CN1436222A - 水性彩色和/或随角异色涂料及其对生产可变形彩色和/或随角异色层压制品的用途 - Google Patents

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Abstract

由a)和b)在水性介质中自由基聚合制备的共聚物(A)对生产可变形的彩色和/或随角异色效应层压制品和干漆膜的用途，a)、至少一种烯属不饱和单体，和b)、至少一种通式I的不同于烯属不饱和单体(a)的烯属不饱和单体，R1R2C＝CR3R4 (I)其中基团R1、R2、R3和R4各自相互独立地是氢原子或取代或未取代烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷芳基、环烷基芳基、芳烷基或芳基环烷基，条件是变量R1、R2、R3和R4中至少两个是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基环烷基，特别是取代或未取代的芳基。

Description

水性彩色和/或随角异色涂料 及其对生产可变形彩色和/或 随角异色层压制品的用途
本发明涉及新型水性彩色和/或随角异色效应涂料。本发明还涉及该新型涂料对生产新型可变形彩色或/或随角异色效应层压制品的用途。本发明进一步涉及一种生产可变形彩色和/或随角异色效应层压制品的新方法。另外，本发明涉及该新型可变形层压制品对生产新的彩色和/或随角异色效应成型部件的用途。
水性彩色和/或随角异色效应涂料已知很久了。特别用作单色面漆或底漆，特别是水性底漆，以生产彩色和/或随角异色多层涂敷体系。此类单色面漆或底漆详细记载于例如专利申请
                                                  EP 0 089 497 A1，EP 0
256 540 A1，EP 0 260 447 A1，EP 0 297 576 A1，WO 96/12747，EP 0 523 610
A1，EP 0 228 003 A1，EP 0 397 806 A1，EP 0 574 417 A1，EP 0 531 510 A1，
EP 0 581 211 A1，EP 0 708 788 A1，EP 0 593 454 A1，DE-A-43 28 092 A1，EP
0 299 148 A1，EP 0 394 737 A1，EP 0 590 484 A1，EP 0 234 362 A1，EP 0 234
361 A1，EP 0 543 817 A1，WO 95/14721，EP 0 521 928 A1，EP 0 522 420 A1，
EP 0 522 419 A1，EP 0 649 865 A1，EP 0 536 712 A1，EP 0 596 460 A1，EP 0
596 461 A1，EP 0 584 818 A1，EP 0 669 356 A1，EP 0 634 431 A1，EP 0 678
536 A1，EP 0 354 261 A1，EP 0 424 705 A1，WO 97/49745，WO 97/49747，EP
0 401 565 A1，EP 0 496 205 A1，EP 0 358 979 A1，EP 469 389 A1，DE 24 46
442 A1，DE 34 09 080 A1，DE 195 47 944 A1，DE 197 41 554.7 A1或EP 0
817 684，
          第5栏，31-45行。这些是聚氨酯基涂料。
这些单色面漆和底漆可产生具有突出光学性能的彩色和/或随角异色效应面漆和底漆。底漆特别值得注意的是突出的分色效应和/或金属效应。
已知的单色面漆和底漆的不利之处在于它们仍常包括比较大量的有机溶剂。这是为了将彩色和/或随角异色效应颜料有效地分散在单色面漆和底漆中和调节涂料的有效流平性所必需的。另外，已知的单色面漆和底漆难以变形，使得它们不适于生产可变形彩色和/或随角异色效应层压制品。
另一方面，彩色涂料已知可提供高度可变形的涂层，这些材料在卷材涂敷工艺范围内，特别用于涂敷卷材。
卷材涂敷是对辊涂(Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，617页“辊涂”)的一种特定形式所用的术语，有时也用于用液体涂料对金属条喷涂和流涂。它包含连续的工艺，即所有操作如清洁、预处理、油漆和固化等在一个装置中一步进行。卷材涂敷中包括的步骤大致如下：金属条清洁和脱脂后，接着钝化、冲洗和干燥的多步化学预处理。冷却后，通常用反向辊涂技术用两个或三个辊将液体涂料涂于一面或两面。非常短的蒸发时间后，所施涂料在180-260℃温度下固化10-60秒。重复涂敷和固化以生产多层体系。卷材涂敷装置的速度高达250m/分(RomppLexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，NewYork，1998，第55页，“卷材涂敷”)。
但至今卷材涂敷所用的液体涂料会导致相当的有机溶剂逸出，这从经常上和环境上都是不能再接受的。
因此已作了很多尝试用无溶剂粉末涂料代替常规的卷材涂料。但相对于液体涂料不利的是所需粉末涂层厚度非常高。事实上有40-50μm。如果粉末涂料涂得更薄些，涂层就不再无孔。这会导致光学缺陷和产生腐蚀点。
德国专利申请DE19632426A1公开了一种卷材涂敷方法，是用一种非常细的、颗粒尺寸分布非常窄的粉末涂料，使得生产的无孔涂层干膜厚度小于10μm。不利之处在于制备非常细的粉末涂料比较困难。
通常，用粉末涂料卷材涂敷的不利之处在于需要用特殊的施涂装置，如慢动卷材情况下的静电粉末喷雾装置或快动卷材情况下所谓的粉末云室。
本说明书优选权日未公开的德国专利申请DE19908013.5、DE19920141.2、DE19908018.6和DE10001422.9建议使用水性着色和未着色粉末浆进行卷材涂敷。但如何详细去做并未叙述。
总之，非常适于卷材涂料敷工艺的已知涂料得到的彩色涂层其光学性能不能与已知的彩色和/或随角异色效应底漆和单色面漆相匹敌。
还已知的是特别适于生产自支持干漆膜或生产涂敷膜的彩色涂料。光学性能也同样不完全令人满意。
因此，可得到高度可变形涂层和/或干漆膜的已知涂料，也尚未能在如汽车涂装，特别是顶级汽车涂装所要求的应用中立足。
另一方面，日益增多的汽车制造者希望通过从供应商处购买预制的、油漆过的车体部件-而不是他们自己油漆车体-并将它们组装成车体或将预制的干漆膜层压到车体部件或车体上，来降低其生产量。
实施卷材涂敷工艺或生产干漆膜的供应商本身由于环境原因希望尽可能地利用不含有机溶剂的涂料以减少有机逸出物。
由于已知的高性能轮廓，基于丙烯酸酯共聚物的涂料和涂层可以替代已知的水基涂料，另一方面，替代通常用于卷材涂敷工艺的涂料。基于丙烯酸酯共聚物的涂料例如记载于专利EP0447428B1、EP0593454B1、EP0052776B1和DE4204518A1中。
丙烯酸酯共聚物可用广为人知的聚合工艺制备，如用本体、溶液或乳液聚合。制备丙烯酸酯共聚物，特别是聚丙烯酸酯树脂的聚合方法是普通常识且已多次叙述(参阅：如Houben-Weyl，有机化学方法，第4版，14/1卷，24-255页(1961))。
制备丙烯酸酯共聚物适合的共聚方法另外的例子记载于专利DE19709465A1、DE19709476C1、DE2848906A1、DE19524182A1、EP0554783A1、EP0650979B1、W095/27742A、DE3841540A1和WO82/02387A。
然而，用来制备丙烯酸酯共聚物的自由基聚合常是放热的而难以控制。这意味着对反应体系而言必须避免高的单体浓度和/或所谓的间歇操作方法，其中所有单体作为起始加入料加入水性介质、乳化并接着聚合完成。另外，确定的分子量、分子量分布和其实性能的有目的的设定常常会有困难。但是所确定的丙烯酸酯共聚物的性能轮郭有目的的设定对其作为彩色和/或随角异色效应涂料中的粘合剂是十分重要的，因为这样可能对彩色和/或随角异色效应涂料和涂层的性能轮廓有直接影响。
因此不乏尝试有目的地调整烯属不饱和单体的自由基共聚合。
例如，国际专利申请WO98/01478A记载了一种方法，其中在自由基引发剂和硫代羰基硫化合物作为链转移剂存在的条件下进行共聚。
国际专利申请WO92/13903A记述了一种方法，在一种具有碳硫双键的基团转移剂存在的条件下通过自由基链聚合来制备低分子量共聚物。这些化合物不仅充当链转移剂而且充当增长调节剂，所以仅得到低分子量共聚物。
国际专利申请WO96/15157A公开了一种制备具有较窄分子量分布的共聚物的方法，其中单体在自由基引发剂存在的条件下与乙烯基端基的大单体反应。
另外，国际专利申请WO98/371044A公开了具有限定分子量的丙烯酸酯共聚物的制备，是在具有碳-碳双键并具有活化此单体自由基加成双键的基团的链转移剂存在下通过自由基聚合进行。
