DE10029802A1 - Farb- und/oder effektgebende wäßrige Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung zur Herstellung farb- und/oder effektgebender, verformbarer Laminate - Google Patents

Abstract

Verwendung eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische Polymerisation von DOLLAR A a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und DOLLAR A b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel (I) DOLLAR A R·1·R·2·C=CR·3·R·4· DOLLAR A worin die Reste R·1·, R·2·, R·3· und R·4· jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R·1·, R·2·, R·3· und R·4· für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; DOLLAR A in einem wäßrigen Medium, für die Herstellung farb- und/oder effektgebender verformbarer Laminate, Lackfilme oder Lackfolien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue farb- und/oder effektgebende wäßrige Beschichtungsstoffe. Außerdem betritt die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Beschichtungsstoffe für die Herstellung neuer farb- und/oder effektgebender verformbarer Laminate. Außerdem betritt die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender, verformbarer Laminate. Des weiteren betritt die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen verformbaren Laminate für die Herstellung von neuen farb- und/oder effektgebenden Formteilen.

Farb- und/oder effektgebende wäßrige Beschichtungsstoffe sind seit langem bekannt. Sie werden insbesondere als Unidecklacke oder Basislacke, insbesondere Wasserbasislacke, zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen verwendet. Unidecklacke oder Basislacke dieser Art werden beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1, EP 0 496 205 A1, EP 0 358 979 A1, EP 469 389 A1, DE 24 46 442 A1, DE 34 09 080 A1, DE 195 47 944 A1, DE 197 41 554.7 A1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, im Detail beschrieben. Es handelt sich dabei um Lacke auf Polyurethanbasis.

Diese Unidecklacke und Basislacke liefern farb- und/oder effektgebende Unidecklackierungen und Basislackierungen mit hervorragenden optischen Eigenschaften. Vor allem die Basislackierungen zeichnen sich durch hervorragende dichroitische optische Effekte und/oder Metalliceffekte aus.

Nachteilig für die bekannten Unidecklack und Basislacke ist, daß sie noch immer verhältnismäßig hohe Mengen an organischen Lösemitteln enthalten. Dies ist notwendig, um die farb- und/oder effektgebenden Pigmente in den Unidecklacken und Basislacken gut zu dispergieren sowie einen guten Verlauf der Lacke einzustellen. Außerdem sind die bekannten Unidecklackierungen und Basislackierungen nur schwer verformbar, so daß sie nicht für die Herstellung von farb- und/oder effektgebenden verformbaren Laminaten geeignet sind.

Andererseits sind farbgebende Beschichtungsstoffe bekannt, die Beschichtungen liefern, die in hohem Maße verformbar sind. Diese werden vor allem für die Beschichtung von Coils im Rahmen des Coil Coatings oder Bandbeschichtungsverfahrens verwendet.

Unter Bandbeschichtung oder Coil Coating versteht man eine Spezialform der Walzlackierung (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 617, "Walzlackierung") sowie vereinzelt der Spritz- und Gießlackierung von Metallbändern mit flüssigen Lacken. Es handelt sich um ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren, d. h. alle Arbeitsabläufe wie Reinigung, Vorbehandlung, Lackierung und Härtung usw. werden in einem Arbeitsgang in einer Anlage durchgeführt. Die Bandbeschichtung umfaßt schematisch die folgenden Schritte: Nach Reinigung und Entfettung des Bandes erfolgt eine mehrstufige chemische Vorbehandlung mit anschließender Passivierung, Spülung und Trocknung. Nach dem Abkühlen erfolgt das einseitige oder zweiseitige Aufbringen des flüssigen Beschichtungsstoffs mit zwei oder drei Walzen, meist nach dem Reverse-Roller-Coating- Verfahren. Nach einer sehr kurzen Abdunstzeit erfolgt die thermische Härtung der applizierten Schicht bei Temperaturen von 180 bis 260°C während 10 bis 60 s. Bei der Herstellung einer Mehrschichtlackierung werden Applikation und Härtung wiederholt. Die Geschwindigkeiten von Bandbeschichtungsanlagen betragen bis zu 250 m/min (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, "Bandbeschichtung").

Die bisher für die Bandbeschichtung verwendeten flüssigen Lacke führen aber zu erheblichen Emissionen von organischen Lösemitteln, was wirtschaftlich und ökologisch nicht mehr vertretbar ist.

Man hat daher versucht, die konventionellen Coil-Coating-Lacke durch lösemittelfreie Pulverlacke zu ersetzen. Gegenüber den flüssigen Lacken ist jedoch nachteilig, daß die notwendigen Pulverlack-Schichtdicken sehr hoch sind. Diese liegen nämlich zwischen 40 und 50 µm. Bei dünnerer Applikation der Pulverlacke ist die Beschichtung nicht mehr porenfrei. Dies führt zu optischen Defekten und Korrosionsangriffspunkten.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A1 ist ein Bandbeschichtungsverfahren bekannt, bei dem ein Feinstpulverlack mit sehr enger Korngrößenverteilung verwendet wird, der die Herstellung porenfreier Lackierungen einer Trockenschichtdicke von weniger als 10 µm gestattet. Nachteilig ist, daß die Herstellung des Feinstpulverlacks vergleichsweise aufwendig ist.

Generell weist die Bandbeschichtung mit Pulverlacken den Nachteil auf, daß spezielle Applikationsanlagen wie elektrostatische Pulversprühanlagen bei langsam laufenden Bändern oder sogenannte "Powder-Cloud-Chambers" bei schnell laufenden Bändern verwendet werden müssen.

In den nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE 199 08 013.5, DE 199 20 141.2, DE 199 08 018.6 und DE 100 01 442.9 wird vorgeschlagen, wäßrige, pigmentierte und nicht pigmentierte Pulverslurries für die Bandbeschichtung zu verwenden. Wie dies im einzelnen geschehen soll, wird aber nicht beschrieben.

Insgesamt liefern die bekannten Beschichtungsstoffe, die sehr gut für das Bandbeschichtungsverfahren geeignet sind, farbgebende Beschichtungen, die in ihren optischen Eigenschaften nicht an die bekannten farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Unidecklackierungen heranreichen.

Darüber hinaus sind farbgebende Beschichtungsstoffe bekannt, die sich hervorragend für die Herstellung freitragender Lackfilme und -folien oder für die Beschichtung von Folien eignen. Auch hier vermögen optischen Eigenschaften noch nicht in vollem Umfang zu befriedigen.

Deswegen haben sich die bekannten Beschichtungsstoffe, die sehr gut verformbare Beschichtungen und/oder Lackfilme und -folien liefern, auch noch nicht in so anspruchsvollen Anwendungsgebieten wie der Automobilserienlackierung, insbesondere von Automobilen der Oberklasse, durchsetzen können.

Andererseits wollen immer mehr Automobilhersteller ihre Fertigungstiefe verringern, indem sie, statt die Automobilkarosserien selbst zu lackieren, vorgefertigte, lackierte Karosserieteile von Zulieferern beziehen und zu Karosserien zusammenbauen oder vorgefertigte Lackfilme auf die Karosserieteile oder die Karosserien aufkaschieren.

