WO2001092424A1 - Effektpigmente enthaltende pulverlackdispersionen (pulverslurries) - Google Patents

Effektpigmente enthaltende pulverlackdispersionen (pulverslurries)

Info

Publication number
WO2001092424A1
WO2001092424A1 PCT/EP2001/006223 EP0106223W WO0192424A1 WO 2001092424 A1 WO2001092424 A1 WO 2001092424A1 EP 0106223 W EP0106223 W EP 0106223W WO 0192424 A1 WO0192424 A1 WO 0192424A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
powder
layer
effect
powder slurries
thermally
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/006223
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2001092424A8 (de
WO2001092424A2 (de
Inventor
Ekkehard Sapper
Original Assignee
Basf Coatings Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2000127266 external-priority patent/DE10027266C1/de
Application filed by Basf Coatings Ag filed Critical Basf Coatings Ag
Publication of WO2001092424A2 publication Critical patent/WO2001092424A2/de
Publication of WO2001092424A1 publication Critical patent/WO2001092424A1/de
Publication of WO2001092424A8 publication Critical patent/WO2001092424A8/de

Links

Definitions

  • Powder coating dispersions containing effect pigments powder coating dispersions containing effect pigments (powder slurries)
  • the present invention relates to new powder coating dispersions (powder slurries) containing effect pigments. Furthermore, the present invention relates to the use of the new powder slurries in automotive painting, the painting of buildings indoors and outdoors, the painting of furniture, doors and windows and industrial coating, including coil coating and container coating.
  • Coloring and / or effect paint finishes of motor vehicle bodies, in particular car bodies, today preferably consist of several paint layers, which are applied one above the other and have different properties.
  • an electrically deposited electrodeposition coating as a primer, a surfacer coat or antistonechip primer, a basecoat and a clearcoat are applied in succession to a substrate.
  • the ETL is used in particular the Korossionsschutz the sheet. It is often referred to by experts as a primer.
  • the surfacer coating serves to cover unevenness of the substrate and, due to its elasticity, provides resistance to stone chipping.
  • the surfacer coating can also serve to enhance the opacity and to deepen the color of the paint.
  • the base coat adds color and / or visual effects.
  • the clearcoat serves to enhance the optical effects and protect the paint from mechanical and chemical damage. Basecoating and clearcoating are often referred to collectively as topcoats. In addition, it will still open Rompp Lexikon coatings and printing inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 49 and 51, "Automotive paint" referenced.
  • German laid-open specification DE 27 10 421 A1 discloses a powder slurry containing metallic effect pigments based on a-neutralized acrylate copolymers and melamine resins or on polyesters and epoxy resins.
  • the preparation of the pigmented powder slurries requires the neutralization of the water-soluble amino-neutralized starting products with hydrochloric acid.
  • the metallic effect pigments can be permanently damaged.
  • the known powder slurry provides smooth, shiny, metallic coatings. It is not known if it lends itself to the production of multicoat effect coatings.
  • Japanese Patent Application JP 02 014 776 A 2 discloses a multicoat system comprising basecoat and clearcoat whose basecoat is produced from a pigmented powder slurry based on hydroxyl-containing acrylate copolymers and blocked polyisocyanates.
  • US Pat. No. 5,379,947 A 1 discloses cosolvent-free pigmented and unpigmented powder slurries based on, for example, hydroxyl-containing acrylate copolymers and blocked polyisocyanates or glycidyl-containing acrylate copolymers and dodecanedioic acid. Further known are powder slurries containing effect pigments which are comparable to US Pat. No. 4,268,542 A 1.
  • the known pigmented powder slurries lead to MetalHc binen and / or optical effects that can not meet the high demands of automotive OEM finishing, especially in the upper class, why the powder slurries have not yet prevailed as basecoats.
  • the effect-imparting finishes produced with the aid of the known pigmented powder slurries show light / dark shades (clouds), which convey the overall impression of a lesser quality, particularly in the case of a high-priced product such as a luxury-class car.
  • pigmented powder slurries are suitable for the production of multicoat color and / or effect paint systems on motor vehicle rims, in particular of aluminum, which according to their function are subjected to particularly high chemical and mechanical stresses.
  • the object of the present invention is to provide effect pigments containing new powder slurries, which no longer have the disadvantages of the prior art, but provide the effect of their use as basecoats multicoat systems with MetalHc binen and / or dichroic effects, which also meets the high demands of the car manufacturers and satisfy the customers in the segment of the upper class.
  • the new powder slurries for the production of color and / or effect multi-layer coatings on motor vehicle rims in particular
  • the new powder coating dispersions (powder slurries) containing at least one effect pigment were prepared by adding to a powder slurry during and / or after its preparation the primary dispersion of a (meth) acrylate copolymer, each based on its total amount, 30 to 60% by weight. % of at least one Monomers, 30 to 60 wt .-% of at least one vinyl aromatic monomer and 0.5 to 10 wt .-% of (meth) acrylic acid in liquid form and / or added in powder form.
  • the powder slurries according to the invention allow the production of so-called combination effect layers which have the function of surfacer coats and antistonechip primers as well as basecoats in effect-imparting multicoat paint systems. This is all the more surprising as on the one hand the powder slurries are always proposed for the production of paint layers with essentially only one function and on the other the usual and known surfacer coats and basecoats are prepared from coating materials that are very different material and very specifically adapted to their intended use.
  • effect-imparting multicoat paint system includes both achromatic (compare, for example, Rompp Lexikon Lacke and Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 590, "Unpunt Vietnamese”) as well as colored, i. colored multicoat paint systems.
  • the powder slurry according to the invention contains at least one finely divided dimensionally stable constituent, i. a powder coating, as a disperse phase and an aqueous medium as a continuous phase.
  • the finely divided dimensionally stable constituent or the powder coating can be solid and / or highly viscous.
  • "highly viscous” means that the particles behave essentially like solid particles under the usual and known conditions of preparation, storage and use of powder slurries or powder coatings.
  • the individual particles of the finely divided component or the powder coating are also dimensionally stable.
  • "dimensionally stable” means that the particles under the usual and known conditions of storage and application of powder slurries and powder coatings, if at all, only slightly agglomerate and / or disintegrate into smaller particles, but also under the influence of shear forces essentially retain their original shape.
  • the solids content of the powder slurry of the invention is preferably from 10 to 80, preferably from 15 to 75, particularly preferably from 20 to 70, very particularly preferably from 25 to 70 and in particular from 30 to 65% by weight, based in each case on the powder slurry of the invention.
  • the average particle size of the finely divided dimensionally stable constituents of the powder slurry of the invention is preferably 0.8 to 40 ⁇ m, preferably 0.8 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 6 ⁇ m.
  • average particle size is meant the 50% median value determined by the laser diffraction method, i.e., 50% of the particles have a particle diameter ⁇ median and 50% of the particles have a particle diameter> median.
  • the particle size of the finely divided dimensionally stable constituents finds its upper limit when the particles can no longer completely extend during firing due to their size and thus the course of the film is negatively influenced. As an upper limit 40 microns are considered useful, since from this particle size with a clogging of the purge channels of highly sensitive application equipment is expected.
  • Pigmented powder slurries with such average particle sizes have a better application behavior and show at the applied film thicknesses of> 30 .mu.m, as are currently practiced in the automotive industry in the initial coating of automobiles, surprisingly a much lower tendency to diggers and "mudcracking" as conventional combinations from filler, basecoat and clearcoat on.
  • the powder slurries according to the invention are preferably free of organic solvents (cosolvents).
  • solvents in the context of the present invention means this means that they have a residual content of volatile solvents of ⁇ 2.0% by weight, preferably ⁇ 1.5% by weight and particularly preferably ⁇ 1.0% by weight. According to the invention, it is of very particular advantage if the residual content is below the gas chromatographic detection limit.
  • the powder slurries contain at least one effect pigment.
  • the effect pigment can have a broad or a narrow particle size distribution or particle size distribution.
  • the term “broad particle size distribution” indicates that the respective effect pigment has a comparatively large amount of fine particles, ie pigment particles having a particle size in the range from 1 to 10 ⁇ m, and a comparatively large amount of coarse grain having a particle size in the range from 70 to 90 ⁇ m, resulting in a particularly flat slope of the cumulative grain distribution curve.
  • effect pigments reference is made to Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 176, "Effect pigments", and pages 380 and 381 "Metal oxide mica pigments" to "Metallic pigments”.
  • metal effect pigments metal flake pigments such as commercial aluminum bronzes, chromated aluminum bronzes according to DE-A-36 36 183, commercially available stainless steel bronzes and metal-containing and non-metallic effect pigments, such as, for example, pearlescent or interference pigments, are suitable. Particular preference is given to using metallic effect pigments, in particular aluminum effect pigments.
  • the effect pigments can also be leafing effect pigments.
  • Leafng pigments are pigments that float in layers of pigmented coating materials. According to DIN 55 945 (12/1988), this refers to the accumulation of pigments on the surface of a coating material (see Rompp Lexikon Lacke and printing inks, Georg Thieme Verlag, 1998, page 351, "Leafrng pigments").
  • Oligomers are understood as meaning resins which contain at least 2 to 15 monomer units in their molecule.
  • polymers resins which contain at least 10 monomer units in their molecule.
  • Suitable oligomers and polymers are linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or random Polyaddition resins, polycondensation resins and / or (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers
  • suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers and / or polystyrene, polyvinyl esters, polyvinyl ethers, polyvinyl halides, polyvinylamides, polyacrylonitriles, polyethylenes, polyprppylenes, polybutylenes, polyisoprenes and / or copolymers thereof.
  • Suitable polyaddition resins or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyurethanes and / or polyureas.
  • the finely divided dimensionally stable constituents of the powder slurries according to the invention contain the total amount of the effect pigments used.
  • the finely divided dimensionally stable constituents of the powder slurries according to the invention contain no effect pigments; i.e. All effect pigments used are available as a separate solid phase.
  • the finely divided dimensionally stable constituents of the powder slurries according to the invention contain part of the effect pigments used, whereas the other part is present as a separate solid phase.
  • this may be the main amount, ie more than 50% of the coating used Effect pigments act. However, less than 50% may also be present in the finely divided dimensionally stable constituents.
  • the content of the powder slurries according to the invention on the effect pigments can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the optical effect to be set and / or the hiding power of the respective coated effect pigments used.
  • the content of effect pigments is preferably 0.1 to 20, preferably 0.3 to 18, particularly preferably 0.5 to 16, very particularly preferably 0.7 to 14 and in particular 0.9 to 12 wt .-%, in each case on the solids content of the powder slurry according to the invention.
  • the powder slurries according to the invention may contain further customary and known coloring pigments.
  • pigments may consist of inorganic or organic compounds.
  • the powder slurries according to the invention therefore ensure a universal range of application due to this large number of suitable pigments and enables the realization of a large number of particularly beautiful color shades and optical effects.
  • suitable inorganic color pigments are titanium dioxide, iron oxides and carbon black.
  • suitable organic coloring pigments are thioindigo pigments, indanthrene blue, irgalith blue, heliogen blue, irgazine blue, palomar blue, cromophthalic red, hostaperm pink, irgazine orange, sicotrans yellow, sicotan yellow, hostaperm yellow , Paliotan yellow, and Heliogen green.
  • the pigments can, as described above for the effect pigments, be present inside and outside the finely divided dimensionally stable constituents of the powder slurries according to the invention. With regard to the particle sizes, what has been said above also applies mutatis mutandis.
  • the powder slurries according to the invention may additionally contain organic and inorganic fillers which, like the pigments, may be present inside and outside the finely divided dimensionally stable constituents; the comments made in the case of the pigments apply here mutatis mutandis.
  • suitable organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers, polyacrylonitrile powder, polyamide powder or wood flour.
  • suitable fillers are known from German patent application DE 196 06 706 A1, column 8, lines 30 to 64. Preferably, they are used in the amounts indicated there.
  • the pigments and fillers may also be in ultrafine, non-hiding form.