尽管此领域进展显著，但仍缺乏广泛适用的控制自由基聚合反应的方法，以简单的方式生产化学构造的聚合物，特别是丙烯酸酯共聚物，并借此可能有目的地调整该共聚物在彩色和/或随角异色效应涂料中应用的性能轮廓。
因此，对于以丙烯酸酯共聚物为基础的彩色和/或随角异色效应涂料，仍需通过其它的，有时相当复杂的措施改变性能。
本说明书优先权日未公开的德国专利申请DE19930067.4记述了将含共聚形式的二苯基乙烯的丙烯酸酯共聚物用于制备二道底漆涂层和抗碎石底漆层。该专利申请并未公开这些涂层是否容易变形。
本说明书优先权日未公开的德国专利申请DE19930665记述了将含共聚形式的二苯基乙烯的丙烯酸酯共聚物用于制备彩色和/或随角异色效应底漆材料。底漆材料用于在多层彩色和/或随角异色涂敷体系中来生产彩色和/或随角异色效应底漆层。这些底漆层本身是否可充分变形以适于生产可变形彩色和/或随角异色效应层压制品和干漆膜，该专利申请并未披露。
本发明的目的在于提供新型水性彩色和/或随角异色效应涂料，其使用性能轮廓可以没任何问题地调整，在制备、施涂和固化过程中产生很少的有机逸出物或无有机物逸出，得到的涂层非常易于变形并具有突出的彩色和/或随角异色性能。
通过自由基聚合得到的化学构造的共聚物的使用可以简单的既定方式确立性能轮廓。另外，这些化学构造的共聚物应适于用作研磨树脂，有利于提供可很好加入的颜料糊以制备新型彩色和/或随角异色效应涂料。
相应地，我们发现了共聚物(A)对生产可变形彩色和/或随角异色效应涂料的新用途，所述共聚物(A)由a)和b)在水性介质中通过自由基聚合制备：
a)、至少一种烯属不饱和单体，和
b)、至少一种通式I的不同于烯属不饱和单体(a)的烯属不饱和单体，
R1R2C＝CR3R4         (I)
其中基团R1、R2、R3和R4各自相互独立地是氢原子或取代或未取代烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷芳基、环烷基芳基、芳烷基或芳基环烷基，条件是变量R1、R2、R3和R4中至少两个是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基环烷基，特别是取代或未取代的芳基。
下文中共聚物(A)的新用途称作“根据本发明的用途。”
我们还发现了新型的水性彩色和/或随角异色效应涂料，包含：
A)作为粘合剂的至少一种共聚物，由a)和b)在水性介质中通过自由基聚合制备：
a)至少一种烯属不饱和单体，和
b)至少一种通式I的不同于烯属不饱和单体(a)的烯属不饱和单体，
R1R2C＝CR3R4        (I)
其中基团R1、R2、R3和R4各自相互独立地是氢原子或取代或未取代烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷芳基、环烷基芳基、芳烷基或芳基环烷基，条件是变量R1、R2、R3和R4中至少两个是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基环烷基，特别是取代或未取代的芳基；和
B)至少一种彩色和/或随角异色效应颜料，用量要使(B)∶(A)的颜料/粘合剂或颜料+填料/粘合剂的比率为10∶1-1∶300。
下文中，该新型彩色和/或随角异色效应涂料称作“本发明的涂料。”
另外，我们发现了新的卷材涂敷方法，其中卷材用至少一种涂料在一面或两面上连续涂敷，之后使涂敷膜固化，其中至少涂料中的一种是水性彩色和/或随角异色效应涂料，包含：
A)作为粘合剂的至少一种共聚物，由a)和b)在水性介质中通过自由基聚合制备：
a)至少一种烯属不饱和单体，和
b)至少一种通式I的不同于烯属不饱和单体(a)的烯属不饱和单体，
R1R2C＝CR3R4        (I)
其中基团R1、R2、R3和R4各自相互独立地是氢原子或取代或未取代烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷芳基、环烷基芳基、芳烷基或芳基环烷基，条件是变量R1、R2、R3和R4中至少两个是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基环烷基，特别是取代或未取代的芳基。
下文中新型卷材涂敷方法称作“本发明的涂敷方法。”
根据现有技术令人惊奇和令熟练技术人员意想不到的是，本发明所基于的问题可通过本发明的用途基本解决。特别令人惊奇的是，可以控制共聚物(A)的制备以得到本发明的涂料，从而得到具有特别高的光学质量而且易变形的彩色和/或随角异色效应涂层(“本发明的涂层”)。又一更加令人惊奇的是，本发明的涂料非常适于化可变形层压品上生产本发明的涂层或者作为可变形干漆膜。
根据本发明，至少一种共聚物(A)用作本发明涂料中的粘合剂或粘合剂之一。
根据本发明，共聚物(A)由至少一种烯属不饱和单体(a)和至少一种不同于单体(a)的烯属不饱和单体(b)的自由基聚合制备。
适合的单体(a)的例子是：
(a1)、基本不含酸基团的(甲基)丙烯酸酯类如烷基上有可多达20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯，特别是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、乙基己基、硬脂酰基和月桂基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；环脂族(甲基)丙烯酸酯类，特别是环己基、异冰片基、二环戊二烯基、八氢-4，7-亚甲基-1H-茚甲醇或叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氧杂烷基酯类或氧杂环烷基酯类如：乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯和分子量Mn优选550的甲氧基低聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，或其它乙氧化和/或丙氧化的不含羟基的(甲基)丙烯酸衍生物。这些化合物中可含有少量高官能度的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯，如：乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、八氢-4，7-亚甲基-1H-茚二甲醇或1，2-、1，3-或1，4-环己二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二或三(甲基)丙烯酸酯；或季戊四醇二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯。对本发明而言，在此情况下少量高官能单体理解为其量不会导致共聚物(A)交联或凝胶的量。
(a2)、每分子上带有至少一个羟基、氨基、烷氧基甲基氨基或亚胺基并且基本上不含酸基团的单体，如：丙烯酸、甲基丙烯酸或另外一种α、β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯类，是由烷二醇与酸酯化得到，或通过将α-、β-烯属不饱和羧酸与烯化氧反应得到，特别是丙烯酸-、甲基丙烯酸-、乙基丙烯酸-、巴豆酸-、马来酸-、富马酸-或衣康酸的羟烷基酯，其中羟烷基含有多达20个碳原子，如：2-羟乙基-、2-羟丙基-、3-羟丙基-、3-羟丁基-、4-羟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯、富马酸酯或衣康酸酯；或者羟基环烷基酯如1，4-双(羟甲基)环己烷-、八氢-4-亚甲基-1H-茚基二甲醇-或甲基丙二醇-单丙烯酸酯、-单甲基丙烯酸酯、-单乙基丙烯酸酯、-单巴豆酸酯、-单马来酸酯、-单富马酸酯或-单衣康酸酯；或者环酯如ε-己内酯和这些羟烷酯或羟基环烷基酯类的反应产物；或者烯属不饱和醇如烯丙基醇或多元醇如三羟甲基丙烷-烯丙基或二烯丙基醚或季戊四醇-烯丙基、二烯丙基或三烯丙基醚(对于这些高官能的(a2)单体，上述对高官能单体(a1)的说明类似施用)；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、烯丙基胺或N-甲基亚胺基乙基丙烯酸酯或N，N-二(甲氧基甲基)氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或N，N-二(丁氧基甲基)氨基丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；这一种类的单体优选用来制备自交联共聚物(A)。