Die Zulieferer wiederum, die die Bandbeschichtungsverfahren durchführen oder die Lackfilme herstellen, wollen aus ökologischen Gründen zur Verminderung der organischen Emissionen möglichst Beschichtungsstoffe verwenden, die keine organischen Lösemitteln enthalten.

Beschichtungsstoffe und Beschichtungen auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten könnten wegen ihres bekanntermaßen guten Eigenschaftsprofils eine Alternative zu den bekannten Wasserbasislacken einerseits und den üblicherweise für die Bandbeschichtungsverfahren verwendeten Lacken bieten. Beschichtungsstoffe auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten werden beispielsweise in den Patentschriften EP 0 447 428 B1, EP 0 593 454 B1, EP 0 052 776 B1 oder der DE 42 04 518 A1 beschrieben.

Die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten kann nach allgemein gut bekannten Polymerisationsverfahren in Masse, Lösung oder Emulsion erfolgen. Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylatcopolymerisaten, insbesondere Polyacrylatharzen, sind allgemein bekannt und vielfach beschrieben (vgl. z. B.: Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seite 24 bis 255 (1961)).

Weitere Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren für die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten werden in den Patentschriften DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 C1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, EP 0 554 783 A1, EP 0 650 979 B1, WO 95/27742 A, DE 38 41 540 A1 oder WO 82/02387 A beschrieben.

Die für die Herstellung der Acrylatcopolymerisate angewandte radikalische Polymerisation ist indes häufig sehr exotherm und schwer zu regeln. Für die Reaktionsführung bedeutet dies, daß hohe Konzentrationen an Monomeren und/oder die sogenannte batch-Fahrweise, bei der die gesamte Menge der Monomeren in einem wäßrigen Medium vorgelegt, emulgiert und anschließend auspolymerisiert wird, vermieden werden müssen. Auch die gezielte Einstellung definierter Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen und anderer Eigenschaften bereitet häufig Schwierigkeiten. Die gezielte Einstellung eines bestimmten Eigenschaftsprofils der Acrylatcopolymerisate ist aber für ihre Verwendung als Bindemittel in farb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffen von großer Bedeutung, da hierdurch das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der farb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffe und der Beschichtungen direkt beeinflußt werden kann.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die radikalische Copolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer gezielt zu regeln.

So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 98/01478 A ein Verfahren, bei dem die Copolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Starters und einer Thiocarbonylthio-Verbindung als Kettenübertragungsmittel umgesetzt wird.

Die internationale Patentanmeldung WO 92/13903 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit einem niedrigen Molekulargewicht durch Radikalkettenpolymerisation in Gegenwart eines Gruppenübertragungsmittels, das eine Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung aufweist. Diese Verbindungen wirken nicht nur als Kettenübertragungsmittel, sondern auch als Wachstumsregler, so daß nur Copolymerisate mit niedrigem Molekulargewicht resultieren.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/15157 A geht ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten mit vergleichsweise enger Molekulargewichtsverteilung hervor, bei dem ein Monomer mit einem Vinyl-terminierten Makromonomeren in Anwesenheit eines radikalischen Initiators umgesetzt wird.

Außerdem geht aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/37104 A die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten mit definierten Molekulargewichten durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit einer C-C- Doppelbindung und mit Resten, die diese Doppelbindung bezüglich der radikalischen Anlagerung von Monomeren aktivieren, hervor.

Trotz bedeutsamer Fortschritte auf diesem Gebiet fehlt es noch immer an einem universell einsetzbaren Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation, das in einfacher Weise chemisch strukturierte Polymerisate, insbesondere Acrylatcopolymerisate, liefert und mit dessen Hilfe das Eigenschaftsprofil der Copolymerisate im Hinblick auf ihre Anwendung in farb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffen gezielt eingestellt werden kann.

Deshalb ist es auch bei den farb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffen auf der Basis von Acrylatcopolymerisaten nach wie vor notwendig, durch andere, z. T. aufwendigere, Maßnahmen, das Eigenschaftsprofil zu variieren.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 30 067.4 wird die Verwendung von Acrylatcopolymerisaten, die Diphenylethylen einpolymerisiert enthalten, für die Herstellung von Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen beschrieben. Ob diese Beschichtungen gut verformbar sind, läßt sich der Patentanmeldung nicht entnehmen.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 199 30 665 wird die Verwendung von Acrylatcopolymerisaten, die Diphenylethylen einpolymerisiert enthalten, für die Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislacken beschrieben. Die Basislacke dienen der Herstellung farb- und/oder effektgebender Basislackierungen im Rahmen farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen. Ob diese Basislackierungen als solche so verformbar sind, daß sie sich für die Herstellung farb- und/oder effektgebender, verformbarer Laminate, Lackfilme und Lackfolien eignen, läßt sich der Patentanmeldung nicht entnehmen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue wäßrige farb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoffe bereitzustellen, deren Eigenschaftsprofil im Hinblick auf ihre Verwendung problemlos eingestellt werden kann, die bei der Herstellung, der Applikation und der Härtung keine oder nur sehr geringe organischen Emissionen hervorrufen und die Beschichtungen liefern, die sehr gut verformbar sind und hervorragende farb- und/oder effektgebende Eigenschaften aufweisen.

Das Eigenschaftsprofil soll in einfacher Weise durch die Verwendung chemisch strukturierter Copolymerisate, die durch radikalischen Polymerisation erhältlich sind, gezielt eingestellt werden. Diese chemisch strukturierten Copolymerisate sollen außerdem als Reibharze verwendbar sein, die es in vorteilhafter Weise gestatten, besonders gut einmischbare Pigmentpasten für die Herstellung neuer farb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoffe bereitzustellen.

Demgemäß wurde die neue Verwendung eines Copolymerisats (A) für die Herstellung farb- und/oder effektgebender, verformbarer Beschichtungen gefunden, wobei das Copolymerisat (A) durch radikalische Polymerisation von

• a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
• b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
  R¹R²C=CR³R⁴ (I),
  worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,

in einem wäßrigen Medium herstellbar ist.

Im folgenden wird die neue Verwendung des Copolymerisats (A) als "erfindungsgemäße Verwendung" bezeichnet.

Außerdem wurde der neue wäßrige farb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoff gefunden, der

• A) als Bindemittel mindestens ein Copolymerisat, das durch radikalische Polymerisation von
  • a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
  • b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
    R¹R²C=CR³R⁴ (I),
    worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,

in einem wäßrigen Medium herstellbar ist;
und

• A) mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment in einer Menge, daß ein Pigment- oder Pigment+Füllstoff/Bindemittel-Verhältnis von (B) : (A) von 10 : 1 bis 1 : 300 resultiert,

enthält.

Im folgenden wird der neue farb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoff als "erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff" bezeichnet.

Des weiteren wurde das neue Bandbeschichtungsverfahren gefunden, bei dem man ein Band kontinuierlich ein- oder zweiseitig mit mindestens einem Beschichtungsstoff beschichtet, wonach man die applizierte(n) Schicht(en) härtet, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Beschichtungsstoffe ein farb- und/oder effektgebender wäßriger Beschichtungsstoff ist, der

• A) als Bindemittel mindestens ein Copolymerisat enthält, das durch radikalische Polymerisation von
  • a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
  • b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
    R¹R²C=CR³R⁴ (I),
    worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,

in einem wäßrigen Medium herstellbar ist.

