WO2001092424A2 - Effektpigmente enthaltende pulverlackdispersionen (pulverslurries) - Google Patents

Abstract

Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), enthaltend mindestens ein Effektpigment, herstellbar, indem man einer Pulverslurry während und/oder nach ihrer Herstellung die primäre Dispersion eines (Meth)Acrylatcopolymerisats, das jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines C1-C8-Alkyl(meth)acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure in flüssiger Form und/oder in Pulverform zusetzt; sowie ihre Verwendung.

Description

  



  Effektpigmente enthaltende Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), die Effektpigmente enthalten. Des weiteren betrifft die vorliegende   Erfindung    die Verwendung der neuen Pulverslurries in der Automobillackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen-und Aussenbereich, der Lackierung von Möbeln, Türen und Fenstern und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating.



     Farb-und/oder    effektgebende Lackierungen von Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, bestehen heute vorzugsweise aus mehreren Lackschichten, die übereinander appliziert werden und unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.



  Beispielsweise werden nacheinander eine elektrisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung (ETL) als Grundierung, eine   Füllerlackierung    oder Steinschlagschutzgrundierung, eine Basislackierung und eine Klarlackierung auf ein Substrat aufgebracht. Hierbei dient die ETL insbesondere dem   Korossionsschutz    des Blechs. Sie wird von der Fachwelt häufig auch als Grundierung bezeichnet. Die   Füllerlackierung    dient der Abdeckung von Unebenheiten des Untergrundes und gewähren aufgrund ihrer Elastizität die Steinschlagbeständigkeit. Gegebenenfalls kann die   Füllerlackierung    noch zur Verstärkung des Deckvermögens und zur Vertiefung des Farbtons der Lackierung dienen. Die Basislackierung steuert die Farben und/oder die optischen Effekte bei.

   Die Klarlackierung dient der Verstärkung der optischen Effekte und dem Schutz der Lackierung vor mechanischer und chemischer Schädigung. Basislackierung und Klarlackierung werden häufig auch zusammenfassend als Decklackierung bezeichnet. Ergänzend wird noch auf   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 49 und   51,"Automobillacke"verwiesen.   



  Es ist daher ein wichtiges Ziel der modernen Automobillackierung, die Menge der bei der Lackierung freigesetzten Menge an organischen Lösemitteln signifikant zu verringern, wenn nicht gar auf Null zu bringen. Entsprechende Lacke, wie ETL, wässrige Füller oder wässrige Klarlacke, Pulverlacke oder Pulverslurry-Klarlacke, stehen zur Verfügung. Nachteilig ist aber nach wie vor, dass für die Basislackierungen noch immer   nichtwässrige,    d. h. konventionelle, Basislacke oder Wasserbasislacke mit einem vergleichsweis hohen Anteil an organischen Lösemitteln verwendet werden müssen, um die Pigmente stabil zu dispergieren und einen guten Verlauf der applizierten Schichten zu sichern.



  Ausserdem müssen bei der gemeinsamen Anwendung der Lacke, insbesondere der Basislacke und Klarlacke, im Rahmen der Herstellung einer   farb-und/oder    effektgebenden Lackierung ihre Eigenschaften sehr fein aufeinander abgestimmt werden, um beispielsweise ein Einbrechen der nicht ausgehärteten Schichten bei der Anwendung von Nass-in-Nass-Verfahren zu vermeiden und/oder die Rissbildung, die Bildung von Kochern und/oder die Delamination von Schichten zu verhindern.



  Es wäre daher wünschenswert, die üblichen und bekannten Basislacke und Wasserbasislacke durch im wesentlichen   lösemittelfreie    Pulverslurries, die Effektpigmente   (vgl.      Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176,   Effektpigmente   und Seiten 380 und 381   Metalloxid-Glimmer-Pigmente   bis   Metallpigmente  ) enthalten, zu ersetzen.



  Erste Ansätze hierzu sind bereits vorhanden. 



  So geht aus der japanischen Patentanmeldung   JP      53 109    540 A   1    (Derwent Referat   78800A/44)    eine Lackierung mit einer 10 bis   45pm    dicken Basislackierung, hergestellt aus einer nicht naher   spezifierten    pigmentierten Pulverslurry und einer 30 bis   70, um    dicken Klarlackierung hervor.



  Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 27 10 421 A 1 ist eine   Metalleffektpigmente    enthaltende Pulverslurry auf der Basis von   aminneutralisierten    Acrylatcopolymerisaten und Melaminharzen oder von Polyestern und Epoxidharzen bekannt. Die Herstellung der pigmentierten Pulverslurries erfordert jedoch die Neutralisation der wasserlöslichen aminneutralisierten Ausgangsprodukte mit Salzsäure. Hierdurch können aber die   Metalleffektpigmente    nachhaltig geschädigt werden. Die bekannte Pulverslurry liefert glatte, glänzende, metallische Beschichtungen. Es ist nicht bekannt, ob sie sich für die Herstellung von effektgebenden Mehrschichtlackierungen eignet.



  Aus der japanischen Patentanmeldung JP 02 014 776 A 2 ist eine Mehrschichtlackierung aus Basislackierung und Klarlackierung bekannt, deren Basislackierung aus einer pigmentierten Pulverslurry auf der Basis   hydroxygruppenhaltiger    Acrylatcopolymerisate und blockierter Polyisocyanate hergestellt wird.



  Aus der amerikanischen Patentschrift US 5,379,947 A 1 sind cosolvensfreie pigmentierte   und unpigmentierte Pulverslurries    auf der Basis von beispielsweise   hydroxylgruppenhaltigen Acrylatcopolymerisaten    und blockierten Polyisiocyanaten oder   glycidylgruppenhaltigen    Acrylatcopolymerisaten und Dodecandisäure bekannt. 



  Ferner sind aus der amerikanischen Patentschrift US 4,268,542 A   1    vergleichbare, Effektpigemente enthaltende Pulverslurries bekannt.



  Die bekannten pigmentierten Pulverslurries führen indes zu   Metalliceffekten      und/oder    optischen Effekten, die den gehobenen Anprüchen der   Automobilserienlackierung,    insbesondere im Bereich der Oberklasse, noch nicht gerecht werden können, weswegen sich die Pulverslurries noch nicht als Basislacke durchgesetzt haben. Insbesondere zeigen die mit Hilfe der bekannten pigmentierten Pulverslurries hergestellten effektgebenden Lackierungen   Hell/Dunkel-Schattierungen    (Wolken), die insbesondere bei einem hochpreisigen Produkt wie einem Oberklasseautomobil den Gesamteindruck einer   min. deren    Qualität vermitteln.



  Ausserdem eignen sich nicht alle bekannten pigmentierten Pulverslurries für die Herstellung von farb-und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf   Kraftfahrzeugfelgen,    insbesondere aus Aluminium, die ihrer Funktion gemäss chemisch und mechanisch besonders stark beansprucht werden.



  Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist   es,    Effektpigmente enthaltende neue Pulverslurries   bereitszustellen,    die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweisen, sondern die in ihrer Verwendung als Basislacke effektgebende Mehrschichtlackierungen mit   Metalliceffekten      und/oder    dichroitischen Effekten liefern, die auch den gehobenen Ansprüchen der Automobilhersteller und der Kunden im Segment der Oberklasse genügen. Insbesondere sollen die neuen Pulverslurries auch für die Herstellung farb-undloder effektgebender Mehrschichtlackierungen auf   Kraftfahrzeugfelgen,    insbesondere   Aluminiumfelgen,    geeignet sein. 



  Demgemäss wurden die neuen Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), enthaltend mindestens ein Effektpigment gefunden, herstellbar, indem man einer Pulverslurry   während und/oder    nach ihrer Herstellung die primäre Dispersion eines (Meth) Acrylatcopolymerisats, das jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 30 bis 60   Gew.-%    mindestens eines   Cl-C$ Alkyl    (meth) acrylat Monomeren, 30 bis 60   Gew.-%    mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth) acrylsäure in flüssiger Form   und/oder    in Pulverform zusetzt.



  Im folgenden werden die neuen Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), enthaltend mindestens ein Effektpigment,   als"erfimdungsgemässe Pulverslurries"    bezeichnet.



  Weitere erfindungsgemässe Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.



  Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die erfindungsgemässen Pulverslurries die Herstellung effektgebender Mehrschichtlackierungen gestatten, die auch gehobenen Ansprüchen des Marktes genügen, wobei die besonders gleichmässige Verteilung der Effektpigmente in der Matrix der Lackierung überraschte.



  Noch mehr überraschte, dass die erfindungsgemässen Pulverslurries die Herstellung sogenannter Kombinationseffektschichten gestatten, die in effektgebenden Mehrschichtlackierungen sowohl die Funktion von   Füllerlackierungen    und Steinschlagschutzgrundierungen als auch von Basislackierungen haben. Dies ist um so mehr überraschend als zum einen die Pulverslurries stets für die Herstellung von Lackschichten mit im wesentlichen nur einer Funktion vorgeschlagen werden und zum anderen die üblichen und bekannten   Füllerlackierungen und Basislackierungen    aus Beschichtungsstoffen hergestellt werden, die stofflich sehr unterschiedlich und sehr speziell an ihren jeweiligen Verwendungszweck angepasst sind.



  Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst die Begriff, effektgebende Mehrschichtlackierung"sowohl unbunte (vgl. vgl.   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite   590,"Unbuntpunkt")    als auch bunte, d. h. farbige Mehrschichtlackierungen.



  Die erfindungsgemässe Pulverslurry enthält mindestens einen feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteil, d. h. einen Pulverlack, als disperse Phase und ein wässriges Medium als kontinuierliche Phase.



  Der feinverteilte dimensionsstabile Bestandteil oder der Pulverlack kann fest und/oder hochviskos sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "hochviskos", dass sich die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Herstellung, der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries oder Pulverlacken im wesentlichen wie feste Teilchen verhalten.



  Vorzugsweise ist der Pulverlack fest.