(a3)、每分子带有至少一个可转化成相应的酸阴离子的酸基团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸；烯属不饱和磺酸或膦酸或其部分酯；或马来酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯或邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯。
(a4)、分子中有5-18个碳原子的α-位支化一元羧酸的乙烯基酯。支化的一元羧酸可以通过甲酸或一氧化碳和水在液体强酸性催化剂存在下与烯烃反应而得；烯烃可以是链烷烃裂解产物，如矿物油馏分，并可包含支化和直链的无环和/或环脂族烯烃。该类烯烃与甲酸或一氧化碳和水分别反应生成羧酸的混合物，其中羧基主要位于季碳原子上。其它烯类起始材料的例子是丙烯三聚物、丙烯四聚物和二异丁烯。另外，乙烯基酯(a4)可由酸用常规方式制备，例如酸与乙炔反应。特别优选使用有9-11个碳原子的，α-碳原子上支化的饱和脂族一元羧酸特别是Verstic酸的乙烯基酯，是由于其容易得到。
(a5)、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子有5-18个碳原子的α-位支化一元羧酸特别是Versatic酸的缩水甘油酯的反应产物，或者不用反应产物，而是等当量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，然后它们在聚合反应过程中或反应后与每分子上有5-18个碳原子的α-位支化的一元羧酸特别是Versatic酸的缩水甘油酯反应。
(a6)、环和/或无环烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、环己烯、环戊烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和/或二环戊二烯。
(a7)、(甲基)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N，N-二甲基-，N-乙基-、N，N-二乙基-、N-丙基-、N，N-二丙基-、N-丁基-、N，N-二丁基-、N-环己基-、N，N-环己基甲基-和/或N-羟甲基-、N，N-二羟甲基-、N-甲氧基甲基-、N，N-二(甲氧基甲基)-、N-乙氧基甲基-和/或N-N-二(乙氧基乙基)-(甲基)丙烯酰胺。最后所提及种类的单体特别用于制备自交联共聚物(A)。
(a8)、含环氧化物基团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和/或衣康酸的缩水甘油酯。
(a9)、乙烯基芳烃，如苯乙烯、α-烷基苯乙烯，特别是α-甲基苯乙烯，和/或乙烯基甲苯；乙烯基苯甲酸(所有的异构体)、N，N-二乙基氨基苯乙烯(所有的异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有的异构体)、N，N-二乙基氨基-α-甲基苯乙烯(所有的异构体)和/或对-乙烯基苯磺酸。
(a10)、腈类，如丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
(a11)、乙烯基化合物，特别是卤乙烯和/或偏二卤乙烯如：氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯或偏二氟乙烯；N-乙烯基酰胺类如乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚类如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和/或乙烯基环己基醚；和/或乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和/或2-甲基-2-乙基庚酸的乙烯酯。
(a12)、烯丙基化合物，特别是烯丙醚类和烯丙酯类如烯丙基甲基-、乙基-、丙基-或丁基醚或乙酸-、丙酸-或丁酸烯丙酯。
(a13)具有数均分子量Mn1000-40,000并且每分子具有的烯属不饱和双键平均0.5-2.5的聚硅氧烷大单体；特别是具有数均分子量Mn2000-20,000，特别优选2500-10,000并特别地3000-7000并且每分子具有的烯属不饱和双键平均0.5-2.5，优选0.5-1.5的聚硅氧烷大单体，这些记载于DE3807571A1第5-7页，DE3706095A1第3-7栏，EP0358153A1第3-6页，US4,754,014A第5-9栏，DE4421823A1或国际专利申请WO92/22615A第12页第18行至第18页第10行。和/或
(a14)含丙烯氧基硅烷的乙烯基单体，可由羟官能硅烷与表氯醇反应然后将反应产物与(甲基)丙烯酸和/或与(甲基)丙烯酸的羟烷基和/或羟基环烷基酯反应制备(参阅单体a2)。
上述单体(a1)-(a14)的每一种都可单独与单体(b)聚合。然而根据本发明可有利地使用至少两种单体(a)，因为这样可能以特别有利的方式很宽地改变所得共聚物(A)的性能谱，并且可以更有针对地匹配涂料的特定用途。特别地，这样可能将官能团引入共聚物(A)，由此共聚物(A)变为亲水性，使得它们可溶解或分散于水性介质中。也可能引入能与下述所用任何交联剂的互补官能团进行热交联反应的官能团。也可加上给予共聚物(A)自交联性能的官能团，如N-羟甲基或N-烷氧基甲基。
根据本发明，如果所用单体(a)含有单体(a1)和(a2)以及有或无(a3)，则对结果非常有利。
根据本发明，所用单体(b)是通式I的化合物。
通式(I)中，基团R1、R2、R3和R4各自相互独立地是氢原子或取代或未取代的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷芳基、环烷基芳基、芳烷基或芳基环烷基，条件是变量R1、R2、R3和R4中至少两个是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基环烷基，特别是取代或未取代的芳基。
适合的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或2-乙基己基。
适合的环烷基的例子是环丁基、环戊基或环己基。
适合的烷基环烷基的例子是亚甲基环己烷、亚乙基环己烷或丙烷-1，3-二基环己烷。
适合的环烷基烷基的例子是2-、3-或4-甲基-、-乙基-、-丙基-或-丁基环己-1-基。
适合的芳基的例子是苯基、萘基或联苯基，优选苯基和萘基，特别是苯基。
适合的烷基芳基的例子是苄基或亚乙基-或丙烷-1，3-二基苯。
适合的环烷基芳基的例子是2-、3-或4-苯基环己-1-基。
适合的芳烷基的例子是2-、3-或4-甲基-、-乙基-、-丙基-或-丁基苯-1-基。
适合的芳基环烷基的例子是2-、3-或4-环己基苯-1-基。
上述基团R1、R2、R3和R4可以被取代。所用取代基可包含吸电子或给电子原子或有机基团。
适合的取代基的例子是卤素原子，特别是氯和氟，腈基、硝基、部分或完全卤化，特别是氯化和/或氟化的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基烷基、芳烷基和芳基环烷基，包括上面所举那些例子，特别是叔丁基；芳氧基、烷氧基和环烷氧基，特别是苯氧基、萘氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或环己氧基；芳硫基、烷硫基和环烷硫基，特别是苯硫基、萘硫基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基或环己硫基；羟基；和/或伯、仲和/或叔氨基，特别是氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-苯基氨基、N-环己基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二苯基氨基、N，N-环己基氨基、N-环己基-N-甲基氨基和N-乙基-N-甲基氨基。
特别优选用于本发明的单体(b)的例子是二苯基乙烯、二萘乙烯、顺-或反-芪、亚乙烯基双(4-N，N-二甲基氨基苯)，亚乙烯基双(4-氨基苯)和亚乙烯基-双(4-硝基苯)。
根据本发明，单体(b)可单独使用或至少两种单体(b)作为混合物使用。
根据反应方式和所得共聚物(A)，特别是丙烯酸酯共聚物(A)的性能，二苯基乙烯特别有利，因此特别优选用于本发明。
