der
Pulverslurry, zugesetzt werden.
6. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Effektpigmente mit Oligomeren und/oder Polymeren beschichtet sind.
7. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Effektpigmente Leafing-Pigmente sind.
8. Pulverslurries nach einem der Anspruche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie
physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbar sind.
9. Pulverslurries nach einem der Anspruche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie im
wesentlichen frei von organischen Lösemitteln sind.
10. Pulverslurries nach einem der Anspruche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den
Pulverslurries die Gesamtmenge der Effektpigmente in den Pulverlackteilchen als
separate feste Phase oder zum Teil in den Pulverlackteilchen und zum Teil als separate
feste Phase vorliegt.
11. Pulverslurries nach einem der Anspruche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie
strukturviskos sind.
12. Verwendung der Pulverslurries nach einem der Anspruche 1 bis 11 zur Herstellung
von Basislackierungen oder Kombinationseffektschichten in effektgebenden
Mehrschichtlackierungen.
13. Verwendung der Pulverslurries nach einem der Anspruche 1 bis 11 in einer
effektgebenden Mehrschichtlackierung mit einer Kombinationseffektschicht,
herstellbar, indem man eine Pulverslurry gemäß einem der Anspruche 1 bis 11 auf
eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung oder
naß-in-naß auf eine kathodisch abgeschiedene, nicht oder nur partiell gehärtete
Elektrotauchlackschicht appliziert, wonach die resultiernde Pulverslurryschicht für
sich alleine physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung oder
zusammen mit der Elektrotauchlackschicht thermisch und/oder mit aktinischer
Strahlung gehärtet wird, wodurch die Kombinationseffektschicht resultiert.
14. Verwendung der Pulverslurries nach einem der Anspruche 1 bis 11 in effektgebenden
Mehrschichtlackierungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man
entweder die Pulverslurryschicht oder die Kombinationseffektschicht mit mindestens
einem Klarlack überschichtet, wonach die resultierende Klarlackschicht für sich
alleine, zusammen mit der Pulverslurryschicht oder zusammen mit der
Elektrotauchlackschicht und der Pulverslurryschicht thermisch und/oder mit
aktinischer Strahlung
gehärtet wird.
15. Verwendung der Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einer
effektgebenden Mehrschichtlackierung mit einer Basislackierung, herstellbar, indem
man
- 1. einen Füller auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung oder naß-in-naß auf eine kathodisch abgeschiedene, nicht oder nur partiell gehärtete Elektrotauchlackschicht appliziert, wonach man
- 2. die resultiernde Füllerschicht für sich alleine thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung oder zusammen mit der Elektrotauchlackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung resultiert,
- 3. eine Pulverslurry nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf die Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert,
- 4. die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet, oder - alternativ - sie physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Basislackierung resultiert,
- 5. mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Basislackierung appliziert, wonach man
- 6. die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren.
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DE19652813A1 (de) * | 1996-12-18 | 1998-06-25 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Pulverlack-Dispersion |
DE19712940A1 (de) * | 1997-03-27 | 1998-10-01 | Basf Coatings Ag | Wäßriges Beschichtungsmittel |
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2000
- 2000-06-02 DE DE2000127266 patent/DE10027266C1/de not_active Expired - Fee Related
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WO2001092424A2 (de) | 2001-12-06 |
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