Im folgenden wird das neue Bandbeschichtungsverfahren als "erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren" bezeichnet.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht zu erwarten, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe im Kern durch die erfindungsgemäße Verwendung gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, daß die Herstellung der Copolymerisate (A) so gelenkt werden konnte, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe resultieren, die farb- und/oder effektgebende Beschichtungen ("erfindungsgemäße Beschichtungen") liefern, die von besonders hoher optischer Qualität und zudem leicht verformbar sind. Noch mehr überraschte, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hervorragend für die Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungen auf verformbaren Laminaten oder als verformbare Lackfilme oder Lackefolien geeignet sind.

Erfindungsgemäß wird mindestens ein Copolymerisat (A) als Bindemittel oder eines der Bindemittel in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff verwendet.

Erfindungsgemäß wird das Copolymerisat (A) durch radikalische Polymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren (a) und mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren (b), welches von dem Monomeren (a) verschieden ist, hergestellt.

Beispiele geeigneter Monomere (a) sind

• 1. im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.- Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H- inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate (A) führen.
• 2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentli­ chen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder -diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (a1) Gesagte sinngemäß); N,N- Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat, Allylamin oder N- Methyliminoethylacrylat oder N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat; Monomere dieser Art werden bevorzugt für die Herstellung von selbst vernetzenden Copolymerisaten (A) verwendet.
• 3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo­ no(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester.
• 4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Mono­ carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren, eingesetzt.
• 5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird.
• 6. Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
• 7. (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N- Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N- Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid. Monomere der letztgenannten Art werden vor allem für die Herstellung von selbstvernetzenden Copolmerisaten (A) verwendet.
• 8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
• 9. Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N- Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N-Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere) und/oder p- Vinylbenzsolsulfonsäure.
• 10. Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
• 11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N- Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol oder N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansäure.
• 12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
• 13. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2000 bis 20 000, besonders bevorzugt 2500 bis 10 000 und insbesondere 3000 bis 7000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 A1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 A auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind,

und/oder

• 1. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl. Monomere a2).

Jedes der vorstehend genannten Monomeren (a1) bis (a14) kann für sich alleine mit dem Monomeren (b) polymerisiert werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, mindestens zwei Monomere (a) zu verwenden, weil hierdurch das Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate (A) in besonders vorteilhafter Weise sehr breit variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck des Beschichtungsstoffs ganz gezielt angepaßt werden kann. Insbesondere können in dieser Weise in die Copolymerisate (A) funktionelle Gruppen eingebaut werden, durch die die Copolymerisate (A) hydrophil werden, so daß sie in wäßrigen Medien dispergiert oder gelöst werden können. Außerdem können funktionelle Gruppen eingebaut werden, die mit den nachstehend beschriebenen komplementären funktionellen Gruppen der gegebenenfalls verwendeten Vernetzungsmittel thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Außerdem können funktionelle Gruppen angebaut werden, die dem Copolymerisat (A) selbstvernetzende Eigenschaften verleihen wie N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppen.

Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn als Monomere (a) die Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a3) verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden als Monomere (b) Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet.

In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.

Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl; Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.

Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan.

Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.

Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl­ benzol.

Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.

Die vorstehend beschriebenen Reste R¹, R², R³ und R⁴ können substituiert sein. Hierzu können elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet werden.

Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio, Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio; Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N- Phenylamino, N-Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N- Dipropylamino, N,N-Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-N- methylamino oder N-Ethyl-Nmethylamino.

Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans-Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N- dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol).

Erfindungsgemäß können die Monomeren (b) einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Monomeren (b) verwendet werden.

Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate (A), insbesondere der Acrylatcopolymerisate (A), ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (a) und (b) werden in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators miteinander zu dem Copolymerisat (A) umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit Wasserstoffperoxid.

Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% beträgt.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (b) 4 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2. Weitere Vorteile resultieren wenn der Initiator innerhalb der angegebenen Grenzen im Überschuß eingesetzt wird.

Vorzugsweise wird die radikalische Copolymerisation in den eingangs genannten Vorrichtungen, insbesondere Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt (vgl. DE 198 28 742 A1).

Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt.

Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium in untergeordneten Mengen die nachstehend im Detail beschriebenen Vernetzungsmittel, Reaktiwerdünner und/oder Lackadditive und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe, insbesondere oberflächenaktive Substanzen, enthalten, sofern diese nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.

Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.

Vorzugsweise wird die Copolymerisation in der Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Besonders bevorzugt sind niedermolekulare Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di- und Triethylamin, und/oder Dimethylethanolamin, insbesondere Ammoniak und/oder Di- und/oder Triethanolamin.

Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 10 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt wird.

Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a) und/oder (b) kann die Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1500 und insbesondere 10 bis 1000 bar durchgeführt werden.

Die radikalische Polymerisation wird vorzugsweise in Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion durchgeführt werden. Ergänzend wird hierzu auf die Patentanmeldungen und die Literaturstellen DE 196 28 142 A1, DE 196 28 143 A1 oder EP 0 401 565 A1, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, USA verwiesen.

Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilungen ist das Copolymerisat (A) keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber die Copolymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≦ 4, besonders bevorzugt ≦ 2 und insbesondere ≦ 1,5 sowie in einzelnen Fällen auch ≦ 1,3 resultiert. Die Molekulargewichte der Bestandteile (A) sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer (a) zu Monomer (b) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Monomer (b) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Monomer (b) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.

Das Copolymerisat (A) fällt als Gemisch mit dem wäßrigen Medium in der Regel in der Form einer Dispersion an. Es kann in dieser Form direkt weiterverarbeitet werden oder aber als Makroinitiator für die weitere Umsetzung mit mindestens einem weiteren Monomeren (a) in einer zweiten Stufe (ii) verwendet werden. Das in der ersten Stufe (i) resultierende Copolymerisat (A) kann indes auch als Feststoff isoliert und dann weiter umgesetzt werden.

Die weitere Umsetzung gemäß der Stufe (ii) wird vorzugsweise unter den üblichen Bedingungen für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösemittel und/oder Reaktivverdünner anwesend sein können. Dabei können die Stufen (i) und (ii) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden. Darüber hinaus können aber die Stufen (i) und (ii) auch in einem Reaktor nacheinander durchgeführt werden. Hierzu wird zunächst das Monomer (b) mit mindestens einem Monomeren (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung und der gewünschten Eigenschaften umgesetzt, wonach mindestens ein weiteres Monomer (a) hinzugegeben und radikalisch polymerisiert wird. In einer weiteren Ausführungsform werden von Anfang an mindestens zwei Monomere (a) eingesetzt, wobei das Monomer (b) zunächst mit einem der mindestens zwei Monomeren (a) reagiert und anschließend das resultierende Umsetzungsprodukt (A) oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit dem weiteren Monomeren (a) reagiert.

Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den Endgruppen funktionalisierte Copolymerisate, Block- oder Multiblock- sowie Gradientencopolymerisate, sternförmige Coolymerisate, Pfropfmischpolymerisate und verzweigte Copolymerisate (A) herzustellen.