根据本发明要用的单体(a)和(b)在至少一种自由基引发剂存在的条件下相互反应形成共聚物(A)。可用的引发剂的例子是：二烷基过氧化物类，如过氧化二叔丁基或过氧化二枯基；氢过氧化物，如氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢；过酸酯类，如过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯或过-2-乙基己酸叔丁酯；过二硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸铵；偶氮二腈如偶氮二异丁腈；C-C裂解引发剂如苯频哪醇甲硅烷基醚；或非氧化性引发剂与过氧化氢的结合。
优选加入比较大量的自由基引发剂，其中反应混合物中引发剂的比例在每种情况下以单体(a)和引发剂的总重为基础，特别优选0.5-50wt％，非常优选1-20wt％，特别是2-15wt％。
引发剂与单体(b)的重量比优选4∶1-1∶4，特别优选3∶1-1∶3，特别是2∶1-1∶2。如果引发剂在所述限度内过量使用，可得更有利的结果。
自由基共聚合优选在开始提到的装置中进行，特别是搅拌的容器或泰勒反应器，其中泰勒反应器的设计要使得在整个反应器长度内都满足泰勒流条件，纵使由于共聚作用使反应介质的动态粘度改变很大，特别是增大的情况，(参见DE19828742A1)。
根据本发明，共聚在水性介质中进行。
水性介质基本上包括水。水性介质可包括少量下面详述的交联剂、反应性稀释剂和/或涂料添加剂和/或其它溶解的固态、液态或气态有机和/或无机的低和/或高分子量物质，特别是表面活性物质，只要这些物质对共聚反应没有不利影响或者不抑制共聚反应。本发明范围中“少量”是指该量不会消除水性介质的水性特征的量。
另外，水性介质还可以是纯水。
共聚优选在至少一种碱存在的条件下进行。特别优选低分子碱，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、单-，二-和三乙胺，和/或二甲基乙醇胺，特别是氨和/或二-和/或三乙醇胺。
共聚在室温以上和每种情况下所用单体的最低分解温度以下的温度可有利地进行，优选选择的温度范围是10-150℃，非常优选70-120℃，特别是80-110℃。
特别是使用挥发性单体(a)和/或(b)时，共聚合也可在压力下进行，优选在1.5-3000bar下，特别优选5-1500bar，特别是10-1000bar。
自由基聚合优选在乳液、小滴乳液(minemusion)或微滴乳液(microemulsion)中进行。另外，可参考专利申请和参考文献DE19628142A1、DE19628143A1或EP0401565A1，乳液聚合和乳液聚合物，编者PA.Loveil和Mohamed.S.EL-Aasser，John Wiley父子，Chichester，纽约，Weinheim，1997，第700及以后各页；MohamedS.EL-Aasser，乳液聚合和胶乳技术进展，第30期年度短教程(Annualshort course)，第3卷，1999年6月7-11日，美国宾夕法尼亚，Bethlehem，Lehigh大学，乳液聚合物学院。
对于分子量分布而言，不对共聚物(A)加以任何限制。但是有利的是进行共聚反应，以便得到的以聚苯乙烯为标准用凝胶渗透色谱法测定的分子量分布Mw/Mn≤4，优选≤2，特别是≤1.5，在特定情况下甚至≤1.3。通过选择单体(a)：单体(b)：自由基引发剂的比率可将组分(A)的分子量控制在较宽的范围内。在本文中，特别是单体(b)的量决定了分子量，具体地就是单体(b)的比例越高，所得分子量越低。
所得共聚物(A)是与水性介质的混合物，通常是以分散体的形式。以这种形式该共聚物可进一步直接加工或者用作第二阶段(ii)中与至少一种另一种单体(a)的进一步反应的大引发剂。而第一阶段(i)中所得的共聚物(A)也可作为固体分离出来然后进一步反应。
第二阶段(ii)的进一步反应优选在自由基聚合的常用条件下进行，适合的溶剂和/或反应性稀释剂可以存在。本发明方法的情况下阶段(i)和(ii)从空间上和时间上都可相互分开进行。但是另外阶段(i)和(ii)也可在一个反应器中连续进行。为此，单体(b)首先与至少一种单体(a)反应，完全或部分取决于所需的应用和所需的性能，之后加入至少另一种单体(a)并使混合物进行自由基聚合。在另一实施方案中，从开始用至少两种单体(a)，单体(b)首先与至少两种单体(a)之一反应，然后一定分子量以上的所得反应产物(A)与另一种单体(a)反应。
取决于反应方式，根据本发明可以制备端基官能的共聚物，嵌段或多嵌段和梯度共聚物、星形共聚物、接枝共聚物和支化共聚物(A)。
共聚物(A)可包括至少一种，优选至少两种，反应性官能团，该种官能团能够与下述若需要使用的交联剂的互补反应性官能团进行热交联反应。官能团可通过单体(a)的途径引入共聚物(A)或可通过类似的聚合反应在共聚物(A)合成之后引入其中。
根据本发明使用的发生交联反应的适合互补反应性官能团的例子总结于下面的概要中。下面的概要中，变量R5代表取代或未取代的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳烷基或芳基环烷基；变量R6和R7表示相同或不同的烷基、环烷基、烷基环烷基或环烷基烷基，或相互连接形成脂族或杂脂环。此类基团适合的例子是上述基团R1、R2、R3和R4中所列的那些。
概要：各组分中互补官能团的例子：
共聚物(A)和                交联剂
或
交联剂和                   共聚物(A)-SH                         -C(O)-OH-NH2                       -C(O)-O-C(O)--OH                         -NCO-O-(CO)-NH-(CO)-NH2        -NH-C(O)-OR5-O-(CO)-NH2                -CH2-OH
                        -CH2-O-CH3
                        -NH-C(O)-CH(-C(O)OR5)2
                        -NH-C(O)-CH(-C(O)OR5)(-C(O)-R5)
                        -NH-C(O)-NR6R7
                        ＝Si(OR5)2
Figure A0181113100201
-C(O)-OH                  -N＝C＝N-
Figure A0181113100211
                       -C(O)-N(CH2-CH2-OH)2
-O-C(O)-CR5＝CH2    -OH
-O-CR＝CH2             -NH2
                       -C(O)-CH2-C(O)-R5
                       -CH＝CH2
对各个互补基团的选择一方面要考虑在贮存过程中不会发生任何所不想要的反应和/或不会阻止或抑制用光辐射可能进行的固化，另一方面要考虑发生热固化的温度范围。
在此方面，特别是对于热敏基体如塑料，根据本发明选择的有利温度范围不要超过100℃，特别是不超过80℃。根据这些边界条件，已证明有利的互补官能团是羟基和异氰酸酯基团，或羧基和环氧基，因此根据本发明它们优选用于以两组分或多组分体系存在的本发明的涂料中。如果羟基用作官能基团和异氰酸酯基作为官能基团，则可得到特别有利的结果。
如果用了更高的交联温度，例如100℃-160℃，根据本发明这是优选的，适合的涂料也可以是单组分体系，其中共聚物(A)的反应性官能基团优选硫基、氨基、羟基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、羧基和/或(甲基)丙烯酸酯，但特别是羟基，交联剂的官能基团优选酐、羧基、环氧、封闭异氰酸酯、尿烷、羟甲基、羟甲基醚、硅氧烷、氨基、羟基和/或β-羟烷基酰胺基团。
另外，共聚物(A)及由它制备的涂料也可以没有交联剂成膜并可形成优异的可变形彩色和/或随角异色效应涂层。在此情况下，共聚物(A)是物理固化的。在本发明的情况下，物理固化和热外交联或由上述互补基团的自交联归于通称“热固化”。
共聚物(A)的分散体可以直接应用制备本发明的涂料(A)。但是许多情况下可能比较有利的是通过例如冷冻干燥由分散体得到共聚物(A)并将其贮存到制备本发明的涂料。这样所具有的好处是冷冻干燥的固体共聚物(A)对微生物降解比较稳定。
根据本发明用于涂料的共聚物(A)的比例可在很宽的范围内变化。根据本发明设定的颜料/粘合剂或颜料+填料/粘合剂的比率(B)∶(A)，即10∶1-1∶300，优选9∶1-1∶280，更优选8∶1-1∶260，特别是7∶1-1∶240，非常优选6∶1-1∶220和尤其是5∶1-1∶200，该比例优选为0.33-91，更优选0.35-90，特别优选0.38-88.8，非常优选0.41-87.5，特别是0.45-85.7，特别是0.5-83.4，每种情况下都是以本发明涂料的固体含量为基础。
