WO2001094029A2 - Farb- und/oder effektgebende ein- oder mehrschichtlackierung für metallische substrate auf der basis von eisen - Google Patents

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WO2001094029A2
WO2001094029A2 PCT/EP2001/006225 EP0106225W WO0194029A2 WO 2001094029 A2 WO2001094029 A2 WO 2001094029A2 EP 0106225 W EP0106225 W EP 0106225W WO 0194029 A2 WO0194029 A2 WO 0194029A2
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Götz-Ekkehard SAPPER
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Basf Coatings Ag
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    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/032—Powdery paints characterised by a special effect of the produced film, e.g. wrinkle, pearlescence, matt finish
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    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre

Definitions

  • the present invention relates to a new coloring and or effect-giving single or multi-layer coating for metallic substrates based on iron.
  • Coloring or coloring and effect-giving coatings of motor vehicle bodies, in particular car bodies, based on iron, in particular steel, today preferably consist of several layers of paint which are applied one above the other and have different properties.
  • an electrically deposited electrodeposition coating as a primer, a filler coating or stone chip protection primer, a base coat and a clear coat are applied to a substrate.
  • the ETL serves in particular to protect the sheet against corrosion. It is often referred to by experts as a primer.
  • the filler coating is used to cover unevenness in the surface and, due to its elasticity, ensures resistance to stone chips. If necessary, the filler coating can also serve to increase the hiding power and to deepen the color of the coating.
  • the base coat contributes the colors and / or the optical effects.
  • the clear coat serves to enhance the optical effects and to protect the paint from mechanical and chemical damage. Basecoat and clearcoat are often collectively referred to as topcoat.
  • a plain topcoat can also be used, which is preferably coloring.
  • a plain topcoat can also be used, which is preferably coloring.
  • Corresponding lacquers such as ETL, aqueous fillers or aqueous clear lacquers, powder lacquers or powder slurry clear lacquers, are available.
  • non-aqueous, ie conventional, basecoats or waterborne basecoats with a comparatively high proportion of organic solvents still have to be used for the color and or effect-imparting basecoats and solid-color topcoats in order to stably disperse the pigments and ensure a good flow to secure the applied layers.
  • lacquers in particular the basecoats and clearcoats or the solid-color lacquers
  • their properties must be coordinated very finely with one another in the course of producing a coloring and / or effect coating, for example to prevent the uncured layers from collapsing when using Avoid wet-on-wet processes and / or prevent cracking, the formation of stoves and / or delamination of layers.
  • a powder slurry containing metal effect pigments based on amine-neutralized acrylate copolymers and melamine resins or of polyesters and epoxy resins is known from German published patent application DE 27 10 421 A1.
  • the production of pigmented powder slurries requires the neutralization of the water-soluble amine-neutralized starting products with hydrochloric acid. However, this can cause lasting damage to the metallic effect pigments.
  • the well-known powder slurry provides smooth, shiny, metallic coatings. It is not known whether it is suitable for the production of color and / or effect multi-layer coatings.
  • Japanese patent application JP 02 014 776 A 2 discloses a multi-layer coating comprising a base coat and clear coat, the base coat of which is produced from a pigmented powder slurry based on hydroxyl-containing acrylate copolymers and blocked polyisocyanates. It is not clear from the patent application whether the basecoat is suitable for the direct coating of an unprimed metallic substrate based on iron.
  • the known pigmented powder coatings and powder slurries also have metallic effects and / or optical effects that cannot yet meet the high demands of automotive OEM painting, especially in the luxury class, which is why the powder slurries are not yet known as basecoats in the usual and known coloring and / or have enforced multi-layer painting.
  • Another important goal of modern automotive painting is also to reduce the number of layers to be applied for a practical multi-layer paint and / or effect coating in order to save system and process costs.
  • the other essential functions of a color and or effect-giving multi-layer coating such as corrosion protection, adhesion promotion and absorption of mechanical energy, should be retained in full. Should the known powder slurries possibly meet these requirements, their metallic effects and / or other optical effects still do not meet the demands of the market.
  • the object of the present invention is to provide a new coloring and / or effect single or multi-layer coating which no longer has the disadvantages of the prior art, but which has the color tones and / or metallic effects and / or dichroic effects which also have the superior effects
  • the demands of automobile manufacturers and customers in the luxury segment meet.
  • the new coloring and / or effect or multi-layer coating for the direct coating of metallic substrates based on iron should have good corrosion protection, very good adhesion to the substrate and very good interlayer adhesion and should offer very good protection against mechanical damage, in particular from stone chips.
  • a powder coating dispersion (powder slurry) containing at least one hydrophilic coloring and / or effect pigment is applied directly to the unprimed metallic substrate, resulting in a powder slurry layer,
  • At least one clearcoat is applied to the powder slurry layer or - alternatively - to the single-layer coating, after which (5) the powder slurry layer and the clear lacquer layer (s) harden together thermally and / or with actinic radiation, or - alternatively - the clear lacquer layer by itself thermally and / or with actinic
  • the coloring and / or effect single-layer coating is coated with at least one further powder slurry containing at least one hydrophilic color and / or effect pigment, after which the powder slurry layer (s) are cured physically, thermally and / or with actinic radiation, as a result of which coloring and / or effect multi-layer coating III results.
  • coating according to the invention new coloring and or effect-giving single- or multi-layer coating for unprimed metallic substrates based on iron is referred to collectively as “coating according to the invention” for the sake of brevity.
  • the coating according to the invention adheres extremely well to the unprimed substrates and also also meets the high demands of the market, with the particularly uniform distribution of the coloring and / or effect pigments surprised in the matrix of the paint. It was even more surprising that the coating according to the invention can perform the function of filler coating and stone chip protection primer as well as that of electrocoating. This is all the more surprising since, on the one hand, the powder slurries are always proposed for the production of lacquer layers with essentially only one function and, on the other hand, the customary and known filler coatings and electro-dipping coatings are produced from coating materials which are very different in terms of material and very specific to them are adapted to the respective purpose.
  • coloring and / or effect coating includes both achromatic (cf. cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 590, "achromatic dot”) as well as colorful, i.e. colored paintwork.
  • the coating according to the invention can be produced by applying a powder coating dispersion (powder slurry) containing at least one hydrophilic coloring and / or effect pigment directly to the unprimed metallic substrate, which results in a powder slurry layer, after which the powder slurry layer is physically or thermally and / or cures with actinic radiation, resulting in the color and or effect-giving single-layer coating (coating I according to the invention).
  • a powder coating dispersion powder slurry
  • This variant of the coating according to the invention has the advantage that it can perform the functions of electro-dip coating, filler coating and solid-color coating with one layer.
  • the coating I according to the invention is preferably color-imparting and therefore preferably contains color pigments.
  • the coating according to the invention can be produced by completely removing the powder slurry layer to crosslink, flash off or dry, at least one clearcoat is applied to the powder slurry layer or - alternatively - to the single-layer coating, after which the powder slurry layer and the clearcoat layer (s) are cured together thermally and / or with actinic radiation, or - alternatively - the clearcoat layer itself cures only thermally and / or with actinic radiation, resulting in a color and / or effect multilayer coating II (coating II according to the invention).
  • the coating II according to the invention is preferably color and effect and accordingly preferably contains hydrophilic color and effect pigments.
  • the coating II according to the invention has the advantage that the powder slurry coating can take over the functions of electro-dip coating, filler coating and basecoat.
  • the coating according to the invention can be produced by coating the coloring and / or effect-giving single-layer coating I with at least one further powder slurry containing at least one hydrophilic coloring and / or effect pigment, after which the powder slurry layer (s) are physically cures thermally and / or with actinic radiation, which results in the color and / or effect multi-layer coating III (coating III according to the invention).
  • the coating III according to the invention has the advantage that it can take over the functions of electro-dip coating, filler coating and solid color coating.
  • the coloring and effect-giving functions can be assigned to different layers, for example the color-giving function of the first powder slurry coating and the effect-giving function of the second powder slurry coating Function. This enables a large number of new optical effects to be realized.
  • the coating according to the invention is essentially based on the powder slurry to be used according to the invention.
  • the powder slurry contains at least one finely divided dimensionally stable component, i.e. a powder coating according to the invention, as a disperse phase and an aqueous medium as a continuous phase.
  • the finely divided dimensionally stable component or the powder coating can be solid and / or highly viscous.
  • “highly viscous” means that the particles behave essentially like solid particles under the customary and known conditions for producing, storing and using powder slurries.
  • the powder coating material is preferably solid.
  • the individual particles of the finely divided component or powder coating are also dimensionally stable.
  • “dimensionally stable” means that the particles agglomerate only slightly, if at all, under the usual and known conditions of storage and use of powder slurries and / or disintegrate into smaller particles, but also essentially under the influence of shear forces keep their original shape.
  • the solids content of the powder slurry is preferably 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 70 and in particular 30 to 65% by weight, in each case based on the powder slurry according to the invention.
  • the average particle size of the finely divided dimensionally stable constituents of the powder slurry is preferably 0.8 to 40 ⁇ m, preferably 0.8 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 6 ⁇ m.
  • the mean particle size is understood to mean the 50% median value determined by the laser diffraction method, ie 50% of the particles have a particle diameter ⁇ the median value and 50% of the particles have a particle diameter> the median value.
  • the particle size of the finely divided dimensionally stable constituents finds its upper limit when the particles can no longer run completely due to their size when they are burned in and thus the film flow is negatively influenced.
  • the upper limit is considered to be 40 ⁇ m.
  • Powder slurries with medium particle sizes of this type have better application behavior and, with the applied film thicknesses of> 30 ⁇ m, as are currently practiced in the automotive industry for the first coating of automobiles, surprisingly show a significantly lower tendency towards stoves and "mud cracking" than conventional combinations of filler, basecoat and clearcoat.
  • the powder slurry is preferably free of organic solvents (cosolvents).
  • solvents cosolvents
  • the component of the powder slurries that is essential to the invention is at least one hydrophilic coloring and / or effect pigment.
  • the finely divided constituent of the powder slurry to be used according to the invention contains at least one coloring and / or effect pigment; that is, the total amount of pigments used is in the dispersed powder coating particles.
  • the powder slurry contains at least one pigment-free, finely divided constituent or powder coating and at least one powdery coloring and / or effect pigment; i.e. all pigments are in a separate solid phase.
  • the powder slurry contains at least one pigment-free, finely divided constituent or powder coating and at least one powdery coloring and / or effect pigment; i.e. all pigments are in a separate solid phase.
  • the powder slurry contains at least one dispersed powder coating which contains part of the pigments used, whereas the other part of the pigments is present as a separate solid phase.
  • the proportion present in the powder coating particles can be the main amount, i.e. are more than 50% of the pigments used. However, there may also be less than 50% in the powder coating particles. With regard to the particle sizes, what has been said above also applies here analogously.