  • the proportion of pigments, fillers and effect pigments in the powder slurries according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the optical effect to be set and / or the hiding power of the particular pigments used.
  • the content of pigments, fillers and effect pigments is preferably from 1.0 to 80, preferably from 2.0 to 75, particularly preferably from 3.0 to 70, very particularly preferably from 4.0 to 65 and in particular from 5.0 to 60,% by weight. %, in each case based on the solids of the powder slurry according to the invention.
  • the powder slurries according to the invention may contain, in addition to the pigments and / or fillers described above or instead of these, dispersed molecular organic dispersions.
  • molecularly dispersed dyes are present in the finely divided dimensionally stable constituents of the powder coating materials according to the invention.
  • the powder slurries according to the invention may be present either in the dispersed finely divided dimensionally stable constituents or in the continuous phase of the powder slurries according to the invention. However, they can also be present in the dispersed finely divided dimensionally stable constituents and in the continuous phase.
  • the fraction present in the finely divided, dimensionally stable constituents may be the main amount, ie, more than 50% of the organic dyes used. However, less than 50% are also present.
  • the distribution of the organic dyes between the phases may correspond to the thermodynamic equilibrium resulting from the solubility of the organic dyes in the phases. The distribution can also be far removed from the thermodynamic equilibrium.
  • Suitable are all organic dyes which are soluble in the powder slurries according to the invention in the sense described above.
  • Well suited are lightfast organic dyes.
  • Particularly suitable are lightfast organic dyes with little or no tendency to migrate. The migration tendency can be estimated by the person skilled in the art on the basis of his general expert knowledge and / or determined by means of simple orienting preliminary tests, for example in the context of tinting experiments.
  • the content of the powder slurries according to the invention in the molecularly dispersed organic dyes can vary extremely broadly and 'depends primarily on the color and the hue to be adjusted, and on the amount of optionally present pigments and / or fillers.
  • the powder slurries according to the invention can be curable physically or thermally and / or with actinic radiation.
  • the thermally curable powder slurries can be self-crosslinking or externally crosslinking.
  • the term "physical curing” means the curing of a layer of a coating material by film formation by release of solvent from the coating material, the linkage within the coating via loop formation of the polymer molecules of the binder (for the term see Rompp Lexikon Lacke and Druckmaschine , Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Binders", pages 73 and 74) or filming takes place via the coalescence of binder particles (see Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York , 1998, “Hardening," pages 274 and 275.
  • no crosslinking agents are necessary for this purpose, and physical curing by atmospheric oxygen, heat, or by irradiation with actinic radiation may be supported.
  • self-crosslinking denotes the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself, provided that the binders already contain both types of complementary reactive functional groups which are necessary for crosslinking on the other hand, those coating materials are referred to, in which one type of the complementary reactive functional groups is present in the binder, and the other type in a curing agent or crosslinking agent, in addition to Römpp Lexikon Lacke and Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening,” pages 274 to 276, especially page 275, below, referenced.
  • actinic radiation includes electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation Radiation or X-radiation,. in particular UV radiation, and to understand corpuscular radiation such as electron radiation.
  • NIR near infrared
  • UV radiation Radiation or X-radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation.
  • the powder slurries according to the invention contain as essential ingredient at least one primary dispersion of a (meth) acrylate, each based on its total amount, 30 to 60 wt .-% of at least one Cj-Cg-Alky ⁇ me ⁇ acrylate monomers, 30 to 60 wt. -% of at least one vinyl aromatic monomer and 0.5 to 10 wt .-% of (meth) acrylic acid in copolymerized form.
  • the (meth) acrylate copolymer used according to the invention contains the linear and branched-chain derivatives as CC 8 -alkyl (meth) acrylate monomer units, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl and iso-propyl (meth) acrylate , n-butyl and iso-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferred.
  • Other monomers which may also be used include (meth) acrylamide monomers and their derivatives (cf the monomers (a1) described below).
  • Suitable vinylaromatic monomers are styrene, ⁇ -alkylstyrene and vinyltoluene.
  • the (meth) acrylate copolymer can be prepared by processes known from the prior art, for example emulsion polymerization.
  • the (meth) acrylate copolymer is preferably prepared in the form of a Dispersion used.
  • the quantitative ratio between the monomers and the water is preferably adjusted so that the resulting dispersion has a solids content of from 30 to 60% by weight, preferably from 35 to 60% by weight, and is used directly for the preparation of the powder slurry according to the invention can.
  • the emulsifier used is preferably an anionic emulsifier alone or in admixture with others.
  • anionic emulsifiers are the alkali metal salts of sulfuric monoesters of alkylphenols or alcohols, furthermore the sulfuric acid half esters of ethoxylated alkylphenols or ethoxylated alcohols, preferably the alkali metal salts of the sulfuric acid half ester of a nonylphenol or alkyl or arylsulfonate reacted with from 4 to 5 mol of ethylene oxide per mole, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl ethoxylate sulfate and secondary sodium alkanesulfonates whose carbon chain contains 8-20 carbon atoms.
  • the amount of the anionic emulsifier is 0.1 to 5.0% by weight, based on the above-described monomers, preferably 0.5 to 3.0% by weight.
  • a nonionic emulsifier of the ethoxylated alkylphenol or fatty alcohol type e.g. an addition product of 1 mole of nonylphenol and 4 to 30 moles of ethylene oxide are used in admixture with the anionic emulsifier.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylate copolymer is preferably between 15 and 35 ° C, more preferably between 20 and
  • the (meth) acrylate copolymer used according to the invention preferably has a number-average molecular weight (determination:
  • the primary (meth) acrylate copolymer dispersions are substances known per se.
  • a particularly suitable (meth) acrylate copolymer dispersion is commercially available under the trade name Acronal® 290 D (BASF AG, Ludwigshafen).
  • the primary (meth) acrylate copolymer dispersions in a first variant of the invention as such, i. in liquid form, the powder slurry during and / or after their preparation, preferably after their preparation added. This can be done, for example, before or after, preferably before, the wet milling of the powder slurry.
  • (Meth) Acrylatcopolymerisatdispersionen first dried.
  • the drying of the primary (meth) Acrylatcopolymerisatdispersionen has no special features, but is done using conventional and known devices and methods. Examples of suitable drying methods are spray-drying or freeze-drying.
  • the particle size of the primary (meth) acrylate copolymer dispersions in powder form is not critical. It is essential that the particle size is not set so small that the particles tend to agglomerate and / or respirable, or so large that the Re-dissolution or redispersion is prevented or prevented. Particle sizes of 5 to 500 microns are advantageous according to the invention.
  • the powdered primary (meth) acrylate copolymer dispersions are added to the powder slurry during and / or after production, preferably during production.
  • Particularly preferred is the addition to the other constituents described below, from which the finely divided, dimensionally stable constituents of the powder slurries according to the invention are prepared. This is most preferably done during the extrusion of the components.
  • the second variant according to the invention offers the significant advantage that the primary (meth) acrylate copolymer dispersions present in powder form are not so easily attacked by microorganisms as those present in liquid form.
  • the primary (meth) acrylate dispersions are preferably added to the powder slurries according to the invention in an amount corresponding to a solids content of 0.01 to 7.0, preferably 0.02 to 6.0, particularly preferably 0.03 to 5.0, very particularly preferably 0.04 to 4.0 and in particular 0.05 to 3.0 wt .-%, each based on the solids of the powder slurry according to the invention added.
  • the powder slurries according to the invention contain at least one binder.
  • the binders are oligomeric and polymeric resins. According to the invention it is advantageous if the Mmdestfilmsentetemperatur of the binder at least 0 ° C, preferably at least 10, more preferably at least 15, most preferably at least 20 and in particular at least 25 ° C.
  • the strictlyÜmsentetemperatur can be determined by applying an aqueous dispersion of the binder by means of a doctor blade applied to a glass plate or a finely divided binder powder applied to a glass plate and heated on a gradient oven. The temperature at which the powdery layer films is called the membrane film forming temperature.
  • Suitable binders are random, alternating and / or block-structured linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and / or polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke and Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "polyaddition” and “polyaddition resins (polyadducts)", and pages 463 and 464, "polycondensates”, “polycondensation” and “Polykondensationsharze", and pages 73 and 74, "binder", referenced.
  • suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
  • suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-Arnin adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester Polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, especially polyester-polyurethanes.
  • the (meth) acrylate (co) polymers have certain advantages and are therefore often preferred.
  • the self-crosslinking binders of the thermally curable powder slurries and the dual-cure powder slurries according to the invention contain reactive functional groups which can enter into crosslinking reactions with groups of their type or with complementary reactive functional groups.
  • the externally crosslinking binders contain reactive functional groups which can enter into crosslinking reactions with complementary reactive functional groups present in crosslinking agents (see also Rompp Lexikon Lacke and Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Hardening, pages 274 to 276, especially page 275). Examples of suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are listed in the following overview.
  • variable R is an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for identical or different aliphatic radicals or are linked together to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary groups depends, on the one hand, on the fact that they do not undergo any undesired reactions, in particular no premature crosslinking, in the production, storage, application and melting of the powder slurries according to the invention and / or do not interfere with the curing with actinic radiation or on the other hand, in which temperature range the crosslinking should take place.
  • Crosslinking temperatures of 60 to 180 ° C. are preferably used in the powder coatings and powder slurries according to the invention.
  • the binders contain, in particular, methylol, methylol ether and / or N-alkoxy methylamines.
  • the acid number is preferably from 10 to 100, preferably from 15 to 80, particularly preferably from 20 to 75, very particularly preferably from 25 to 70 and in particular from 30 to 65, mg KOH / g.
  • the OH number is preferably 15 to 300, preferably 20 to 250, more preferably 25 to 200, most preferably 30 to 150 and especially 35 to 120 mg KOH / g.
  • the epoxide equivalent weight is preferably 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and especially 440 to 1,900.
  • the complementary functional groups described above can be incorporated into the binders by the usual and known methods of polymer chemistry. This can be done for example by the incorporation of monomers which carry the corresponding reactive functional groups, and / or by means of polymer-analogous reactions.
  • (al) monomers which carry at least one hydroxyl, arnino, alkoxymemylamino, carbamate, allophanate or hrrino group per molecule Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or other alpha, beta-olefinic unsaturated carboxylic acid derived from an alkylene glycol esterified with the acid, or by reacting the alpha, beta-olef ⁇ nischunsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or
  • hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3
  • Hydroxybutyl 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, maleate, fumarate or itaconate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or methylpropanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate, monocrotonate, monomalate, monofumarate or monoitaconate; Reaction products of cyclic esters, e.g. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl or - cycloalkyl esters;
  • olefinic unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylamide, N-methyl-, N-methylol-, N, N-dimethylol-, N-methoxymethyl-, N, N-
  • Acrylic acid methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinic unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters;
  • Vinylbenzoic acid (all isomers), alpha-methylvinylbenzoic acid (all isomers) or vinylbenzenesulfonic acid (all isomers).
  • Epoxy-containing monomers such as the glycidyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid or allyl glycidyl ether.
  • suitable monomer units for introducing reactive functional groups into polyester or polyester-polyurethanes are 2,2-dimethylolethyl or -propylamine blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being rehydrated after incorporation; or compounds which contain two hydroxyl groups or two primary and / or secondary amino groups and at least one acid group, in particular at least one carboxyl group and / or at least one sulfonic acid group, such as dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxybenzoic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-
  • the binders of the dual-cure powder slurries according to the invention or the powder slurries curable purely with actinic radiation furthermore contain by statistical average at least one, preferably at least two, graphene (s) having at least one bond activatable per actinic radiation per molecule.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which upon irradiation becomes reactive with actinic radiation and undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of their kind, which proceed by free-radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference according to the invention. For the sake of brevity, they will be referred to as "double bonds" in the following.
  • the preferred group according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds may be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are present in isolation, in particular each terminally, in the group in question here. According to the invention, it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • the dual-cure binder or the binder curable purely with actinic s radiation contains on statistical average at least one of the above-described activatable with actinic S radiation groups.