  Die einzelnen Teilchen des feinverteilten Bestandteils oder des Pulverlacks sind ausserdem dimensionsstabil. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "dimensionsstabil", dass die Teilchen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Pulverslurries und Pulverlacken, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren   und/oder    in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluss von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren. 



  Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der   erfmdungsgemässen    Pulverslurry bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemässe Pulverslurry.



  Vorzugsweise liegt die mittlere Teilchengrösse der feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemässen Pulverslurry bei 0,8 bis 40 um, bevorzugt 0,8 bis 20   um,    und besonders bevorzugt bei 2 bis 6   um.    Unter mittlerer Teilchengrösse wird der nach der Laserbeugungsmethode ermittelte
50%-Medianwert verstanden, d. h., 50% der Teilchen haben einen Teilchendurchmesser  <  dem Medianwert und   50%    der Teilchen einen Teilchendurchmesser  >  dem Medianwert. Generell findet die Teilchengrösse der feinverteilten dimensionstabilen Bestandteile ihre obere Begrenzung dann, wenn die Teilchen aufgrund ihrer Grösse beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können und damit der   Filmverlauf    negativ beeinflusst wird.

   Als
Obergrenze werden 40 um für sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchengrösse mit einer Verstopfung der Spülkanäle der   hochempfindlichen   
Applikationsapparaturen zu rechnen ist.



   Pigmentierte Pulverslurries mit derartigen mittleren Teilchengrössen weisen ein besseres Applikationsverhalten auf und zeigen bei den applizierten   Filmstärken    von  >  30 um, wie sie derzeitig in der Automobilindustrie bei der Erstlackierung von Automobilen praktiziert werden, überraschenderweise eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und   zum"mudcracking"als herkömmliche   
Kombinationen von Füller, Basislack und Klarlack auf.



   Die   erfindungsgemässen Pulverslurries    sind vorzugsweise frei von organischen
Lösemitteln   (Cosolventien). Im    Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet dies, dass sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln von  <  2,0   Gew.-%,    bevorzugt  <  1,5   Gew.-%    und besonders bevorzugt  <  1,0 Gew.-% haben.   Erfn.-    dungsgemäss ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Restgehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.



  Die Pulverslurries enthalten mindestens ein Effektpigment.



  Das Effektpigment kann eine breite oder eine enge Korngrössenverteilung oder Partikelgrössenverteilung aufweisen.



  Die Bestimmung erfolgt wie vorstehend beschrieben durch die   Laserbeugungsmethode    (vgl.   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite   349,"Laser-Beugung"),    durch die Siebanalyse (vgl.



     Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 521,   "Siebanalyse")    nach DIN 66165-1-oder-2 : 1987-04 oder DIN 66160 : 1990-02, durch die Sedimentationsanalyse nach DIN 66115-2 : 1983-02 mit Hilfe des Pipette-Verfahrens oder des Sedigraphen oder durch die Sichtanalyse nach DIN 66118 : 1984-04 (vgl.   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite   521,"Sichtanalayse").   



  Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der   Begriff"breite    Korngrössenverteilung"darauf hin, dass das betreffende Effektpigment eine vergleichsweise grosse Menge an Feinkorn, d. h. Pigmentpartikel einer Korngrösse im Bereich von 1 bis 10 um, und eine vergleichsweise grosse Menge an Grobkorn einer Korngrösse im Bereich von 70 bis 90 am aufweist. Hieraus resultiert eine besonders flache Steigung der   kumulativen      Kornverteilungskurve.    



  Zu dem Begriff Effektpigmente wird auf   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176,   Effektpigmente  , und Seiten 380 und 381   Metalloxid-Glimmer-Pigmente   bis   Metallpigmente  , verwiesen. Als Effektpigmente kommen demnach   Metallplättchenpigmente    wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäss DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und metallhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz-bzw.



  Interferenzpigmente, in Betracht. Besonders bevorzugt werden Metalleffektpigmente, insbesondere   Aluminiumeffektpigmente    verwendet.



  Die Effektpigmente können auch Leafing-Effektpigmente sein. Leafing Pigmente sind Pigmente, die in Schichten aus pigmentierten Beschichtungsstoffen aufschwimmen. Nach DIN 55 945 (12/1988) bezeichnet dies die Anreicherung von Pigmenten an der Oberfläche eines Beschichtungsstoffs (vgl.   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 351,"Leafing-Pigmente").



  Sie können ausserdem mit optisch transparenten, thermoplastischen Oligomeren und Polymeren beschichtet sein. Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Unter Polymeren werden Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998,     Oligomere  ,    Seite 425, verwiesen.



  Beispiele geeigneter Oligomere und Polymere sind lineare und/oder verzweigte   und/oder    blockartig,   kammartig und/oder    statistisch aufgebaute  Polyadditionsharze,   Polykondensationsharze      und/oder    (Co) Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren Beispiele geeigneter (Co) Polymerisate sind   (Meth)    Acrylat (co) polymerisate und/oder Polystyrol, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyvinylhalogenide, Polyvinylamide, Polyacrylnitrile Polyethylene,   Polyprppylenc, Polybutylene,    Polyisoprene und/oder deren Copolymerisate.



  Beispiele geeigneter Polyadditionsharze oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde,   Polylactone,    Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin Addukte, Polyurethane   und/oder Polyharnstoffe.   



  In einer ersten Ausffihrungsform, die   erifindungsgemäss    bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemässen Pulverslurries die Gesamtmenge der eingesetzten Effektpigmente.



  In einer zweiten Ausführungsform, die erfindungsgemäss bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der   erfmdungsgemässen    Pulverslurries keine Effektpigmente, d. h. alle eingesetzten Effektpigmente liegen als separate feste Phase vor.



  In einer dritten Ausfiihrungsform, die   erf'mdungsgemäss    bevorzugt ist, enthalten die feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemässen Pulverslurries einen Teil der eingesetzen Effektpigmente, wogegen der andere Teil als separate feste Phase vorliegt. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d.   h.      um mehr als 30%    der eingesetzten beschichteten  Effektpigmente handeln. Es könnnen sich indes auch weniger als 50% in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen befinden.



  Welcher Variante der   erf'mdungsgemässen    Pulverslurries der Vorzug gegeben wird, richtet sich insbesondere nach der Natur der Effektpigmente und/oder nach dem Verfahren, mit dem die jeweils verwendeten erfindungsgemässen Pulverslurries hergestellt werden. In den vielen Fällen bietet die dritte bevorzugte Ausführungsform besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäss besonders bevorzugt ist.



  Der Gehalt der erfindungsgemässen Pulverslurries an den Effektpigmenten kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt   und/oder    dem Deckvermögen der jeweils verwendeten beschichteten Effektpigmente.



  Vorzugsweise liegt der Gehalt an Effektpigmenten bei 0,1 bis 20, bevorzugt 0,3 bis 18, besonders bevorzugt 0,5 bis 16, ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 14 und insbesondere 0,9 bis 12   Gew.-%,    jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der   erffndungsgemässen Pulverslurry    Ausser den Effektpigmenten können die   erEmdungsgemäX3en      Pulverslumes    weitere übliche und bekannte farbgebende Pigmente enthalten.



  Diese Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die erfindungsgemässen Pulverslurries gewährleisten daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von besonders schönen Farbtönen und optischen Effekten. 



  Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide und Russ. Beispiele fur geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente, Indanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, Irgazin-Blau, Palomar Blue, Cromophthal-Rot,   Hostaperm    Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb,   Hostaperm-Gelb,      Paliotan-Gelb, und    Heliogen Grün.



  Ergänzend wird auf   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181,     Eisenblau-Pigmente      bis   Eisenoxidschwarz  , Seiten 451 bis 453,   Pigmente   bis     Pigrnentvolumenkonzentration  ,    Seite 563,   Thioindigo-Pigmente   und Seite 567,   Titandioxid-Pigmente  , verwiesen.



  Die Pigmente können, wie vorstehend bei den Effektpigmenten beschrieben, innerhalb und ausserhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemässen Pulverslurries vorliegen. Hinsichtlich der Teilchengrössen gilt das vorstehend Gesagte auch hier sinngemäss.



  Die erfindungsgemässen Pulverslurries können ausserdem noch organische und anorganische Füllstoffe enthalten, die wie die Pigmente innerhalb und ausserhalb der feinteiligen dimensionsstabilen Bestandteile vorliegen können ; das bei den Pigmenten Gesagte gilt hier sinngemäss.



  Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern,   Polyacrylnitrilpulver,    Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird auf   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff.,   Füllstoffe  , verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 06 706 A   1,    Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt.



  Die Pigmente und Füllstoffe können auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen.



  Der Anteil der Pigmente, Füllstoffe und Effektpigmente an den erfindungsgemässen Pulverslurries kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach dem einzustellenden optischen Effekt und/oder dem Deckvermögen der jeweils verwendeten Pigmente. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Pigmenten, Füllstoffen und Effektpigmenten bei 1,0 bis 80, bevorzugt 2,0 bis 75, besonders bevorzugt 3,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 65 und insbesondere 5,0 bis 60 Gew. %, jeweils bezogen auf den Festkörper der   erfmdungsgemässen Pulverslurry    Die erfindungsgemässen Pulverslurries können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Pigmenten   und/oder    Füllstoffen oder anstelle von diesen molekulardispers verteilte organische Farbstoffe enthalten.



  Diese molekulardispers verteilten Farbstoffe liegen in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen der erfindungsgemässen Pulverlacke vor.



  In den   erfindungsgemässen Pulverslurries können sie    entweder in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen oder in der kontinuierlichen Phase der erfindungsgemässen Pulverslurries vorhanden sein.  Sie können indes auch in den dispergierten feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen und in der kontinuierlichen Phase vorliegen. Hierbei kann es sich bei dem in den feinverteilten dimensionsstabilen Bestandteilen vorliegenden Anteil um die Hauptmenge, d. h. um mehr als 50% der eingesetzten organischen Farbstoffe handeln. Es kommen sich indes auch weniger als 50% hierin befinden. Die Verteilung der organischen Farbstoffe zwischen den Phasen kann dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechen, das aus der Löslichkeit der organischen Farbstoffe in den Phasen resultiert.