  • the coloring and / or effect pigments can consist of inorganic or organic compounds.
  • the powder slurry to be used according to the invention therefore ensures a universal range of use on account of this large number of suitable pigments and enables a large number of color tones and optical effects to be achieved.
  • Metal pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, commercially available stainless steel bronzes and metallic and non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments can be used as effect pigments.
  • Römpp Lexikon Lacquers and Printing Inks Georg Thieme Verlag, 1998, pages 176, "Effect Pigments” and pages 380 and 381 "Metal Oxide Mica Pigments". to "metal pigments”.
  • suitable inorganic color pigments are titanium dioxide, iron oxides and carbon black.
  • suitable organic color pigments are thioindigo pigments, paliochrome gold, indanthrene blue, irgalith blue, heliogen blue, irgazin blue, palomar blue, cromophthal red, Hostaperm pink, irgazin orange, Sicotrans yellow, Sicotan yellow, Hostaperm -Yellow, Paliotan-Yellow, and Heliogen-Green.
  • the constitutional property of a molecule or a functional group is added under the property hydrophilic understand how to penetrate or remain in the aqueous phase. Accordingly, in the context of the present invention, the property hydrophobic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to behave exophilically towards water, ie they show the tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase.
  • the property hydrophobic is understood to mean the constitutional property of a molecule or a functional group to behave exophilically towards water, ie they show the tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase.
  • the surface of the pigments with surface-active substances.
  • This has the significant advantage that complex synthetic processes or the subsequent chemical modification, which always entails the risk of changing the essential application properties of the pigments, can be dispensed with.
  • this has the essential advantage that one can manage with a minimum of additives, in many cases a monolayer of the surface-active substances is sufficient to achieve the desired effect. In many cases, this monolayer does not even have to completely cover the pigment surface, but a partial covering is sufficient.
  • the amount of surfactants used to hydrophilize the pigments can therefore vary greatly from case to case. Amounts of less than 15% by weight, based on the amount of pigment and surfactant, are preferably used.
  • the hydrophilic pigment still has a powdery consistency or the consistency of a paste after being coated with the surfactants.
  • a surfactant is understood to mean a compound which is dissolved or dispersed in a liquid, is preferably absorbed at an interface and thereby reduces the interfacial tension (cf.Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998, page 271, "Interface Active Substances", Interface Activity "and” Interface Tension ").
  • Suitable surfactants are, in particular, surfactants which on the one hand do not react with the pigments and / or agglomerate them, have no intrinsic color, are optically transparent, do not cause any color shift and / or do not cause any disruptive physical and / or chemical interactions with the others Incorporate components of the powder coatings and powder slurries according to the invention, such as salt formation or adduct formation.
  • the person skilled in the art can therefore select the suitable surfactants on the basis of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of a simple orienting experiment.
  • Nonionic surfactants are particularly suitable.
  • suitable nonionic surfactants or nonionic surfactants are surfactants whose hydrophilicity by polyether chains, hydroxyl groups, carboxamide groups and / or ester groups, but especially polyether chains
  • nonionic surfactants are adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols, alkylphenols, fatty acids, lower alcohols or glycols (polyalkylene glycols), of which the adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with alkylphenols are particularly advantageous and are therefore according to the invention are preferably used.
  • Examples of highly suitable adducts are octylphenyl ethoxylate or nonylphenyl ethoxylate.
  • Octylphenyl ethoxylate is a commercial product and is sold, for example, by Union Carbide under the brand name Triton® XI 00.
  • the hydrophilic pigments can have a comparatively narrow particle size distribution.
  • the average particle size - as defined below - is preferably 5 to 20 and in particular 10 to 11 ⁇ m, the maximum particle size generally not exceeding 30 and in particular 25 ⁇ m
  • the hydrophilic pigments can also have a comparatively broad particle size distribution. This means that the hydrophilic pigment in question has a comparatively large amount of fine grain, ie pigment particles with a grain size in the range from 1 to 10 ⁇ m, and a comparatively large amount of coarse grain with a grain size in the range from 70 to 90 ⁇ m. This results in a particularly flat slope of the cumulative grain distribution curve.
  • the hydrophilic pigments can also be in ultra-fine, non-opaque form.
  • hydrophilic pigments which are preferably used according to the invention has no special features in terms of method, but instead is carried out by applying the surfactants, in particular the nonionic surfactants, to the effect pigments in suitable mixing units for powders, which enable the pigments to be coated gently, such as fluidized bed devices, mills, stirred kettles, rotary stirrers or Ultraturrax. If necessary, the coating is followed by drying, further grinding and / or classifying the hydrophilic effect pigments.
  • surfactants in particular the nonionic surfactants
  • the content of the powder slurries in the hydrophilic pigments to be used according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the optical effect to be set and / or the opacity of the hydrophilic pigments used in each case.
  • the content of hydrophilic pigments is preferably 0.1 to 50, preferably 0.3 to 45, particularly preferably 0.5 to 40, very particularly preferably 0.7 to 35 and in particular 0.9 to 30% by weight in each case based on the solids of the powder slurry.
  • the powder slurries may also contain other customary and known coloring and / or effect pigments in minor amounts.
  • minimum amounts means that the overall optical impression of the coating according to the invention is determined primarily by the hydrophilic pigments to be used according to the invention.
  • the pigments can be inside and outside the finely divided particles dimensionally stable components are present; what has been said about the hydrophilic pigments applies analogously here.
  • the powder slurries may also contain organic and inorganic fillers which, like the hydrophilic pigments, can be present inside and outside the finely divided dimensionally stable constituents; what has been said about the hydrophilic pigments applies analogously here.
  • suitable organic and inorganic fillers are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers, polyacrylonitrile powder, polyamide powder or wood flour.
  • suitable fillers are known from German patent application DE 196 06 706 A1, column 8, lines 30 to 64. They are preferably used in the amounts specified therein.
  • the fillers can also be in ultra-fine, non-opaque form.
  • they can be hydrophilized.
  • the proportion of the hydrophilic pigments to be used according to the invention and of the fillers, if appropriate of the other pigments, in the powder slurries can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the optical effect to be set and / or the opacity of the pigments used in each case.
  • the content of hydrophilic pigments to be used according to the invention and of the fillers and optionally other pigments is preferably 1.0 to 80, preferably 2.0 to 75, particularly preferably 3.0 to 70, very particularly preferably 4.0 to 65 and in particular 5.0 up to 60% by weight, based in each case on the solids of the powder slurry according to the invention.
  • the powder slurries can contain, in addition to the other pigments and / or fillers described above, or instead of these, molecularly dispersed organic dyes.
  • powder slurries they can be present either in the dispersed, finely divided dimensionally stable constituents or in the continuous phase of the powder slurries according to the invention.
  • the proportion present in the finely divided dimensionally stable constituents can be the main amount, i.e. deal with more than 50% of the organic dyes used. However, less than 50% may be included.
  • the distribution of the organic dyes between the phases can correspond to the thermodynamic equilibrium which results from the solubility of the organic dyes in the phases. The distribution can also be far from the thermodynamic equilibrium.
  • All organic dyes which are soluble in the powder slurries in the sense described above are suitable.
  • Lightfast organic dyes are well suited.
  • Lightfast organic dyes with little or no tendency to migrate are particularly suitable.
  • the person skilled in the art can estimate the tendency to migrate on the basis of his general specialist knowledge and / or determine it with the aid of simple preliminary tests, for example in the context of sound tests.
  • the content of the molecularly dispersed organic dyes in the powder slurries can vary extremely widely and depends primarily on the color and hue to be adjusted and on the amount of other pigments and / or fillers which may be present.
  • the powder slurries can be curable physically or thermally and / or with actinic radiation.
  • the thermally curable powder coatings and powder slurries in turn can be self-crosslinking or externally crosslinking.
  • the term “physical hardening” means the hardening of a layer of a coating material by filming by release of solvent from the coating material, the connection within the coating via loop formation of the polymer molecules of the binders (for the term cf. Römpp Lexicon lacquers and printing inks , Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Binders", pages 73 and 74. Or the filming takes place via the coalescence of binder particles (cf. Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York , 1998, “Hardening", pages 274 and 275. Usually no crosslinking agents are required for this purpose. If necessary, physical hardening can be supported by atmospheric oxygen, heat or by exposure to actinic radiation.
  • the term “self-crosslinking” denotes the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself.
  • a prerequisite for this is that the binders already contain both types of complementary reactive functional groups which are necessary for crosslinking on the other hand, such coating materials, adhesives and sealants are referred to, in which one type of complementary reactive functional groups in the binder, and the other type in a hardener or crosslinking agent.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation UV radiation
  • X-rays UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the powder slurries contain at least one binder.
  • the binders are oligomeric and polymeric resins.
  • the minimum film-forming temperature of the binders is at least 0 ° C., preferably at least 10, particularly preferably at least 15, very particularly preferably at least 20 and in particular at least 25 ° C.
  • the minimum film-forming temperature can be determined by drawing an aqueous dispersion of the binder onto a glass plate using a doctor blade, or applying a finely divided binder powder to a glass plate and heating it in a gradient oven. The temperature at which the powdery layer films is called the minimum film-forming temperature.
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 "Minimum film forming temperature", page 391.
  • Suitable binders are random, alternating and / or block-shaped linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated monomers, or polyaddition resins and or polycondensation resins. These terms are supplemented by Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "Polyaddition” and “Polyadditionharze (polyadducts)", as well as pages 463 and 464, "Polycondensates”, “Polycondensation” and “Polycondensation Resins", as well as pages 73 and 74, "Binders”.
  • suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
  • suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, polyimides, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes, in particular polyester-polyurethanes ,
  • the (meth) acrylate (co) polymers have advantages and are therefore used more frequently.
  • the self-crosslinking binders of the thermally curable powder slurries and the dual-cure powder slurries contain reactive functional groups which can undergo crosslinking reactions with groups of their type or with complementary reactive functional groups.
  • the externally crosslinking binders contain reactive functional groups which are complementary with reactive functional groups which are present in crosslinking agents. Crosslinking reactions can enter. Examples of suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are summarized in the following overview.
  • variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R and R stand for the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • the selection of the respective complementary groups is based on the one hand on the fact that they do not undergo any undesired reactions, in particular no premature crosslinking, during the production, storage, application and melting of the powder slurries and / or do not interfere with curing with actinic radiation or, if appropriate, or inhibit, and on the other hand in which temperature range the crosslinking should take place.
  • Crosslinking temperatures of 60 to 180 ° C. are preferably used for the powder slurries.
  • thio hydroxyl, N-methylolamino-N-alkoxymemylamino, tmino, carbamate, allophanate and / or carboxyl groups, preferably hydroxyl or carboxyl groups, on the one hand, and preferably crosslinking agents with anhydride, carboxyl, epoxy -, Blocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, siloxane, carbonate, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, preferably epoxy, beta-hydroxyalkylamide, blocked isocyanate, urethane or alkoxymethylamino groups , on the other hand applied.