  • the functionality of the binder in this regard is an integer, ie equal to, for example, two, three, four, five or more, or non-integer, ie, for example equal to 2.1 to 10.5 or more. Which functionality one chooses depends on the requirements which are imposed on the respective dual-cure powder slurry of the invention or on the powder slurry of the invention curable with actinic radiation. If more than one group activatable with actinic S radiation is used per molecule on a statistical average, the groups are structurally different from each other or of the same strain.
  • Suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • the groups are preferably bonded to the respective basic structures of the binders via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via ester fragments.
  • This is usually done by conventional and known polymer-analogous reactions such as the reaction of pendant glycidyl groups with the above-described olefinically unsaturated monomers containing an acid clot, of pendant hydroxyl groups with the halides of these monomers, isocyanates containing hydroxyl groups such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or or or 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® of the company CYTEC) or Isocanatgrappen. with the above-described hydroxyl-containing monomers.
  • the material composition of the binder has basically no special features, but it come
  • predominantly (meth) acrylate copolymers are used in the thermal or thermal and actinic S radiation-curable powder slurries.
  • Suitable (meth) acrylate copolymers are the epoxy-containing (meth) acrylate copolymers having a
  • Epoxy equivalent weight preferably at 400 to 2,500, preferably 420 to
  • T G glass transition temperature
  • DSC differential scanning calomefrie
  • binders for the dual-cure powder slurries according to the invention or as sole binders for the powder slurries which are curable purely by actinic irradiation, those disclosed in European patent applications EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1 or EP 0 002 866 A1, the German patent applications DE 198 35 206 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1 or DE 20 03 579 B1, International Patent Applications WO 97/46549 or WO 99/14254 or US Pat.
  • the preparation of the binder has no special features, but is carried out using the übhchen and known methods of polymer chemistry, as described in detail, for example, in the patents listed above.
  • reactors for the copolymerization are the customary and known stirred tank, Rhackkesselkaskaden, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described for example in the patents and patent applications DE 1 071 241 B 1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A 1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Vol. 50, No. 9, 1995, pp. 1409-1416.
  • the production of polyester and alkyd resins for example, in the standard work Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Volume 14, Urban & Schwarzenberg, Kunststoff, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, and in the books: "Resins Alkydes Polyester" by J.
  • the content of the disperse phase of the powder slurries according to the invention on binders can vary very widely and depends primarily on whether they are physically curable, thermally self-crosslinking curable and / or actinic
  • S radiation are curable.
  • it may preferably be from 20 to 99.89, preferably from 25 to 99.68, particularly preferably from 30 to 99.47, very particularly preferably from 35 to 99.26 and in particular from 40 to 99.05% by weight, based in each case on Solid content of the powder slurry according to the invention, consult.
  • the binder content is preferably from 10 to 80, preferably from 15 to 75, particularly preferably from 20 to 70, very particularly preferably
  • the externally crosslinking powder slurries according to the invention contain at least one A crosslinking agent containing the reactive functional groups complementary to the reactive functional groups of the binders.
  • the person skilled in the art can therefore easily select the crosslinking agent suitable for a given powder slurry according to the invention.
  • Carboxyl-containing compounds or resins as described for example in the patent DE 196 52 813 A1 or 198 41 408 A1, in particular dodecanedioic acid,
  • Epoxy-containing compounds or resins as described for example in the patents EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B
  • beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ", N'-tefrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N ', N'-tefrakis (2-hydroxypropyl) adipamide and / or
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines as described in the patents US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 or EP 0 604 922
  • the content of the powder slurries according to the invention on the crosslinking agents can also vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the number of reactive functional groups present. It is preferably 1.0 to 40, preferably 2.0 to 35, particularly preferably 3.0 to 30, very particularly preferably 4.0 to 27 and in particular 5.0 to 25 wt .-%, each based on the solids the powder slurry according to the invention.
  • the powder slurries according to the invention may also contain at least one additive. Depending on its physicochemical properties and / or its function, it can be present essentially in the solid finely divided constituents of the powder slurries according to the invention or substantially in the continuous phase. Examples of suitable additives are
  • thermally curable reactive diluents such as positionally isomeric diethyloctanediols or hyperbranched hydroxyl groups
  • Reactive thinners curable with actinic radiation such as those in Rompp Lexikon Lacke and Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
  • Catalysts for crosslinking such as dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate, with amine-blocked organic
  • Sulfonic acids quaternary ammonium compounds, amines, imidazole and imidazole derivatives such as 2-styrylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole,
  • phosphonium catalysts such as ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride,
  • Acetate-acetic acid complex tefrabutylphosphonium iodide
  • Acetic acid complex as described, for example, in US Pat. Nos. 3,477,990 A1 or 3,341,580 A1;
  • thermolabile radical initiators such as organic peroxides, organic azo compounds or CC-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, Peroxycarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, Azodinirrile or Benzpinakolsilylether;
  • Antioxidants such as hydrazines and phosphorus compounds
  • UV absorbers such as triazines and benztriphenol
  • Light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides
  • Radical scavengers and polymerization inhibitors such as organic phosphites or 2,6-di-tert-butylphenol derivatives
  • Emulsifiers in particular nonionic emulsifiers such as alkoxylated
  • wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds,
  • Carboxylic acid monoesters, phosphoric esters, polyacrylic acids and their copolymers or polyurethanes as described, for example, in detail in patent application DE 198 35 296 A1, in particular in conjunction with the polyurethane-based associative thickeners described below;
  • Adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol
  • film-forming aids such as cellulose derivatives
  • Deaerating agents such as diazadicycloundecane or benzoin;
  • rheology-controlling additives such as those known from the patents WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles as disclosed, for example, in EP 0 008 127 A1; inorganic phyllosilicates such as aluminum-magnesium-SiHkate, sodium-magnesium and
  • Polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid,
  • the preparation of the powder slurries according to the invention has no special features, but is carried out by conventional and known methods.
  • the preparation of the powder slurries according to the invention from the components described above substantially, as in the patent applications DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13th 547, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 or DE 198 41 408 A1 are described in detail, only that in the context of the present invention nor effect pigments are mitverarbeitet.
  • the powder coating according to the invention is converted into the powder slurry according to the invention by wet milling or by stirring in powdery ground ground in powdered form into water or an aqueous medium. Particular preference is given to wet grinding.
  • the constituents described above are emulsified in an organic solvent, resulting in an emulsion of the oil-in-water type. Afterwards, the organic solvent is removed, whereby the emulsified droplets solidify and the powder slurry according to the invention results. Possibly. it can still be wet-milled to improve filterability.
  • a liquid melt of the constituents described above is added together with the non-melted effect pigments in an emulsifying preferably with the addition of water and stabilizers, the resulting emulsion is cooled and filtered, whereby the powder slurry according to the invention results.
  • the polymeric components are fed as viscous resin melts in the dispersing.
  • the primary (meth) acrylate copolymer dispersion to be used according to the invention is added thereto during and / or after the preparation of the powder slurries. If it is added after the preparation of the powder slurries, this is preferably done before the wet grinding.
  • the resulting powder slurries according to the invention are still filtered after wet grinding.
  • the usual and known Filfrationsvoriquesen and filters are used, as they come into consideration for the filtration of known powder slurries.
  • the mesh size of the filters can vary widely and depends primarily on the particle size and the particle size distribution of the particles of the suspension. The person skilled in the art can therefore easily determine the suitable filters on the basis of this physical parameter. Examples of suitable filters are bag filters. These are available on the market under the brands Pong® or Cuno®. Preference is given to using bag filters with mesh sizes of 10 to 50 ⁇ m, for example Pong® 10 to Pong® 50.
  • the powder slurries according to the invention are used to prepare the basecoats of the novel multicoat paint systems according to the invention on a substrate.
  • the effect of multi-layer coating according to the invention is mainly in the automotive finishing, painting of buildings in the interior and exterior, the painting of furniture, doors and windows and the industrial painting, including coil coating and container coating used, whereby all customary in these technical fields and known subframes of metal, plastic, glass, wood, textile, leather, natural and artificial stone, concrete, cement or composites of these materials come into freight, wherein the electrically conductive substrates, in particular rims made of iron or aluminum, are preferred.
  • the effective multicoat system according to the invention can be prepared by applying to a substrate
  • the resultant surfacer layer is thermally or thermally cured by itself or with actinic radiation or together with the electrodeposition coating layer thermally or thermally and with actinic S radiation, whereby the surfacer coating or antistonechip primer results,
  • the powder slurry layer is deaerated or dried without fully crosslinking it, or alternatively it hardens physically, thermally and / or with actinic S radiation, resulting in the basecoat, (5) applying at least one clearcoat to the powder slurry layer or, alternatively, to the basecoat, followed by
  • the powder slurry layer and the clearcoat layer (s) are cured together thermally and / or with actinic S radiation, or - alternatively - the clearcoat layer cures by itself thermally and / or with actinic S radiation, resulting in the basecoat and the clearcoat.
  • aqueous fillers which are also referred to as antistonechip primers or functional layers
  • suitable fillers in particular aqueous fillers, which are also referred to as antistonechip primers or functional layers, are described in US Pat. Nos. 4,537,926 A1, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A 1, WO 89/10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1 or WO 490/26827.
  • Suitable clearcoats are all customary and known clearcoats. Examples of suitable clearcoats are:
  • thermally curable one-component (1K) -, two-component (2K) - or multi-component (3K, 4K) clearcoat materials such as German Patent Application DE 42 04 518 A1, the European
  • Thermally curable powder clearcoats as known, for example, from German Patent Application DE 42 22 194 A1 or the product information of BASF Lacke + Weg AG, "Powder Coatings", 1990;
  • UV-curable clearcoats and powder clearcoats as described, for example, in European Patent Applications EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1 , EP 0 054 505 A1 or EP 0 002 866 A1, German Patent Applications DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36, 186 A 1 or DE 20 03 579 B 1, the international
  • the resulting clearcoats can also be coated with a scratch-resistant coating of an organically modified ceramic material, such as that marketed under the trademark ORMOCER®.
  • the coating materials to be used according to the invention are applied in a wet layer thickness such that, after their curing, coatings result with the layer thicknesses necessary and advantageous for their functions.
  • they are from 5 to 40, preferably from 10 to 35, more preferably from 12 to 30 and in particular from 15 to 25 ⁇ m; in the case of the surfacer coating, antistonechip primer or functional layer, they are from 10 to 60, preferably from 12 to 55, particularly preferred 15 to 50 and in particular 18 to 45 microns
  • in the case of the basecoat they are from 5 to 50, preferably 5 to 40, more preferably 5 to 30 and especially 10 to 25 microns, and in the case of a clearcoat they are at 10 to 100, preferably 15 to 80, especially preferably 20 to 75 and in particular 25 to 70 microns.
  • the functional layer can only have a layer thickness of 20 to 50% of the total layer thickness of functional layer and basecoat.
  • powder slurries according to the invention also serve to prepare the combination effect layers according to the invention.
  • the combination effect layer serves above all the absorption of mechanical energy as well as the effecting at the same time; it thus fulfills the functions of a primer coat or antistonechip primer and a base coat.
  • the combination effect layer preferably also has anticorrosive action and / or adhesion-promoting action.
  • the thickness of the combination effect layer is preferably constant within a given effect multicoat system according to the invention. In some cases, however, it may be advisable to thin the thickness in the areas of the substrate that are less exposed to mechanical impact and / or less or not visible to save material.
  • the thickness of the combination effect layer of inventive effect multicoat system to inventive effect multicoat varnish vary very widely.
  • the optimum thickness for the respective individual case depends in particular on the hiding power of the pigments used (see Rompp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 124, "hiding power"), the ability to mechanically.
  • the ability to absorb or dissipate energy, the ability to compensate for the unevenness of the Subfratober Assembly, and / or the other components of the powder slurry used can therefore determine the optimum thickness based on his general expertise, possibly with the aid of simple preliminary experiments the thickness of the combination effect layer at 10 to 100, preferably 15 to 90, particularly preferably 20 to 80, most preferably 25 to 70 and in particular 30 to 60 microns, each based on the layer.