本发明的涂料可进一步含有至少一种带有至少一个反应性官能团的常规的已知粘合剂。此常规的已知粘合剂与共聚物(A)有显著不同。适合的常规粘合剂的例子是线性和/或支化和/或嵌段、梳型和/或无规的聚(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物、聚酯、醇酸树酯、氨基树酯、聚氨酯、丙烯酸化的聚氨酯、丙烯酸化的聚酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、(甲基)丙烯酸酯二醇、部分水解的聚乙烯基酯或聚脲，它们含有所述反应性官能团。如果使用，在本发明涂料中它们的比例可在很宽的范围内变化，最佳比例是随各种情况的要求而变。
本发明的涂料包含至少一种彩色和/或随角异色效应颜料，特别是至少一种随角异色效应颜料(B)。
对于术语随角异色效应颜料，参考Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第176页，“随角异色效应颜料”，和第380和381页，“金属氧化物-云母颜料”到“金属颜料”。因此，适合的随角异色效应颜料(B)包括金属片颜料如商品铝青铜、根据DE-A-3636183铬酸盐化的铝青铜，商品不锈钢青铜、以及金属和非金属效应颜料，如珍珠光泽颜料和干涉颜料。特别优选使用金属效应颜料，特别是铝效应颜料。
随角异色效应颜料(B)可以有宽或窄的颗粒尺寸分布。
进行粒度测定可通过激光衍射法(参阅：Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第349页，“激光衍射”)，根据DIN66165-1或-2：1987-04或DIN66160：1990-02通过筛析法(参阅：Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，1998，第521页，“筛析”)，根据DIN66115-2：1983-02借助移液管法或沉降曲线通过沉降分析，或根据DIN66118：1984-04通过筛析(参阅：Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，1998，第521页，“筛析”)。
在本发明的情况下，术语“宽的颗粒尺寸分布”表示所讨论的随角异色效应颜料(B)具有比较大的细级分，即尺寸在1-10μm范围的颜料颗粒，和尺寸在70-90μm范围内的比较大的粗级分。这样得到特别平斜度的累积颗粒分布曲线。
随角异色效应颜料(B)也可以是有宽或窄的颗粒尺寸分布的漂浮效应颜料。漂浮颜料是漂浮在着色的涂料膜上的颜料。根据DIN55945(12/1998)，这指颜料在涂料表面的累积(参阅：Roempp LexikonLacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第351页，“漂浮颜料”)。
另外，可以用光学透明的热塑性低聚物和聚合物涂敷。低聚物是分子中含有至少2-15个单体单元的树脂。聚合物是分子中含有至少10个单体单元的树脂。这些概念进一步的详细情况，参考RoemppLexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，斯图加特，纽约，1998，“低聚物”，第425页。
适合的低聚物和聚合物的例子是烯属不饱和单体的线性和/或支化的和/或嵌段、梳型和/或无规的加聚树脂、缩聚树脂和/或(共)聚合物。
适合的(共)聚合物的例子是(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和/或聚苯乙烯、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚卤乙烯、聚乙烯基酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和/或其共聚物。
适合的加聚树脂的例子或缩聚树脂的例子是聚酯、醇酸树脂、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚氨酯和/或聚脲。
另外，随角异色效应颜料(B)可已亲水化。优选通过粘接一种非离子表面活性剂来进行(参阅：Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第410页，“非离子表面活性剂”)。
彩色颜料(B)可由有机或无机化合物组成。由于大量适合的彩色颜料(B)，所以本发明的涂料保证了其广泛的应用范围并且能够实现大量特别诱人的色调和光学效应。
适合的无机彩色颜料(B)的例子是二氧化钛、氧化铁和炭黑。适合的有机彩色颜料(B)的例子是硫靛颜料、阴丹士林蓝、Irgalith蓝、Heliogen蓝、Irgazine蓝、Palomar蓝、Cromophthal红、Hostaperm粉、Irgazine橙、Sicotrans黄、Sicotan黄、Hostaperm黄、Paliotan黄和Heliogen绿。
更详细的情况参考Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，GeorgThieme Vevlag，1998；第180和181页，“铁蓝颜料”至“黑铁氧化物”，第451-453页，“颜料”至“颜料体积浓度”，第563页，“硫靛颜料”，和第567页，“二氧化钛颜料”。
根据本发明用于本发明涂料的颜料(B)的量可以变化很大。优选由根据本发明设定的上述颜料/粘合剂或颜料+填料/粘合剂的比率(B)∶(A)来控制。该用量优选9-99.67，更优选10-99.65，特别优选11.2-99.62，非常优选12.5-99.59，特别是14.3-99.55，尤其是16.6-99.5wt％，每种情况下以本发明涂料中的固体为基础。
本发明的涂料可进一步包括至少一种填料。
适合的有机和无机填料的例子是白垩、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐如滑石或高岭土、硅石、氧化物类如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如织物纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈粉末、聚酰胺粉末或木粉。进一步的详情参考Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250页以下页码，“填料”。适合的填料的另外的例子可从德国专利申请DE19606706A1，第8栏，30-64行中得知。优选按其中规定的量使用，优选考虑根据本发明使用的上述颜料+填料/粘合剂比率。
颜料(B)和填料也可以超细非覆盖形式存在。另外，可借助颜料糊的方式将它们引入涂料，适合的研磨树脂特别是上述共聚物(A)。
本发明的涂料另外可包括至少一种交联剂，该交联剂包括至少两个，优选至少三个能与共聚物(A)中的互补反应性官能团反应的反应性官能团。
适合的交联剂的例子如下：
——三(烷氧基羰基氨基)三嗪(TACT)，如记载于专利和专利申请US4,939,213A，US5,084,541A和EP0604922A1或EP0624577A1。
——氨基树脂，如记载于，例如，Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第29页，“氨基树脂”，Johan Bieleman编的教课书“涂料添加剂”中，Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998，第242页以下页码，D.Stoye和W.Freitag编辑的书“油漆、涂料和溶剂”中，第二次完全改编版，Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998，第80页以下页码，专利US4,710,542A1或EP0245700A1中，和B.Singh及合作者的文章“氨基甲酰甲基化的密胺，涂料工业的新型交联剂”中，在高级有机涂料科学和技术系列中，1991，第13卷，第193-207页。
——含羧基的化合物或树脂，例如记载于专利DE19652813A1或19841408A1中，特别是十二烷二酸。
——含环氧基的化合物或树脂，例如记载于专利EP0299420A1，DE2214650B1，DE2749576B1、US4,091,048A1或US3,781,379A1。
——封闭和非封闭的多异氰酸酯，例如记载于专利US4,444,954A1、DE19617086A1、DE19631269A1、EP0004571A1或EP0582051A1，如/或