  • the binders contain in particular methylol, methylol ether and / or N-
  • the functionality of the binders with respect to the reactive functional groups described above can vary very widely and depends in particular on the crosslinking density that is to be achieved and / or on the functionality of the crosslinking agent used in each case.
  • the acid number is preferably from 10 to 100, preferably from 15 to 80, particularly preferably from 20 to 75, completely particularly preferably 25 to 70 and in particular 30 to 65 mg KOH / g.
  • the OH number is preferably 15 to 300, preferably 20 to 250, particularly preferably 25 to 200, very particularly preferably 30 to 150 and in particular 35 to 120 mg KOH / g.
  • the epoxy equivalent weight is preferably 400 to 2,500, preferably 420 to 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900.
  • the above-described complementary functional groups can be incorporated into the binders by the customary and known methods in polymer chemistry. This can be done, for example, by incorporating monomers which carry the corresponding reactive functional groups and / or using polymer-analogous reactions.
  • Hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or which can be obtained by reacting the alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide are, in particular, hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, Maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate, crotonate, -maleinate, -fumarate or -itaconate; or
  • Hydroxycycloalkyl esters such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4, 7-methano-1 H-indene-dimethanol or
  • cyclic esters e.g. epsilpn-caprolactone and these hydroxyalkyl or cycloalkyl esters
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol
  • Polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N-methylol, N, N-dimethylol, N-methoxymethyl, N, N-di (methoxymethyl), N-ethoxymethyl and / or N , N-Di (ethoxyethyl) - (meth) acrylic acid amide;
  • (a3) monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid,
  • Fumaric acid or itaconic acid or allyl glycidyl ether Fumaric acid or itaconic acid or allyl glycidyl ether.
  • (meth) acrylate copolymers are preferably used for the preparation of (meth) acrylate copolymers, in particular those containing glycidyl groups.
  • suitable monomer units for introducing reactive functional groups into polyester or polyester polyurethanes are 2,2-dimethylolethyl or propylamine which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again after incorporation; or compounds which contain two hydroxyl groups or two primary and / or secondary amino groups and at least one acid group, in particular at least one carboxyl group and / or at least one sulfonic acid group, such as dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid, dihydroxybenzoic acid, 2,2-dimefhylolacetic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid , 2,2-
  • the binders of the dual-cure powder slurries according to the invention or of the powder slurries according to the invention curable purely with actinic radiation furthermore contain on average at least one, preferably at least two, group (s) with at least one bond per molecule which can be activated with actinic radiation.
  • a bond which can be activated with actinic radiation is understood to mean a bond which becomes reactive when irradiated with actinic radiation and which undergoes polymerization reactions and / or crosslinking reactions with other activated bonds of its kind which take place according to radical and / or ionic mechanisms.
  • suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds.
  • the carbon-carbon double bonds are particularly advantageous and are therefore used according to the invention used very particularly preferably. For the sake of brevity, they are referred to below as "double bonds".
  • the group preferred according to the invention contains one double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated. According to the invention, however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each individually in the group in question here. According to the invention, it is particularly advantageous to use two, in particular one, double bond.
  • the dual-cure binder or the binder curable purely with actinic radiation contains on average at least one of the groups described above which can be activated with actinic radiation.
  • the functionality of the binder in this regard is an integer, i.e. for example two, three, four, five or more, or non-integer, i.e. for example 2.1 to 10.5 or more. Which functionality is chosen depends on the requirements placed on the respective dual-cure powder slurry according to the invention or the powder slurry according to the invention curable with actinic radiation.
  • the groups are structurally different from one another or of the same structure.
  • Suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, AUyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, AUyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, AUyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
  • the groups are preferably bonded to the respective basic structures of the binders via urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via ester groups. This is usually done by customary and known polymer-analogous reactions such as
  • Isocyanates such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1- (1-
  • TMI® Isocyanato-l-methylethyl) -3- (l-methylethenyl) benzene
  • the material composition of the binders does not have any special features, but it does come 2,200, particularly preferably 430 to 2,100, very particularly preferably 440 to 2,000 and in particular 440 to 1,900, a number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard) of preferably 2,000 to 20,000 and in particular 3,000 to 10,000, and a glass transition temperature (T G ) of preferably 30 to 80, preferably 40 to 70 and in particular 40 to 60 ° C.
  • the additional binders for the dual-cure powder slurries according to the invention or as the sole binders for the powder slurries according to the invention which can be cured purely with actinic radiation are those described in European patent applications EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A.
  • the preparation of the binders also has no special features in terms of method, but is carried out using the customary and known methods of Polymer chemistry, as described in detail, for example, in the patents listed above.
  • Reactors for the copolymerization are the customary and known stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents and patent applications DE 1 071 241 B1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, volume 50, number 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • polyesters and alkyd resins are described, for example, in the standard work Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 3rd edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Kunststoff, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, as well as in the books: "Resines Alkydes-Polyesters” by J. Bourry, Paris, Dunod Verlag, 1952, "Alkyd Resins” by CR Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, and "Alkyd Resin Technology” by TC Patton, Intersience Publishers, 1962, described.
  • binders in the disperse phase of the powder slurries can vary very widely and depends primarily on whether they are physically curable, thermally self-crosslinking curable and / or curable with actinic radiation, for these cases it can preferably be 20 to 99.9, preferably 25 to 99.7, particularly preferably 30 to 99.5, very particularly preferably 35 to 99.3 and in particular 40 to 99.1% by weight, in each case based on the solids content of the powder slurry.
  • the binder content is preferably 10 to 80, preferably 15 to 75, particularly preferably 20 to 70, very particularly preferably 25 to 65 and in particular 30 to 60% by weight. , each based on or the solid of the powder slurry.
  • the externally crosslinking powder slurries curable thermally or thermally and with actinic radiation contain at least one crosslinking agent which contains the reactive functional groups which are complementary to the reactive functional groups of the binders.
  • the person skilled in the art can therefore easily select the crosslinking agents suitable for a given powder slurry.
  • beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tefrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide and / or
  • Tris (alkoxycarbonylanrino) friazines as are described in the patents US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 or EP 0 604 922 A1.
  • the content of the crosslinking agents in the powder slurries can likewise vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the number of reactive functional groups present. It is preferably 1.0 to 40, preferably 2.0 to 35, particularly preferably 3.0 to 30, very particularly preferably 4.0 to 27 and in particular 5.0 to 25% by weight, in each case based on solids of the powder slurry.
  • the powder slurries can also contain at least one additive. Depending on its physicochemical properties and / or its function, this can be present essentially in the solid, finely divided constituents or essentially in the continuous phase of the powder slurries.
  • thermally curable reactive diluents such as positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl group-containing hyperbranched compounds or dendrimers as described in German
  • Patent application DE 198 50 243 A1 are described;
  • Crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate, organic sulfonic acids blocked with amines, quaternary ammonium compounds, amines, imidazole and imidazole derivatives such as 2-styrylimidazole, l-benzyl-2-methylimidazole, 2-mel ylimidazid and 2-butylsolimidazole and 2-butylsolimidazole Belgian Patent No.
  • phosphonium catalysts such as ethyltriphenylphosphonium iodide, ethyltriphenylphosphonium chloride, Ethyltriphenylphosphonium thiocyanate, ethyltriphenylphosphonium
  • Acetate-acetic acid complex tefrabutylphosphonium iodide
  • Tefrabutylphosphonium bromide and tefrabutylphosphonium acetate-acetic acid complex as are described, for example, in US Pat. Nos. 3,477,990 A1 or 3,341,580 A1;
  • thermolabile free radical initiators such as organic peroxides, organic azo compounds or C-C-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ether;
  • Antioxidants such as hydrazines and phosphorus compounds
  • UV absorbers such as triazines and benzfriphenol
  • Light stabilizers such as HALS compounds, benzotriazoles or oxalanilides
  • Radical scavengers and polymerization inhibitors such as organic phosphites or 2,6 di-tert-butylphenol derivatives
  • Emulsifiers especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols, polyols, phenols and / or alkylphenols or anionic
  • Emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, AUsulfonic acids and / or sulfo acids of alkoxylated alkanols, polyols, phenols and / or alkylphenols;
  • Adhesion promoters such as tricyclodecanedimethanol
  • film-forming aids such as cellulose derivatives
  • Deaerators such as diazadicycloundecane or benzoin;
  • rheology-controlling additives such as those known from patent applications WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, such as are disclosed, for example, in EP-A-0 008 127; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium silicates,
  • Montmorillonite type Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid,
  • the powder slurries according to the invention are produced essentially from the components described above, as in patent applications DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A1, DE 196 52 813 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-198 14 471 A1, DE 198 41 842 A1 or DE 198 41 408 A1 described in detail, only that hydrophilic pigments are also processed in the context of the present invention.
  • the powder coating is converted into the powder slurry by wet grinding or by stirring in frozen powder coating in water or an aqueous medium. Wet grinding is particularly preferred.
  • the constituents described above are emulsified in an organic solvent, which results in an emulsion of the oil-in-water type, after which the organic solvent is removed, as a result of which the emulsified droplets solidify and the powder slurry results. Possibly. it can still be wet-milled to improve filterability.
  • a liquid melt of the constituents described above is placed together with the non-melted hydrophilic pigments in an emulsifying device, preferably with the addition of water and stabilizers, and the resulting emulsion is cooled and filtered, resulting in the powder slurry.
  • an emulsifying device preferably with the addition of water and stabilizers
  • the resulting emulsion is cooled and filtered, resulting in the powder slurry.
  • the painting according to the invention is mainly used in automotive painting for painting car bodies and parts thereof, the painting of furniture, doors and windows and industrial painting, including container coating, the parts or subfrates to be painted being based on iron or one based on iron have based surface and are unprimed.
  • based on iron means that the substrate in question consists of iron or its alloys, in particular steel in all its customary and known variants. “Unprimed” means that the substrates have no electrocoating or filler coating.
  • the unprimed substrate or its surface to be painted is cleaned, in particular degreased, and dried.
  • Suitable clear coats are:
  • Multi-component (3K, 4K) clearcoat materials such as the German patent application DE 42 04 518 A1, the European patent applications EP 0 594 068 A1, 0 594 071 A1, 0 594 142 A1, 0 604 992 A1 or 0 596 460 A 1 international patent applications WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 or WO 92/22615 or the American patents US 5,474,811 A1, 5,356,669 A1 or 5,605,965 A1 are described;
  • UV-curable clearcoats and powder clearcoats such as those found in European patent applications EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A.
  • powder coatings are known which can be crosslinked thermally and with actinic radiation (cf. European patent application EP 0 844 286 A).