   Die Verteilung kann aber auch weit von dem thermodynamischen Gleichgewicht entfernt liegen.



  Geeignet sind alle organischen Farbstoffe, die in den erfindungsgemässen Pulverslurries im vorstehend geschilderten Sinne löslich sind. Gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe. Besonders gut geeignet sind lichtechte organische Farbstoffe mit einer geringen oder nicht vorhandenen Neigung zur Migration. Die Migrationsneigung kann der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens abschätzen und/oder mit Hilfe einfacher orientierender Vorversuche beispielsweise im Rahmen von Tönversuchen ermitteln.



  Der Gehalt der   erfindungsgemässen Pulverslurries    an den molekulardispers verteilten organischen Farbstoffen kann ausserordentlich breit variieren und ; richtet sich in erster Linie nach der Farbe und dem Buntton, der eingestellt werden soll, sowie nach der Menge der gegebenenfalls vorhandenen Pigmente und/oder Füllstoffe.



  Die   erfmdungsgemässen Pulverslumcs können    physikalisch oder thermisch   und/oder    mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Die thermisch härtbaren Pulverslurries wiederum können selbstvernetzend oder   fremdvernetzend    sein. 



  Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff, physikalische Härtung"die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch   Verfilmung durch Lösemittelabgabe    aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl.   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,   Bindemittel  , Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl.   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,     Härtung  ,    Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig.

   Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.



  Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff   "selbstvernetzend"die    Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, dass in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als   fremdvernetzend    werden dagegen solche Beschichtungsstoffe bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,     Härtung  ,    Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.



  Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot   (NIR),    sichtbares Licht, UV  Strahlung oder Röntgenstrahlung,. insbesondere   UV-Strahlung,    und   Korpuskularstrahlung    wie Elektronenstrahlung zu verstehen.



  Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einer   erSndungsgemässen    Pulverslurry gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual   Cure"und"Dual-Cure-Pulverslurry".   



  Die erfindungsgemässen Pulverslurries enthalten als   erfmdungswesentlichen    Bestandteil mindestens eine primäre Dispersion eines (Meth) Acrylatcopolymerisats, das jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines   Cl-C8-Alkyl    (meth) acrylat-Monomeren, 30 bis 60   Gew.-%    mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth) acrylsäure einpolymerisiert enthält.



  Das   erfmdungsgemäss    eingesetzte (Meth) Acrylatcopolymerisat enthält als   Cl-Cg-    Alkyl (meth) acrylat-Monomereinheiten die linearen und verzweigtkettigen Derivate, wobei Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, n-Propyl-und iso Propyl (meth) acrylat, n-Butyl-und iso-Butyl (meth) acrylat und 2-Ethylhexyl   (meth)    acrylat bevorzugt sind. Als weitere Monomere können auch (Meth) acrylamid-Monomere und deren Derivate (vgl. die nachstehend beschriebenen Monomere (al)) enthalten sein.



  Beispiele geeeigneter vinylaromatischer Monomere sind Styrol, a-Alkylstyrol und Vinyltoluol.



  Das (Meth) acrylatcopolymerisat kann nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, beispielsweise Emulsionspolymerisation, hergestellt werden. Vorzugsweise wird das (Meth) acrylatcopolymerisat in Form einer  Dispersion eingesetzt. Während des Herstellverfahrens wird das Mengenverhältnis zwischen den Monomeren und dem Wasser vorzugsweise so eingestellt, dass die resultierende Dispersion einen Feststoffgehalt von 30 bis 60   Gew.-%,    vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-%, aufweist und direkt zur Herstellung der erfindungsgemässen Pulverslurry eingesetzt werden kann.



  Zur Herstellung der primären (Meth) Acrylatpolymerisatdispersion wird als Emulgator vorzugsweise ein anionischer Emulgator allein oder im Gemisch mit anderen eingesetzt.



  Beispiele   fdr    anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von ethoxylierten Alkylphenolen oder ethoxylierten Alkoholen, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol umgesetzten Nonylphenols oder Alkyl-oder Arylsulfonats, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethoxylatsulfat und sekundäre Natriumalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette   8-20        Kohlenstoffatome enthält.    Die Menge des anionischen Emulgators beträgt 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die vorstehend beschriebenen Monomeren, vorzugsweise 0,5 bis 3,0   Gew.-%.   



  Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der primären Dispersionen zusätzlich ein nichtionischer Emulgator vom Typ eines ethoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohols, z. B. ein Additionsprodukt von   1    Mol Nonylphenol und 4 bis 30 Mol Ethylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.



  Die Glasübergangstemperatur des (Meth)   Acrylatcopolymensats    liegt vorzugsweise zwischen 15 und   35 C,    besonders bevorzugt zwischen 20 und   25 C.    



  Das erfindungsgemäss eingesetzte (Meth) Acrylatcopolymerisat hat bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Bestimmung : Gelpermeationschromatographisch mit Polystyrol als Standard) von 200.000 bis 2.000.000, vorzugsweise von 300.000 bis 1.500.000 Dalton.



  Die primären (Meth) Acrylatcopolymerisatdispersionen sind an sich bekannte Stoffe. Eine besonders gut geeignete (Meth)   acrylatcopolymerisatdispersion    ist im Handel unter der Marke Acronal   290    D (BASF AG ; Ludwigshafen) erhältlich.



  Die primären (Meth) Acrylatcopolymerisatdispersionen werden in einer ersten erfindungsgemässen Variante als solche, d. h. in flüssiger Form der Pulverslurry während und/oder nach ihrer Herstellung, vorzugsweise nach ihrer Herstellung, hinzugegeben. Dies kann beispielsweise vor oder nach, vorzugsweise vor, der   Nassvermahlung    der Pulverslurry erfolgen.



  In einer zweiten erfindungsgemässen Variante werden die resultierenden erfindungsgemäss zu verwendenden primären (Meth) Acrylatcopolymerisatdispersionen zunächst getrocknet. Die Trocknung der primären (Meth) Acrylatcopolymerisatdispersionen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe üblicher und bekannter Vorrichtungen und Verfahren. Beispiele geeigneter Trocknungsmethoden sind die   Sprühtrockung    oder die Gefriertrocknung.



  Die Teilchengrösse der in Pulverform vorliegenden primären (Meth) Acrylatcopolymerisatdispersionen ist nicht kritisch. Wesentlich ist, dass die Teilchengrösse nicht so klein eingestellt wird, dass die Partikel zum Agglomerieren neigen   und/oder      lungengängig    werden, oder so gross, dass die  Wiederauflösung oder die   Redispergierung    be-oder verhindert wird.



  Erfindungsgemäss sind Teilchengrössen von 5 bis 500   llm    von Vorteil.



  Erfindungsgemäss werden die primären (Meth) Acrylatcopolymerisatdispersionen in Pulverform während und/oder nach der Herstellung, vorzugsweise während der Herstellung, der Pulverslurry zugesetzt. Besonders bevorzugt ist die Zugabe zu den nachstehend beschriebenen übrigen Bestandteilen, aus denen die feinteiligen, dimensionsstabilen Bestandteile der erfindungsgemässen Pulverslurries hergestellt werden. Ganz besonders bevorzugt geschieht dies während der Extrusion der Bestandteile.



  Die erfindungsgemässe zweite Variante bietet den wesentlichen Vorteil, dass die in Pulverform vorliegenden primären (Meth) Acrylatcopolymerisatdispersionen nicht so leicht von Mikroorganismen befallen werden, wie die in flüssiger Form vorliegenden.



  Unabhängig davon, welche   erfmdungsgemässe Variante gewählt    wird, werden die primären (Meth)   Acrylatdispersionen    den   erSndungsgemässen    Pulverslurries vorzugsweise in einer Menge, entsprechend einem Festkörpergehalt von   0,    01 bis 7,0, bevorzugt 0,02 bis 6,0, besonders bevorzugt 0,03 bis 5,0, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 4,0 und insbesondere 0,05 bis 3,0   Gew.-%,    jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemässen Pulverslurry, zugesetzt.



  Die erfindungsgemässen Pulverslurries enthalten mindestens ein Bindemittel.



  Die Bindemittel sind oligomere und polymere Harze. 



  Erfindungsgemäss ist es von Vorteil, wenn die   Mindestfilmbildetemperatur    der Bindemittel mindestens   0  C,    bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 15, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 und insbesondere mindestens   25  C beträgt.    Die   Mindestfilmbildetemperatur    kann ermittelt werden, indem eine wässrige Dispersion des Bindemittels mittels einer Rakel auf eine Glasplatte aufgezogen oder ein feinverteiltes   Bindemittelpulver    auf eine Glasplatte appliziert und auf einem Gradientenofen erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die pulverformige Schicht verfilmt, wird als   Mindestfilmbildetemperatur    bezeichnet.

   Ergänzend wird auf   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,   Mindestfilmbildetemperatur  , Seite 391, verwiesen.



  Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend   und/oder    blockartig aufgebaute   lineare und ! oder    verzweigte   und/oder    kammartig aufgebaute (Co) Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, New York, 1998, Seite 457,   Polyaddition   und   Polyadditionsharze  (Polyaddukte)    ,    sowie Seiten 463 und 464,   Polykondensate  ,   Polykondensation   und     Polykondensationsharze  ,    sowie Seiten 73 und 74, "Bindemittel", verwiesen.



  Beispiele geeigneter (Co) Polymerisate sind (Meth) Acrylat (co) polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth) Acrylatcopolymerisate.



  Beispiele geeigneter   Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze    sind Polyester, ALkyde, Polyurethane,   Polylactone,    Polycarbonate, Polyether,   Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyhamstoffe,    Polyamide, Polyimide, Polyester  Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane, insbesondere Polyester-Polyurethane.