——β-羟烷基酰胺如N，N，N1，N1，-四(2-羟乙基)己二酰二胺或N，N，N1，N1-四(2-羟丙基)己二酰二胺。
其选择要考虑所讨论的本发明的涂料是单组分体系或两组分体系或多组分体系。在两组分或多组分体系的情况下，特别要用非封闭多异氰酸酯，直到使用前要将其与本发明的涂料的其它组分分开贮存。
当它们被使用时，该类组分以常量存在于本发明的涂料中，如记载于上述专利和专利申请中。
如果本发明的涂料不仅可热固化而且可用光辐射固化，特别是用UV辐射和/或电子束固化(双固化)，它包括至少一种可用光辐射活化的组分。
可活化组分原则上包括能够用光辐射，特别是UV辐射和/或电子束进行固化的所有低聚物和聚合物，如通常在可UV固化或可电子束固化涂料领域中所用的。
可辐射固化的粘合剂有利的是用作可活化组分。适合的可辐射固化的粘合剂的例子是(甲基)丙烯酸官能的(甲基)丙烯酸共聚物、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、异氰酸根合丙烯酸酯和相应的甲基丙烯酸酯。优选使用不含芳香结构单元的粘合剂。因此优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。
本发明的涂料可进一步包含有效量的常用和已知的添加剂或油漆添加剂。基本因素是不阻止或不能完全抑制交联反应。
适合的添加剂的例子是能热固化和/或能用光辐射固化的反应性稀释剂、低沸点有机溶剂和高沸点有机溶剂(“长溶剂”)、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、热不稳定自由基引发剂、光引发剂和光助引发剂、热交联催化剂、脱挥发分剂、滑剂添加剂、阻聚剂、消泡剂、乳化剂、润湿剂和分散剂、促粘剂、流动控制剂、成膜助剂、流变控制添加剂(增稠剂)、阻燃剂、干燥剂、催干剂、抗剥皮剂、腐蚀抑制剂、蜡、磨平剂或有机改性的陶瓷材料前体。
如专利申请DE19809643A1、DE19840605A1或DE19805421A1中所记载，位置异构的二乙基辛二醇或含羟基的高度支化化合物或树枝状化合物就是适合的热固化反应性稀释剂的例子。
可用光辐射固化的适合的反应性稀释剂的例子是记载于RoemppLexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，斯图加特，纽约，1998，第491页，关键词“反应性稀释剂”中的那些。
适合的低沸点有机溶剂(D)和高沸点有机溶剂(“长溶剂”)的例子是酮类如甲基乙基酮或甲基异丁基酮，二醇如丁二醇，酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸丁二醇酯，醚类如二丁醚或乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇或二丁二醇二甲基-、二乙基-或二丁基醚，N-甲基吡咯烷酮或二甲苯，或者芳烃混合物如Solventnaphtha或Solvesso。
适合的热不稳定自由基引发剂的例子是有机过氧化物、有机偶氮化合物或C-C断裂引发剂如二烷基过氧化物、过氧化羧酸、过氧化二羧酸酯、过氧化酯类、氢过氧化物、酮过氧化物、偶氮二腈或苯频哪醇甲硅烷基醚。
适合的交联催化剂的例子是二月桂酸二丁基锡、癸酸锂或辛酸锌。
适合的光引发剂和共引发剂的例子记载于Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，斯图加特，1998，第444-446页。
适合的脱挥发分剂的例子是二氮杂二环十一烷或安息香。
适合的乳化剂的例子是非离子乳化剂，如烷氧化的链烷醇和多元醇、酚和烷基酚，或阴离子乳化剂如链烷羧酸、链烷磺酸的碱金属盐或铵盐，以及烷氧化链烷醇、多元醇、酚和烷基酚的磺基酸(sulfoacid)。
适合的润湿剂的例子是硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯。
适合的促粘剂的一个例子是三环癸二甲醇。
适合的成膜助剂的例子是纤维素衍生物如纤维素乙酰丁酸酯(CAB)。
适合的流变控制添加剂的例子由专利WO94/22968、EP0276501A1、EP024920 A1或WO97/12945所知的那些；交联聚合的微粒子，如EP0008127A1所公开；无机叶硅酸盐如铝-镁硅酸盐、钠-镁叶硅酸盐和蒙脱石型钠-镁-氟-锂叶硅酸盐；硅石如高分散硅胶，或具有离子和/或缔合基团的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酐或乙烯-马来酐共聚物及它们的衍生物，或疏水改性的乙氧化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯。
适合的磨平剂的一个例子是硬脂酸镁。
适合的有机改性陶瓷材料前体的例子是可水解的有机金属化合物，特别是硅和铝的有机金属化合物。
上面所引用添加剂另外的例子以及适合的UV吸收剂、自由基清除剂、流动控制剂、阻燃剂、干燥剂、催干剂、抗剥皮剂、腐蚀抑制剂和蜡的例子详细记载于教课书“涂料添加剂”中，Johan Bieleman编写，Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998。
关于方法，本发明涂料的制备没有什么特别的地方，而是借助制备水性涂料的常规装置和方法进行，其中使用常用的混合设备如搅拌容器、溶解器，串联溶解器、齿轮分散混合器、搅拌磨或挤出机。
本发明的涂料提供了可变形而无任何问题的本发明涂层。这意味着在成型机械载荷下涂层不被毁坏或损害。因此本发明的涂料可有利地加工成视觉上突出的彩色和/或随角异色效应干漆膜，其良好的可变形性使得它们很容易被层压到三维制品上。它们也可被层压到可变形的基体上。然后这样所得的本发明层压制品再成型加工。
适合的可变形基体优选由金属、塑料、织物或皮革或这些材料的复合物组成。
根据本发明的涂敷方法，通过将本发明的涂料施于由上述材料构成的条材的至少一侧并固化所得涂层来制备干漆膜。之后，所得干漆膜可从条材上除去并如上所述进一步加工成本发明的层压制品。
在本发明的涂敷方法中，本发明的涂层也可保留在条材上以便通过条材涂敷(卷材涂敷)直接得到本发明的层压制品。
本发明的涂敷方法一个重要的好处是它不仅可用来加工本发明的涂料而且可加工含有共聚物(A)但没有上述颜料/粘合剂或颜料+填料/粘合剂比率(B)∶(A)的涂料。然而优选用本发明的涂敷方法加工本发明的涂料。
本发明的涂敷方法一个特别优选的实施方案起始的金属条已常规清洁、脱脂、钝化、化学处理、漂洗和干燥过，并且如果需要，一个或两个面带有至少一层涂膜或底漆或带有至少一种单层或多层涂敷体系。
适合的金属是可以成型并耐受卷材涂敷的机械应力、化学应力和热应力的条件的所有金属。非常适合的金属条材是以铝或铁为基础的那些。对于铁，特别适合的是冷辊钢、电解锌板钢、热浸镀锌钢或不锈钢。条材厚度优选200μm-2mm。
对于卷材涂敷，如Roempp Lexikon Lacke和Druckfarben，GeorgThieme Verlag，斯图加特，纽约，1998，第55页，“卷材涂敷”或德国专利申请DE19632426A1中所述，金属条材以与本发明涂敷方法所用的本发明的涂料的涂敷性能和固化性能相适应的速度通过卷材涂敷装置。因此该速度从一种涂敷方法至另一种可以变化很大。优选10-150，更优选12-120，特别优选14-100，非常优选16-80，特别是20-70m/分。
本发明的涂料和可能使用的其它涂料可以任何所需的方式施涂，例如通过喷涂、流涂或辊涂。在这些施涂工艺中，辊涂特别有利，因此根据本发明优选使用。
辊涂的每一施涂步骤都可用两上或多个辊实施。优选用两个至四个，特别是两个辊。
在辊涂的情况下，旋转的取胶辊浸入储料槽中取出要施涂的本发明的涂料。该涂料直接由取胶辊或经由至少一个转移辊输送到旋转的施涂辊上。本发明的涂料由后面的辊借助同向或反向接触输送输送到条材上。
本发明的涂料也可以直接泵入两辊间的辊隙，这在现有技术也被称作为NIP进料法。
根据本发明，反向接触输送或反辊涂敷技术是有利的，因此优选使用。
在辊涂的情况下，取胶辊和施涂辊的圆周速度从一种涂敷工艺到另一种可以变化非常大。施涂辊的圆周速度优选是条材速度的110-125％，取胶辊的圆周速度是条材速度的20-40％。
本发明的涂料优选施涂的湿膜厚度在涂膜固化后得到的本发明的涂层具有的膜厚度为5-100，优选6-80，特别优选8-70，非常优选10-60，特别是12-50μm。
上述施涂方法可用于任何所用的其它涂料，除非是粉末涂料，在此情况下必须用德国专利申请DE19632426A1中所述的施涂方法。
适合的其它涂料的例子是常规的着色和未着色涂料，如基于聚酯和/或环氧的底漆、电沉积涂料、二道底漆和/或透明涂料。