Das Copolymerisat (A) kann mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, reaktive funktionelle Gruppen enthalten, welche mit komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der nachstehend beschriebenen, gegebenenfalls verwendeten Vernetzungsmittel thermische Vernetzungsreaktionen eingehen können. Die funktionellen Gruppen können dabei über die Monomeren (a) in das Copolymerisat (A) eingebracht oder nach dessen Synthese durch polymeranaloge Reaktionen eingeführt werden.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktio­ neller Gruppen, welche Vernetzungsreaktionen eingehen, sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R⁵ für substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste; die Variablen R⁶ und R⁷ stehen für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl- oder Cycloalkylalkylreste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft. Beispiele geeigneter Reste dieser Art sind die vorstehend bei den Resten R¹, R², R³ und R⁴ aufgeführten.

Übersicht

Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen im Copolymerisat (A) und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Copolymerisat (A)

Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen und richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Lagerung keine unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder die gegebenenfalls erfolgende Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die thermische Härtung erfolgen soll.

Hierbei ist es, insbesondere im Hinblick auf thermisch sensible Substrate wie Kunststoffe, erfindungsgemäß von Vorteil, einen Temperaturbereich zu wählen, welcher 100°C, insbesondere 80°C nicht überschreitet. Im Hinblick auf diese Rahmenbedingungen haben sich Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen oder Carboxylgruppen und Epoxygruppen als komplementäre funktionelle Gruppen als vorteilhaft erwiesen, weswegen sie in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen, welche als Zwei- oder Mehrkomponentensysteme vorliegen, erfindungsgemäß bevorzugt angewandt werden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen und die Isocyanatgruppen als funktionelle Gruppen verwendet werden.

Können höhere Vernetzungstemperaturen, beispielsweise von 100°C bis 160°C, angewandt werden, was erfindungsgemäß bevorzugt ist, kommen als Beschichtungsstoffe auch Einkomponentensysteme in Betracht, worin die reaktiven funktionellen Gruppen des Copolymerisats (A) vorzugsweise Thio-, Amino-, Hydroxyl-, Carbamat-, Allophanat-, Carboxy-, und/oder (Meth)acrylatgruppen, insbesondere aber Hydroxylgruppen, und die funktionellen Gruppen des Vernetzungsmittels vorzugsweise Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen sind.

Das Copolymerisat (A) bzw. der hiermit hergestellte Beschichtungsstoff kann aber auch ohne ein Vernetzungsmittel verfilmen und eine vorzügliche farb- und/oder effektgebende verformbare Beschichtung bilden. In diesem Falle ist das Copolymerisat (A) physikalisch härtend. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die physikalische Härtung und die thermische Fremdvernetzung oder Selbstvernetzung über die vorstehend beschriebenen komplementären Gruppen unter dem Oberbegriff "thermische Härtung" zusammenfaßt.

Die Dispersion des Copolymerisats (A) kann direkt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe (A) verwendet werden. Indes kann es in manchen Fällen von Vorteil sein, das Copolymerisat (A) aus der Dispersion, beispielsweise durch Gefriertrocknung, zu gewinnen und bis zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs zu lagern. Dies hat den Vorteil, daß das gefriergetrocknete feste Copolymerisat (A) vergleichsweise stabil gegenüber über dem mikrobiellen Abbau ist.

Der Anteil des erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisats (A) an dem Beschichtungsstoff kann sehr breit variieren. Vorteilhafterweise liegt der Anteil im Hinblick auf das erfindungsgemäß einzustellende Pigment- oder Pigment + Füllstoff/Binde­ mittel-Verhältnis (B) : (A) 10 : 1 bis 1 : 300, vorzugsweise 9 : 1 bis 1 : 280, bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 260, besonders bevorzugt 7 : 1 bis 1 : 240, ganz besonders bevorzugt 6 : 1 bis 1 : 220 und insbesondere 5 : 1 bis 1 : 200 vorzugsweise bei 0,33 bis 91, bevorzugt 0,35 bis 90, besonders bevorzugt 0,38 bis 88,8, ganz besonders bevorzugt 0,41 bis 87,5, insbesondere 0,45 bis 85,7 und speziell 0,5 bis 83,4, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren mindestens ein übliches und bekanntes Bindemittel mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe enthalten. Dieses übliche und bekannte Bindemittel unterscheidet sich stofflich von dem Copolymerisat (A). Beispiele geeigneter üblicher und bekannter Bindemittel sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Aminoplastharze, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe, die die besagten reaktiven funktionellen Gruppen enthalten. Sofern sie verwendet werden, kann ihr Anteil an dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff sehr breit variieren, wobei sich der optimale Anteil aus den Erfordernissen des Einzelfalls ergibt.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält mindestens ein farb- und/oder effektgebendes insbesondere mindestens ein effektgebendes Pigment (B).

Zu dem Begriff Effektpigmente wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente", und Seiten 380 und 381 "Metalloxid- Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente", verwiesen. Als Effektpigmente (B) kommen demnach Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A 36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, handelsübliche Edelstahlbronzen und metallhaltige und nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, in Betracht. Besonders bevorzugt werden Metalleffektpigmente, insbesondere Aluminiumeffektpigmente verwendet.

Das Effektpigment (B) kann eine breite oder eine enge Korngrößenverteilung oder Partikelgrößenverteilung aufweisen.

Die Bestimmung erfolgt durch die Laserbeugungsmethode (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 349, "Laser-Beugung"), durch die Siebanalyse (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg, Thieme Verlag, 1998, Seite 521, "Siebanalyse") nach DIN 66165-1 oder -2: 1987-04 oder DIN 66160: 1990-02, durch die Sedimentationsanalyse nach DIN 66115-2: 1983-02 mit Hilfe des Pipette- Verfahrens oder des Sedigraphen oder durch die Sichtanalyse nach DIN 66118: 1984-04 (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 521, "Sichtanalayse").

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist der Begriff "breite Korngrößenverteilung" darauf hin, daß das betreffende Effektpigment (B) eine vergleichsweise große Menge an Feinkorn, d. h. Pigmentpartikel einer Korngröße im Bereich von 1 bis 10 µm, und eine vergleichsweise große Menge an Grobkorn einer Korngröße im Bereich von 70 bis 90 µm aufweist. Hieraus resultiert eine besonders flache Steigung der kumulativen Kornverteilungskurve.

Die Effektpigmente (B) können auch Leafing-Effektpigmente mit breiter oder enger Korngrößenverteilung sein. Leafing-Pigmente sind Pigmente, die in Schichten aus pigmentierten Beschichtungsstoffen aufschwimmen. Nach DIN 55945 (12/1988) bezeichnet dies die Anreicherung von Pigmenten an der Oberfläche eines Beschichtungsstoffs (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 351, "Leafing-Pigmente").

Sie können außerdem mit optisch transparenten, thermoplastischen Oligomeren und Polymeren beschichtet sein. Unter Oligomeren werden Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Unter Polymeren werden Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Oligomere", Seite 425, verwiesen.

Beispiele geeigneter Oligomere und Polymere sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Polyadditionsharze, Polykondensationsharze und/oder (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate und/oder Polystyrol, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyvinylhalogenide, Polyvinylamide, Polyacrylnitrile, Polyethylene, Polypropylene, Polybutylene, Polyisoprene und/oder deren Copolymerisate.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyurethane und/ oder Polyharnstoffe.

Außerdem können die Effektpigmente (B) hydrophil ausgerüstet sein. Vorzugsweise wird dies durch die Anteigung mit einem Niotensid (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 410, "Niotenside") durchgeführt.