  • the powder slurries according to the invention described above are applied to the primed and unprimed subframes described above by the process according to the invention.
  • the substrates are thus motor vehicle bodies, in particular car bodies, and parts thereof, such as doors, hoods, fenders, boot lid spoilers, sills, fenders or wind deflectors, but especially rims.
  • These subscripts consist in particular of steel or aluminum.
  • the metal surfaces may have primers.
  • aluminum for example, it may be an oxide layer generated by anodic oxidation (Eloxal®-V experienced).
  • Eloxal®-V experienced
  • steel it is usually a cathodically deposited and thermally cured electrocoating.
  • a cathodically deposited electrodeposition coating which is not thermally cured but merely dried or partially cured (see above).
  • the electrodeposition coating or the electrodeposition coating layer is then overcoated with the powder slurry according to the invention, which is cured either alone or together with the electrodeposition coating layer (wet-on-wet method).
  • the resulting combination effect layer according to the invention can be coated with at least one additional coating. This is preferably at least one of the clearcoats described above. This results in particularly advantageous effect-effect multicoat systems according to the invention having an outstanding overall optical impression and a particularly high scratch resistance.
  • the cured combination effect layer can be overcoated with at least one clearcoat layer, after which it is cured by itself.
  • the pigmented powder slurry layer which has not or only partially cured can be overcoated directly with at least one clearcoat layer, after which the clearcoat layer (s) is cured together with the pigmented powder slurry layer and optionally the electrodeposition coating layer (wet-in-wet). wet-V experienced).
  • the powder slurries according to the invention can be applied using the methods known from liquid-paint technology.
  • they can be applied by means of spraying.
  • they are applied by electrostatic painting of the body exterior parts, followed by pneumatic spraying (Drapp air spraying) of the body interior parts.
  • the electrostatic coating can be carried out by means of an electrostatic spray gap, an electrostatic spray bell or an electrostatic spray disc.
  • the electrostatic coating can be done by electrostatic assisted mechanical atomization. Preferably, this is performed by means of electrostatic high rotation disks or high rotation bells.
  • pneumatic spraying or Drack Kunststoffelslackieren has no special features, but can be done by hand or with the help of conventional and known paint sprayers or robots.
  • the AppHkation is performed when illuminated with visible light of a wavelength of about 550 microns or in the absence of light, when the pigmented powder slurries are thermally curable and with actinic radiation.
  • visible light a wavelength of about 550 microns or in the absence of light
  • the pigmented powder slurries are thermally curable and with actinic radiation.
  • the hardening of the applied electrocoating lacquers, surfacer coats, base lacquer coats, combination effect coats and clear lacquer coats has no special methodological features, but takes place with the aid of the customary and known methods and devices.
  • the thermal curing can take place after a certain rest period or ventilation time. It may have a duration of 30 seconds to 2 hours, preferably 1 minute to 1 hour, and especially 1 minute to 45 minutes.
  • the rest period serves, for example, for the course and degassing of the layers and for evaporation of volatile constituents, such as any remaining solvent and / or water.
  • the leaching can be accelerated by an elevated temperature, which is not yet sufficient for curing, and / or by a reduced humidity.
  • the thermal curing is carried out for example by heating in a convection oven or irradiation with IR and / or NIR lamps. As in the case of curing with actinic radiation, the thermal curing can also take place in stages. Advantageously, the thermal curing takes place at temperatures of 100 to 180 ° C.
  • a dose of 1,000 to 3,000, preferably 1,100 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm 2 is used.
  • this cure can be supplemented with actinic s radiation from other radiation sources.
  • Elekfronensfrahlen is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the powder slurry layer. Even in the case of curing with UV radiation, to avoid the formation of ozone, under inert gas can be used.
  • SfrahlenqueUen and optical aids are used for the curing with actinic S radiation.
  • suitable Radiation sources are fluorescent lamps of the company VISIT, high or low pressure mercury vapor lamps, optionally doped with lead, to open a blast window up to 405 ⁇ m, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • the non-direct Sirror accessible areas such as cavities, folds and other design undercuts with point, small area or omnidirectional, associated with an automatic moving device for the cavitation of cavities or Edges, (partially) cured.
  • the curing can be done in stages, d. H. by multiple exposure or irradiation with actinic S radiation. This can also be done alternately, d. h., That is cured alternately with UV radiation and Elekfronensfrahlung.
  • thermal curing and curing with actinic S radiation can be used simultaneously or sequentially. If the two curing methods are used successively, for example, the thermal curing can be started and the curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may be advantageous to begin and terminate curing with actinic radiation.
  • the powder slurry layer of the invention is cured in the molten state by the methods described above.
  • the process according to the invention for the preparation of the effect-imparting multicoat systems of the invention offer the ecologically and economically very particularly advantageous and meaningful possibility not only of producing coatings on a purely water-based basis without emission of volatile organic substances, but also with a reduced number of layers. If the corresponding solvent-free clearcoats are used, this also applies to the effect-imparting multicoat systems according to the invention which contain at least one clearcoat.
  • the effect-imparting multicoat paint systems obtained according to the invention are characterized by a very good adhesion to the substrate, a very good intercoat adhesion, an excellent corrosion protection effect, a very good protection against stone chips and other mechanical damage, a very good flow and a very good overall appearance, especially color depth, metal effect, dichroic effect and DOI (Distinctiveness of the reflected image).
  • the extraordinarily high adhesion of the combination effect layer according to the invention to aluminum substrates was surprising.
  • the correspondingly coated rims according to the invention therefore provide a particularly high aesthetic overall impression and have a particularly long service life. example
  • Example 1 For Example 1, as described in German Patent Application DE 196 13 547 A1, first a powder coating of 77.4 parts by weight of a Methacrylatcopolymerisats of methyl methacrylate, glyidyl methacrylate, n-butyl acrylate and styrene, 19.4 parts by weight dodecanedioic acid, 2 parts by weight of a commercial UV absorber (Ciba® CGL 1545), 1 part by weight of the commercial light stabilizer Tinuvin® 123 and 0.25 parts by weight of the commercial oxidation inhibitor Irgafos® PEPQ manufactured.
  • a Methacrylatcopolymerisats of methyl methacrylate, glyidyl methacrylate, n-butyl acrylate and styrene 19.4 parts by weight dodecanedioic acid
  • 2 parts by weight of a commercial UV absorber (Ciba® CGL 1545) 1 part by
  • the completion composition given in the table was added to it.
  • the powder slurry according to the invention resulted in a mean tea size of 3 to 5 ⁇ m.
  • the powder slurry of the invention was filtered before application through a bag filter of mesh size 50 microns.
  • Table 1 gives an overview of the type and amount of ingredients used here. Table 1: The preparation of the powder slurry according to the invention
  • Aluminum rims for sports cars were manually coated with the powder slurry (see the table) using a conventional and known spray gun (pressure: 5 bar, 2 spray passes, horizontal and vertical).
  • the wet layer thickness was chosen so that after stoving a layer thickness of 40 microns resulted.
  • the powder slurry layer was flashed off at 50 ° C. for 10 minutes and overcoated with a commercially available conventional two-component clearcoat from BASF Coatings AG.
  • the resulting clearcoat layer was flashed off for 10 minutes, after which the powder slurry layer and the clearcoat layer were baked at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the thickness of the clearcoat was 50 ⁇ m.
  • the resulting paint had excellent hiding power.
  • Urr Metallic free and flip-flop were fully equivalent to those of a correspondingly pigmented base coat.
  • the adhesion to the rims and the interlayer adhesion as well as the stone impact protection effect were very good even after weathering in the Schwitzwasserkonstantry (SKK). Disruptions in the course, cooker, cracking (mud cracking) or surface structures such as orange peel skin were not observed.

Abstract

Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), enthaltend mindestens ein Effektpigment, herstellbar, indem man einer Pulverslurry während und/oder nach ihrer Herstellung die primäre Dispersion eines (Meth)Acrylatcopolymerisats, das jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines C1-C8-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure in flüssiger Form und/oder in Pulverform zusetzt; sowie ihre Verwendung.

Description

Effektpigmente enthaltende Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), die Effektpigmente enthalten. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Pulverslurries in der Automobillackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Lackierung von Möbeln, Türen und Fenstern und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating.
Färb- und/oder effektgebende Lackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung (ETL) als Grundierung, eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, eine Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die ETL insbesondere dem Korossionsschutz des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig auch als Grundierung bezeichnet. Die Füllerlackierung dient der Abdeckung von Unebenheiten des Untergrundes und gewähren aufgrund ihrer Elastizität die Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfalls kann die Füllerlackierung noch zur Verstärkung des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei. Die Klarlackierung dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor mechanischer und chemischer Schädigung. Basislackierung und Klarlackierung werden häufig auch zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 49 und 51, ,Automobillacke" verwiesen.
Es ist daher ein wichtiges Ziel der modernen Automobillackierung, die Menge der bei der Lackierung freigesetzten Menge an organischen Lösemitteln signifikant zu verringern, wenn nicht gar auf Null zu bringen. Entsprechende Lacke, wie ETL, wäßrige Füller oder wäßrige Klarlacke, Pulverlacke oder Pulverslurry-Klarlacke, stehen zur Verfügung. Nachteilig ist aber nach wie vor, daß für die Basislackierungen noch immer nichtwässrige, d.h. konventionelle, Basislacke oder Wasserbasislacke mit einem vergleichsweis hohen Anteil an organischen Lösemitteln verwendet werden müssen, um die Pigmente stabil zu dispergieren und einen guten Verlauf der applizierten Schichten zu sichern.
Außerdem müssen bei der gemeinsamen Anwendung der Lacke, insbesondere der Basislacke und Klarlacke, im Rahmen der Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung ihre Eigenschaften sehr fein aufeinander abgestimmt werden, um beispielsweise ein Einbrechen der nicht ausgehärteten Schichten bei der Anwendung von Naß-in-Naß-Verfahren zu vermeiden und/oder die Rißbildung, die Bildung von Kochern und/oder die Delamination von Schichten zu verhindern.
Es wäre daher wünschenswert, die üblichen und bekannten Basislacke und Wasserbasislacke durch im wesentlichen lösemittelfreie Pulverslurries, die Effektpigmente (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 >>Metalloxid-Glimmer-Pigmente<< bis »Metallpigmente«) enthalten, zu ersetzen. Erste Ansätze hierzu sind bereits vorhanden. So geht aus der japanischen Patentanmeldung JP 53 109 540 A 1 (Derwent- Referat 78800A/44) eine Lackierung mit einer 10 bis 45μm dicken Basislackierung, hergestellt aus einer nicht näher spezifierten pigmentierten Pulverslurry und einer 30 bis 70μm dicken Klarlackierung hervor.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 27 10 421 A 1 ist eine Metalleffektpigmente enthaltende Pulverslurry auf der Basis von a inneutralisierten Acrylatcopolymerisaten und Melaminharzen oder von Polyestern und Epoxidharzen bekannt. Die Herstellung der pigmentierten Pulverslurries erfordert jedoch die Neutrahsation der wasserlöslichen aminneutralisierten Ausgangsprodukte mit Salzsäure. Hierdurch können aber die Metalleffektpigmente nachhaltig geschädigt werden. Die bekannte Pulverslurry liefert glatte, glänzende, metallische Beschichtungen. Es ist nicht bekannt, ob sie sich für die Herstellung von effektgebenden Mehrschichtlackierungen eignet.
Aus der japanischen Patentanmeldung JP 02 014 776 A 2 ist eine Mehrschichtlackierung aus Basislackierung und Klarlackierung bekannt, deren Basislackierung aus einer pigmentierten Pulverslurry auf der Basis hydroxygruppenhaltiger Acrylatcopolymerisate und blockierter Polyisocyanate hergestellt wird.