  • the resulting clearcoats can also be coated with a scratch-resistant coating made from an organically modified ceramic material, such as that sold under the ORMOCER® brand.
  • the coating materials to be used according to the invention are applied to the unprimed subsfrate in a wet layer thickness that after they have hardened, coatings are coated with that for their
  • coating I Functions necessary and advantageous layer thicknesses result.
  • they are 5 to 120, preferably 10 to 110, particularly preferably 12 to 100 and in particular 15 to 90 ⁇ m.
  • the layer thicknesses are 5 to 120, preferably 10 to 110, particularly preferably 12 to 100 and in particular 15 to 90 ⁇ m.
  • the layer thicknesses are 5 to 120, preferably 10 to 110, particularly preferably 12 to 100 and in particular 15 to 90 ⁇ m.
  • the layer thicknesses are 5 to 120, preferably 10 to 110, particularly preferably 12 to 100 and in particular 15 to 90 ⁇ m.
  • the layer thicknesses are 5 to 120, preferably 10 to 110, particularly preferably 12 to 100 and in particular 15 to 90 ⁇ m.
  • Powder slurry coating at 5 to 80 preferably 10 to 75, particularly preferably 15 to 70 and in particular 20 to 65 ⁇ m and that of the clear coating at 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 75 and in particular 25 to 70 ⁇ m.
  • the layer thicknesses of the individual powder slurry coatings are 5 to 50, preferably 6 to 45, preferably 7 to 40, particularly preferably 8 to 35 and in particular 9 to 30 ⁇ m.
  • the powder slurries and, if they are not powder coatings, also the clear coatings can be applied using the methods known from liquid coating technology.
  • they can be applied by spraying. They are preferably applied by electrostatic painting of the exterior parts of the body, followed by pneumatic spraying (compressed air spraying) of the interior parts of the body.
  • Electrostatic painting can be carried out using an electrostatic spray gap, an electrostatic spray bell or an electrostatic spray disc.
  • the electrostatic painting can be done by electrostatic assisted mechanical atomization. This is preferably carried out with the aid of electrostatic high-speed rotating disks or high-speed rotating bells.
  • Pneumatic spraying or compressed air painting also has no special features in terms of method, but can be carried out by hand or with the aid of conventional and known painting machines or robots.
  • the application is preferably carried out when illuminated with visible light of a wavelength of over 550 ⁇ m or with exclusion of light if the powder slurries and / or the clearcoats are thermally curable and with actinic radiation. This avoids material changes or damage to the coating material to be used according to the invention and to the overspray.
  • Powder clearcoats are preferably used in accordance with the product information provided by BASF Lacke + Wegner AG, "Powder Coatings", 1990 or the company s letter processes described by BASF Coatings AG "Powder coatings, powder coatings for industrial applications", January 2000.
  • the hardening of the applied powder slurry layers and, if applicable, of the applied clear lacquer layers has no special features in terms of method, but takes place with the aid of the customary and known methods and devices.
  • Thermal curing can take place after a certain rest period or flash-off time. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min.
  • the resting time is used, for example, for the course and degassing of the layers and for the evaporation of volatile constituents such as any solvent and / or water still present.
  • the ventilation can be accelerated by an increased temperature, which is not yet sufficient for hardening, and / or by a reduced air humidity.
  • Thermal curing takes place, for example, by heating in a forced air oven or irradiation with IR and / or NIR lamps. As with curing with actinic radiation, thermal curing can also be carried out in stages. The thermal curing is advantageously carried out at temperatures of 100 to 180 ° C.
  • this hardening can be supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and or nitrogen directly to the surface of the powder slurry layer.
  • inert gas in order to avoid the formation of ozone.
  • the usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation.
  • suitable radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources.
  • Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters.
  • the areas (shadow areas) which are not directly accessible to radiation, such as cavities, folds and other undercuts due to construction can be connected with point, small area or all-round cutters, combined with an automatic movement device for irradiating cavities or Edges to be (partially) cured.
  • curing can take place in stages, ie by means of multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, that is to say that curing is carried out alternately with UV radiation and electron radiation.
  • thermal curing and curing with actinic radiation can be used simultaneously or in succession. If the two curing methods are used in succession, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, it may prove advantageous to start and end the curing with actinic radiation.
  • the powder slurry layers are preferably hardened in the molten state using the methods described above.
  • the methods according to the invention for producing the coatings according to the invention offer the ecologically and economically very particularly advantageous and significant possibility not only to realize coatings on a purely aqueous basis without emission of volatile organic substances, but also with a reduced number of layers. If the corresponding solvent-free clear lacquers are used, this also applies to lacquers II according to the invention which contain at least one clear lacquer.
  • the coatings according to the invention obtained in the procedure according to the invention are notable for very good adhesion to the substrate, very good intermediate adhesion, and excellent
  • Corrosion protection effect a very good protection against stone chips and other mechanical damage, a very good flow and a very good overall visual impression, especially in terms of color depth, metallic effect, dichroic effect and DOI (Distinctiveness of the reflected image).
  • the correspondingly coated substrates according to the invention therefore give a particularly high overall aesthetic impression and have a particularly long service life.
  • a color pigment paste (paste 2) was prepared by dispersing 4.329 parts by weight of paliochrome gold in 0.432 parts by weight of Triton® X100 and 8.658 parts by weight of a 2.5% aqueous solution of the commercial polyurethane thickener Ser-Ad® FX 1010.
  • a color pigment paste (paste 3) was prepared by dispersing 3.56 parts by weight of pigment black in 1.432 parts by weight of Triton® X100 and 8.658 parts by weight of a 2.5% aqueous solution of the commercially available polyurethane thickener Ser-Ad® FX 1010.
  • the powder coating was dispersed in water according to the test instructions given in German patent application DE 196 18 657 A1, column 6, and then by paste 1 (example 1), paste 2 (example 2) and paste 3 (example 3) completed so that the powder slurries 1 to 3 resulted.
  • the table gives an overview of the type and quantity of the components used.
  • Degreased and dried steel panels were coated manually with powder slurries 1 to 3 using a conventional and known spray gun (pressure: 5 bar; 2 spray passes, horizontal and vertical).
  • the wet layer thickness was chosen so that a layer thickness of 40 ⁇ m resulted after baking.
  • the powder slurry layers were flashed off at 50 ° C. for 10 minutes and covered with a commercially available conventional two-component clearcoat from BASF Coatings AG.
  • the resulting clear coat was flashed off for 10 minutes, after which the Powder slurry layers 1 to 3 and the clear lacquer layers were baked at 150 ° C for 30 min.
  • the thickness of the clearcoats was 50 ⁇ m.
  • the resulting coatings 1 to 3 of the type “coating II according to the invention” had excellent hiding power.
  • the metallic effect and flip-flop of coating 1 corresponded in full to those of a correspondingly pigmented basecoat.
  • Coatings 2 and 3 had a brilliant and deep shade The distribution of the hydrophilic
  • Constant condensation climate very good. Disorders in the course, stove,

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Abstract

Farb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für ungrundierte metallische Substrate auf der Basis von Eisen, herstellbar, indem man (1) eine Pulverlackdispersion (Pulverslurry), enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, direkt auf das ungrundierte metallische Substrat appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert, (2) die Pulverslurryschicht härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung resultiert;oder alternativ (4) die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet, (5) mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Einschichtlackierung appliziert, wonach man (6) die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine härtet wodurch eine farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung I resultiert; oder alternativ (7) die farb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I mit mindestens einer weiteren Pulverslurry, enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, beschichtet, wonach man die Pulverslurryschicht(en) härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung III resultiert.

Description

Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für metallische Substrate auf der Basis von Eisen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue färb- und oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für metallische Substrate auf der Basis von Eisen.
Färb- oder färb- und effektgebende Lackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, auf der Basis von Eisen, insbesondere Stahl, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die übereinander apphziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung (ETL) als Grundierung, eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung, eine Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die ETL insbesondere dem Korossionsschutz des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig auch als Grundierung bezeichnet. Die Füllerlackierung dient der Abdeckung von Unebenheiten des Untergrundes und gewähren aufgrund ihrer Elastizität die Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfalls kann die Füllerlackierung noch zur Verstärkung des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei. Die Klarlackierung dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor mechanischer und chemischer Schädigung. Basislackierung und Klarlackierung werden häufig auch zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Anstelle dieser Decklackierung kann auch eine Uni-Decklackierung verwendet werden, die vorzugsweise farbgebend ist. Ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 49 und 51, „Automobillacke" verwiesen. Es ist ein wichtiges Ziel der modernen Automobillackierung, die Menge der bei der Lackierung freigesetzten Menge an organischen Lösemitteln signifikant zu verringern, wenn nicht gar auf Null zu bringen. Entsprechende Lacke, wie ETL, wäßrige Füller oder wäßrige Klarlacke, Pulverlacke oder Pulverslurry-Klarlacke, stehen zur Verfügung. Nachteilig ist aber nach wie vor, daß für die farb- und oder effektgebenden Basislackierungen und Unidecklackierungen noch immer nichtwässrige, d.h. konventionelle, Basislacke oder Wasserbasislacke mit einem vergleichsweis hohen Anteil an organischen Lösemitteln verwendet werden müssen, um die Pigmente stabil zu dispergieren und einen guten Verlauf der applizierten Schichten zu sichern.
Außerdem müssen bei der gemeinsamen Anwendung der Lacke, insbesondere der Basislacke und Klarlacke oder der Unidecklacke, im Rahmen der Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden Lackierung ihre Eigenschaften sehr fein aufeinander abgestimmt werden, um beispielsweise ein Einbrechen der nicht ausgehärteten Schichten bei der Anwendung von Naß-in-Naß- Verfahren zu vermeiden und/oder die Rißbildung, die Bildung von Kochern und/oder die Delamination von Schichten zu verhindern.
Es wäre daher wünschenswert, die üblichen und bekannten Basislacke und Wasserbasislacke durch lösemittelfreie Pulverslurries, die Effektpigmente (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«) enthalten, zu ersetzen. Erste Ansätze hierzu sind bereits vorhanden.
So geht beispielsweise aus der japanischen Patentanmeldung JP 53 109 540 A 1 (Derwent-Referat 78800A/44) eine Lackierung mit einer 10 bis 45μm dicken Basislackierung, hergestellt aus einer nicht näher spezifierten pigmentierten Pulverslurry und einer 30 bis 70 μm dicken Klarlackierung hervor. Ob die Basislackierung für die unmittelbare Beschichtung eines ungrundierten metallischen Substrats auf der Basis von Eisen geeignet ist, läßt sich der Patentanmeldung nicht entnehmen.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 27 10 421 A 1 ist eine Metalleffektpigmente enthaltende Pulverslurry auf der Basis von aminneutralisierten Acrylatcopolymerisaten und Melaminharzen oder von Polyestern und Epoxidharzen bekannt. Die Herstellung der pigmentierten Pulverslurries erfordert die Neutralisation der wasserlöslichen aminneutralisierten Ausgangsprodukte mit Salzsäure. Hierdurch können aber die Metalleffektpigmente nachhaltig geschädigt werden. Die bekannte Pulverslurry liefert glatte, glänzende, metallische Beschichtungen. Es ist nicht bekannt, ob sie sich für die Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen eignet.