Die farbgebenden Pigmente (B) können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe gewährleisten daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter farbgebender Pigmente (B) eine universelle Ein­ satzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von besonders schönen Farbtönen und optischen Effekten.

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (B) sind Titandioxid, Eisenoxide und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (B) sind Thioindigopigmente, Indanthren-Blau, Irgalith-Blau, Heliogen-Blau, Irgazin-Blau, Palomar Blue, Cromophthal-Rot, Hostaperm Rosa, Irgazin-Orange, Sicotrans-Gelb, Sicotan-Gelb, Hostaperm-Gelb, Paliotan-Gelb, und Heliogen-Grün.

Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453, "Pigmente" bis "Pigmentvolumenkonzentration", Seite 563, "Thioindigo-Pigmente" und Seite 567, "Titandioxid-Pigmente", verwiesen.

Der Gehalt der erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe an den erfindungsgemäß zu verwendenden Pigmenten (B) kann sehr breit variieren. Er richtet sich vorzugsweise nach dem vorstehend angegebenen, erfindungsgemäß einzustellenden Pigment- oder Pigment+Füll­ stoff/Bindemittel-Verhältnis (B) : (A). Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 9 bis 99,67, bevorzugt 10 bis 99,65, besonders bevorzugt 11,2 bis 99,62, ganz besonders bevorzugt 12,5 bis 99,59, insbesondere 14,3 bis 99,55 und speziell 16,6 bis 99,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff noch mindestens einen Füllstoff enthalten.

Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern, Polyacrylnitrilpulver, Polyamidpulver oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250ff, "Füllstoffe", verwiesen. Weitere Beispiele geeigneter Füllstoffe sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 06 706 A1, Spalte 8, Zeilen 30 bis 64, bekannt. Vorzugsweise werden sie in den dort angegebenen Mengen eingesetzt, wobei vorzugsweise das vorstehend angegebene, erfindungsgemäß zu verwendende Pigment+Füllstoff/Binde­ mittel-Verhältnis beachtet wird.

Die Pigmente (B) und Füllstoffe können auch in ultrafeiner, nicht deckender Form vorliegen. Sie können außerdem über Pigmentpasten in die Beschichtungsstoffe eingearbeitet werden, wobei als Reibharze insbesondere die vorstehend beschriebenen Copolymerisate (A) in Betracht kommen.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können des weiteren mindestens ein Vernetzungsmittel enthalten, das mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, reaktive funktionelle Gruppen enthält, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den Copolymerisaten (A) reagieren können.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind

• - Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (TACT), wie sie in den Patentschriften und Patentanmeldungen US 4,939,213 A, US 5,084,541 A oder EP 0 604 922 A1 oder EP 0 624 577 A1 beschrieben werden;
• - Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
• - Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere Dodecandisäure,
• - Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden,
• - blockierte und unblockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1; DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden und/oder
• - beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid.

Ihre Auswahl richtet sich danach, ob der betreffende erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ein Einkomponentensystem oder ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem sein soll. Im Falle von Zwei- oder Mehrkomponentensystemen werden insbesondere unblockierte Polyisocanate verwendet, die bis zu ihrer Anwendung getrennt von den übrigen Bestandteilen des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs gelagert werden.

Sofern sie mit verwendet werden, sind sie in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff in üblichen und bekannten Mengen, wie sie in den vorstehend genannten Patentschriften und Patentanmeldungen angegeben werden, enthalten.

Wenn der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff nicht nur thermisch sondern auch mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung, härtbar sein soll (Dual Cure), enthält er mindestens einen Bestandteil, welcher mit aktinischer Strahlung aktivierbar ist.

Als aktivierbare Bestandteile kommen grundsätzlich alle mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlung, härtbaren oligomeren und polymeren Verbindungen in Betracht, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der UV- härtbaren oder mit Elektronenstrahlung härtbaren Beschichtungsstoffe verwendet werden.

Vorteilhafterweise werden strahlenhärtbare Bindemittel als aktivierbare Bestandteile verwendet. Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate, Isocyanatoacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aliphatische Urethanacrylate, eingesetzt.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann noch übliche und bekannte Zusatzstoffe oder Lackadditive in wirksamen Mengen enthalten. Wesentlich ist, daß sie nicht die Vernetzungsreaktionen inhibieren oder völlig verhindern.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner, niedrig siedende organische Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel"), UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radi­ kalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren und -Coinitiatoren, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Mattierungsmittel oder Vorstufen organisch modifizierter Keramikmaterialien.

Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den Patentanmeldungen DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 oder DE 198 05 421 A1 beschrieben werden.

Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktiwerdünner sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktivverdünner" beschriebenen.

Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (D) und hochsiedender organischer Lösemittel ("lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethlyketon oder Methylisobutylketon, Diole wie Butylglykol, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat oder Butylglykolacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha® oder Solvesso®.

Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.

Beispiele geeigneter Katalysatoren für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat.

Beispiele geeigneter Photoinitiatoren und Coinitiatoren werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.

Beispiele für geeignete Entlüftungsmittel sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.

Beispiele geeigneter Emulgatoren sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.

Beispiele geeigneter Netzmittel sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.

Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler ist Tricyclodecandimethanol.

Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel sind Cellulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrat (CAB).

Beispiele geeigneter rheologiesteuernder Additive sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate.

Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel ist Magnesiumstearat.

Beispiele geeigneter Vorstufen für organisch modifizierte Keramikmaterialien sind hydrolysierbare metallorganische Verbindungen insbesondere von Silizium und Aluminium.

Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.

Methodisch gesehen weist die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs keine Besonderheiten auf, sondern erfolgte mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren für die Herstellung von wäßrigen Lacken, wobei übliche und bekannte Mischaggregate wie Rührkessel, Dissolver, In-Line-Dissolver, Zahnkranzdispergatoren, Rührwerksmühlen oder Extruder angewandt werden.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff liefert erfindungsgemäße Beschichtungen, die problemlos verformbar war sind. Dies bedeutet, daß die Beschichtungen unter formender mechanischer Belastung nicht geschädigt oder zerstört werden. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann daher mit Vorteil zu optisch hervorragenden farb- und/oder effektgebenden Lackfilmen und Lackfolien verarbeitet werden, die aufgrund ihrer vorzüglichen Verformbarkeit sehr leicht auch auf dreidimensionale Gegenstände auf kaschiert werden können. Sie können aber auch auf verformbare Substrate aufkaschiert werden. Die hierbei resultierenden erfindungsgemäßen Laminate werden dann wieder formgebend bearbeitet.

Geeignete verformbare Substrate bestehen vorzugsweise aus Metall, Kunststoffen, Textilien oder Leder oder aus Verbundmaterialien dieser Stoffe.

Nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren werden die Lackfilme und Lackfolien hergestellt, indem man den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff auf mindestens eines Seite eines Bandes appliziert, das aus den vorstehend genannten Materialien besteht, und die resultierende Schicht härtet. Danach können die resultierenden Lackfilme und Lackfolien von dem Band abgenommen werden und, wie vorstehend beschrieben, zu den erfindungsgemäßen Laminaten weiterverarbeitet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können die erfindungsgemäßen Beschichtungen aber auch auf dem Band verbleiben, weswegen nach der Bandbeschichtung (Coil Coating) direkt das erfindungsgemäße Laminat resultiert.

Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens, daß nicht nur erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe hiermit verarbeitet werden können, sondern auch Beschichtungsstoffe, die Copolymerisate (A) enthalten, indes nicht das vorstehend angegebene Pigment- oder Pigment+Füllstoff/Bindemittel-Verhältnis (B) : (A) aufweisen. Vorzugsweise werden aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren verarbeitet.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens geht aus von einem Metallband, das in üblicher und bekannter Weise gereinigt, entfettet, passiviert, chemisch behandelt, gespült und getrocknet sowie gegebenenfalls einseitig oder zweiseitig mit mindestens einer Lackschicht oder einem Primer oder mindestens einer ein- oder mehrschichtigen Lackierung versehen wurde.

Geeignet sind alle Metalle, aus denen sich Bänder formen lassen, die den mechanischen, chemischen und thermischen Beanspruchungen der Bandbeschichtung gewachsen sind. Gut geeignet sind Metallbänder auf der Basis von Aluminium oder Eisen. Im Falle von Eisen sind kaltgewalzte Stähle, elektrolytisch verzinkte Stähle, feuerverzinkte Stähle oder Edelstähle besonders gut geeignet. Vorzugsweise sind die Bänder 200 µm bis 2 mm dick.

Für die Bandbeschichtung durchläuft das Metallband eine Bandbeschichtungsanlage, wie sie z. B. in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, "Bandbeschichtung", oder in der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A1 beschrieben wird, mit einer Geschwindigkeit, die der Appliktions- und Härtungseigenschaften der bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren angewandten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe angepaßt ist. Die Geschwindigkeit kann daher von Beschichtungsprozeß zu Beschichtungsprozeß sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt sie bei 10 bis 150, bevorzugt 12 bis 120, besonders bevorzugt 14 bis 100, ganz besonders bevorzugt 16 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 m/min.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sowie der ggf. verwendeten anderen Lacke kann in in beliebiger Weise, z. B. durch Spritzen, Gießen oder Walzlackieren, erfolgen. Von diesen Applikationsverfahren ist das Walzlackieren besonders vorteilhaft und wird daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Jeder Applikationsschritt des Walzlackierens kann mit mehreren Walzen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden zwei bis vier und insbesondere zwei Walzen angewandt. Beim Walzlackieren taucht die sich drehende Aufnahmewalze (Pick-up-Walze) in einen Vorrat ein und übernimmt so den zu applizierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff. Dieser wird von der Aufnahmewalze direkt oder über mindestens eine Übertragungswalze auf die sich drehende Applikationswalze übertragen. Von dieser aus wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff durch gleichgerichtetes oder gegenläufiges Abstreifen auf das Band übertragen.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann aber auch direkt in einen Spalt zwischen zwei Walzen gepumpt werden, was von der Fachwelt auch als NIP-Feed bezeichnet wird.

Erfindungsgemäß ist das gegenläufige Abstreifen oder das Reverse-Roller-Coating- Verfahren von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.

Beim dem Walzlackieren können die Umlaufgeschwindigkeiten der Aufnahmewalze und der Applikationswalze von Beschichtungsprozeß zu Beschichtungsprozeß sehr stark variieren. Vorzugsweise hat die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110 bis 125% der Bandgeschwindigkeit beträgt, und die Aufnahmwalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 20 bis 40% der Bandgeschwindigkeit beträgt.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach der Aushärtung der applizierten Schichten erfindungsgemäße Beschichtungen einer Trockenschichtdicke von 5 bis 100, bevorzugt 6 bis 80, besonders bevorzugt 8 bis 70, ganz besonders bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 12 bis 50 µm resultieren.

Die vorstehend beschriebenen Applikationsmethoden können bei den ggf. mit eingesetzten sonstigen Lacken angewandt werden, es sei denn es handelt sich um Pulverlacke, bei denen die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A1 beschriebenen Applikationsmethoden eingesetzt werden müssen.

Beispiele geeigneter sonstiger Lacke sind übliche und bekannte pigmentierte und nicht pigmentierte Lacke wie Primer auf Polyester und/oder Epoxidbasis, Elektrotauchlacke, Füller und/oder Klarlacke.

Beispiele geeigneter Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß-Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52- 065534 A2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und -anmeldungen US 4,375,498 A, US 4,537,926 A, US 4,761,212 A, EP 0 529 335 A1, DE 41 25 459 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778A 1, EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26 476 A1 oder WO 98/07794 beschrieben.

Beispiele geeigneter Füller sind aus den Patentanmeldungen und Patentschriften EP 0 427 028 B1, DE 41 42 816 C1, DE 38 05 629 C1, DE 31 08 861 C2 oder DE 195 04 947 A1 bekannt.

Als Klarlacke kommen alle an sich bekannten Ein- oder Mehrkomponentenklarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurryklarlacke, UV-härtbare Klarlacke oder Sealer in Betracht, wie sie aus den Patentanmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A1, US 5,356,669 A1 oder US 5,605,965 A1, DE 42 22 194 A1, der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 52 813 A1, DE-A-198 14 471 A1, EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1, EP 0 002 866 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1, DE 20 03 579 B1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A, US 3,974,303 A, EP 0 844 286 A1, DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1, DE 40 25 215 A1, DE 38 28 098 A1, DE 40 20 316 A1 oder DE 41 22 743 A1 bekannt sind.

Beispiele hieraus hergestellter Lackierungen sind Primerlackierungen, Elektrotauchlackierungen, Füllerlackierungen oder Klarlackierungen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens wird bevorzugt mindestens ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff

• a) direkt auf das Band aufgetragen und gehärtet, wodurch mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung resultiert,
• b) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackierung aufgetragen und gehärtet, wodurch ebenfalls mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung resultiert, oder
• c) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackschicht naß-in-naß aufgetragen und die Lackschicht(en) gemeinsam gehärtet, wodurch ebenfalls mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung resultiert.

Indes kann man auch

• a) die gehärtete(n) oder die nicht gehärtete(n) Schicht(en) mit mindestens einem Lack überschichten, wonach man die resultierende(n) Lackschicht(en) für sich alleine oder gemeinsam mit der oder den Schicht(en) gehärtet werden, wodurch ebenfalls mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung resultiert.

Die resultierende erfindungsgemäße Beschichtung kann auf dem Band verbleiben, wodurch unmittelbar das erfindungsgemäße Laminat resultiert.

Indes kann - wie bereits erwähnt - die erfindungsgemäße Beschichtung auch von dem Band abgenommen werden, wodurch die erfindungsgemäßen Lackfilme und Folien resultieren. Die Enthaftbarkeit kann durch geeignete, übliche und bekannte Antihaftschichten auf dem Band gewährleistet werden.

Die thermische Härtung wird vorzugsweise durch ein vorgegebenes Temperaturprogramm realisiert, das an die Trocknungsgeschwindigkeit, den Schmelzbereich und ggf. den Temperaturbereich der Härtung der jeweils verwendeten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe angepaßt ist. Diese Parameter wiederum sind in erster Linie von der stofflichen Zusammensetzung der jeweiligen erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe abhängig. Das Temperaturprogramm kann daher von erfindungsgemäßem Beschichtungsstoff zur erfindungsgemäßem Beschichtungsstoff sehr breit variieren, es kann indes vom Fachmann aufgrund der bekannten Zusammenhänge zwischen stofflicher Zusammensetzung und den genannten Parametern leicht hergeleitet werden.