Aus der amerikanischen Patentschrift US 5,379,947 A 1 sind cosolvensfreie pigmentierte und unpigmentierte Pulverslurries auf der Basis von beispielsweise hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und blockierten Polyisiocyanaten oder glycidylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und Dodecandisäure bekannt. Femer sind aus der amerikanischen Patentschrift US 4,268,542 A 1 vergleichbare, Effektpigemente enthaltende Pulverslurries bekannt.
Die bekannten pigmentierten Pulverslurries führen indes zu MetalHceffekten und/oder optischen Effekten, die den gehobenen Anprüchen der Automobilserienlackierung, insbesondere im Bereich der Oberklasse, noch nicht gerecht werden können, weswegen sich die Pulverslurries noch nicht als Basislacke durchgesetzt haben. Insbesondere zeigen die mit Hilfe der bekannten pigmentierten Pulverslurries hergestellten effektgebenden Lackierungen Hell/Dunkel-Schattierungen (Wolken), die insbesondere bei einem hochpreisigen Produkt wie einem Oberklasseautomobil den Gesamteindruck einer minderen Qualität vermitteln.
Außerdem eignen sich nicht alle bekannten pigmentierten Pulverslurries für die Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf Kraftfahrzeugfelgen, insbesondere aus Aluminium, die ihrer Funktion gemäß chemisch und mechanisch besonders stark beansprucht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Effektpigmente enthaltende neue Pulverslurries bereitszustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen, sondern die in ihrer Verwendung als Basislacke effektgebende Mehrschichtlackierungen mit MetalHceffekten und/oder dichroitischen Effekten liefern, die auch den gehobenen Ansprüchen der Automobilhersteller und der Kunden im Segment der Oberklasse genügen. Insbesondere sollen die neuen Pulverslurries auch für die Herstellung färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf Kraftfahrzeugfelgen, insbesondere
Alvmiiniumfelgen, geeignet sein. Demgemäß wurden die neuen Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), enthaltend mindestens ein Effektpigment gefunden, herstellbar, indem man einer Pulverslurry während und/oder nach ihrer Herstellung die primäre Dispersion eines (Meth)Acrylatcopolymerisats, das jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines
Figure imgf000006_0001
Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure in flüssiger Form und/oder in Pulverform zusetzt.
Im folgenden werden die neuen Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), enthaltend mindestens ein Effektpigment, als „erfindungsgemäße Pulverslurries" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die erfϊndungsgemäßen Pulverslurries die Herstellung effektgebender Mehrschichtlackierungen gestatten, die auch gehobenen Ansprüchen des Marktes genügen, wobei die besonders gleichmäßige Verteilung der Effektpigmente in der Matrix der Lackierung überraschte.
Noch mehr überraschte, daß die erfindungsgemäßen Pulverslurries die Herstellung sogenannter Kombinationseffektschichten gestatten, die in effektgebenden Mehrschichtlackierungen sowohl die Funktion von Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen als auch von Basislackierungen haben. Dies ist um so mehr überraschend als zum einen die Pulverslurries stets für die Herstellung von Lackschichten mit im wesentlichen nur einer Funktion vorgeschlagen werden und zum anderen die üblichen und bekannten Füllerlackierungen und Basislackierungen aus Beschichtungsstoffen hergestellt werden, die stofflich sehr unterschiedlich und sehr speziell an ihren jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Begriff „effektgebende Mehrschichtlackierung" sowohl unbunte (vgl. vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 590, „Unbuntpunkt") als auch bunte, d.h. farbige Mehrschichtlackierungen.
Die erfindungsgemäße Pulverslurry enthält mindestens einen feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteil, d.h. einen Pulverlack, als disperse Phase und ein wäßriges Medium als kontinuierliche Phase.
Der feinverteilte dimensionsstabile Bestandteil oder der Pulverlack kann fest und/oder hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „hochviskos", daß sich die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries oder Pulverlacken im wesentlichen wie feste Teilchen verhalten. Vorzugsweise ist der Pulverlack fest.
Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils oder des Pulverlacks sind außerdem dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „dimensionsstabil", daß die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries und Pulverlacken, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren. Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurry bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 Gew. -%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Pulverslurry.
Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverslurry bei 0,8 bis 40 μm, bevorzugt 0,8 bis 20 μm, und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 μm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d.h., 50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser < dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser > dem Medianwert. Generell findet die Teilchengröße der feinverteilten dimensionstabilen Bestandteile ihre obere Begrenzung dann, wenn die Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze werden 40 μm für sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchengröße mit einer Verstopfung der Spülkanäle der hochempfindlichen Applikationsapparaturen zu rechnen ist.
Pigmentierte Pulverslurries mit derartigen mittleren Teilchengrößen weisen ein besseres Applikationsverhalten auf und zeigen bei den applizierten Filmstärken von > 30μm, wie sie derzeitig in der Automobilindustrie bei der Erstlackierung von Automobilen praktiziert werden, überraschenderweise eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und zum „mudcracking" als herkömmliche Kombinationen von Füller, Basislack und Klarlack auf.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries sind vorzugsweise frei von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von < 2,0 Gew.-%, bevorzugt < 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-% haben. Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.
Die Pulverslurries enthalten mindestens ein Effektpigment.
Das Effektpigment kann eine breite oder eine enge Korngrößenverteilung oder Partikelgrößenverteilung aufweisen.
Die Bestimmung erfolgt wie vorstehend beschrieben durch die Laserbeugungsmethode (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 349, „Laser-Beugung"), durch die Siebanalyse (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 521, „Siebanalyse") nach DIN 66165-1- oder -2: 1987-04 oder DIN 66160: 1990-02, durch die Sedimentationsanalyse nach DIN 66115-2: 1983-02 mit Hilfe des Pipette-Verfahrens oder des Sedigraphen oder durch die Sichtanalyse nach DIN 66118: 1984-04 (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 521, „Sichtanalayse").
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Begriff „breite Korngrößenverteilung" darauf hin, daß das betreffende Effektpigment eine vergleichsweise große Menge an Feinkorn, d.h. Pigmentpartikel einer Korngröße im Bereich von 1 bis 10 μm, und eine vergleichsweise große Menge an Grobkorn einer Korngröße im Bereich von 70 bis 90 μm aufweist. Hieraus resultiert eine besonders flache Steigung der kumulativen Kornverteilungskurve. Zu dem Begriff Effektpigmente wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente«, und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen. Als Effektpigmente kommen demnach Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und metallhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, in Betracht. Besonders bevorzugt werden Metalleffektpigmente, insbesondere Aluminiumeffektpigmente verwendet.
Die Effektpigmente können auch Leafing-Effektpigmente sein. Leafϊng- Pigmente sind Pigmente, die in Schichten aus pigmentierten Beschichtungsstoffen aufschwimmen. Nach DIN 55 945 (12/1988) bezeichnet dies die Anreicherung von Pigmenten an der Oberfläche eines Beschichtungsstoffs (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 351, „Leafrng-Pigmente").
Sie können außerdem mit optisch transparenten, thermoplastischen Oligomeren und Polymeren beschichtet sein. Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Unter Polymeren werden Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Beispiele geeigneter Oligomere und Polymere sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Polyadditionsharze, Polykondensationsharze und/oder (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate und/oder Polystyrol, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyvinylhalogenide, Polyvinylamide, Polyacrylnitrile Polyethylene, Polyprppylene, Polybutylene, Polyisoprene und/oder deren Copolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin- Addukte, Polyurethane und/ oder Polyharnstoffe.
In einer ersten Ausfuhrungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die fein verteilten dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverslurries die Gesamtmenge der eingesetzten Effektpigmente.
In einer zweiten Ausfunrungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverslurries keine Effektpigmente; d.h. alle eingesetzten Effektpigmente liegen als separate feste Phase vor.
In einer dritten Ausfuhrungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverslurries einen Teil der eingesetzen Effektpigmente, wogegen der andere Teil als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.h. um mehr als 50% der eingesetzten beschichteten Effektpigmente handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen befinden.
Welcher Variante der erfindungsgemäßen Pulverslurries der Vorzug gegeben wird, richtet sich insbesondere nach der Natur der Effektpigmente und/oder nach dem Verfahren, mit dem die jeweils verwendeten erfindungsgemäßen Pulverslurries hergestellt werden. In den vielen Fällen bietet die dritte bevorzugte Ausfiibrungsform besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurries an den Effektpigmenten kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten beschichteten Effektpigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Effektpigmenten bei 0,1 bis 20, bevorzugt 0,3 bis 18, besonders bevorzugt 0,5 bis 16, ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 14 und insbesondere 0,9 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurry.
Außer den Effektpigmenten können die erfindungsgemäßen Pulverslurries weitere übliche und bekannte farbgebende Pigmente enthalten.
Diese Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die erfindungsgemäßen Pulverslurries gewährleisten daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von besonders schönen Farbtönen und optischen Effekten. Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente, Indanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, Irgazin-Blau, Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb, Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen- Grün.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563, »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«, verwiesen.
Die Pigmente können, wie vorstehend bei den Effektpigmenten beschrieben, innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverslurries vorliegen. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das vorstehend Gesagte auch hier sinngemäß.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries können außerdem noch organische und anorganische Füllstoffe enthalten, die wie die Pigmente innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen können; das bei den Pigmenten Gesagte gilt hier sinngemäß.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 06 706 A 1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt.
Die Pigmente und Füllstoffe können auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen.
Der Anteil der Pigmente, Füllstoffe und Effektpigmente an den erfindungsgemäßen Pulverslurries kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Pigmenten, Füllstoffen und Effektpigmenten bei 1,0 bis 80, bevorzugt 2,0 bis 75, besonders bevorzugt 3,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 65 und insbesondere 5,0 bis 60 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverslurry.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Pigmenten und/oder Füllstoffen oder anstelle von diesen molekulardispers verteilte organische Farbstoffe enthalten.
Diese molekulardispers verteilten Farbstoffe liegen in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Pulverlacke vor.
In den erfindungsgemäßen Pulverslurries können sie entweder in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen oder in der kontinuierlichen Phase der erfindungsgemäßen Pulverslurries vorhanden sein. Sie können indes auch in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen und in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe handeln. Es kommen sich indes auch weniger als 50% hierin befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen.
Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den erfindungsgemäßen Pulverslurries im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurries an den molekulardispers verteilten organischen Farbstoffen kann außerordentlich breit variieren und' richtet sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen Pigmente und/oder Füllstoffe.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries können physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Die thermisch härtbaren Pulverslurries wiederum können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Tm Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen, mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung Merfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, . insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einer erfindungsgemäßen Pulverslurry gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure" und „Dual-Cure-Pulverslurry".
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries enthalten als erfindungswesentlichen Bestandteil mindestens eine primäre Dispersion eines (Meth)Acrylatcopolymerisats, das jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines Cj-Cg-Alky^me^acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure einpolymerisiert enthält.
Das erfindungsgemäß eingesetzte (Meth)Acrylatcopolymerisat enthält als C C8- Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten die linearen und verzweigtkettigen Derivate, wobei Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl- und iso- Propyl(meth)acrylat, n-Butyl- und iso-Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhe- xyl(meth)acrylat bevorzugt sind. Als weitere Monomere können auch (Meth)acrylamid-Monomere und deren Derivate (vgl. die nachstehend beschriebenen Monomere (al)) enthalten sein.
Beispiele geeeigneter vinylaromatischer Monomere sind Styrol, α-Alkylstyrol und Vinyltoluol.
Das (Meth)acrylatcopolymerisat kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise Emulsionspolymerisation, hergestellt werden.- Vorzugsweise wird das (Meth)acrylatcopolymerisat in Form einer Dispersion eingesetzt. Während des Herstellverfahrens wird das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser vorzugsweise so eingesteHt, daß die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, aufweist und direkt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurry eingesetzt werden kann.
Zur HersteUung der primären (Meth)Acrylatpolymerisatdispersion wird als Emulgator vorzugsweise ein anionischer Emulgator allein oder im Gemisch mit anderen eingesetzt.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, femer die Schwefelsäurehalbester von ethoxylierten Alkylphenolen oder ethoxylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonylphenols oder Alkyl- oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8 - 20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionischen Emulgators beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die vorstehend beschriebenen Monomeren, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%. Femer kann zur Erhöhung der Stabilität der primären Dispersionen zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z.B. ein Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und 4 bis 30 Mol Ethylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.