适合的电沉积涂料的例子和合适的情况下湿-湿技术的例子记载于日本专利申请1975-142501(日本公开说明书JP52-065534A2，CA号87：137427)或记载于专利和专利申请                      US 4,375,498 A，US
4,537,926 A，US 4,761,212 A，EP 0 529 335 A1，DE 41 25 459 A1，EP 0 595
186 A1，EP 0 074 634 A1，EP 0 505 445 A1，DE 42 35 778 A1，EP 0 646 420
A1，EP 0 639 660 A1，EP 0 817 648 A1，DE 195 12 017 C1，EP 0 192 113 A2，
DE 41 26 476 A1或WO 98/07794
适合的二道底漆的例子可由专利申请和专利EP0427028B1、DE4142816C1、DE3805629C1、DE3108861C2或DE19504947A1中得知。
适合的透明涂料是所有本身已知的单组分或多组分透明涂料、粉末透明涂料、粉末浆液透明涂料、UV固化透明涂料或密封剂，可从专利申请，专利和公开文本         DE 42 04 518 A1，EP 0 594 068 A1，EP0 594 071 A1，EP 0 594 142 A1，EP 0 604 992 A1，EP 0 596 460 A1，WO94/10211，WO 94/10212，WO 94/10213，WO 94/22969 oder WO 92/22615，US5,474,811 A1，US 5,356,669 A1或US 5,605,965 A1，DE 42 22 194 A1，，BASF Lacke+Farben公司的产品信息快报中“粉末涂料”，1990
从BASF涂料公司小册子“粉末涂料、工业用粉末涂层”，2000年1月，
                                    US 4,268,542 A1，DE 195 40 977 A1，
DE 195 18 392 A1，DE 196 17 086 A1，DE-A-196 13 547，DE 196 52 813 A1，
DE-A-198 14 471 A1，EP 0 928 800 A1，EP 0 636 669 A1，EP 0 410 242 A1，
EP 0 783 534 A1，EP 0 650 978 A1，EP 0 650 979 A1，EP 0 650 985 A1，EP 0
540 884 A1，EP 0 568 967 A1，EP 0 054 505 A1，EP 0 002 866 A1，DE 197 09
467 A1，DE 42 03 278 A1，DE 33 16 593 A1，DE 38 36 370 A1，DE 24 36 186
A1，DE 20 03 579 B1，WO 97/46549，WO 99/14254，US 5,824,373 A，US
4,675,234 A，US 4,634,602 A，US 4,424,252 A，US 4,208,313 A，US 4,163,810
A，US 4,129,488 A，US 4,064,161 A，US 3,974,303 A，EP 0 844 286 A1，DE 43
03 570 A1，DE 34 07 087 A1，DE 40 11 045 A1，DE 40 25 215 A1，DE 38 28
098 A1，DE 40 20 316 A1或DE 41 22 743 A1
由这些材料生产的涂料的例子是底漆涂料、电沉积涂料、二道底漆涂料和透明涂料。
在本发明涂敷方法的情况下，优选的程序是其中至少一种本发明的涂料
(i)直接施涂于条材上并固化，得到至少一种本发明的涂层，
(ii)施涂于至少一种存在于条材上的单层或多层涂敷体系上并固化，同样得到至少一种本发明的涂层，或
(iii)湿对湿地施涂于至少一种存在于条材上的单层或多层涂膜上，并与涂膜一起固化，同样得到至少一种本发明的涂层。
另外，
(iv)固化的或未固化的膜可用至少一种涂料涂敷，之后所得涂膜单独固化或与该膜一起固化，同样得到至少一种本发明的涂层。
所得的本发明的涂层可保留在条材上，以直接得到本发明的层压制品。
另外-如已述-本发明的涂层也可以从条材上除去，得到本发明的干漆膜。可借助条材上适当的常用抗粘涂层来保证其可去除性。
热固化的实现优选借助与干燥速率、熔融范围和如果适当每种情况下所用的本发明涂料的固化温度范围相适应的预设温度程序。这些参数本身主要取决于本发明各涂料的物质组成。因此温度程序从本发明的一种涂料到下一种可以变化很大，但对熟练的技术人员来讲在物质组成和上述参数之间的已知关系的基础上很容易操作。
可借助对流热传递、暴露于近红外或远红外进行加热，和/或在以铁为基础的条材的情况下，可借助电感加热。最大目标温度优选250℃。
加热时间，即热固化时间，根据所用的本发明的涂料变化。优选10秒-2分钟。
如果基本使用对流热传递，则在优选的皮带运转速度上要求对流炉的长度为30-50m，特别是35-45m。
本发明涂料的热固化也可借助暴露于光辐射进行。
另外，固化可以单独用光辐射进行，例如，德国专利申请DE19835206A1中所述。
在本发明的情况下，光辐射是电磁辐射，如近红外(NIR)，可见光、UV辐射或X-射线，特别UV辐射，和微粒辐射如电子束。
若将热固化和光固化一起用于本发明涂料，所用的术语包括“双固化”和“双固化涂料”。
在用光辐射固化的情况下优选使用剂量为1000-3000，优选1100-2900，特别优选1200-2800，非常优选1300-2700，特别是1400-2600mJ/cm2。如果需要，该固化可用其它源的光辐射来补充。在电子束的情况下，优选在惰性气体氛下操作。这可通过，例如，直接向本发明涂料涂敷层供应二氧化碳和/或氮气来保证。对于用UUV辐射固化的情形，为了避免形成臭氧，也可以在惰性气体下加工。
用光辐射固化是采用常规辐射源和任选的辅助措施来进行。适合的辐射源的例子是VISIT公司的闪光灯、高压或低压汞蒸气灯，它们使用或不用铅掺杂以打开辐射窗口可达405nm，或者电子束源。这些辐射源的装置原则上已知并可适应于工件情况和工艺参数。
上述因化方法当然也可用于上述其它涂膜。
如果本发明的方法中用了两种或多种涂料，在包含两个或多个串联的施涂点和若合适的话，固化点的相应设计的装置上实施该方法比较有利。另外，在第一种涂料施涂和固化之后，涂过的条材再次卷曲，之后涂敷的卷材在第二、三等卷材涂敷装置上用来施以第二、三等涂层。
用本发明的方法生产涂敷的条材之后，可将其卷曲成涂敷的卷材，然后在另一位置进一步加工；另外，也可在从卷材涂敷过来时直接将其进一步直接加工。例如，它们可与塑料一起层压或供之以可除去的保护膜。它们可在分成适当尺寸的部分后成型加工。适当的成型加工方法的例子包括压制法和深拉法。
本发明所得的层压制品和由其所生产的本发明的成型部件耐刮擦、腐蚀稳定、老化稳定和化学稳定，并且显示出突出的整体外观，特别是在光泽、颜色、二色效应和金属效应方面。因此非常适用于汽车制造，例如生产车体部件和车体、卡车车体和拖车仪表板，用于家用器具领域，例如生产洗衣机、洗碗机、干燥机、冰箱、冷冻机或烘箱，用于照明生产室内和室外灯，或用于内部和外部建筑，例如生产天花板和墙壁构件、屋门、大门、管道保温、百叶窗或窗户外型。
实施例：
制备实施例1
制备共聚物(A)的分散体
装有搅拌器、回流冷凝器和3个进料容器的常用来制备分散体的钢反应器，装入52.563重量份去离子水(DI水)，将此初始加入料加热到80℃。第一个加料容器中加入10.182重量份丙烯酸、18.345重量份甲基丙烯酸甲酯和1.493重量份二苯乙烯。第二个加料容器中加入9.914重量份25％浓度的氨溶液。第三个加料容器中加入5.25重量份DI水和2.253重量份过硫酸铵。在剧烈搅拌钢反应器中的初始加入料时，三个料流同时开始。第一和第二个料流在一个小时内计量加入。第三个料流在1.25个小时内量入。所得的反应混合物在80℃保持4个小时然后冷到40℃以下并通过一个100μm的GAF袋过滤。所得分散体固含量32-34wt％(1小时，130℃)，游离单体含量少于0.2wt％(气相色谱测定)。
分散体(A)用于制备嵌段共聚物(A)。
制备实施例2
制备嵌段共聚物(A)的分散体
装有搅拌器、回流冷凝器和一个进料容器的常用于制备分散体的钢反应器，装入51.617重量份DI水和9.907重量份的制备实施例1的分散体，此初始加入料搅拌下加热到80℃。接着9.856重量份的甲基丙烯酸正丁酯、7.884重量份的苯乙烯、12.661重量份的甲基丙烯酸羟乙酯和8.885重量份的甲基丙烯酸乙基已酯在6个小时内从进料容器加入。所得反应混合物在80℃下搅拌2小时。然后所得分散体冷到40℃以下并通过一个50μmGAF袋过滤。分散体(A)固含量为41-42wt％(1小时，130℃)，游离单体含量小于0.2wt％(气相色谱测定)。