Aus der japanischen Patentanmeldung JP 02 014 776 A 2 ist eine Mehrschichtlackierung aus Basislackierung und Klarlackierung bekannt, deren Basislackierung aus einer pigmentierten Pulverslurry auf der Basis hydroxylgruppenhaltiger Acrylatcopolymerisate und blockierter Polyisocyanate hergestellt wird. Ob die Basislackierung für die unmittelbare Beschichtung eines ungrundierten metallischen Substrats auf der Basis von Eisen geeignet ist, läßt sich der Patentanmeldung nicht entnehmen.
Aus der amerikanischen Patentschrift US 5,379,947 A 1 sind cosolvensfreie pigmentierte und unpigmentierte Pulverslurries auf der Basis von beispielsweise hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und blockierten Polyisocyanaten oder glycidylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten und Dodecandisäure bekannt. Vergleichbare, Effektpigemente enthaltende Pulverslurries sind aus der amerikanischen Patentschrift US 4,268,542 A 1 bekannt. Ob die Basislackierung für die unmittelbare Beschichtung eines ungrundierten metallischen Substrats auf der Basis von Eisen geeignet ist, läßt sich auch diesen Patenten nicht entnehmen.
Die bekannten pigmentierten Pulverlacke und Pulverslurries weisen außerdem Metalliceffekte und/oder optische Effekte auf, die den gehobenen Anprüchen der Automobilserienlackierung, insbesondere im Bereich der Oberklasse, noch nicht gerecht werden können, weswegen sich die Pulverslurries noch nicht als Basislacke in üblichen und bekannten färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung durchgesetzt haben.
Ein weiteres wichtiges Ziel der modernen Automobillackierung ist außerdem, die Anzahl der für eine praxisgerechte färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung zu applizierenden Schichten zu reduzieren, um Anlagenkosten und Verfahrenskosten einzusparen. Dabei sollen jedoch die weiteren wesentlichen Funktionen einer färb- und oder effektgebenden Mehrschichtlackierung, wie Korossionsschutz, Haftvermittlung und Absorption mechanischer Energie in vollem Umfang erhalten bleiben. Sollten die bekannten Pulverslurries möglicherweise diese Anforderungen erfüllen, so genügen ihre Metalliceffekte und/oder sonstigen optischen Effekte noch immer nicht den Ansprüchen des Marktes.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung bereitszustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist, sondern die Farbtöne und/oder Metalliceffekte und/oder dichroitische Effekte aufweist, die auch den gehobenen Ansprüchen der Automobilhersteller und der Kunden im Segment der Oberklasse genügen. Außerdem soll die neue färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung zur unmittelbaren Beschichtung von metallischen Substraten auf der Basis von Eisen geeignet sein. In dieser Anwendung soll die neue färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung einen guten Korrosionsschutz, eine sehr gute Haftung auf dem Substrat und eine sehr gute Zwischenschichthaftung aufweisen und einen sehr guten Schutz vor mechanischer Schädigung, insbesondere durch Steinschlag, gewähren.
Demgemäß wurde die neue färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für ungrundierte metallische Substrate auf der Basis von Eisen gefunden, die herstellbar ist, indem man
(1) eine Pulverlackdispersion (Pulverslurry), enthaltend mindestens ein hydrophiles Färb- und/oder Effektpigment, direkt auf das ungrundierte metallische Substrat appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert,
(2) die Pulverslurryschicht physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die färb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I resultiert;
oder alternativ
(3) die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet,
(4) mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Einschichtlackierung appliziert, wonach man (5) die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer
. Strahlung härtet wodurch eine färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung II resultiert;
oder alternativ
(6) die färb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung mit mindestens einer weiteren Pulverslurry, enthaltend mindestens ein hydrophiles Farb- und/oder Effektpigment, beschichtet, wonach man die Pulverslurryschicht(en) physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung III resultiert.
Im folgenden wird neue färb- und oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für ungrundierte metallische Substrate auf der Basis von Eisen der Kürze halber zusammenfassend als „erfindungsgemäße Lackierung" genannt.
Weitere erfϊndungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäße Lackierung ausgesprochen gut auf den ungrundierten Substraten haften und außerdem auch den gehobenen Ansprüchen des Marktes genügen, wobei die besonders gleichmäßige Verteilung der Färb- und/oder Effektpigmente in der Matrix der Lackierung überraschte. Noch mehr überraschte, daß die erfindungsgemäße Lackierung sowohl die Funktion der Füllerlackierung und Steinschlagschutzgrundierung als auch die der Elektrotauchlackierung erfüllen kann. Dies ist um so mehr überraschend, als zum einen die Pulverslurries stets für die Herstellung von Lackschichten mit im wesentlichen nur einer Funktion vorgeschlagen werden und zum anderen die üblichen und bekannten Füllerlackierungen und Elektrotauchlackierungen aus Beschichtungsstoffen hergestellt werden, die stofflich sehr unterschiedlich und sehr speziell an ihren jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Begriff „färb- und/oder effektgebende Lackierung" sowohl unbunte (vgl. vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 590, „Unbuntpunkt") als auch bunte, d.h. farbige Lackierungen.
Nach der ersten erfϊndungsgemäßen Alternative ist die erfindungsgemäße Lackierung herstellbar, indem man eine Pulverlackdispersion (Pulverslurry), enthaltend mindestens ein hydrophiles Färb- und/oder Effektpigment, direkt auf das ungrundierte metallische Substrat appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert, wonach man die Pulverslurryschicht physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- undoder effektgebende Einschichtlackierung (erfindungsgemäße Lackierung I) resultiert. Diese Variante der erfindungsgemäßen Lackierung weist den Vorteil auf, daß sie mit einer Schicht die Funktion der Elektrotauchlackierung, der Füllerlackierung und der Unidecklackierung zu erfüllen vermag. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Lackierung I farbgebend und enthält daher bevorzugt Farbpigmente.
Nach der zweiten erfϊndungsgemäßen Alternative ist die erfindungsgemäße Lackierung herstellbar, indem man die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet, mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Einschichtlackierung appliziert, wonach man die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch eine färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung II (erfindungsgemäße Lackierung II) resultiert.
Die erfindungsgemäße Lackierung II ist vorzugsweise färb- und effektgebend und enthält demgemäß bevorzugt hydrophile Färb- und Effektpigmente. Die erfindungsgemäße Lackierung II weist den Vorteil auf, daß die Pulverslurrylackierung die Funktionen der Elektrotauchlackierung, der Füllerlackierung und der Basislackierung zu übernehmen vermag.
Nach der dritten erfϊndungsgemäßen Alternative ist die erfindungsgemäße Lackierung herstellbar, indem man die färb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I mit mindestens einer weiteren Pulverslurry, enthaltend mindestens ein hydrophiles Färb- und/oder Effektpigment, beschichtet, wonach man die Pulverslurryschicht(en) physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung III (erfindungsgemäße Lackierung III) resultiert.
Die erfindungsgemäße Lackierung III weist den Vorteil auf, daß sie die Funktionen der Elektrotauchlackierung, der Füllerlackierung und der Unidecklackierung zu übernehmen vermag. Darüber hinaus können, falls erforderlich die färb- und effektgebenden Funktionen verschiedenen Schichten zugeordnet werden, beispielsweise der ersten Pulverslurrylackierung die farbgebende Funktion und der zweiten Pulverslurrylackierung die effektgebende Funktion. Hierdurch lassen sich eine große Anzahl neuartiger optischer Effekte realisieren.
Die erfindungsgemäße Lackierung basiert im wesentlichen auf der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry.
Die Pulverslurry enthält mindestens einen feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteil, d.h. einen erfϊndungsgemäßen Pulverlack, als disperse Phase und ein wäßriges Medium als kontinuierliche Phase.
Der feinverteilte dimensionsstabile Bestandteil oder der Pulverlack kann fest und/oder hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „hochviskos", daß sich die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries im wesentlichen wie feste Teilchen verhalten. Vorzugsweise ist der Pulverlack fest.
Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils oder des Pulverlacks sind außerdem dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „dimensionsstabil", daß die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Pulverslurry bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Pulverslurry. Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengröße der feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der Pulverslurry bei 0,8 bis 40 μm, bevorzugt 0,8 bis 20 μm, und besonders bevorzugt bei 2 bis 6 μm. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte 50%- Medianwert verstanden, d.h., 50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser < dem Medianwert und 50% der Teilchen einen Teilchendurchmesser > dem Medianwert. Generell findet die Teilchengröße der feinverteilten dimensionstabilen Bestandteile ihre obere Begrenzung dann, wenn die Teilchen aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. Als Obergrenze werden 40 μm für sinnvoll erachtet.
Pulverslurries mit derartigen mittleren Teilchengrößen weisen ein besseres Applikations verhalten auf und zeigen bei den applizierten Filmstärken von > 30μm, wie sie derzeitig in der Automobilindustrie bei der Erstlackierung von Automobilen praktiziert werden, überraschenderweise eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und zum „mudcracking" als herkömmliche Kombinationen von Füller, Basislack und Klarlack auf.
Die Pulverslurry ist vorzugsweise frei von organischen Lösemitteln (Cosolventien). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von <2,0 Gew.-%, bevorzugt < 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt <1,0 Gew.-% haben. Erfϊndungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromato- graphischen Nachweisgrenze liegt.
Der erfindungswesentliche Bestandteil der Pulverslurries ist mindestens ein hydrophiles Färb- und/oder Effektpigment. In einer ersten Ausfuhrungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthält der feinverteilte Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry mindestens ein Färb- und/oder Effektpigment; d.h., die Gesamtmenge der eingesetzten Pigmente befinden sich in den dispergierten Pulverlackteilchen.
In einer zweiten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthält die Pulverslurry mindestens einen pigmentfreien feinverteilten Bestandteil bzw. Pulverlack und mindestens ein pulverfδrmiges Färb- und/oder Effektpigment; d.h. alle Pigmente liegen als separate feste Phase vor. Für deren Teilchengröße gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß.
In einer dritten Ausführungsform, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, enthält die Pulverslurry mindestens einen dispergierten Pulverlack, der einen Teil der eingesetzen Pigmente enthält, wogegen der andere Teil der Pigmente als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in den Pulverlackteilchen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.h. um mehr als 50% der eingesetzten Pigmente handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in den Pulverlackteilchen befinden. Hinsichtlich der Teilchengrößen gilt das vorstehend Gesagte auch hier sinngemäß.