Die Glasübergangstemperatur des (Meth)Acrylatcopolymerisats Hegt vorzugsweise zwischen 15 und 35°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und
25°C. Das erfindungsgemäß eingesetzte (Meth)Acrylatcopolymerisat hat bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Bestimmung:
Gelpermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard) von 200.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 300.000 bis 1.500.000 Dalton.
Die primären (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen sind an sich bekannte Stoffe. Eine besonders gut geeignete (Meth)acrylatcopolymerisatdispersion ist im Handel unter der Marke Acronal® 290 D (BASF AG; Ludwigshafen) erhältlich.
Die primären (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen werden in einer ersten erfindungsgemäßen Variante als solche, d.h. in flüssiger Form der Pulverslurry während und/oder nach ihrer Herstellung, vorzugsweise nach ihrer Herstellung, hinzugegeben. Dies kann beispielsweise vor oder nach, vorzugsweise vor, der Naßvermahlung der Pulverslurry erfolgen.
In einer zweiten erfindungsgemäßen Variante werden die resultierenden erfindungsgemäß zu verwendenden primären
(Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen zunächst getrocknet. Die Trocknung der primären (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe üblicher und bekannter Vorrichtungen und Verfahren. Beispiele geeigneter Trocknungsmethoden sind die Sprühtrockung oder die Gefriertrocknung.
Die Teilchengröße der in Pulverform vorliegenden primären (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen ist nicht kritisch. Wesentlich ist, daß die Teilchengröße nicht so klein eingestellt wird, daß die Partikel zum Agglomerieren neigen und/oder lungengängig werden, oder so groß, daß die Wiederauflösung oder die Redispergierung be- oder verhindert wird. Erfindungsgemäß sind Teilchengrößen von 5 bis 500 μm von Vorteil.
Erfindungsgemäß werden die primären (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen in Pulverform während und/oder nach der Herstellung, vorzugsweise während der Herstellung, der Pulverslurry zugesetzt. Besonders bevorzugt ist die Zugabe zu den nachstehend beschriebenen übrigen Bestandteilen, aus denen die feinteiligen, dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulverslurries hergestellt werden. Ganz besonders bevorzugt geschieht dies während der Extrusion der Bestandteile.
Die erfindungsgemäße zweite Variante bietet den wesentlichen Vorteil, daß die in Pulverform vorliegenden primären (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersionen nicht so leicht von Mikroorganismen befallen werden, wie die in flüssiger Form vorliegenden.
Unabhängig davon, welche erfindungsgemäße Variante gewählt wird, werden die primären (Meth)Acrylatdispersionen den erfindungsgemäßen Pulverslurries vorzugsweise in einer Menge, entsprechend einem Festkörpergehalt von 0,01 bis 7,0, bevorzugt 0,02 bis 6,0, besonders bevorzugt 0,03 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 4,0 und insbesondere 0,05 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverslurry, zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries enthalten mindestens ein Bindemittel.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mmdestfilmbildetemperatur der Bindemittel mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25 °C beträgt. Die MindestfÜmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem eine wäßrige Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes Bindemittelpulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverförmige Schicht verfilmt, wird als Mmdestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Mindestfilmbildetemperatur«, Seite 391, verwiesen.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Mefh)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Arnin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester- Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)polymerisate gewisse Vorteile auf und werden deshalb häufig bevorzugt verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverslurries und der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries enthalten reaktive funktioneile Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vemetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vemetzungsmitteln vorliegen, Vemetzungsreaktionen eingehen können (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275). Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver fαnktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NGO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-O-(CO)-NH2 -CH2-OH
>NH -CH2-OR
-NH-CH2-OR
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2 -NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)
-NH-C(O)-NR'R"
> Si(OR)2
O
/ \
-CH-CH2
O tl
C
/ \
O O
^ /
-CH-CH2
Figure imgf000024_0001
-N=C=N-
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Pulverslurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Pulverlacken und Pulverslurries Vemetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Memylolamino- N- Alkoxymelnylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgrappen, einerseits und vorzugsweise Vemetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta- Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder
Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvemetzender erfindungsgemäßer Pulverslurries enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N- Alkoxyme ylaminogmppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Pulverslurries besonders gut geeignet sind, sind
Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen andererseits. Die FunktionaHtät der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vemetzungsmittel. Beispielsweise Hegt im Falle carboxylgrappenhaltiger Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und indesondere 440 bis 1.900.
Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind
(al) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Arnino-, Alkoxymemylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder hrrinogruppe pro Molekül tragen wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefϊnisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder
Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-
Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, - crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano- 1 H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder - cycloalkylestern;
olefϊnisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono- carbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
Aminoethylacrylat, Aminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Memyliminoethylacrylat;
N,N-Di(memoxymethyl)aminoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymelHyl)armnopropylacrylat oder -methacrylat;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-
Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter
Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A- 4,126,747, US-A- 4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben;
(a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül fragen, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefϊnisch ungesättigte Sulfön- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
- Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bemsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester; oder
Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
(a3) Epoxidgrappen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth)Acrylatcopolymerisaten, insbesondere der glycidylgruppenhaltigen, verwendet.
Höheriunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgrappe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und oder sekundäre Arninogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgrappe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybemsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-
Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, ###,###-Diaminovale- riansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4- Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Emführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der CMorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A 1, US 4,301,257 A 1 oder US 2,979,514 A 1 bekannt.
Die Bindemittel der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries oder der rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Pulverslurries enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Grappe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vemetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor -oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel oder das rein mit aktinischer Sfrahlung härtbare Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Sfrahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweüige erfindungsgemäße Dual-Cure-Pulverslurry oder die mit aktinischer Strahlung härtbare erfindungsgemäße Pulverslurry gestellt werden. Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Sfrahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Straktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Sfrahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgrappen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergrappen, insbesondere aber Acrylatgrappen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgrappen, insbesondere aber über Estergrappen, an die jeweiligen Grundstrakturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregrappe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgrappen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1- Isocyanato-l-methylethyl)-3-(l-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von Isocanatgrappen . mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgrappenhaltigen Monomeren.
Es können in den Dual-Cure-Pulverlacken indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Sfrahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.
Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen
all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A 1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A 1, DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 13 547 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 198 14 471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1, den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer Sfrahlung härtbaren Pulverklarlack-Sluiries vorgesehenen Bindemittel,
all die in den Patentanmeldungen DE 198 35 296 A 1, DE 197 36 083 A 1 oder DE 198 41 842 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual- Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder
- all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1 , der Produkt-
Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel
in Betracht.
Hierbei werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Sfrahlung härtbaren Pulverslurries vorwiegend (Meth)Acrylatcopolymerisate verwendet.
Beispiele geeigneter (Meth)Acrylatcopolymerisate sind die epoxidgrappenhaltigen (Meth)Acrylatcopolymerisate mit einem
Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis
2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis
2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht
(gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis
10.000, und einer Glasübergangstemperatur (TG) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calomefrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlack-Slurries in Betracht kommen (s.o.) und wie sie außerdem noch in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0
299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US
3,781,379 A 1 beschrieben werden.
Als zusätzHche Bindemittel für die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries oder als alleinige Bindemittel für die rein mit aktinischer Sfrahlung härtbaren erfindungsgemäßen Pulverslurries kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 05.4 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1, den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A 1, DE 197 09 467 A 1, DE 42 03 278 A 1, DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A 1, US 4,675,234 A 1, US 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1, US 4,208,313 A 1, US 4,163,810 A 1, US 4,129,488 AI, US 4,064,161 A 1 oder US 3,974,303 A 1 beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken, Pulverklarlacken und Pulverslurry-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der übhchen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A 1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 2749576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A 1, US 3,781,379 A 1, US 5,480,493 A 1, US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1, EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Die Herstellung von Polyestem und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, „Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie „Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Püblishers, 1962, beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A 1, DE 44 01 544 A 1 oder DE 195 34 361 A I beschrieben.
Der Gehalt der dispersen Phase der erfindungsgemäßen Pulverslurries an Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch härtbar, thermisch selbstvemetzend härtbar und/oder mit aktinischer
Sfrahlung härtbar sind. In diesen Fällen kann er vorzugsweise 20 bis 99,89, bevorzugt 25 bis 99,68, besonders bevorzugt 30 bis 99,47 ganz besonders bevorzugt 35 bis 99,26 und insbesondere 40 bis 99,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurry, befragen. In den anderen Fällen (thermisch oder thermisch und mit aktinischer Sfrahlung fremdvernetzend härtbar) liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt
25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverslurry.
Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren fremdvemetzenden erfindungsgemäßen Pulverslurries enthalten mindestens ein Vemetzungsmittel, das die zu den reaktiven funktionellen Grappen der Bindemittel komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für eine gegebene erfindungsgemäße Pulverslurry geeigneten Vemetzungsmittel leicht auswählen.
Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel sind
Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, W ley-VCH, Weinheim,
New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coat ngs and Solvente", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff, den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines,
Novel Crosslinkers for the Coatings ϊndusfry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
- Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 oder 198 41 408 A 1 beschrieben werden, insbesondere Dodecandisäure,
Epoxidgrappen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B
1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A I beschrieben werden,
- beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N",N'-Tefrakis(2- hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tefrakis(2-hydroxypropyl)- adipamid und/oder
Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922
A 1 beschrieben werden.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Pulverslurries an den Vemetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1,0 bis 40, bevorzugt 2,0 bis 35, besonders bevorzugt 3,0 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 27 und insbesondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverslurry.
Außer den vorstehend beschriebenen Effektpigmenten, primären (Meth)Acrylatpolymerisatdispersionen und Bindemitteln sowie gegebenenfalls den vorstehend beschriebenen Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen und/oder Vemetzungsmitteln können die erfindungsgemäßen Pulverslurries noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Dieser kann je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften und/oder seiner Funktion im wesentlichen in den festen feinverteilten Bestandteilen der erfindungsgemäßen Pulverslurries oder im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind
thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte
Verbindungen oder Dendrimere wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 50 243 A 1 beschrieben werden;
mit aktinischer Sfrahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen;
Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische
Sulfonsäuren, quarternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-Styrylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol,
2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol, wie sie in dem belgischen Patent
Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid,
Emyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethylfriphenylphosphonium-
Acetat-Essigsäurekomplex, Tefrabutylphosphoniumiodid,
Tefrabutylphosphoniumbromid und Tefrabutylphosphonium-Acetat-
Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US -Patentschriften US 3,477,990 A 1 oder US 3,341,580 A 1 beschrieben werden;
thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinirrile oder Benzpinakolsilylether;
Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Drackfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen
UV- Absorber wie Triazine und Benztriphenol;
Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
Verlaufmittel;
Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;
Slipadditive;
Entschäumer;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte
Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole, anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbon- säuren, Alkansulfonsäuren und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der Patentanmeldung DE 198 35 296 A 1 beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickem auf Polyurethanbasis;
Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Flammschutzmittel;
Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;
Wasserrückhaltemittel;
Rieselhilfen
rheologiesteuernde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1, EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A 1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-SiHkate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-SchichtsiHkate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische
Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Male säureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder
Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; insbesondere aber
Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickem, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A 1 zu Einstellung eines strukturviskosen Verhaltens beschrieben werden, oder
Kombinationen von assoziativen Verdickem auf Polyurefhanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 296 A 1 im Detail beschrieben werden.
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen angewandt.
Auch die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren. In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen im wesentlichen, wie in den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-198 14 471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1 im Detail beschrieben, nur daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch Effektpigmente mitverarbeitet werden. Hierbei wird der erfindungsgemäße Pulverlack durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von frocken vermahlenem Pulverlack in Wasser oder ein wäßriges Medium in die erfindungsgemäße Pulverslurry überfuhrt. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.