Die Aufheizung kann durch Konvektionswärmeübertragung, Bestrahlen mit nahem oder fernem Infrarot und/oder bei Bändern auf der Basis von Eisen durch elektrische Induktion erfolgen. Die maximale Objekttemperatur liegt vorzugsweise bei 250°C.

Die Aufheizzeit, d. h. die Zeitdauer der thermischen Härtung variiert in Abhängigkeit vom eingesetzten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff. Vorzugsweise liegt sie bei 10 s bis 2 min.

Wird im wesentlichen die Konvektionswärmeübertragung angewandt, werden bei den bevorzugten Bandlaufgeschwindigkeiten Umluftöfen einer Länge von 30 bis 50, insbesondere 35 bis 45 m, benötigt.

Die thermische Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.

Die Härtung kann indes auch mit aktinischer Strahlung alleine erfolgen, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206 A1 beschrieben wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.

Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual Cure" und "Dual-Cure-Beschichtungsstoff".

Vorzugsweise wird bei der Härtung mit aktinischer Strahlung eine Dosis von 1000 bis 3000, bevorzugt 1100 bis 2900, besonders bevorzugt 1200 bis 2800, ganz besonders bevorzugt 1300 bis 2700 und insbesondere 1400 bis 2600 mJ/cm² angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der applizierten Schicht des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden.

Die vorstehend beschriebenen Härtungsmethoden können selbstverständlich auch bei den vorstehend aufgeführten sonstigen Lackschichten angewandt werden.

Werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere Lacke appliziert, wird dies in einer entsprechend ausgelegten Anlage durchgeführt, bei der mehrere Applikations- sowie ggf. Härtungsstationen hintereinander geschaltet sind. Oder aber nach der Applikation und der Härtung des ersten Lacks wird das beschichtete Band wieder gewickelt, wonach das beschichtete Coil in einer zweiten, dritten etc. Bandbeschichtungsanlage mit zweiten, dritten etc. Lackierungen versehen wird.

Nach der Herstellung der beschichteten Bänder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, können sie zu beschichteten Coils gewickelt und dann an einem anderen Ort weiter verarbeitet werden; sie können aber auch, direkt von der Bandbeschichtung kommend, weiterverarbeitet werden. So können sie mit Kunststoffen laminiert oder mit abziehbaren Schutzfolien versehen werden. Sie können nach ihrer Zerkleinerung in Teile geeigneter Größe formgebend bearbeitet werden. Beispiele geeigneter formgebender Bearbeitungsmethoden sind Pressen und Tiefziehen.

Die resultierenden erfindungsgemäßen Laminate und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Formteile sind kratzfest, korrosionsstabil, witterungsstabil und chemikalienstabil und weisen einen hervorragenden optischen Gesamteindruck insbesondere was Glanz, Farbe, dichroitischen Effekte und Metallic-Effekte betrifft, auf. Sie sind daher sehr gut für Anwendungen im Automobilbau, beispielsweise für die Herstellung von Karosserieteilen und Karosserien, Nutzfahrzeugaufbauten und Verkleidungen von Caravans, im Hausgerätebereich, beispielsweise für die Herstellung von Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Trocknern, Kühlschränken, Gefrierschränken oder Herden, im Leuchtenbereich für die Herstellung von Leuchten für den Innen- und Außenbereich oder im Baubereich im Innen- und Außenbereich, beispielsweise für die Herstellung von Decken- und Wandelementen, Türen, Toren Rohrisolierungen, Rolläden oder Fensterprofilen geeignet.

Beispiele Herstellbeispiel 1 Die Herstellung einer Dispersion eines Copolymerisats (A)

In einem Stahlreaktor, wie er üblicherweise für die Herstellung von Dispersionen verwendet wird, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und 3 Zulaufgefäßen wurden 52,563 Gewichtsteile VE-Wasser vorgelegt und auf 80°C erhitzt. In dem ersten Zulaufgefäß wurden 10,182 Gewichtsteile Acrylsäure, 18,345 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 1,493 Gewichtsteile Diphenylethylen vorgelegt. In dem zweiten Zulaufgefäß wurden 9,914 Gewichtsteile 25prozentige Ammoniaklösung vorgelegt. In dem dritten Zulaufgefäß wurden 5,25 Gewichtsteile VE-Wasser und 2,253 Gewichtsteile Ammoniumperoxodisulfat vorgelegt. Unter intensivem Rühren der Vorlage im Stahlreaktor wurden die drei Zuläufe gleichzeitig gestartet. Der erste und zweite Zulauf wurden innerhalb einer Stunde zudosiert. Der dritte Zulauf wurde innerhalb 1,25 Stunden zudosiert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde während vier Stunden bei 80°C gehalten und anschließend auf unter 40°C abgekühlt und durch einen 100-µm-GAF-Beutel abfiltriert. Die resultierende Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 32 bis 34 Gew.-% (1 Stunde, 130°C) und einen Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,2 Gew.-% (bestimmt durch Gaschromatographie) auf.

Die Dispersion (A) wurde für die Herstellung eines Blockmischpolymerisats (A) verwendet.

Herstellbeispiel 2 Die Herstellung einer Dispersion eines Blockmischpolymerisats (A)

In einem Stahlreaktor, wie er üblicherweise für die Herstellung von Dispersionen verwendet wird, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Zulaufgefäß wurden 51,617 Gewichtsteile VE-Wasser und 9,907 Gewichtsteile der Dispersion gemäß Herstellbeispiel 1 vorgelegt und unter Rühren auf 80°C erhitzt. Hiernach wurde aus dem Zulaufgefäß innerhalb sechs Stunden eine Mischung aus 9,856 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 7,884 Gewichtsteile Styrol, 12,661 Gewichtsteile Hydroxyethylmethacrylat und 8,885 Gewichtsteile Ethylhexylmethacrylat hinzu dosiert.

Die resultierende Reaktionsmischung wurde während zwei Stunden bei 80°C gerührt. Anschließend wurde die resultierende Dispersion unter 40°C abgekühlt und durch einen 50-µm-GAF-Beutel abfiltriert. Die Dispersion (A) wies einen Festkörpergehalt von 41 bis 42 Gew.-% (1 Stunde, 130°C) und einem Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,2 Gew.-% (bestimmt durch Gaschromatographie) auf.

Beispiel 1 Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs

100 Gewichtsteile der Dispersion (A) gemäß Herstellbeispiel 2 wurden mit 10 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Aluminium-Effektpigments (Stapa Hydrolux der Firma Eckart) und 1 Gewichtsteil Additol® XW395 (handelsübliches Netzmittel) versetzt. Mit Wasser wurde der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff auf eine Spritzviskosität von 55 mPa.s eingestellt.

Beispiel 2 Die Beschichtung eines Aluminiumbandes mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff gemäß Beispiel 1

In einer üblichen und bekannten Bandbeschichtungsanlage wurde ein gereinigtes, entfettetes Aluminiumband einer Dicke von 500 µm, das beidseitig mit einer durch anodische Oxidation erzeugten und mit Phosphorsäure passivierten Oxidschicht versehen war, bei einer Bandgeschwindigkeit von 45 m/min einseitig mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff gemäß Beispiel 1 beschichtet.