Welcher Variante der erfindungsgemäß zu verwendenden Pulverslurry der Vorzug gegeben wird, richtet sich insbesondere nach der Natur der Pigmente und/oder nach dem Verfahren, mit dem die jeweils verwendete pigmentierte Pulverslurry hergestellt wird. In den meisten Fällen bietet die zweite bevorzugte Ausführungsform besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist. Die Färb- und/oder Effektpigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die erfindungsgemäß zu verwendende Pulverslurry gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischen Effekten.
Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und metallischhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer-Pigmente«. bis »Metallpigmente«, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente, Paliochromgold, Indanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, Irgazin-Blau, Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb, Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen-Grün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau- Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«, Seite 563, »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567, »Titandioxid-Pigmente«, verwiesen.
Wesentlich ist, daß die vorstehend beschriebenen Pigmente hydrophil sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Hydrophilie«, »Hydrophobie«, Seiten 294 und 295, verwiesen.
Für die Hydrophilierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmente kommen alle denkbaren Methoden in Betracht, wie etwa die Herstellung von Pigmenten, deren Oberfläche aufgrund der chemischen Zusammensetzung des Pigments als solchem oder der obersten Schicht des Pigments hydrophil ist, oder die Anwendung von Oberflächenreaktionen, die hydrophile funktionelle Gruppen an der Oberfläche erzeugen, wie saure oder basische Gruppen.
Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, die Oberfläche der Pigmente mit grenzflächenaktiven Stoffen zu belegen. Dies hat den wesentlichen Vorteil, daß auf aufwendige Syntheseverfahren oder die nachträgliche chemische Modifizierung, die immer die Gefahr einer Veränderung der wesentlichen anwendungstechnischen Eigenschaften der Pigmente in sich birgt, verzichtet werden kann. Außerdem hat dies den wesentlichen Vorteil, daß man mit einem Miriimum an Zusatzstoffen auskommt, genügt doch in vielen Fällen bereits ein Monolayer der grenzflächenaktiven Stoffe, um den gewünschten Effekt zu erzielen. In vielen Fällen braucht dieser Monolayer die Pigmentoberfläche noch nicht einmal vollständig zu bedecken, sondern es genügt eine partielle Bedeckung. Die Menge grenzflächenaktiver Stoffen zur Hydrophilierung der Pigmente kann daher von Fall zu Fall sehr stark variieren. Vorzugsweise werden Mengen von weniger als 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des Pigments und des grenzflächenaktiven Stoffs, verwendet.
Vorzugsweise hat das hydrophile Pigment nach der Beschichtung mit den grenzflächenaktiven Stoffen noch immer eine pulverförmige Konsistenz oder die Konsistenz einer Paste.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem grenzflächenaktiven Stoff eine Verbindung zu verstehen, die in einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert, an einer Grenzfläche bevorzugt absorbiert wird und dadurch die Grenzflächenspannung herabsetzt (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 271, „Grenzflächenaktive Stoffe", Grenzflächenaktivität" und „Grenzflächenspannung").
Als grenzflächenaktive Stoffe kommen insbesondere Tenside in Betracht, die die zum einen nicht mit den Pigmenten reagieren und/oder diese agglomerieren, keine störende Eigenfarbe aufweisen, optisch transparent sind, keine Farbtonverschiebung hervorrufen und/oder keine störenden physikalischen und/oder chemischen Wechselwirkungen mit den übrigen Bestandteilen der erfϊndungsgemäßen Pulverlacke und Pulverslurries eingehen, wie etwa die Salzbildung oder Adduktbildung. Der Fachmann kann daher die geeigneten Tenside aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Versuch auswählen.
Besonders gut geeignet sind Niotenside. Erfindungsgemäß kommen als Niotenside oder nicht ionische Tenside (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 410, „Niotenside") Tenside in Betracht, deren Hydrophilie durch Polyetherketten, Hydroxylgruppen, Carbonsäureamidgruppen und/oder Estergruppen, insbesondere aber Polyetherketten, eingestellt wird. Beispiele gut geeigneter Niotenside sind Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, niedere Alkohole oder Glykole (Polyalkylenglykole), von denen die Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole, besonders vorteilhaft sind und daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden.
Beispiele gut geeigneter Addukte sind Octylphenylethoxylat oder Nonylphenylethoxylat.
Octylphenylethoxylat ist ein kommerzielles Produkt und wird beispielsweise von der Firma Union Carbide unter der Marke Triton® XI 00 vertrieben.
Die hydrophilen Pigmente können eine vergleichsweise enge Korngrößenverteilung haben. Hierbei liegt die mittlere Teilchengröße - wie nachstehend definiert - vorzugsweise bei 5 bis 20 und insbesondere bei 10 bis 11 μm, wobei die maximale Teilchengröße im allgemeinen 30 und insbesondere 25 μm nicht übersteigt
Die hydrophilen Pigmente können aber auch eine vergleichsweise breite Korngrößenverteilung aufweisen. D.h., daß das betreffende hydrophile Pigment eine vergleichsweise große Menge an Feinkorn, d.h. Pigmentpartikel einer Korngröße im Bereich von 1 bis 10 μm, und eine vergleichsweise große Menge an Grobkorn einer Korngröße im Bereich von 70 bis 90 μm aufweist. Hieraus resultiert eine besonders flache Steigung der kumulativen Kornverteilungskurve. Die hydrophilen Pigmente können aber auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten hydrophilen Pigmente weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch Applikation der Tenside, insbesondere der Niotenside, auf den Effektpigmenten in geeigneten Mischaggregaten für Pulver, die eine schonende Beschichtung der Pigmente ermöglichen, wie Wirbelschichtvorrichtungen, Mühlen Rührkessel, Sclmellrührer oder Ultraturrax. Falls erforderlich schließt sich der Beschichtung eine Trocknung, eine weitere Mahlung und/oder Sichtung der hydrophilen Effektpigmente an.
Der Gehalt der Pulverslurries an den erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmenten kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten hydrophilen Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an hydrophilen Pigmenten bei 0,1 bis 50, bevorzugt 0,3 bis 45, besonders bevorzugt 0,5 bis 40, ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 35 und insbesondere 0,9 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry.
Außer den erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmenten können die Pulverslurries noch weitere übliche und bekannte Färb- und/oder Effektpigmente in untergeordneten Mengen enthalten enthalten. Der Begriff „untergeordnete Mengen" bedeutet, daß der optische Gesamteindruck der erfϊndungsgemäßen Lackierung in der Hauptsache von den erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmenten bestimmt wird. Die Pigmente können wie die hydrophilen Pigmente innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen; das bei den hydrophilen Pigmenten Gesagte gilt hier sinngemäß.
Die Pulverslurries können außerdem noch organische und anorganische Füllstoffe enthalten, die wie die hydrophilen Pigmente innerhalb und außerhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen können; das bei den hydrophilen Pigmenten Gesagte gilt hier sinngemäß.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluπuniumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 06 706 A 1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt.
Die Füllstoffe können auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen. Außerdem können sie wie die hydrophilen Pigmente hydrophiliert werden.
Der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmente sowie der Füllstoffe ggf. der sonstigen Pigmente an den Pulverslurries kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophilen Pigmenten sowie der Füllstoffen und ggf. sonstigen Pigmenten bei 1,0 bis 80, bevorzugt 2,0 bis 75, besonders bevorzugt 3,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 65 und insbesondere 5,0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Pulverslurry.
Die Pulverslurries können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen sonstigen Pigmenten und/oder Füllstoffen oder anstelle von diesen molekulardispers verteilte organische Farbstoffe enthalten.
In den Pulverslurries können sie entweder in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen oder in der kontinuierlichen Phase der erfϊndungsgemäßen Pulverslurries Vorhanden sein.
Sie können indes auch in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen und in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% hierin befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert. Die Verteilung kann aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen.
Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den Pulverslurries im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln. Der Gehalt der Pulverslurries an den molekulardispers verteilten organischen Farbstoffen kann außerordentlich breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen sonstigen Pigmente und/oder Füllstoffe.
Die Pulverslurries können physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Die thermisch härtbaren Pulverlacke und Pulverslurries wiederum können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „selbstvernetzend" die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernetzend werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV- Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einer Pulverslurry gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure" und „Dual-Cure-Pulverslurry".
Die Pulverslurries enthalten mindestens ein Bindemittel.
Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Mindestfilmbildetemperatur der Bindemittel mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens 25 °C beträgt. Die Mindestfilmbildetemperatur kann ermittelt werden, indem eine wäßrige Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes Bindemittelpulver auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverformige Schicht verfilmt, wird als Mindestfilmbildetemperatur bezeichnet. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Mindestfilmbildetemperatur«, Seite 391, verwiesen. Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester- Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.
Von diesen Bindemitteln weisen die (Meth)Acrylat(co)porymerisate Vorteile auf und werden deshalb häufiger verwendet.
Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverslurries und der Dual-Cure-Pulverslurries enthalten reaktive funktioneile Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die fremdvernetzenden Bindemittel enthalten reaktive funktioneile Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in Vernetzungsmitteln vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel
-SH -C(O)-OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)-
-OH -NGO
-O-(CO)-NH-(CO)-NH2 -NH-C(O)-OR
-O-(CO)-NH2 -CH2-OH
>NH -CH2-O-R
-NH-CH2-O-R
-NH-CH2-OH
-N(-CH2-O-R)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R) -NH-C(O)-NR'R"
> Si(OR)2
O
Λ
-CH-CH2
O
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-N=C=N-
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der Pulverslurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll. Vorzugsweise werden bei den Pulverslurries Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N- Methylolamino- N-Alkoxymemylamino-, Tmino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymemylaminogruppen, andererseits angewandt.
Im Falle selbstvernetzender Pulverslurries enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-
Alkoxymemylaminogruppen.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den Pulverslurries besonders gut geeignet sind, sind
Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen und oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen andererseits sowie
Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymemylaminogruppen andererseits.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle carboxylgruppenhaltiger Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg KOH/g. Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g. Oder im Falle epoxidgrappenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und indesondere 440 bis 1.900. I
Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind
(al) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymemylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro
Molekül tragen wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefϊnisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, - crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder
Hydroxycycloalkylester wie l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4 ,7-methano- 1 H-inden-dimethanol- oder
Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilpn-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder - cycloalkylestern;
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol;
Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether;
Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono- carbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten
Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird; Aminoethylacrylat, Am oethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat;
N,N-Di(methoxymemyl)aπιinoethylacrylat oder -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat oder -methacrylat;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N- Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A-
4,126,747, US-A- 4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben;
(a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül fragen, wie
- Acrylsäure, Methacrylsäure, Efhacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure;
olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester;
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester; oder Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).