In einer weiteren bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem organischen Lösemittel emulgiert, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-inWasser resultiert. Hiemach wird das organische Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen verfestigen und die erfindungsgemäße Pulverslurry resultiert. Ggf. kann sie noch naßvermahlen werden, um die Filtrierbarkeit zu verbessern.
In einer dritten bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurries wird eine flüssige Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteile zusammen mit den nicht aufgeschmolzenen Effektpigmenten in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert, wodurch die erfindungsgemäße Pulverslurry resultiert. Um eine hohe Mischgüte erzielen, ist es wesentlich, die Mischung lösemittelfrei in der Schmelze durchzuführen. Demgemäß werden die polymeren Bestandteile als viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist.
Wie vorstehend bereits beschrieben, wird die erfindungsgemäß zu verwendende primäre (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersion während und/oder nach der Herstellung der Pulverslurries zu diesen hinzugegeben. Wird sie nach der Herstellung der Pulverslurries hinzugegeben, erfolgt dies vorzugsweise vor der Naßvermahlung.
Vorzugsweise werden die resultierenden erfindungsgemäßen Pulverslurries nach der Naßvermahlung noch filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filfrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration von bekannten Pulverslurries in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel der Suspension. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich. Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 10 bis 50 μm verwendet, beispielsweise Pong® 10 bis Pong® 50.
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries dienen der Herstellung der erfindungsgemäßen Basislackierungen der erfindungsgemäßen effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf einem Substrat.
Die erfindungsgemäße effektgebende Mehrschichlackierung wird vor allem in der Automobülackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Lackierung von Möbeln, Türen und Fenstern und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating verwendet, wobei alle auf diesen technischen Gebieten üblichen und bekannten Subsfrate aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Textil, Leder, Natur- und Kunststein, Beton, Zement oder Verbunden dieser MateriaHen in Befracht kommen, wobei die elektrisch leitfähigen Substrate, insbesondere Felgen aus Eisen oder Aluminium, bevorzugt sind.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße effektgebende Mehrschichtlackierung herstellbar, indem man auf ein Substrat
(1) einen Füller auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung oder naß-in-naß auf eine kathodisch abgeschiedene, nicht oder nur partieU gehärtete Elekfrotauchlackschicht appliziert, wonach man
(2) die resultiernde Füllerschicht für sich alleine thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung oder zusammen mit der Elekfrotauchlackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Sfrahlung härtet, wodurch die Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung resultiert,
(3) die erfindungsgemäße Pulverslurry auf die Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert,
(4) die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet, oder - alternativ - sie physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Sfrahlung härtet, wodurch die Basislackierung resultiert, (5) mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Basislackierung appliziert, wonach man
(6) die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Sfrahlung härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Sfrahlung härtet wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren.
Beispiele geeigneter kathodischer Elekfrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß- Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Absfracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften US 4,375,498 A 1, US 4,537,926 A 1, US 4,761,212 A 1, EP 0 529 335 A 1, DE 41 25 459 A 1, EP 0 595 186 A 1, EP 0 074 634 A 1, EP 0 505 445 A 1, DE 42 35 778 A 1, EP 0 646420 A 1, EP 0 639 660 A 1, EP 0 817 648 A 1, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26 476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben.
Beispiele geeigneter Füller, insbesondere wäßriger Füller, die auch als Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, werden in den Patentschriften US 4,537,926 A 1, EP 0 529 335 A I, EP 0 595 186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A 1, WO 89/10387, US 4,450,200 A 1, US 4,614,683 A 1 oder WO 490/26827 beschrieben.
Als Klarlacke kommen alle üblichen und bekannten Klarlacke in Betracht. Beispiele geeigneter Klarlacke sind:
thermisch härtbare Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, wie sie deutschen Patentanmeldung DE 42 04 518 A 1, den europäischen
Patentanmeldungen EP 0 594 068 A 1, 0 594 071 A 1, 0 594 142 A 1, 0 604 992 A 1 oder 0 596 460 A 1 den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A 1, 5,356,669 A 1 oder 5,605,965 A 1 beschrieben werden;
Thermisch härtbare Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1 oder der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 bekannt sind;
Thermisch und/oder mit aktinischer Sfrahlung härtbare Pulverslurry- Klarlacke, wie sie beispielsweise in den US-Patentschrift US 4,268,542 A 1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A 1, DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 13
547 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 198 14 471 A 1, DE 198 35 206 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1 oder den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 beschrieben werden; oder
UV-härtbare Klarlacke und Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1, den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1, DE 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36, 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1, den internationalen
Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A 1, US 4,675,234 A 1, US 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1, US 4,208,313 A 1, US 4,163,810 A 1, US 4,129,488 AI, US 4,064,161 A 1 oder US 3,974,303 A 1 hervorgehen. Des weiteren sind Pulverlacke bekannt, die thermisch und mit aktinischer
Sfrahlung vernetzt werden können (vgl. die europäische Patentanmeldung EP 0 844 286 A ).
Die resultierenden Klarlackierungen können noch mit einer kratzfesten Beschichtung aus einem organisch modifizierten Keramikmaterial, wie es beispielsweise unter der Marke ORMOCER® im Handel ist, beschichtet werden.
Im allgmeinen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Beschichtungen mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im FaUe der Elektrotauchlackierung liegen sie bei 5 bis 40, vorzugweise 10 bis 35, besonders bevorzugt 12 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 μm, in Falle der Füllerlackierung, Steinschlagschutzgrundierung oder Funktionsschicht liegen sie bei 10 bis 60, vorzugsweise 12 bis 55, besonders bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 18 bis 45 μm, im Falle der Basislackierung liegen sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 μm, und im Falle einer Klarlackierung Hegen sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 μm. Indes kann in der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung die Funktionsschicht nur eine Schichtdicke von 20 bis 50% der Gesamtschichtdicke von Funktionsschicht und Basislackierung haben.
Darüber hinaus dienen die erfindungsgemäßen Pulverslurries auch noch der Herstellung der erfindungsgemäßen Kombinationseffektschichten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierunter Lackierungen zu verstehen, die in einer effektgebenden Mehrschichtlackierung mindestens zwei Funktionen erfüllen. Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung, die Absorption mechanischer Energie und die Effektgebung. Erfindungsgemäß dient die Kombinationseffektschicht vor allem der Absorption mechanischer Energie sowie der Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch Korrosionsschutzwirkung und/oder haftvermittelnde Wirkung.
Die Dicke der Kombinations effektschicht ist innerhalb einer gegebenen erfindungsgemäßen effektgebenden Mehrschichtlackierung vorzugsweise konstant. In manchen Fällen kann es sich indes empfehlen, die Dicke in den Bereichen des Substrats, die einer mechanischen E wirkung weniger stark ausgesetzt und/oder weniger oder gar nicht sichtbar sind, dünner zu gestalten, um Material einzusparen.
Selbstverständlich kann die Dicke der Kombinationseffektschicht von erfindungsgemäßer effektgebender Mehrschichtlackierung zu erfindungsgemäßer effektgebender Mehrschichtlackierung sehr breit variieren. Hierbei richtet sich die für den jeweiligen Einzelfall optimale Dicke insbesondere nach dem Deckvermögen der eingesetzten Pigmente (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 124, „Deckvermögen"), der Fähigkeit, mechanische. Energie zu absorbieren bzw. zu dissipieren, der Fähigkeit, die Unebenheiten der Subsfratoberfläche auszugleichen, und/oder den jeweils angewandten sonstigen Bestandteilen der Pulverslurry. Der Fachmann kann daher die optimale Dicke anhand seines allgemeinen Fachwissens ggf. unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Vorversuche ermitteln. Vorzugsweise liegt die Dicke der Kombinationseffektschicht bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 60 μm, jeweils bezogen auf die Schicht.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kombinationseffektschicht werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Pulverslurries auf die vorstehend beschriebenen grundierten und ungrundierten Subsfrate appliziert.
Zwar kommen die erfindungsgemäßen Kombinations effektschichten auch für die Anwendung außerhalb der Automobillackierung in Befracht, indes liegt ihr hauptsächlicher technischer Verwendungszweck auf dem besagten Gebiet, weil hier ihre besonderen Vorteile ganz besonders offen zu Tage treten. Bei den Substraten handelt es sich somit um Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, sowie Teilen hiervon, wie beispielsweise Türen, Motorhauben, Kotflügel, Kofferraumdeckel Spoiler, Schweller, Flegen oder Windabweiser, insbesondere aber Felgen. Diese Subsfrate bestehen insbesondere aus Stahl oder Aluminium. Die Metalloberflächen könnnen hierbei Grundierungen aufweisen. Im Falle von Aluminium kann es sich beispielsweise um eine durch anodische Oxidation erzeugte Oxidschicht handeln (Eloxal®-V erfahren). Im Falle von Stahl handelt es sich üblicherweise um eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elekfrotauchlackierung. Es kann aber auch eine kathodisch abgeschiedene Elekfrotauchlackschicht verwendet werden, die nicht thermisch gehärtet, sondern lediglich getrocknet oder partiell gehärtet ist (siehe oben).
Die Elekfrotauchlackierung oder die Elekfrotauchlackschicht wird dann mit der erfindungsgemäßen Pulverslurry überschichtet, die entweder für sich alleine oder gemeinsam mit der Elekfrotauchlackschicht gehärtet wird (Naß-in-naß- Verfahren).
Die resultierende erfindungsgemäße Kombinationseffektschicht kann mit mindestens einer zusätzlichen Lackierung beschichtet werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um mindestens eine der vorstehend beschriebenen Klarlackierungen. Hierdurch resultieren besonders vorteilhafte erfindungsgemäße effektgebende Mehrschichtlackierungen mit einem hervorragenden optischen Gesamteindruck und einer besonders hohen Kratzfestigkeit.
Bei der Beschichtung der Kombinationseffektschicht mit einem Klarlack kann die ausgehärtete Kombinationseffektschicht mit mindestens einer Klarlackschicht überschichtet werden, wonach diese für sich alleine gehärtet wird. In einer zweiten Variante, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, kann die nicht oder nur partiell ausgehärtete pigmentierte Pulverslurryschicht direkt mit mindestens einer Klarlackschicht überschichtet werden, wonach die Klarlackschicht(en) gemeinsam mit der pigmentierten Pulverslurryschicht sowie ggf. der Elekfrotauchlackschicht ausgehärtet wird (Naß-in-naß-V erfahren).
Die erfindungsgemäßen Pulverslurries lassen sich mit den aus der Flüssiglacktechnologie bekannten Methoden aufbringen. Insbesondere können sie mittels Spritzverfahren aufgebracht werden. Vorzugsweise werden sie durch elektrostatische Lackierung der Karosserieaußenteile, gefolgt von pneumatischem Spritzen (Drackluftspritzen) der Karosserieinnenteile appliziert.
Dabei kann die elektrostatische Lackierung mittels eines elektrostatischen Sprühspalts, einer elektrostatischen Sprühglocke oder einer elektrostatischen Sprühscheibe erfolgen.
Des weiteren kann die elektrostatische Lackierung durch Elektrostatikunterstützte mechanische Zerstäubung erfolgen. Vorzugsweise wird diese mit Hilfe von elektrostatischen Hochrotationsscheiben oder Hochrotationsglocken durchgeführt.
Auch das pneumatische Spritzen oder Drackluftlackieren weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann per Hand oder mit Hilfe von üblichen und bekannten Lackierautomaten oder -robotem durchgeführt werden.
Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 186: »Elektrostatische Lackierung«, Seite 187: »Elektrostatische Sprühpistolen«, »Elektrostatisches Sprühen«, sowie Seite 165: »Drackluftspritzen«, verwiesen.
Bevorzugt wird die AppHkation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 μm oder unter Lichtausschluß durchgeführt, wenn die pigmentierten Pulverslurries thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.
Selbstverständlich können diese Applikationsverfahren auch bei der Applikation zusätzlicher Lackschichten, vorzugsweise Klarlackschichten, angewandt werden, sofern es sich nicht um Pulverklarlacke, handelt, die vorzugsweise nach den in der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, beschriebenen Verfahren verarbeitet werden.