Hierzu wurde der Beschichtungsstoff aus einer Vorratswanne durch eine Aufnahmewalze aufgenommen, die mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 13,5 m/min rotierte. An einem engen Walzenspalt wurde der Beschichtungsstoff auf die Applikationswalze übertragen. Diese rotierte mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 52 m/min und übertrug den Beschichtungsstoff gegenläufig auf das Aluminiumband. Die Naßschichtdicke der resultierenden erfindungsgemäßen Basislackschicht wurde so gewählt, daß nach der Aushärtung eine Trockenschichtdicke von 12 µm resultierte.

Das mit der Basislackschicht beschichtete Band wurde einem ca. 40 m langen Umluftofen zugeführt, worin das Band nach einem Temperaturprogramm bis auf maximal 250°C Objekttemperatur aufgeheizt wurde, so daß das die Basislackschicht aushärtete. Der gesamte Härtungsvorgang dauerte knapp 1 min.

Die in erfindungsgemäßer Verfahrensweise hergestellte erfindungsgemäße effektgebende Basislackierung war glatt und glänzend und wies einen hervorragenden Metalliceffekt auf. Sie widerstand mehr als 100 Doppelhüben mit einem mit Methylethylketon getränkten Wattebausch ohne Beschädigung. Die Biegefestigkeit (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 73, "Biegefestigkeit") und die Haftfestigkeit waren sehr gut (T-Bendtest: T0; Tapetest: T0). Der Näpfchenzug-Test (kalt und Thermoverformung) ergab eine gute Verformbarkeit.

Das mit der erfindungsgemäßen effektgebenden Basislackierung beschichtete Aluminiumband konnte problemlos durch Tiefziehen zu Formteilen wie Fensterrahmen, Leuchtenteilen oder Automobilkarosserieteilen geformt werden.

Claims (17)

1. Verwendung eines Copolymerisats (A), herstellbar durch radikalische Polymerisation von

• a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
• b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
  R¹R²C=CR³R⁴ (I),
  worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,

in einem wäßrigen Medium, für die Herstellung farb- und/oder effektgebender verformbarer Laminate, Lackfolien und Lackfilme.

2. Wäßriger farb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoff, enthaltend

• A) als Bindemittel am mindestens ein Copolymerisat, das durch radikalische Polymerisation von
  • a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
  • b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
    R¹R²C=CR³R⁴ (I),
    worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
  in einem wäßrigen Medium herstellbar ist;
  und
• B) mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment in einer Menge, daß ein Pigment- oder Pigment+Füllstoff/Bindemittel-Verhältnis von (B) : (A) von 10 : 1 bis 1 : 300 resultiert.

3. Bandbeschichtungsverfahren, bei dem man ein Band kontinuierlich ein- oder zweiseitig mit mindestens einem Beschichtungsstoff beschichtet, wonach man die applizierte(n) Schicht(en) härtet, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Beschichtungsstoffe ein farb- und/oder effektgebender wäßriger Beschichtungsstoff ist, der

• A) als Bindemittel mindestens ein Copolymerisat enthält, das durch radikalische Polymerisation von
  • a) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
  • b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
    R¹R²C=CR³R⁴ (I),
    worin die Reste R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R¹, R², R³ und R⁴ für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen,

in einem wäßrigen Medium herstellbar ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1, Beschichtungsstoff nach Anspruch 2 und Bandbeschichtungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (A) erhältlich ist, indem man

• a) mindestens ein Monomer (a) und mindestens ein Monomer (b) in einem wäßrigen Medium radikalisch polymerisiert, wonach man (ii) das resultierende Umsetzungsprodukt mit mindestens einem weiteren Monomer (a) unter radikalischen Bedingungen umsetzt.

5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 4, wäßriger Beschichtungsstoff nach Anspruch 2 oder 4 und Bandbeschichtungsverfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Polymerisation in Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion durchgeführt wird.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, wäßriger Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 2, 4 oder 5 und Bandbeschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Arylresten R¹, R², R³ und/oder R⁴ der Verbindung (b) um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondere Phenylreste, handelt.

7. Die Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 6, wäßriger Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 6 und Bandbeschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten in den Resten R¹, R², R³ und/oder R⁴ der Verbindung (b) elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste; Hydroxylgruppen und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen sind.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 7, wäßriger Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 7 und Bandbeschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere (a)

• 1. im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester;
• 2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind;
• 3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen;
• 4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül;
• 5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül;
• 6. cyclische und/oder acyclische Olefine;
• 7. (Meth)Acrylsäureamide;
• 8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere;
• 9. vinylaromatische Kohlenwasserstoffe;
• 10. Nitrile;
• 11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide, N-Vinylpyrrolidon, Vinylether und/oder Vinylester;
• 12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester;
• 13. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 40 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; und/oder
• 14. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (Monomere a2);

verwendet werden.

9. Bandbeschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die applizerte(n) Schicht(en) bis auf 250°C aufheizt.

10. Bandbeschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgeschmolzenen oder die thermisch gehärteten Schicht(en) mit aktinischer Strahlung bestrahlt.

11. Bandbeschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in einem Zeitraum von 10 s bis 2 min durchgeführt wird.

12. Bandbeschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikation der Beschichtungsstoffe durch Walzlackierung erfolgt.

13. Bandbeschichtungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikation durch das Reverse-Roller-Coating-Verfahren mit zwei bis vier Walzen erfolgt.

14. Bandbeschichtungsverfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit hat, die 20 bis 40% der Bandgeschwindigkeit beträgt.

15. Bandbeschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit hat, die 110 bis 125% der Bandgeschwindigkeit beträgt.

16. Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen farb- und/oder effektgebenden wäßrigen Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 8

• a) direkt auf das Band aufträgt und härtet, wodurch mindestens eine farb- und/oder effektgebende, verformbare Basislackierung resultiert,
• b) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackierung aufträgt und härtet, wodurch ebenfalls mindestens eine farb- und/oder effektgebende, verformbare Basislackierung resultiert, oder
• c) auf mindestens eine auf dem Band befindliche einschichtige oder mehrschichtige Lackschicht naß-in-naß aufträgt und die Lackschicht(en) gemeinsam härtet, wodurch ebenfalls mindestens eine farb- und/oder effektgebende, verformbare Basislackierung resultiert, oder daß man
• d) die gehärtete(n) oder die nicht gehärtete(n) Schicht(en) mit mindestens einem Lack überschichtet, wonach man die resultierende(n) Lackschicht(en) für sich alleine oder gemeinsam mit der oder den Schicht(en) härtet, wodurch ebenfalls mindestens eine farb- und/oder effektgebende, verformbare Basislackierung resultiert.

17. Bandbeschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, man mindestens einen farb- und/oder effektgebenden wäßrigen Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 2 oder 4 bis 8

• a) direkt auf das Band oder eine hierauf befindliche Antihaftschicht aufträgt und härtet, wodurch mindestens eine farb- und/oder effektgebende, verformbare Basislackierung resultiert, wonach man
• b) die Basislackierung als Lackfilm oder Lackfolie vom Band entfernt.