实施例1
制备本发明的涂料
100重量份制备实施例2的分散体(A)与10重量份的商品铝效应颜料(Eckart的Stapa Hydrolux)和1重量份AdditolXW395(商品润湿剂)一起混合。本发明的涂料用水调节到喷涂粘度55mPas。
实施例2
用本发明实施例1的涂料涂敷铝条
厚度为500μm的清洁和脱脂铝条，两面都已带上阴离子氧化产生的并已用磷酸钝化的氧化层，在常规的卷材涂敷装置上用本发明实施例1的涂料以45m/分的条材速度在一面进行涂敷。
为此，从储料槽中通过一个圆周速度13.5m/分旋转的取胶辊取起涂料。涂料被输送到窄辊距的施涂辊。施涂辊以52m/分的圆周速度旋转并逆向将涂料输送到铝条上。选择所得本发明的底漆膜湿膜厚度以使固化后得到12μm的干膜厚度。
涂有底漆膜的条材穿过一个长度大约40m的对流炉，其中根据可高达250℃的最大值的温度程序加热条材以便底漆膜固化。整个固化程序持续1分钟以下。
以本发明的步骤生产的本发明的随角异色底漆平滑有光泽，显示出突出的金属效应。它在用甲基乙基酮浸透的棉花垫的情况下可经受100多次双重冲击而没有受损害。弯曲强度(参阅Roempp LexikonLacke和Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第73页，“弯曲强度”)和粘合强度非常好(T弯曲测试TO；带式测试：TO)。怀突试验(冷热变形)显示了良好的变形性。
用本发明的随角异色效应底漆涂敷的铝条可以无任何问题地通过深拉形成成型部件如窗框、灯零件或汽车车体零件。

Claims (17)

1.由a)和b)在水性介质中自由基聚合制备的共聚物(A)对生产可变形的彩色和/或随角异色效应层压制品和干漆膜的用途，
a)、至少一种烯属不饱和单体，和
b)、至少一种通式I的不同于烯属不饱和单体(a)的烯属不饱和单体，
R1R2C＝CR3R4        (I)
其中基团R1、R2、R3和R4各自相互独立地是氢原子或取代或未取代烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷芳基、环烷基芳基、芳烷基或芳基环烷基，条件是变量R1、R2、R3和R4中至少两个是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基环烷基，特别是取代或未取代的芳基。
2.水性彩色和/或随角异色效应涂料，包含：
A)作为粘合剂的至少一种共聚物，由a)和b)在水性介质中自由基聚合制备：
a)至少一种烯属不饱和单体，和
b)至少一种通式I的不同于烯属不饱和单体(a)的烯类不饱和单体，
R1R2C＝CR3R4        (I)
其中基团R1、R2、R3和R4各自相互独立地是氢原子或取代或未取代烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷芳基、环烷基芳基、芳烷基或芳基环烷基，条件是变量R1、R2、R3和R4中至少两个是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基环烷基，特别是取代或未取代的芳基；和
B)至少一种彩色和/或随角异色效应颜料，用量要使的颜料/粘合剂或颜料+填料/粘合剂的比率(B)∶(A)为10∶1-1∶300。
3.一种卷材涂敷方法，其中卷材用至少一种涂料在一面或两面上连续涂敷，之后涂敷膜固化，其中至少涂料中的一种是水性彩色和/或随角异色效应涂料，包含：
A)作为粘合剂的至少一种共聚物，该共聚物由a)和b)在水性介质中自由基聚合制备：
a)至少一种烯属不饱和单体，和
b)、至少一种通式I的不同于烯属不饱和单体(a)的烯属不饱和单体，
R1R2C＝CR3R4         (I)
其中基团R1、R2、R3和R4各自相互独立地是氢原子或取代或未取代烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷芳基、环烷基芳基、芳烷基或芳基环烷基，条件是变量R1、R2、R3和R4中至少两个是取代或未取代的芳基、芳烷基或芳基环烷基，特别是取代或未取代的芳基。
4.如权利要求1中的用途，权利要求2中的涂料，或权利要求3中的卷材涂敷方法，其中共聚物(A)是通过如下(i)和(ii)得到：
(i)将至少一种单体(a)和至少一种单体(b)在水性介质中进行自由基聚合，之后
(ii)所得反应产物在自由基条件下与至少另一种单体(a)反应。
5.如权利要求1或4的用途，如权利要求2或4中的水性涂料，或权利要求3或4中的卷材涂敷方法，其中自由基聚合在乳液、小滴乳液或微滴乳液中进行。
6.如权利要求1、4和5任一项的用途，如权利要求2、4和5任一项的水性涂料，或权利要求3-5任一项的卷材涂敷方法，其中化合物(b)的芳基R1、R2、R3或R4为苯基或萘基，特别是苯基。
7.如权利要求1和4-6任一项的用途，权利要求2和4-6的任一项的水性涂料，或权利要求3-6任一项的卷材涂敷方法，其中化合物(b)的基团R1、R2、R3和/或R4中的取代基是吸电子或给电子原子或有机基团，特别是卤素原子，腈基、硝基、部分或完全卤化的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳基烷基和芳基环烷基；芳氧基、烷氧基和环烷氧基；芳硫基、烷硫基和环烷硫基；羟基；和/或伯、仲和/或叔氨基。
8、如权利要求1和4-7任一项的用途，权利要求2和4-7任一项的水性涂料，或权利要求3-7任一项的卷材涂敷方法，其中所用的单体(a)包括：
a1)基本不含酸基团的(甲基)丙烯酸酯；
a2)每分子上带有至少一个羟基、氨基、烷氧基甲基氨基或亚胺基并且基本不含酸基团的单体；
a3)每分子带有至少一个可转化成相应的酸阴离子的酸基团的单体；
a4)分子中带有5-18个碳原子的α-位支化一元羧酸的乙烯基酯；
a5)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子有5-18个碳原子的α-位支化一元羧酸的缩水甘油酯的反应产物；
a6)环和/或无环烯烃；
a7)(甲基)丙烯酰胺类；
a8)含环氧化物基团的单体；
a9)乙烯基芳烃；
a10)腈类；
a11)乙烯基化合物，特别是卤乙烯和/或偏二卤化乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚类和/或乙烯基酯类；
a12)烯丙基化合物，特别是烯丙基醚和烯丙基酯；
a13)具有数均分子量Mn1000-40,000并且每分子具有的烯属不饱和双键平均0.5-2.5的聚硅氧烷大单体；
a14)含丙烯氧基硅烷的乙烯基单体，由羟官能硅烷与表氯醇反应然后将反应产物与(甲基)丙烯酸和/或与(甲基)丙烯酸的羟烷基和/或羟基环烷基酯反应制备(单体a2)。
9.如权利要求3-8任一项的方法，其中涂敷膜被加热高达250℃。
10.如权利要求3-9任一项的方法，其中熔融或热固化膜暴露于光辐射。
11.如权利要求3-10任一项的方法，其中固化在10秒-2分钟的时间内进行。
12.如权利要求3-11任一项的方法，其中涂料用辊涂施涂。
13.如权利要求12的方法，其中用2-4个辊的逆向辊涂法进行施涂。
14.如权利要求12或13的方法，其中取胶辊的圆周速度是条材速度的20-40％。
15.如权利要求12-14任一项的方法，其中施涂辊的圆周速度是条材速度的110-125％。
16.如权利要求3-15任一项的方法，其中如权利要求2和4-8任一项的至少一种水性彩色和/或随角异色效应涂料，
(i)直接施涂于条材上并固化，得到至少一种可变形的彩色和/或随角异色底漆层，
(ii)施涂于至少一种存在于条材上的单层或多层涂敷体系上并固化，同样得到至少一种可变形的彩色和/或随角异色底漆层，或
(iii)湿对湿地施涂于至少一种存在于条材上的单层或多层涂膜上，并与涂膜一起固化，同样得到至少一种可变形的彩色和/或随角异色底漆层，或者
另外，
(iv)固化的或未固化的膜可用至少一种涂料涂敷，之后所得涂膜单独固化或与该膜一起固化，同样得到至少一种可变形的彩色和/或随角异色底漆层。
17.如权利要求3-15任一项的方法，其中如权利要求2和4-8任一项的至少一种水性彩色和/或随角异色效应涂料，
(i)直接涂于条材上或施涂于上面存在的抗粘涂层上并固化，得到至少一种可变形彩色和/或随角异色效应底漆层，之后
(ii)将底漆层作为干漆膜从条材上除去。
CN01811131A 2000-06-16 2001-06-12 水性彩色和/或随角异色涂料及其对生产可变形彩色和/或随角异色层压制品的用途 Pending CN1436222A (zh)

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