(a3) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.
Sie werden vorzugsweise zur Herstellung vonn (Meth)Acrylatcopolymerisate, insbesondere glycidylgruppenhaltigen, verwendet.
Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth)Acrylatcopolymerisate, fuhren, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.
Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Eniführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl- oder -propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimefhylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-
Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, ###,###-Diaminovale- riansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4- Diamino-diphenylethersulfonsäure.
Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A 1, US 4,301,257 A 1 oder US 2,979,514 A 1 bekannt.
Die Bindemittel der erfϊndungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries oder der rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfϊndungsgemäßen Pulverslurries enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Sfrahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Sfrahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind KoUenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor -oder KoMenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.
Das Dual-Cure-Bindemittel oder das rein mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Sfrahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweilige erfindungsgemäße Dual-Cure-Pulverslurry oder die mit aktinischer Strahlung härtbare erfindungsgemäße Pulverslurry gestellt werden.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Sfrahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten. Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AUyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AUyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AUyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die
Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser
Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden
Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-
Isocyanato-l-methylethyl)-3-(l-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma
CYTEC) oder von Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.
Es können in den Dual-Cure-Pulverlacken indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Sfrahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.
Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur (TG) von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis 60°C (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlack-Slurries in Betracht kommen (s.o.) und wie sie außerdem noch in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden.
Als zusätzliche Bindemittel für die erfindungsgemäßen Dual-Cure-Pulverslurries oder als alleinige Bindemittel für die rein mit aktinischer Sfrahlung härtbaren erfϊndungsgemäßen Pulverslurries kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1, den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A 1, DE 197 09 467 A 1, DE 42 03 278 A 1, DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A 1, US 4,675,234 A 1, US 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1, US 4,208,313 A 1, US 4,163,810 A 1, US 4,129,488 AI, US 4,064,161 A 1 oder US 3,974,303 A 1 beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken, Pulverklarlacken und Pulverslurry-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel in Betracht.
Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.
Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth)Acrylatcopolymerisate werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A 1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A 1, US 3,781,379 A 1, US 5,480,493 A 1, US 5,475,073 A 1 oder US 5,534,598 A 1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1, EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.
Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, „Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie , Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.
Die Herstellung von Polyurethanen und/oder acrylierten Polyurethanen wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A 1, DE 44 01 544 A 1 oder DE 195 34 361 A I beschrieben. Der Gehalt der dispersen Phase der Pulverslurries an Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch härtbar, thermisch selbstvernetzend härtbar und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind, fri diesen Fällen kann er vorzugsweise 20 bis 99,9, bevorzugt 25 bis 99,7, besonders bevorzugt 30 bis 99,5 ganz besonders bevorzugt 35 bis 99,3 und insbesondere 40 bis 99,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry, befragen. In den anderen Fällen (thermisch oder thermisch und mit aktinischer Sfrahlung fremdvernetzend härtbar) liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60 Gew. -%, jeweils bezogen auf oder den Festkörper der Pulverslurry.
Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Sfrahlung härtbaren, fremdvernetzenden Pulverslurries enthalten mindestens ein Vernetzungsmittel, das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält. Der Fachmann kann daher die für eine gegebene Pulverslurry geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff, dem Buch „Parnts, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W.
Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coa- tings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 oder 198 41 408 A
1 beschrieben werden, insbesondere 1,12-Dodecandicarbonsäure,
Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650 B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden,
blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A I beschrieben werden,
beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tefrakis(2- hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)- adipamid und/oder
Tris(alkoxycarbonylanrino)-friazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1, US 5,084,541 A 1, US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.
Der Gehalt der Pulverslurries an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1,0 bis 40, bevorzugt 2,0 bis 35, besonders bevorzugt 3,0 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 27 und insbeondere 5,0 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf Festkörper der Pulverslurry.
Außer den vorstehend beschriebenen obligatorischen und fakultativen Bestandteilen können die Pulverslurries noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Dieser kann je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften und/oder seiner Funktion im wesentlichen in den festen feinverteilten Bestandteilen oder im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase der Pulverslurries vorliegen.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind
thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere wie sie in der deutschen
Patentanmeldung DE 198 50 243 A 1 beschrieben werden;
mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktiwerdünner« beschriebenen;
Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische Sulfonsäuren, quarternäre Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-Styrylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Mel ylimidazol und 2-Butylimidazol, wie sie in dem belgischen Patent Nr. 756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium-
Acetat-Essigsäurekomplex, Tefrabutylphosphoniumiodid,
Tefrabutylphosphoniumbromid und Tefrabutylphosphonium-Acetat- Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 3,477,990 A 1 oder US 3,341,580 A 1 beschrieben werden;
thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden;
Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen
UV-Absorber wie Triazine und Benzfriphenol;
Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder Oxalanilide;
Verlaufmittel;
Radikalfanger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate;
Slipadditive; Entschäumer;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole, Polyole, Phenole und/oder Alkylphenole oder anionische
Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbon- säuren, AU ansulfonsäuren und/oder Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und/oder Alkylphenolen;
- Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der Patentanmeldung DE 198 35 296 A 1 beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis;
Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Flammschutzmittel;
Entlüftungsmittel wie Diazadicycloundecan oder Benzoin;
- Wasserrückhaltemittel;
Rieselhilfen rheologiesteuernde Additive (Verdicker), wie die aus den Patentanmeldungen WO 94/22968, EP 0 276 501 A 1, EP 0 249 201 A 1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate,
Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des
Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder Polyacrylate; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis
600, und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden; insbesondere Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickern, wie sie in der Patentanmeldung DE 198 41 842 A 1 zur Einstellung eines sü d turviskosen Verhaltens der Pulverslurries beschrieben werden, oder die Kombination von assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 296 A 1 im Detail beschrieben wird;
Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen angewandt. Die Herstellung der Pulverslurries weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren.
In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der erfϊndungsgemäßen Pulverslurries aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen im wesentlichen, wie in den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-198 14 471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1 im Detail beschrieben, nur daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch hydrophile Pigmente mitverarbeitet werden. Hierbei wird der Pulverlack durch Naßvermahlung oder durch Einrühren von frocken vermahlenem Pulverlack in Wasser oder ein wäßriges Medium in die Pulverslurry überführt. Besonders bevorzugt wird die Naßvermahlung.
In einer weiteren bevorzugten Variante der Herstellung der Pulverslurries werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem organischen Lösemittel emulgiert, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in- Wasser resultiert, hiernach wird das organische Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen verfestigen und die Pulverslurry resultiert. Ggf. kann sie noch naßvermahlen werden, um die Filtrierbarkeit zu verbessern.
In einer dritten bevorzugten Variante der Herstellung der Pulverslurries wird eine flüssige Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteüe zusammen mit den nicht aufgeschmolzenen hydrophilen Pigmenten in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert, wodurch die Pulverslurry resultiert. Um eine hohe Mischgüte erzielen, ist es wesentlich, die Mischung lösemittelfrei in der Schmelze durchzuführen. Demgemäß werden die polymeren Bestandteile als viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist.
Die erfindungsgemäße Lackierung wird vor allem in der Automobillackierung zur Lackierung von Automobilkarosserien und Teile hiervon, der Lackierung von Möbeln, Türen und Fenstern und der industriellen Lackierung, inklusive Container Coating, verwendet, wobei die zu lackierenden Teile oder Subfrate auf Eisen basieren oder eine auf Eisen basierende Oberfläche aufweisen und ungrundiert sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „auf Eisen basierend", daß das betreffende Substrat aus Eisen oder dessen Legierungen, insbesondere Stahl in all seinen üblichen und bekannten Varianten, besteht. „Ungrundiert" bedeutet, daß die Substrate keine Elektrotauchlackierung und Füllerlackierung aufweisen.
Vor der Applikation der Pulverslurries wird das ungrundierte Substrat bzw. dessen zu lackierende Oberfläche gereinigt, insbesondere entfettet, und getrocknet.
Als Klarlacke zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen Lackierung III kommen alle üblichen und bekannten Klarlacke in Betracht.
Beispiele geeigneter Klarlacke sind:
- thermisch härtbare Einkomponenten(lK)-, Zweikomponenten(2K)- oder
Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke, wie sie deutschen Patentanmeldung DE 42 04 518 A 1, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A 1, 0 594 071 A 1, 0 594 142 A 1, 0 604 992 A 1 oder 0 596 460 A 1 den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A 1, 5,356,669 A 1 oder 5,605,965 A 1 beschrieben werden;
- Thermisch härtbare Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1 oder der Produkt- Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 bekannt sind;
- Thermisch und oder mit aktinischer Sfrahlung härtbare Pulverslurry-
Klarlacke, wie sie beispielsweise in den US-Patentschrift US 4,268,542 A 1 oder US 5,379,947 A 1 und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A 1, DE 195 40 977 A 1, DE 195 18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 13 547 A 1, DE 196 18 657 A 1, DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 198 14 471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198 41 408 A 1 oder den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 018.6 oder DE 199 08 013.5 beschrieben werden; oder
UV-härtbare Klarlacke und Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, EP 0 636 669 A
1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1, den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1, DE 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1, den internationalen
Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A 1, US 4,675,234 A 1, US 4,634,602 A 1, 4,424,252 A 1, US 4,208,313 A 1, US 4,163,810 A 1, US 4,129,488 AI, US 4,064,161 A 1 oder US 3,974,303 A 1 hervorgehen. Des weiteren sind Pulverlacke bekannt, die thermisch und mit aktinischer Sfrahlung vernetzt werden können (vgl. die europäische Patentanmeldung EP 0 844 286 A ).
Die resultierenden Klarlackierungen können noch mit einer kratzfesten Beschichtung aus einem organisch modifizierten Keramikmaterial, wie es beispielsweise unter der Marke ORMOCER® im Handel ist, beschichtet werden.
Im allgmeinen werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffe auf die ungrundierten Subsfrate in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Beschichtungen mit der für ihre
Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der erfϊndungsgemäßen Lackierung I liegen sie bei 5 bis 120, vorzugweise 10 bis 110, besonders bevorzugt 12 bis 100 und insbesondere 15 bis 90 μm. Im Falle der erfindungsgemäßen Lackierung II liegen die Schichtdicken der
Pulverslurrylackierung bei 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 75, besonders bevorzugt 15 bis 70 und insbesondere 20 bis 65 μm und die der Klarlackierung bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 μm. Im Falle der erfindungsgemäßen Lackierung III liegen die Schichtdicken der einzelnen Pulverslurrylackierungen bei 5 bis 50, vorzugsweise 6 bis 45, bevorzugt 7 bis 40, besonders bevorzugt 8 bis 35 und insbesondere 9 bis 30 μm.