Bei der physikalischen Härtung müssen an und für sich keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden; indes kann die physikalische Härtung durch durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Die Härtung der appHzierten Elekfrotauchlackschichten, Füllerschichten, Basislackschichten, Kombinationseffektschichten und Klarlackschichten weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen. Die thermische Härtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 in bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüfrung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von 100 bis 180 °C.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Sfrahlung von anderen SfrahlenqueUen ergänzt werden. Im Falle von Elekfronensfrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurry-Schicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Sfrahlung werden die üblichen und bekannten SfrahlenqueUen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind BHtzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdrackdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Sfrahlenfenster bis zu 405 um zu öffnen, oder Elekfronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Sfrahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Besfrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, UN. and E.B. Curing Foπnulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Sfrahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elekfronensfrahlung gehärtet wird.
Bei Dual Cure können thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Sfrahlung gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Pulverslurryschicht im geschmolzenem Zustand mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren gehärtet.
Insgesamt bieten die erfindungsgemäßen Verfahren zur HersteUung der erfindungsgemäßen effektgebenden Mehrschichtlackierungen die ökologisch und wirtschaftlich ganz besonders vorteilhafte und bedeutsame Möglichkeit, nicht nur Lackierungen auf rein wäßriger Basis ohne Emission flüchtiger organischer Stoffe zu verwirklichen, sondern dies auch mit einer reduzierten Anzahl von Schichten. Wenn die entsprechenden lösemittelfreien Klarlacke angewandt werden, gilt dies auch für die erfindungsgemäßen effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine Klarlackierung enthalten.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erhaltenen erfindungsgemäßen effektgebenden Mehrschichtlackierungen zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung auf dem Substrat, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung, eine sehr gute Schutzwirkung gegen Steinschlag und andere mechanische Schädigungen, einen sehr guten Verlauf und einen sehr guten optischen Gesamteindruck, insbesondere was Farbtiefe, MetalHceffekt, dichroitischer Effekt und D.O.I. (Distinctiveness of the reflected image) betrifft, aus. Insbesondere überraschte, die außerordentlich hohe Haftung der erfindungsgemäßen Kombinationseffektschicht auf Aluminiumsubstraten.
Die entsprechend beschichteten erfindungsgemäßen Felgen vermitteln daher einen besonders hohen ästhetischen Gesamteindruck und haben eine besonders lange Gebrauchsdauer. Beispiel
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen effektgebenden
Mehrschichtlackierung mit Hilfe einer erfindungsgemäßer Pulverslurry
Für das Beispiel 1 wurde, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A 1 beschrieben, zunächst ein Pulverlack aus 77,4 Gewichtsteilen eines Methacrylatcopolymerisats aus Methylmethacrylat, Glydidylmethacrylat, n- Butylacrylat und Styrol, 19,4 Gewichtsteilen Dodecandisäure, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen UV-Absorbers (Ciba® CGL 1545), 1 Gewichtsteil des handelsüblichen Lichtschutzmittels Tinuvin® 123 und 0,25 Gewichtsteilen des handelsüblichen Oxidationsschutzmittels Irgafos® PEPQ hergestellt.
Dieser Pulverlack wurde nach der in der deutschen Patentanmeldung DE 196 18 657 A 1, Spalte 6, angegebenen Versuchsvorschrift in Wasser dispergiert.
Vor der Naßvermahlung der Pulverslurry auf einer üblichen und bekannten Rührwerksmühle wurde ihr die in der Tabelle angegebene Komplettierungszusammensetzung zugesetzt. Nach der Naßvermahlung resultierte die erfindungsgemäße Pulverslurry mit einer mittleren TeÜchengröße von 3 bis 5 μm.
Die erfindungsgemäße Pulverslurry wurde vor der Applikation noch durch einen Beutelfilter der Maschenweite 50 μm filtriert.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Art und Menge der hierbei verwendeten Bestandteile. Tabelle 1: Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulverslurry
Bestandteil Gewichtsteile Beispiel 1
Vordispergat:
VE-Wasser a) 42
Disperse Aid W22 ) 1,03
Triton X100 < 0,02
Dimetiiylethanolamin 0,08
RM 8 ä) 0,9
Pulverlack 28
Komplettierungs- Zusammensetzung:
VE-Wasser a) 17,49
RM 8 ) 0,7 Byk 333 e) 0,05
Triton X100 c) 0,18
Effektpigment ° 5,0
Acronal® 290 D ) 2,0
a) vollentsalztes Wasser;
b) Dispergiermittel auf Polyurethanbasis der Firma Daniel Products;
c) Entschäumer der Firma Union Carbide;
d) Verdicker auf Polyurethanbasis der Firma Rohm & Haas;
e) Verlaufmittel der Firma Byk Chemie;
f) Aluminiumeffektpigment Stapa Hydrolux VP51284/G der Firma Eckart;
g) primäre (Meth)Acrylatcopolymerisatdispersion der Firma BASF AktiengeseUschaft.
Aluminiumfelgen für Sportwagen wurden mit der Pulverslurry (vgl. die Tabelle) mit Hilfe einer üblichen und bekannten Spritzpistole manuell beschichtet (Druck: 5 bar; 2 Spritzgänge, horizontal und vertikal). Die Naßschichtdicke wurde dabei so gewählt, daß nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 40 μm resultierte. Die Pulverslurryschicht wurden während 10 min bei 50°C abgelüftet und mit einem handelsüblichen konventionellen Zweikomponentenklarlack der Firma BASF Coatings AG überschichtet. Die resultierende Klarlackschicht wurde während 10 min abgelüftet, wonach die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht während 30 min bei 150°C eingebrannt wurden. Die Dicke der Klarlackierung lag bei 50 μm.
Die resultierenden Lackierung wies ein hervorragendes Deckvermögen auf. Urr Metalliceffekt und Flip-Flop entsprachen in vollem Umfang denjenigen einer entsprechend pigmentierten Basislackierung. Die Haftung auf den Felgen und die Zwischenschichthaftung sowie die Steinschlagschutzwirkung waren auch nach der Bewitterung im Schwitzwasserkonstantklima (SKK) sehr gut. Störungen im Verlauf, Kocher, Rißbildung (mud-cracking) oder Oberflächenstrukturen wie Orangenschalenhaut waren nicht zu beobachten.

Claims

Effektpigmente enthaltende Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)Patentansprüche
1. Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), enthaltend mindestens ein
Effektpigment, herstellbar, indem man einer Pulverslurry während und oder nach ihrer HersteUung die primäre Dispersion eines (Meth)Acrylatcopolymerisats, das jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines Ci-Cg-Alky^meth^crylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines vinylaromatlschen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure einpolymerisiert enthält, in flüssiger Form und/oder in Pulverform zusetzt.
2. Pulverslurries nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Effektpigment ein MetaUeffektpigment enthalten.
3. Pulverslurries nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metalleffektpigment ein Aluminiumpigment enthalten.
4. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die (Meth)Acrylatcopolymerisate ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200.000 bis 2.000.000 haben.
5. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die primären (Meth)Acrylatdispersionen den Pulverslurries in einer Menge, entsprechend einem Festkörpergehalt von 0,01 bis 7,0, Gew.-%, bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry, zugesetzt werden.
6. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Effektpigmente mit Oligomeren und/oder Polymeren beschichtet sind.
7. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Effektpigmente Leafing-Pigmente sind.
8. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Sfrahlung (Dual Cure) härtbar sind.
9. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen frei von organischen Lösemitteln sind.
10. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in den Pulverslurries die Gesamtmenge der Effektpigmente in den Pulverlackteüchen, als separate feste Phase oder zum Teü in den Pulverlackteilchen und zum Teil als separate feste Phase vorliegt.
11. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie strukturviskos sind.
12. Verwendung der Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Basislackierangen oder Kombinationseffektschichten in effektgebenden Mehrschichtlackierungen.
13. Verwendung der Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einer effektgebenden Mehrschichtlackierung mit einer Kombinationseffektschicht, herstellbar, indem man eine Pulverslurry gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung oder naß-in-naß auf eine kathodisch abgeschiedene, nicht oder nur partiell gehärtete Elekfrotauchlackschicht appliziert, wonach die resuitiemde Pulverslurryschicht für sich alleine physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Sfrahlung oder zusammen mit der Elekfrotauchlackschicht thermisch und/oder mit aktinischer Sfrahlung gehärtet wird, wodurch die Kombinationseffektschicht resultiert
14. Verwendung der Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, daß man entweder die Pulverslurryschicht oder die Kombinations effektschicht mit mindestens einem Klarlack überschichtet, wonach die resultierende Klarlackschicht für sich alleine, zusammen mit der Pulverslurryschicht oder zusammen mit der Elekfrotauchlackschicht und der Pulverslurryschicht thermisch und/oder mit aktinischer Sfrahlung gehärtet wird.
15. Verwendung der Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einer effektgebenden Mehrschichtlackierung mit einer Basislackierung, herstellbar, indem man
(1) einen Füller auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung oder naß-in-naß auf eine kathodisch abgeschiedene, nicht oder nur partiell gehärtete Elekfrotauchlackschicht appliziert, wonach man
(2) die resuitiemde Füllerschicht für sich alleine er isch oder thermisch und mit aktinischer Sfrahlung oder zusammen mit der Elekfrotauchlackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Sfrahlung härtet, wodurch die Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung resultier (3) eine Pulverslurry nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf die Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert
(4) die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder frocknet, oder - alternativ - sie physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Sfrahlung härtet, wodurch die Basislackierung resultiert
(5) mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Basislackierung appHziert, wonach man
(6) die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Sfrahlung härtet wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultiere
PCT/EP2001/006223 2000-06-02 2001-06-01 Effektpigmente enthaltende pulverlackdispersionen (pulverslurries) WO2001092424A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10027266.5 2000-06-02
DE2000127266 DE10027266C1 (de) 2000-06-02 2000-06-02 Effektpigmente enthaltende Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) und ihre Verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2001092424A2 WO2001092424A2 (de) 2001-12-06
WO2001092424A1 true WO2001092424A1 (de) 2001-12-06
WO2001092424A8 WO2001092424A8 (de) 2002-01-03

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20030150359A1 (en) Coating powders containing effects pigments and coating powder dispersions (powder slurries)
US6997980B2 (en) Aqueous, effect-producing coating material, method for the production thereof and use of the same
US7261926B2 (en) Solventborne coating substance that can be cured physically, thermally or thermally and by using actinic radiation and use thereof
CA2442545C (en) Aqueous functional coating material and integrated method for production of coloured or effect-generating multi-layer coatings
US7625630B2 (en) Color and/or effect coating system comprising a combination effect coat
US6818303B2 (en) Powder clearcoat dispersions (powder slurry clearcoats), method for producing them and the use thereof
US6927253B2 (en) Transparent coating powder dispersions transparent coating powder slurry, method for the production and use thereof
US20030118734A1 (en) Coil coating method using powder coat dispersions (powder slurries)
US7151133B2 (en) Color and/or effect-bearing powder slurry, method for producing the same and use thereof
WO2001092424A1 (de) Effektpigmente enthaltende pulverlackdispersionen (pulverslurries)
US20050072338A1 (en) Colour-and/or effect-producing powder slurries, method for production thereof and a mixing system for colour-and/or effect-producing slurries
DE10027293A1 (de) Effektpigmente enthaltende Pulverlacke und Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)
DE10027267A1 (de) Effektpigmente enthaltende Pulverlacke und Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)
DE10027266C1 (de) Effektpigmente enthaltende Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) und ihre Verwendung
WO2001094029A2 (de) Farb- und/oder effektgebende ein- oder mehrschichtlackierung für metallische substrate auf der basis von eisen
WO2002046321A2 (de) Wässriger, effektgebender beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE10027296A1 (de) Effektpigmente enthaltende Pulverlacke und Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)
DE10027294A1 (de) Verfahren zur Herstellung von effektgebenden Pulverlacken und Pulverlackdispersionen (Pulverslurries)