  Von diesen Bindemitteln weisen die   (Meth)    Acrylat (co) polymerisate gewisse Vorteile auf und werden deshalb häufig bevorzugt verwendet.



  Die selbstvernetzenden Bindemittel der thermisch härtbaren Pulverslurries und der erfindungsgemässen Dual-Cure-Pulverslurries enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit Gruppen ihrer Art oder mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die   fremdvernetzenden    Bindemittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die in   Vernetzungsmitteln    vorliegen, Vernetzungsreaktionen eingehen können   (vgl.    auch   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,        Härtung  , Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275).

   Beispiele geeigneter   erf'mdungsgemäss zu    verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest ; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder   heteroaliphatischen    Ring verknüpft. 



  Übersicht : Beispiele komplementärer funktioneller
Gruppen Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel -SH-C   (O)-OH    -NH2   (O)-O-C (O)-       -OH-NCO -O-(CO)-NH-(CO)-NH2-NH-C (O)-OR    -O-(CO)-NH2 -CH2-OH    > NH-CH2-OR     -NH-CH2-OR  -NH-CH2-OH  -N   (-CH2-OR)    2  -NH-C   (O)-CH    (-C (O)   OR) 2      -NH-C      (O)-CH    (-C   (O)    OR) (-C   (O)-R)    -NH-C   (O)-NR'R''     >  Si (OR) 2
EMI23.1     
 Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung, der Lagerung,

   der Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemässen Pulverslurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen   und/oder    gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.



  Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemässen Pulverlacken und Pulverslurries Vernetzungstemperaturen von 60 bis   180 C    angewandt. Es werden daher vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino-N  Alkoxymethylamino-,    Imino-, Carbamat-, Allophanat-und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl-oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-,   Methylolether-,    Siloxan-, Carbonat-, Amino-,   Hydroxy-und/oder    beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta  Hydroxyalkylamid-, blockierte    Isocyanat-, Urethan-oder   Alkoxymethylaminogruppen,    andererseits angewandt.



  Im Falle selbstvernetzender   erfindungsgemässer Pulverslurries    enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether-und/oder N Alkoxymethylaminogruppen.



  Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den fremdvemetzenden   erfindungsgemässen    Pulverslurries besonders gut geeignet sind, sind -Carboxylgruppen einerseits und Epoxidgruppen   und/oder    beta    Hydroxyalkylamidgruppen    andererseits sowie -Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanat-, Urethan-oder    Alkoxymethylaminogruppen    andererseits. 



  Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der   Vernetzungsdichte,    die man erzielen will,   und/oder    nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle   carboxylgruppenhaltiger    Bindemittel die Säurezahl vorzugsweise bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 75, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 65 mg   KOH/g.    Oder im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel liegt die OH-Zahl vorzugsweise bei 15 bis 300, bevorzugt 20 bis 250, besonders bevorzugz 25 bis 200, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 und insbesondere 35 bis 120 mg KOH/g.

   Oder im Falle epoxidgruppenhaltiger Bindemittel liegt das Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und   indesondere    440 bis 1.900.



  Die vorstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Monomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen,   und/oder    mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.



  Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere mit reaktiven funktionellen Gruppen sind (al) Monomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-,    Alkoxymethylamino-,    Carbamat-, Allophanat-oder Iminogruppe pro
Molekül tragen wie  Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha, beta-olefmisch ungesättigten
Carbonsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder
Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die
Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2
Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-,

   3
Hydroxybutyl-,   4-Hydroxybutylacrylat,-methacrylat,-ethacrylat,-    crotonat,-maleinat,-fumarat oder-itaconat ; oder    Hydroxycycloalkylester    wie   1,      4-Bis    (hydroxymethyl) cyclohexan-,    Octahydro-4,      7-methano-1    H-inden-dimethanol-oder    Methylpropandiolmonoacrylat,-monomethacrylat, monoethacrylat,-monocrotonat,-monomaleinat,-monofumarat    oder-monoitaconat ; Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.

   B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl-oder    cycloalkylestern   ; olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol ; Polyole wie   Trimethylolpropanmono-oder    diallylether oder    Pentaerythritmono-,-di-oder-triallylether    ;

   Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure   und/oder    Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono carbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer   VersaticQ)-Säure,    oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl-undloder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem
Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten
Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer   Versatic&commat;-Säure,    umgesetzt wird ;    Aminoethylacrylat,      Aminoethylmethacrylat,    Allylamin oder N    Methyliminoethylacrylat    ;

      N, N-Di (methoxymethyl) aminoethylacrylat oder-methacrylat    oder
N, N-Di (butoxymethyl)   aminopropylacrylat    oder-methacrylat ;    (Meth) Acrylsiiureamide    wie (Meth) Acrylsäureamid, N-Methyl-,
N-Methylol-,   N, N-Dimethylol-,    N-Methoxymethyl-,   N, N-   
Di (methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl-und/oder N, N
Di   (ethoxyethyl)- (meth) acrylsäureamid    ;
Acryloyloxy-oder Methacryloyloxyethyl-, propyl-oder    butylcarbamat    oder-allophanat ; weitere Beispiele geeigneter
Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den
Patentschriften US-A-3,479,328, US-A-3,674,838, US-A
4,126,747, US-A-4,279,833 oder US-A-4, 340,497 beschrieben ;

   (a2) Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe pro Molekül tragen, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure ; olefinisch ungesättigte Sulfon-oder Phosphonsäuren oder deren
Teilester ;    -Maleinsäuremono (meth) acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo-    no (meth)   acryloyloxyethylester    oder Phthalsäuremo no (meth) acryloyloxyethylester ; oder  -Vinylbenzoesäure (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure  (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere).



  (a3) Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure oder Itaconsäure oder Allylglycidylether.



  Sie werden vorzugsweise zur Herstellung von (Meth) Acrylatcopolymerisaten, insbesondere der glycidylgruppenhaltigen, verwendet.



  Höherfunktionelle Monomere der vorstehend beschriebenen Art werden im allgemeinen in untergeordneten Mengen eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter untergeordneten Mengen an   höherfunktionellen    Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate, insbesondere der (Meth) Acrylatcopolymerisate, führen, es sei denn, man will gezielt vernetzte polymere Mikroteilchen herstellen.



  Beispiele geeigneter Monomereinheiten zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen in Polyester oder Polyester-Polyurethane sind 2,2-Dimethylolethyl oder-propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe nach dem Einbau wieder hydrolysiert wird ; oder Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen oder zwei primäre   und/oder    sekundäre Aminogruppen sowie mindestens eine Säuregruppe, insbesondere mindestens eine Carboxylgruppe   und/oder    mindestens eine Sulfonsäuregruppe, enthalten, wie   Dihydroxypropionsäure,      Dihydroxybernsteinsäure,    Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2 Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimenthylolpentansäure, &num;&num;&num;,   &num;&num;&num;

  -Diaminovale-      riansäure,    3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 2,4  Diamino-diphenylethersulfonsäure.   



  Ein Beispiel zur Einführung reaktiver funktioneller Gruppen über polymeranaloge Reaktionen ist die Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und die polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak   und/oder    primären und/oder sekundären Aminen zu Carbamatgruppen enthaltenden Harzen. Weitere Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US 4,758,632 A   1,    US 4,301,257 A   1    oder US 2,979,514 A   1    bekannt.



  Die Bindemittel der   erEndungsgemässen    Dual-Cure-Pulverslurries oder der rein mit aktinischer Strahlung härtbaren   erfmdungsgemässen Pulverslurries    enthalten desweiteren im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe (n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül.



  Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor-oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäss ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kurze halber werden sie im folgenden   als, Doppelbindungen" bezeichnet.   



  Demnach enthält die   erf'mdungsgemäss    bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein.



  Erfindungsgemäss ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäss ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.



  Das Dual-Cure-Bindemittel oder das rein mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, dass die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich 2,1 bis   10,    5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Erfordernissen, die an die jeweilige   erfmdungsgemässe    Dual-Cure-Pulverslurry oder die mit aktinischer Strahlung härtbare   erfindungsgemässe Pulverslury    gestellt werden. 



  Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden   Erfindung,    dass zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.



  Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth) Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-,   Norbornenyl-,    Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl-oder Butenylgruppen ; Dicyclopentadienyl-,   Norbomenyl-,      Isoprenyl-,    Isopropenyl-, Allyl-oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-,   Norbornenyl-,    Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl-oder   Butenylestergruppen,    insbesondere aber Acrylatgruppen.



  Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-,   Allophanat-,    Ester-, Ether-und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen   Grundstrukturen    der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit den vorstehend beschriebenen olefinisch ungesättigten Monomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Monomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen   enhaltenden    Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder   1- (1-      Isocyanato-l-methylethyl)-3- (l-methylethenyl)-benzol (TMI der    Firma  CYTEC)

   oder von   Isocanatgruppen.    mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren.



  Es können in den Dual-Cure-Pulverlacken indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.



  Die stoffliche Zusammensetzung der Bindemittel weist im Grunde keine Besonderheiten auf, sondern es kommen -all die in den US-Patentschrift US 4,268,542 A 1 oder US 5,379,947 A   1    und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A   1,    DE 195 40 977 A   1,    DE
195 18 392 A   1,    DE 196   17    086 A 1, DE 196 13 547 A 1, DE 196 18 657
A   1,    DE 196 52 813 A   1,    DE 196 17 086 A   1,    DE 198 14 471 A 1, DE
198 41   842    A   1    oder DE 198 41 408 A 1,

   den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE   199    08   018.    6 oder DE 199 08 013.5 oder der europäischen Patentschrift EP 0 652 264 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in thermisch oder thermisch und mit aktinischer
Strahlung härtbaren Pulverklarlack-Slurries vorgesehenen Bindemittel, -all die in den Patentanmeldungen DE 198 35   296    A   1,    DE 197 36 083 A    1    oder DE 198 41 842 A 1 beschriebenen, für die Verwendung in Dual
Cure-Klarlacken vorgesehenen Bindemittel oder -all die in der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A 1, der Produkt
Information der Firma BASF Lacke + Farben   AG,"Pulverlacke",    1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings   AG"Pulverlacke,

      Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar, 2000 beschriebenen, für die 
Verwendung in thermisch härtbaren Pulverklarlacken vorgesehenen
Bindemittel in Betracht.