Die Pulverslurries und, sofern es sich nicht um Pulverlacke handelt, auch die Klarlacke lassen sich mit den aus der Flüssiglacktechnologie bekannten Methoden aufbringen. Insbesondere können sie mittels Spritzverfahren aufgebracht werden. Vorzugsweise werden sie durch elektrostatische Lackierung der Karosserieaußenteile, gefolgt von pneumatischem Spritzen (Druckluftspritzen) der Karosserieinnenteile appliziert. Dabei kann die elektrostatische Lackierung mittels eines elektrostatischen Sprühspalts, einer elekfrostatischen Sprühglocke oder einer elektrostatischen Sprühscheibe erfolgen.
Des weiteren kann die elekfrostatische Lackierung durch Elekfrostatik- unterstützte mechanische Zerstäubung erfolgen. Vorzugsweise wird diese mit Hilfe von elekfrostatischen Hochrotationsscheiben oder Hochrotationsglocken durchgeführt.
Auch das pneumatische Spritzen oder Druckluftlackieren weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann per Hand oder mit Hilfe von üblichen und bekannten Lackierautomaten oder -robotern durchgeführt werden.
Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 186: »Elekfrostatische Lackierung«, Seite 187: »Elekfrostatische Sprühpistolen«, »Elektrostatisches Sprühen«, sowie Seite 165: »Druckluftspritzen«, verwiesen.
Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über 550 μm oder unter Lichtausschluß durchgeführt, wenn die Pulverslurries und/oder die Klarlacke thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.
Pulverklarlacke werden vorzugsweise nach den in der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, „Pulverlacke", 1990 oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG „Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, beschriebenen Verfahren verarbeitet.
Die Härtung der applizierten Pulverslurryschichten sowie ggf. der applizierten Klarlackschichten weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfogt mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen.
Bei der physikalischen Härtung müssen an und für sich keine besonderen Maßnahmen ergriffen werden; indes kann die physikalische Härtung durch durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Besfrahlen mit aktinischer Sfrahlung unterstützt werden.
Die thermische Härtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.
Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluftofen oder Besfrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Sfrahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von 100 bis 180 °C.
Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Sfrahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elekfronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurry-Schicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder - niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elekfronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Sfrahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumsfrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Besfrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben. Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Besfrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elekfronensfrahlung gehärtet wird.
Bei Dual Cure können thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Sfrahlung gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Sfrahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Sfrahlung zu beginnen und hiermit zu enden.
Vorzugsweise werden die Pulverslurryschichten in geschmolzenem Zustand mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren gehärtet.
Insgesamt bieten die erfϊndungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen Lackierungen die ökologisch und wirtschaftlich ganz besonders vorteilhafte und bedeutsame Möglichkeit nicht nur Lackierungen auf rein wäßriger Basis ohne Emission flüchtiger organischer Stoffe zu verwirklichen, sondern dies auch mit einer reduzierten Anzahl von Schichten. Wenn die entsprechenden lösemittelfreien Klarlacke angewandt werden, gilt dies auch für die erfϊndungsgemäßen Lackierungen II, die mindestens eine Klarlackierung enthalten.
Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise erhaltenen erfϊndungsgemäßen Lackierungen zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung auf dem Substrat, eine sehr gute ZwischenscMchmaftung, eine hervorragende
Korrosionsschutzwirkung, eine sehr gute Schutzwirkung gegen Steinschlag und andere mechanische Schädigungen, einen sehr guten Verlauf und einen sehr guten optischen Gesamteindruck, insbesondere was Farbtiefe, Metalliceffekt, dichroitischer Effekt und D.O.I. (Distinctiveness of the reflected image) betrifft, aus.
Die entsprechend beschichteten erfindungsgemäßen Substrate vermitteln daher einen besonders hohen ästhetischen Gesamteindruck und haben eine besonders lange Gebrauchsdauer.
Beispiele
Beispiele 1 bis 3
Die Herstellung erfindungsgemäßer Lackierungen 1 bis 3
Für die Beispiele 1 bis 3 wurde, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A 1 beschrieben, zunächst ein Pulverlack aus 77,4 Gewichtsteilen eines Methacrylatcopolymerisats aus Methyimethacrylat, Glydidylmethacrylat, n- Butylacrylat und Styrol, 19,4 Gewichtsteilen Dodecandisäure, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen UV- Absorbers (Ciba® CGL 1545), 1 Gewichtsteil des handelsüblichen Lichtschutzmittels Tinuvin® 123 und 0,25 Gewichtsteilen des handelsüblichen Lichtschutzmittels Irgafos® PEPQ hergestellt.
Für das Beispiel 1 wurden 4,329 Gewichtsteile eines handelsüblichen Aluminiumeffektpigments mit 0,432 Gewichtsteilen des handelsüblichen Octylphenylethoxylats der Firma Union Carbide (Triton® X100) benetzt. Das resultierende hydrophile Aluminiumeffektpigment wurde in 8,658 Gewichtsteilen einer 2,5%-igen wässrigen Lösung des handelsüblichen Polyurethanverdickers Ser-Ad® FX 1010 der Firma Servo Delden BV, der 0,432 Gewichtsteile Triton® X100 zugesetzt worden waren, dispergiert, so daß eine Alun iniumeffektpigmentpaste (Paste 1) resultierte.
Für das Beispiel 2 wurde eine Farbpigmentpaste (Paste 2) hergestellt, indem 4,329 Gewichtsteile Paliochromgold in 0,432 Gewichtsteilen Triton® X100 und 8,658 Gewichtsteilen einer 2,5%-igen wässrigen Lösung des handelsüblichen Polyurethanverdickers Ser-Ad® FX 1010 dispergiert wurden.
Für das Beispiel 3 wurde eine Farbpigmentpaste (Paste 3) hergestellt, indem 3,56 Gewichtsteile Pigmentruß in 1,432 Gewichtsteilen Triton® X100 und 8,658 Gewichtsteilen einer 2,5%-igen wässrigen Lösung des handelsüblichen Polyurethanverdickers Ser-Ad® FX 1010 dispergiert wurden.
Der Pulverlack wurde nach der in der deutschen Patentanmeldung DE 196 18 657 A 1, Spalte 6, angegebenen Versuchsvorschrift in Wasser dispergiert und anschließend durch die Paste 1 (Beispiel 1), die Paste 2 (Beispiel 2) und die Paste 3 (Beispiel 3) komplettiert, so daß die Pulverslurries 1 bis 3 resultierten.
Die Tabelle gibt einen Überblick über die Art und Menge der hierbei verwendeten Bestandteile.
Tabelle: Die Herstellung der Pulverslurries der Beispiele 1 bis 3
(Pulverslurries 1 bis 3)
Bestandteil Gewichtsteile:
Beispiele 1 2 3 Vordispergat:
VE-Wasser a) 30,304 30,304 30,073
Ser-Ad® FX 1010 12,987 12,987 12,987
Pulverlack 43,29 43,29 43,29
Komplettierung:
Paste 1 13,419
Paste 2 13,419
Paste 3 13,65
a) vollentsalztes Wasser;
Entfettete und getrocknete Stahltafeln (Karosseriebleche) wurden mit den Pulverslurries 1 bis 3 mit Hilfe einer üblichen und bekannten Spritzpistole manuell beschichtet (Druck: 5 bar; 2 Spritzgänge, horizontal und vertikal). Die Naßschichtdicke wurde dabei so gewählt, daß nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 40 μm resultierte. Die Pulverslurryschichten wurden während 10 min bei 50°C abgelüftet und mit einem handelsüblichen konventioneUen Zweikomponentenklarlack der Firma BASF Coatings AG überschichtet. Die resultierende Klarlackschicht wurde während 10 min abgelüftet, wonach die Pulverslurryschichten 1 bis 3 und die Klarlackschichten wahrend 30 min bei 150°C eingebrannt wurden. Die Dicke der Klarlackierungen lag bei 50 μm.
Die resultierenden Lackierungen 1 bis 3 vom Typ „erfindungsgemäße Lackierung II" wiesen ein hervorragendes Deckvermögen auf. Der Metalliceffekt und Flip-Flop der Lackierung 1 entsprachen in vollem Umfang denjenigen einer entsprechend pigmentierten Basislackierung. Die Lackierungen 2 und 3 wiesen einen brillianten und tiefen Farbton auf. Die Verteilung der hydrophilen
Pigmente in den Lackierungen 1 bis 3 war hervorragend. Die Haftung auf den ungrundierten Stahlplatten und die Zwischenschichthaftung sowie die
Steinschlagschutzwirkung waren auch nach der Bewitterung im
Schwitzwasserkonstantklima (SKK) sehr gut. Störungen im Verlauf, Kocher,
Rißbildung (mud-cracking) oder Oberflächenstrukturen wie Orangenschalenhaut waren nicht zu beobachten.

Claims

Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für metallische Substrate auf der Basis von EisenPatentansprüche
1. Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung für ungrundierte metallische Subsfrate auf der Basis von Eisen, herstellbar, indem man
(1) eine Pulverlackdispersion (Pulverslurry), enthaltend mindestens ein hydrophiles Färb- und/oder Effektpigment, direkt auf das ungrundierte metallische Substrat appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert,
(2) die Pulverslurryschicht physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Sfrahlung härtet, wodurch die färb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I resultiert;
oder alternativ
(3) die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet,
(4) mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder - alternativ - auf die Einschichtlackierung appliziert, wonach man
(5) die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht(en) gemeinsam thermisch und/oder mit aktinischer Sfrahlung härtet, oder - alternativ - die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch eine färb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung II resultiert;
oder alternativ
(6) die färb- und/oder effektgebende Einschichtlackierung I mit mindestens einer weiteren Pulverslurry, enthaltend mindestens ein hydrophiles Färb- und/oder Effektpigment, beschichtet, wonach man die Pulverslurryschicht(en) physikalisch oder thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung III resultiert.
Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Effektpigment ein Metalleffektpigment verwendet wird.
Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalleffektpigment ein Aluminiumpigment verwendet wird.
Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Färb- und Effektpigmente mit mindestens einem grenzflächenaktiven Stoff beschichtet sind.
Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als grenzflächenaktive Stoffe Tenside verwendet werden.
6. Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Tenside Neotenside verwendet werden.
7. Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Sfrahlung (Dual Cure) härtbar sind.
8. Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von organischen Lösemitteln sind.
9. Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den
Pulverslurries die Gesamtmenge der Färb- und/oder Effektpigmente in den Pulverlackteilchen, als separate feste Phase oder zum Teil in den
Pulverlackteilchen und zum Teil als separate feste Phase vorliegt.
10. Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverslurry sfrukturviskos ist.
11. Färb- und/oder effektgebende Ein- oder Mehrschichtlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß als ungrundierte Subsfrate Automobilkarosserien und Teile hiervon, Fenster, Türen, Möbel oder industrielle Bauteile, inklusive Container, auf Basis von Eisen verwendet werden.
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