  Hierbei werden bei den thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Pulverslurries vorwiegend (Meth) Acrylatcopolymerisate verwendet.



  Beispiele geeigneter (Meth) Acrylatcopolymerisate sind die epoxidgruppenhaltigen (Meth) Acrylatcopolymerisate mit einem Epoxidäquivalentgewicht vorzugsweise bei 400 bis 2.500, bevorzugt 420 bis 2.200, besonders bevorzugt 430 bis 2.100, ganz besonders bevorzugt 440 bis 2.000 und insbesondere 440 bis 1.900, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von vorzugsweise 2.000 bis 20.000 und insbesondere 3.000 bis 10.000, und einer Glasübergangstemperatur   (TG)    von vorzugsweise 30 bis 80, bevorzugt 40 bis 70 und insbesondere 40 bis   60 C    (gemessen mit Hilfe der differential scanning calometrie (DSC), wie sie insbesondere für die Verwendung in thermisch härtbaren   Pulverklarlack-Slurries    in Betracht kommen (s.

   o.) und wie sie ausserdem noch in den Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A   1,    DE 22 14 650   B      1,    DE 27 49 576 B   1,    US 4,091,048 A 1 oder US 3,781,379 A   1    beschrieben werden.



  Als zusätzliche Bindemittel   ftir    die   erSndungsgemässen    Dual-Cure-Pulverslurries oder als alleinige Bindemittel für die rein mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemässen Pulverslurries kommen die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A   1,    EP 0 636 669 A   1,    EP 0 410 242 A   1,    EP 0 783   534    A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A   1,    EP 0 650 985 A 1, EP 0   540      EP0568967A1, EP005.

   4505AloderEP0002866A1,    den deutschen Patentanmeldungen DE 198 35 206 A   1,    DE 197 09 467 A   1,    DE 42   03 278 A 1, DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1 oder DE    20 03 579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen WO   97/46549    oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A   1,    US 4,675,234 A   1,    US 4,634,602 A   1,    4,424,252 A   1,    US 4,208,313 A   1,    US 4,163,810 A   1,    US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A 1 oder US 3,974,303 A   1    beschriebenen, zur Verwendung in   UV-härtbaren    Klarlacken,

   Pulverklarlacken   und Pulverslurry-Klarlacken    vorgesehenen Bindemittel in Betracht.



  Auch die Herstellung der Bindemittel weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Polymerenchemie, wie sie beispielsweise in den vorstehend aufgeführten Patentschriften im Detail beschrieben werden.



  Beispiele geeigneter Herstellverfahren für (Meth) Acrylatcopolymerisate werden in den europäischen Patentanmeldungen oder EP 0 767 185 A 1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B   1    oder DE 27 49 576 B   1    und den amerikanischen Patentschriften US 4,091,048 A   1,    US 3,781,379 A   1,    US 5,480,493 A   1,    US 5,475,073 A   1    oder US 5,534,598 A 1 oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band   14/1,    Seiten 24 bis 255, 1961, beschrieben.

   Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE   1 071 241    B   1,    EP 0 498 583 A   1    oder DE 198 28 742 A   1    oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9,1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. 



  Die Herstellung von Polyestern und Alkydharzen wird beispielsweise noch in dem Standardwerk Ullmanns   Encyklopädie    der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban  &    Schwarzenberg,    München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern   ;"Resines Alkydes-Polyesters"von    J.



  Bourry, Paris, Verlag Dunod,   1952,"Alkyd Resins"von    C. R. Martens,   Reinhold    Publishing Corporation, New York, 1961, sowie Alkyd Resin   Technology"von    T. C. Patton,   Intersience    Publishers, 1962, beschrieben.



  Die Herstellung von Polyurethanen   und/oder    acrylierten Polyurethanen wird beispielsweise noch in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A   1,    DE 44   01 544    A   1    oder DE 195 34 361 A 1 beschrieben.



  Der Gehalt der dispersen Phase der erfindungsgemässen Pulverslurries an Bindemitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem danach, ob sie physikalisch härtbar, thermisch selbstvernetzend härtbar und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind. In diesen Fällen kann er vorzugsweise 20 bis 99,89, bevorzugt 25 bis 99,68, besonders bevorzugt 30 bis 99,47 ganz besonders bevorzugt 35 bis 99,26 und insbesondere 40 bis 99,05   Gew.-%,    jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der erfindungsgemässen Pulverslurry, betragen.

   In den anderen Fällen (thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung   fremdvernetzend    härtbar) liegt der Bindemittelgehalt vorzugsweise bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 75, besonders bevorzugt 20 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 30 bis 60   Gew.-%,    jeweils bezogen auf den Festkörper der   erfindungsgemässen Pulverslurry    Die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren   fremdvernetzenden      erfindungsgemässen Pulverslurries    enthalten mindestens ein  Vernetzungsmittel, das die zu den reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthält.

   Der Fachmann kann daher die für eine gegebene   erindungsgemässe Pulverslurry    geeigneten Vernetzungsmittel leicht auswählen.



  Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in   Römpp    Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite   29,        Aminoharze  ,    dem    Lehrbuch"Lackadditive"von    Johan Bieleman,   Wiley-VCH,    Weinheim,
New York,   1998,    Seiten 242   ff.,    dem Buch Paints, Coatings and
Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W.



   Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den
Patentschriften US 4 710 542 A   1    oder EP 0 245 700 A   1    sowie in dem
Artikel von B. Singh und   Mitarbeiter"Carbamylmethylated    Melamines,
Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coa tings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, -Carboxylgruppen.

   enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE   196    52 813 A 1 oder 198   41 408    A
1 beschrieben werden, insbesondere Dodecandisäure, -Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A   1,    DE 22 14 650 B
1, DE 27 49 576 B   1,    US 4,091,048   A    1 oder US 3,781,379 A   1    beschrieben werden,  -blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften
US 4,444,954 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196   31 269    A 1, EP 0 004
571 A 1 oder EP 0 582   051    A I beschrieben werden, beta-Hydroxyalkylamide wie   N, N, N',    N'-Tetrakis (2 hydroxyethyl)

   adipamid oder   N, N, N',    N'-Tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamid   und/oder    Tris (alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US
4,939,213 A   1,    US 5,084,541 A   1,    US 5,288,865 A   1    oder EP 0 604 922
A 1 beschrieben werden.



  Der Gehalt der erfindungsgemässen Pulverslurries an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Anzahl der vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen. Vorzugsweise liegt er bei 1,0 bis 40, bevorzugt 2,0 bis 35, besonders bevorzugt 3,0 bis 30, ganz besonders bevorzugt 4,0 bis 27 und insbesondere 5,0 bis 25   Gew.-%,    jeweils bezogen auf den Festkörper der   erfindungsgernässen    Pulverslurry Ausser den vorstehend beschriebenen Effektpigmenten, primären (Meth) Acrylatpolymerisatdispersionen und Bindemitteln sowie gegebenenfalls den vorstehend beschriebenen Pigmenten, Füllstoffen, Farbstoffen   und/oder    Vernetzungsmitteln können die erfindungsgemässen Pulverslurries noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten.

   Dieser kann je nach seinen physikalisch chemischen Eigenschaften und/oder seiner Funktion im wesentlichen in den festen feinverteilten Bestandteilen der   erf-ndungsgemässen Pulverslurries    oder im wesentlichen in der kontinuierlichen Phase vorliegen. 



  Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere    Diethyloctandiole    oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte
Verbindungen oder   Dendrimere    wie sie in der deutschen
Patentanmeldung DE   198    50 243 A 1 beschrieben werden ; mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in   Römpp   
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, auf Seite 491 unter dem   Stichwort      Reaktivverdünner   beschriebenen ;

   Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat,
Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat, mit Aminen blockierte organische
Sulfonsäuren,   quarternäre    Ammoniumverbindungen, Amine, Imidazol und Imidazolderivate wie 2-Styrylimidazol,   l-Benzyl-2-methylimidazol,       2-Methylimidazol und 2-Butylimidazol,    wie sie in dem belgischen Patent
Nr.

   756,693 beschrieben werden, oder Phosphonium-Katalysatoren wie
Ethyltriphenylphosphoniumiodid,   Ethyltriphenylphosphoniumchlorid,       Ethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, Ethyltriphenylphosphonium
Acetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumiodid,   
Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphonium-Acetat
Essigsäurekomplex, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US
3,477,990 A 1 oder US 3,341,580 A 1 beschrieben werden ; thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische
Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide,     Peroxocarbonsäuren,    Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide,    Ketonperoxide,    Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether ;

   Photoinitiatoren, wie sie in   Römpp    Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4,1991, oder in   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag
Stuttgart,   1998,    Seiten 444 bis   446,    beschrieben werden ; Antioxidantien wie Hydrazine und Phosphorverbindungen   -IIV-Absorber    wie Triazine und Benztriphenol ; Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder
Oxalanilide ; Verlaufmittel ; Radikalfänger und Polymerisationsinhibitoren wie organische Phosphite oder 2,6 Di-tert-Butylphenol-Derivate ;   Slipadditive    ; Entschäumer ;

   Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie   alkoxylierte   
Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole, anionische
Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbon säuren,   ALkansulfonsäuren    und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen ; Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren
Copolymere oder Polyurethane, wie sie beispielsweise im Detail in der
Patentanmeldung DE   198    35 296 A   1    beschrieben werden, insbesondere in Verbindung mit den nachstehend beschriebenen assoziativen
Verdickern auf Polyurethanbasis ; Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol ; filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate ; Flammschutzmittel ;

   Entlüftungsmittel wie   Diazadicycloundecan    oder Benzoin ;   Wasserruddialtemittel    ;   Rieselhilfen      rheologiesteuemde    Additive (Verdicker), wie die aus den Patentschriften
WO 94/22968, EP 0 276 501 A   1,    EP 0 249 201 A   1    oder WO   97/12945    bekannten ; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A   1    offenbart sind ; anorganische Schichtsilikate wie
Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium-und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des 
Montmorillonit-Typs ;

   Kieselsäuren wie Aerosile ; oder synthetische
Polymere mit ionischen   und/oder    assoziativ wirkenden Gruppen wie
Polyvinylalkohol, Poly (meth) acrylamid, Poly (meth) acrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid-oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder
Polyacrylate ; oder assoziative Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis, wie sie in   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York,   1998,   Verdickungsmittel  ,    Seiten 599 bis
600, und in dem Lehrbuch   Lackadditive   von Johan Bieleman, Wiley
VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 51 bis 59 und 65, beschrieben werden ;

   insbesondere aber  -Kombinationen von ionischen und nicht ionischen Verdickem, wie sie in der Patentanmeldung DE 198   41 842    A 1 zu Einstellung eines   strukturviskosen    Verhaltens beschrieben werden, oder  -Kombinationen von assoziativen Verdickern auf Polyurethanbasis und Netzmitteln auf Polyurethanbasis, wie sie in der deutschen
Patentanmeldung DE 198 35 296 A   1    im Detail beschrieben werden.



  Weitere Beispiele geeigneter Zusatzstoffe werden in dem Lehrbuch "Lackadditive"von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen angewandt.



  Auch die Herstellung der erfindungsgemässen Pulverslurries weist keine methodischen. Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren. 



  In einer ersten bevorzugten Variante erfolgt die Herstellung der erfindungsgemässen Pulverslurries aus den vorstehend beschriebenen Bestandteilen im wesentlichen, wie in den Patentanmeldungen DE 195 40 977 A 1, DE   195    18 392 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-196 13 547, DE 196 18 657 A   1,    DE 196 52 813 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE-A-198 14 471 A 1, DE 198 41 842 A 1 oder DE 198   41 408    A 1 im Detail beschrieben, nur dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch Effektpigmente mitverarbeitet werden.

   Hierbei wird der   erlFindungsgemässe    Pulverlack durch Nassvermahlung oder durch Einrühren von trocken vermahlenem Pulverlack in Wasser oder ein wässriges Medium in die   erfmdungsgemässc Pulverslurry überführt.    Besonders bevorzugt wird die   Nassvermahlung.   



  In einer weiteren bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemässen Pulverslurries werden die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem organischen Lösemittel emulgiert, wodurch eine Emulsion vom Typ Öl-in Wasser resultiert. Hiernach wird das organische Lösemittel entfernt, wodurch sich die emulgierten Tröpfchen verfestigen und die   erfmdungsgemässe    Pulverslurry resultiert. Ggf. kann sie noch nassvermahlen werden, um die   Filtrierbarkeit    zu verbessern.



  In einer dritten bevorzugten Variante der Herstellung der erfindungsgemässen Pulverslurries wird eine flüssige Schmelze der vorstehend beschriebenen Bestandteile zusammen mit den nicht aufgeschmolzenen Effektpigmenten in eine Emulgiervorrichtung vorzugsweise unter Zusatz von Wasser und Stabilisatoren gegeben, die erhaltene Emulsion abgekühlt und filtriert, wodurch die   erfindungsgemässe Pulverslurry resultiert. Um    eine hohe Mischgüte erzielen, ist es wesentlich, die Mischung   lösernittelfrei    in der Schmelze durchzuführen. 



  Demgemäss werden die polymeren Bestandteile als viskose Harzschmelzen in die Dispergieraggregate eingespeist.



  Wie vorstehend bereits beschrieben, wird die erfindungsgemäss zu verwendende primäre (Meth) Acrylatcopolymerisatdispersion während   und/oder    nach der Herstellung der Pulverslurries zu diesen hinzugegeben. Wird sie nach der Herstellung der   Pulverslurries hinzugegeben,    erfolgt dies vorzugsweise vor der   Nal3vermahlung.   



  Vorzugsweise werden die resultierenden   erfindungsgemässen    Pulverslurries nach der Nassvermahlung noch filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration von bekannten Pulverslurries in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengrösse und der Teilchengrössenverteilung der Partikel der Suspension. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind   Beutelfilter.    Diese sind am Markt unter den Marken   Pong&commat;    oder Cuno erhältlich.

   Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 10 bis   50      gm    verwendet, beispielsweise   Pong&commat;    10 bis Pongs 50.



  Die erfindungsgemässen Pulverslurries dienen der Herstellung der   erfmdungsgemdben    Basislackierungen der   erEndungsgemässen    effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf einem Substrat.



  Die erfindungsgemässe effektgebende   Mehrschichlackierung    wird vor allem in der Automobillackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen-und Aussenbereich, der Lackierung von Möbeln, Türen und Fenstern und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating verwendet, wobei alle auf diesen technischen Gebieten üblichen und bekannten Substrate aus Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Textil, Leder, Natur-und   Kunststein,    Beton, Zement oder Verbunden dieser Materialien in Betracht kommen, wobei die elektrisch leitfähigen Substrate, insbesondere Felgen aus Eisen oder Aluminium, bevorzugt sind.



  Vorzugsweise ist die   erssndungsgemässe    effektgebende Mehrschichtlackierung herstellbar, indem man auf ein Substrat (1) einen Füller auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete
Elektrotauchlackierung oder nass-in-nass auf eine kathodisch abgeschiedene, nicht oder nur partiell gehärtete Elektrotauchlackschicht appliziert, wonach man (2) die resultiernde Füllerschicht für sich alleine thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung oder zusammen mit der
Elektrotauchlackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer
Strahlung härtet, wodurch die Füllerlackierung oder    Steinschlagschutzgrundierung    resultiert, (3) die erfindungsgemässe Pulverslurry auf die Füllerlackierung oder    Steinschlagschutzgrundierung    appliziert, wodurch eine
Pulverslurryschicht resultiert, (4)

   die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet, oder-alternativ-sie physikalisch, thermisch   und/oder    mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Basislackierung resultiert,   (5)    mindestens einen Klarlack auf die Pulverslurryschicht oder-alternativ auf die Basislackierung appliziert, wonach man (6) die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht (en) gemeinsam thermisch    und/oder    mit aktinischer Strahlung härtet, oder-alternativ-die
Klarlackschicht fir sich alleine thermisch   undloder    mit aktinischer
Strahlung härtet wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren.



  Beispiele geeigneter kathodischer   Elektrotauchlacke    sowie ggf von Nass-in-nass Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52-065534 A 2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87 : 137427) oder den Patentschriften US 4,375,498 A   1,    US 4,537,926 A   1,    US 4,761,212 A l, EP 0 529 335 A l, DE 41 25 459 A l, EP 0 595 186 A l, EP 0   074 EP0505445Al, DE4235778Al, EP0646420Al, EP0639 660 A 1, EP 0 817 648 A 1, DE 195 12 017 C 1, EP 0 192 113 A 2, DE 41 26    476 A 1 oder WO 98/07794 beschrieben.



  Beispiele geeigneter Füller, insbesondere wässriger Füller, die auch als   Steinschlagschutzgrundierungen    oder Funktionsschichten bezeichnet werden, werden in den Patentschriften US 4,537,926 A   1,    EP 0 529 335 A 1, EP 0 595   186 A 1, EP 0 639 660 A 1, DE 44 38 504 A 1, DE 43 37 961 A 1, WO    89/10387, US 4,450,200 A   1,    US 4,614,683 A   1    oder WO 490/26827 beschrieben.



  Als Klarlacke kommen alle üblichen und bekannten Klarlacke in Betracht. 



  Beispiele geeigneter Klarlacke sind : -thermisch härtbare   Einkomponenten (lK)-, Zweikomponenten (2K)- oder   
Mehrkomponenten (3K,   4K)-Klarlacke,    wie sie deutschen
Patentanmeldung DE 42 04 518 A 1, den europäischen
Patentanmeldungen EP 0 594 068 A   1,    0 594 071 A   1,    0 594 142 A   1,    0
604 992 A   1    oder 0 596 460 A   1    den internationalen Patentanmeldungen
WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO
92/22615 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,474,811 A 1,
5,356, 669 A   1    oder 5,605,965 A   1    beschrieben werden ;

   Thermisch härtbare Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 42 22 194 A   1    oder der Produkt
Information der Firma BASF Lacke + Farben   AG,"Pulverlacke",    1990 bekannt sind ; -Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry
Klarlacke, wie sie beispielsweise in den US-Patentschrift US 4,268,542 A    1    oder US 5,379,947 A l und den Patentanmeldungen DE 27 10 421 A   1,   
DE   195    40 977 A 1, DE 195   18    392 A 1, DE   196    17 086 A 1, DE 196 13
547 A   1,    DE 196 18 657 A 1, DE 196 52   813    A 1, DE 196 17   086    A 1,
DE 198 14 471 A 1, DE 198   35    206 A 1,

   DE 198 41   842    A   1    oder DE
198 41 408 A 1 oder den nicht vorveröffentlichten deutschen
Patentanmeldungen DE 199 08   018.    6 oder DE 199 08 013.5 beschrieben werden ; oder   -W-härtbare    Klarlacke und Pulverklarlacke, wie sie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A   1,    EP 0 636 669 A 
1,   EP0410242Al, EP0783534Al, EP0650978Al, EP0650979       A 1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 054   
505 A   1    oder EP 0 002 866 A 1, den deutschen Patentanmeldungen DE    197 09 467 A 1, DE 42 03 278 A 1, 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1,

     
DE 24   36.    186 A   1    oder DE 20 03 579 B 1, den internationalen
Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A   1,    US 4,675,234 A   1,    US
4,634,602 A   1,    4,424,252 A   1,    US 4,208,313 A   1,    US 4,163,810 A   1,    US
4,129,488 A1, US 4,064,161 A 1 oder US 3,974,303 A   1    hervorgehen.
Des weiteren sind Pulverlacke bekannt, die thermisch und mit aktinischer
Strahlung vernetzt werden können (vgl. die europäische Patentanmeldung    EP 0 844 286 A).   



  Die resultierenden Klarlackierungen können noch mit einer kratzfesten Beschichtung aus einem organisch modifizierten Keramikmaterial, wie es beispielsweise unter der Marke ORMOCER im Handel ist, beschichtet werden.



  Im allgmeinen werden die   erssndungsgemäss zu    verwendenden Beschichtungsstoffe in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach ihrer Aushärtung   Beschichlungen    mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren.

   Im Falle der Elektrotauchlackierung liegen sie bei 5 bis 40, vorzugweise 10 bis 35, besonders bevorzugt 12 bis 30 und insbesondere 15 bis 25   um,    in Falle der Füllerlackierung,   Steinschlagschutzgrundierung    oder   Funktionsschicht    liegen sie bei 10 bis 60, vorzugsweise 12 bis 55, besonders bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere   18    bis   45 um, im    Falle der Basislackierung liegen sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25   pm,    und im Falle einer Klarlackierung liegen sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis   80,    besonders bevorzugt 20 bis 75 und insbesondere 25 bis   70    um.

   Indes kann in der   erfindungsgemÅassen Mehrschichtlackierung    die   Funktionsschicht    nur eine Schichtdicke von 20 bis 50% der Gesamtschichtdicke von   Funktionsschicht    und Basislackierung haben.



  Darüber hinaus dienen die erfindungsgemässen Pulverslurries auch noch der Herstellung der   erfmdungsgemässen Kombinationseffektschichten.   



  Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierunter Lackierungen zu verstehen, die in einer effektgebenden Mehrschichtlackierung mindestens zwei Funktionen   erfüllen.    Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die   Haftvermittlung,    die Absorption mechanischer Energie und die   Effektgebung.    Erfindungsgemäss dient die Kombinationseffektschicht vor allem der Absorption mechanischer Energie sowie der Effektgebung zugleich ; sie erfüllt also die Funktionen einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch Korrosionsschutzwirkung   und/oder    haftvermittelnde Wirkung.



  Die Dicke der Kombinationseffektschicht ist innerhalb einer gegebenen erfindungsgemässen effektgebenden Mehrschichtlackierung vorzugsweise konstant. In manchen Fällen kann es sich indes empfehlen, die Dicke in den Bereichen des Substrats, die einer mechanischen Einwirkung weniger stark ausgesetzt   und/oder    weniger oder gar nicht sichtbar sind, dünner zu gestalten, um Material einzusparen.



  Selbstverständlich kann die Dicke der Kombinationseffektschicht von erfindungsgemässer effektgebender Mehrschichtlackierung zu erfindungsgemässer effektgebender Mehrschichtlackierung sehr breit variieren. Hierbei richtet sich die für den jeweiligen Einzelfall optimale Dicke insbesondere nach dem Deckvermögen der eingesetzten Pigmente (vgl.   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 124,   "Deckvermögen' ,    der Fähigkeit, mechanische. Energie zu absorbieren bzw. zu dissipieren, der Fähigkeit, die Unebenheiten der Substratoberfläche auszugleichen,   und/oder    den jeweils angewandten sonstigen Bestandteilen der Pulverslurry.

   Der Fachmann kann daher die optimale Dicke anhand seines allgemeinen Fachwissens   ggf.    unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Vorversuche ermitteln. Vorzugsweise liegt die Dicke der Kombinationseffektschicht bei 10 bis 100, bevorzugt 15 bis 90, besonders bevorzugt 20 bis 80, ganz besonders bevorzugt 25 bis 70 und insbesondere 30 bis 60   um,    jeweils bezogen auf die Schicht.



  Zur Herstellung der erfindungsgemässen Kombinationseffektschicht werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren die vorstehend beschriebenen   erfmdungsgemässen    Pulverslurries auf die vorstehend beschriebenen grundierten und ungrundierten Substrate appliziert.



  Zwar kommen die erfindungsgemässen Kombinationseffektschichten auch für die Anwendung ausserhalb der Automobillackierung in Betracht, indes liegt ihr hauptsächlicher technischer Verwendungszweck auf dem besagten Gebiet, weil hier ihre besonderen Vorteile ganz besonders offen zu Tage treten. Bei den Substraten handelt es sich somit um Kraftfahrzeugkarosserien, insbesondere PKW-Karosserien, sowie Teilen hiervon, wie beispielsweise Türen, Motorhauben, Kotflügel, Kofferraumdeckel Spoiler, Schweller, Flegen oder Windabweiser, insbesondere aber Felgen. 



  Diese Substrate bestehen insbesondere aus Stahl oder Aluminium. Die Metalloberflächen könnnen hierbei Grundierungen aufweisen. Im Falle von Aluminium kann es sich beispielsweise um eine durch anodische Oxidation erzeugte Oxidschicht handeln   (Eloxal (2)-Verfahren).    Im Falle von Stahl handelt es sich üblicherweise um eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung. Es kann aber auch eine kathodisch abgeschiedene Elektrotauchlackschicht verwendet werden, die nicht thermisch gehärtet, sondern lediglich getrocknet oder partiell gehärtet ist (siehe oben).



  Die Elektrotauchlackierung oder die Elektrotauchlackschicht wird dann mit der   erfindungsgemässen    Pulverslurry überschichtet, die entweder für sich alleine oder gemeinsam mit der   Elektrotauchlackschicht gehärtet    wird (Nass-in-nass Verfahren).



  Die resultierende erfindungsgemässe Kombinationseffektschicht kann mit mindestens einer zusätzlichen Lackierung beschichtet werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um mindestens eine der vorstehend beschriebenen   Klarlackierungen.    Hierdurch resultieren besonders vorteilhafte erfindungsgemässe effektgebende Mehrschichtlackierungen mit einem hervorragenden optischen Gesamteindruck und einer besonders hohen Kratzfestigkeit.



  Bei der Beschichtung der Kombinationseffektschicht mit einem Klarlack kann die ausgehärtete Kombinationseffektschicht mit mindestens einer Klarlackschicht überschichtet werden, wonach diese für sich alleine gehärtet wird. 



  In einer zweiten Variante, die erfindungsgemäss bevorzugt ist, kann die nicht oder nur partiell ausgehärtete pigmentierte Pulverslurryschicht direkt mit mindestens einer Klarlackschicht überschichtet werden, wonach die Klarlackschicht (en) gemeinsam mit der pigmentierten Pulverslurryschicht sowie ggf. der Elektrotauchlackschicht ausgehärtet wird (Nass-in-nass-Verfahren).



  Die erfindungsgemässen Pulverslurries lassen sich mit den aus der   Flüssiglacktechnologie    bekannten Methoden aufbringen. Insbesondere können sie mittels Spritzverfahren aufgebracht werden. Vorzugsweise werden sie durch elektrostatische Lackierung der   Karosserieaussenteile,    gefolgt von pneumatischem Spritzen   (Druckluftspritzen)    der   Karosserieinnenteile appliziert.   



  Dabei kann die elektrostatische Lackierung mittels eines elektrostatischen   Sprühspalts, einer    elektrostatischen   Sprühglocke    oder einer elektrostatischen   Sprühscheibe    erfolgen.



  Des weiteren kann die elektrostatische Lackierung durch Elektrostatikunterstützte mechanische Zerstäubung erfolgen. Vorzugsweise wird diese mit Hilfe von elektrostatischen Hochrotationsscheiben oder   Hochrotationsglocken    durchgeführt Auch das pneumatische Spritzen oder Druckluftlackieren weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann per Hand oder mit Hilfe von üblichen und bekannten Lackierautomaten oder-robotem durchgeführt werden.



  Ergänzend wird hierzu auf   Römpp    Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 186 :   Elektrostatische  Lackierung  , Seite 187 :   Elektrostatische Sprühpistolen  ,   Elektrostatisches Sprühen  , sowie Seite 165 :     Druckluftspritzen  , verwiesen.   



  Bevorzugt wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von über   550, um    oder unter Lichtausschluss durchgeführt, wenn die pigmentierten Pulverslurries thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des erfindungsgemäss zu verwendenden Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden.



     Selbstverständlich können diese Applikationsverfahren    auch bei der Applikation zusätzlicher Lackschichten, vorzugsweise Klarlackschichten, angewandt werden, sofern es sich nicht um Pulverklarlacke, handelt, die vorzugsweise nach den in der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG,, Pulverlacke", 1990 oder der   Firmenschrift    von BASF   Coatings AG,, Pulverlacke, Pulverlacke    für industrielle Anwendungen", Januar 2000, beschriebenen Verfahren verarbeitet werden.



  Bei der physikalischen Härtung müssen an und für sich keine besonderen Massnahmen ergriffen werden ; indes kann die physikalische Härtung durch durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.



  Die Härtung der applizierten Elektrotauchlackschichten,   Füllerschichten,    Basislackschichten,   Kombinationseffektschichten    und Klarlackschichten weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen. 



  Die thermische Härtung kann nach einer gewissen Ruhezeit oder Ablüftzeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise   1    min bis   1    h und insbesondere   1    min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Schichten und zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls noch vorhandenem Lösemittel und/oder Wasser. Die Ablüftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden.



  Die thermische Härtung erfolgt beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit   IR-und/oder NIR-Lampen.    Wie bei der Härtung mit aktinischer. Strahlung kann auch die thermische Hartung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von 100 bis   180  C.   



  Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von
1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600   mJ/cm2    angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid   und/oder    Stickstoff direkt an die Oberfläche der Pulverslurry-Schicht gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit   UV-Strahlung    kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.



  Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten   Strahlenquellen und    optischen Hilfsmassnahmen angewandt. Beispiele geeigneter   Strahlenquellen    sind Blitzlampen der Firma VISIT,   Quecksilberhoch-oder-      niederdruckdampflampen,    welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder   Elektronenstrahlquellen.    Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepasst werden.

   Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-,   Kleinflächen-oder Rundumstrahlern, verbunden    mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, (partiell) ausgehärtet werden.



  Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.



  Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen,   d.    h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., dass abwechselnd mit   UV-Strahlung    und Elektronenstrahlung gehärtet wird.



  Bei Dual Cure können thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden nacheinander verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden.  Vorzugsweise wird die   erfindungsgemässe Pulverslurryschicht    im geschmolzenem Zustand mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren gehärtet.



  Insgesamt bieten die erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen effektgebenden Mehrschichtlackierungen die ökologisch und wirtschaftlich ganz besonders vorteilhafte und bedeutsame Möglichkeit, nicht nur Lackierungen auf rein wässriger Basis ohne Emission flüchtiger organischer Stoffe zu verwirklichen, sondern dies auch mit einer reduzierten Anzahl von Schichten. Wenn die entsprechenden lösemittelfreien Klarlacke angewandt werden, gilt dies auch für die erfindungsgemässen effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine Klarlackierung enthalten.



  Die in erfindungsgemässer Verfahrensweise erhaltenen   erfindungsgemässen    effektgebenden Mehrschichtlackierungen zeichnen sich durch eine sehr gute Haftung auf dem Substrat, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung, eine sehr gute Schutzwirkung gegen Steinschlag und andere mechanische Schädigungen, einen sehr guten Verlauf und einen sehr guten optischen Gesamteindruck, insbesondere was Farbtiefe, Metalliceffekt, dichroitischer Effekt und D. O. I. (Distinctiveness of the reflected image) betrifft, aus. Insbesondere überraschte, die ausserordentlich hohe Haftung der   erfindungsgemässen    Kombinationseffektschicht   auf Aluminiumsubstraten.   



  Die entsprechend beschichteten erfindungsgemässen Felgen vermitteln daher einen besonders hohen ästhetischen Gesamteindruck und haben eine besonders lange Gebrauchsdauer. 



  Beispiel Die Herstellung einer erfindungsgemässen effektgebenden Mehrschichtlackierung mit Hilfe einer erfindungsgemässer Pulverslurry Für das Beispiel 1 wurde, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 547 A   1    beschrieben, zunächst ein Pulverlack aus 77,4 Gewichtsteilen eines   Methacrylatcopolymerisats    aus Methylmethacrylat,   Glydidylmethacrylat,    n Butylacrylat und Styrol, 19,4 Gewichtsteilen Dodecandisäure, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen   W-Absorbers    (Ciba CGL 1545),   1    Gewichtsteil des handelsüblichen Lichtschutzmittels Tinuvin   123    und 0,25 Gewichtsteilen des handelsüblichen Oxidationsschutzmittels   IrgafosS    PEPQ hergestellt.



  Dieser Pulverlack wurde nach der in der deutschen Patentanmeldung DE 196 18 657 A   1,    Spalte 6, angegebenen   Versuchsvorschrift    in Wasser dispergiert.



  Vor der   Nassvermahlung    der Pulverslurry auf einer üblichen und bekannten Rührwerksmühle wurde ihr die in der Tabelle angegebene Komplettierungszusammensetzung zugesetzt. Nach der   Nassvermahlung    resultierte die erfindungsgemässe Pulverslurry mit einer mittleren Teilchengrösse von 3 bis 5 um.



  Die   erfmdungsgemässe Pulverslurry    wurde vor der Applikation noch durch einen   Beutelfilter    der Maschenweite 50   pm filtriert.   



  Die Tabelle   1    gibt einen Überblick über die Art und Menge der hierbei verwendeten Bestandteile.  Tabelle 1 : Die Herstellung der   erfindungsgemä#en   Pulverslurry Bestandteil Gewichtsteile
Beispiel   1      Vordispergat :    VE-Wassera) 42 Disperse Aid W22 b) 1,03 Triton X100c) 0,02 Dimethylethanolamin 0,08 RM 8 d) 0,9 Pulverlack 28   Komplettierungs-    Zusammensetzung :   VE-Wasser 17,    49 RM 8 d) 0,7   Byk 333 e)    0,05   Triton X100 0,    18   Effektpigment    5,0   Acronal    290 D   g    2,0 a) vollentsalztes Wasser ; b) Dispergiermittel auf Polyurethanbasis der Firma Daniel Products ; c) Entschäumer der Firma Union Carbide ;

   d) Verdicker auf Polyurethanbasis der Firma Rohm  &  Haas ; e) Verlaufmittel der Firma Byk Chemie ; f)   Aluminiumeffektpigment    Stapa   Hydrolux    VP51284/G der Firma Eckart ; g) primäre (Meth) Acrylatcopolymerisatdispersion der Firma BASF
Aktiengesellschaft.



     Aluminiumfelgen für    Sportwagen wurden mit der Pulverslurry (vgl. die Tabelle) mit Hilfe einer üblichen und bekannten Spritzpistole manuell beschichtet (Druck : 5 bar ; 2   Spritzgänge,    horizontal und vertikal). Die Nassschichtdicke wurde dabei so gewählt, dass nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von 40 um resultierte. 



  Die Pulverslurryschicht wurden wahrend 10 min bei   50 C    abgelüftet und mit einem handelsüblichen konventionellen Zweikomponentenklarlack der Firma BASF Coatings AG überschichtet. Die resultierende Klarlackschicht wurde während 10 min abgelüftet, wonach die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht während 30 min bei 150 C eingebrannt wurden. Die Dicke der Klarlackierung lag bei 50   am.   



  Die resultierenden Lackierung wies ein hervorragendes Deckvermögen auf. Ihr Metalliceffekt und Flip-Flop entsprachen in vollem Umfang denjenigen einer entsprechend pigmentierten Basislackierung. Die Haftung auf den Felgen und die   Zwischenschichthaftung    sowie die Steinschlagschutzwirkung waren auch nach der Bewitterung im Schwitzwasserkonstantklima (SKK) sehr gut. Störungen im Verlauf, Kocher, Rissbildung (mud-cracking) oder Oberflächenstrukturen wie Orangenschalenhaut waren nicht zu beobachten.

Claims

Effektpigmente enthaltende Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) Patentansprüche 1. Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), enthaltend mindestens ein Effektpigment, herstellbar, indem man einer Pulverslurry während und/oder nach ihrer Herstellung die primäre Dispersion eines (Meth) Acrylatcopolymerisats, das jeweils bezogen auf seine Gesamtmenge, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines Cl-C$ Alkyl (meth) acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth) acrylsäure einpolymerisiert enthält, in flüssiger Form und/oder in Pulverform zusetzt.

2. Pulverslurries nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Effektpigment ein Metalleffektpigment enthalten.

3. Pulverslurries nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Metalleffektpigment ein Aluminiumpigment enthalten.

4. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth) Acrylatcopolymerisate ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200.000 bis 2.000.000 haben.

5. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die primären (Meth) Acrylatdispersionen den Pulverslurries in einer Menge, entsprechend einem Festkörpergehalt von 0,01 bis 7,0, Gew.-%, bezogen auf den Festkörper der Pulverslurry, zugesetzt werden.

6. Pulverslurries nach einem der Ansprüche l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Effektpigmente mit Oligomeren und/oder Polymeren beschichtet sind.

7. Pulverslurries nach einem der Anspräche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Effektpigmente Leafmg-Pigmente sind.

8. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbar sind.

9. Pulverslurries nach einem der Ansprüche l bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen frei von organischen Lösemitteln sind.

10. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in den Pulverslurries die Gesamtmenge der Effektpigmente in den Pulverlackteilchen, als separate feste Phase oder zum Teil in den Pulverlackteilchen und zum Teil als separate feste Phase vorliegt.

11. Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie strukturviskos sind.

12. Verwendung der Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Basislackierungen oder Kombinationseffektschichten in effektgebenden Mehrschichtlackierungen.

13. Verwendung der Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einer effektgebenden Mehrschichtlackierung mit einer Kombinationseffektschicht, herstellbar, indem man eine Pulverslurry gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung oder nass-in-nass auf eine kathodisch abgeschiedene, nicht oder nur partiell gehärtete Elektrotauchlackschicht appliziert, wonach die resultiernde Pulverslurryschicht für sich alleine physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung oder zusammen mit der Elektrotauchlackschicht thermisch undloder mit aktinischer Strahlung gehärtet wird, wodurch die Kombinationseffektschicht resultiert 14.

Verwendung der Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder die Pulverslunyschicht oder die Kombinationseffektschicht mit mindestens einem Klarlack überschichtet, wonach die resultierende Klarlackschicht für sich alleine, zusammen mit der Pulverslurryschicht oder zusammen mit der Elektrotauchlackschicht und der Pulverslurryschicht thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet wird.

15. Verwendung der Pulverslurries nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einer effektgebenden Mehrschichtlackierung mit einer Basislackierung, herstellbar, indem man (1) einen Füller auf eine kathodisch abgeschiedene und thermisch gehärtete Elektrotauchlackierung oder nass-in-nass auf eine kathodisch abgeschiedene, nicht oder nur partiell gehärtete Elektrotauchlackschicht appliziert, wonach man (2) die resultiernde Fitllerschicht fflr sich alleine thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung oder zusammen mit der Elektrotauchlackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung resultier (3)

eine Pulverslurry nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf die Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung appliziert, wodurch eine Pulverslurryschicht resultiert (4) die Pulverslurryschicht, ohne sie vollständig zu vernetzen, ablüftet oder trocknet, oder-alternativ-sie physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet, wodurch die Basislackierung resultiert (5) mindestens einen Klarlack auf die Pulverslunyschicht oder-alternativauf die Basislackierung appliziert, wonach man (6) die Pulverslurryschicht und die Klarlackschicht (en) gemeinsam oderalternativ-die Klarlackschicht für sich alleine thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtet wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultiere