CN1257240C - 可辐射固化的粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可辐射固化的粉末涂料组合物，该组合物可用来制备色漆和清漆。该粉末涂料组合物含有一种烯属不饱和树脂、一种含磷化合物、以及可能存在的一种单体或低聚物。本发明的粉末涂料组合物特别适合于在低温熔化的状态下涂覆到金属及金属复合体上，并通过辐射来固化，从而获得一系列性能，如良好的流动性和漆膜柔韧性，以及杰出的对底材的粘附力。

Description

可辐射固化的粉末涂料组合物
本发明涉及包含至少一种烯属不饱和树脂和至少一种含磷化合物的可辐射固化的粉末涂料组合物，并涉及该组合物的制备及用途。更具体地，本发明涉及可通过紫外线辐射或加速电子束之类的辐射而固化的粉末涂料组合物，该组合物的基料由至少一种烯属不饱和树脂和至少一种含磷化合物组成，这有助于使制成的色漆和清漆涂层显示出独特的综合性能，特别是良好的流动性和机械性能，尤其是显著的对金属底材的粘合力。
近年来，在室温下为干燥、细碎、自由流动的固态物质的粉末涂料比液态涂料更受欢迎。尽管它们有许多优点，但目前的热固性粉末涂料通常要在至少140℃的温度下固化。如果低于该推荐温度，涂层的外观差，而且其物理及化学性能也差。由于这一限制，粉末涂料通常不能用来涂覆热敏感底材，如木材和塑料，或包含热敏感化合物的组装金属元件。热敏感底材或化合物均需要低的固化温度，优选低于140℃，从而避免严重的降解和/或形变。目前提出以低温可辐射固化的粉末涂料来解决该问题。
现有技术中已公开了采用不饱和树脂、或其与不饱和低聚物的混合物作为可辐射固化的粉末涂料的基料。
现在，涂覆到木材或塑料底材上的市售的可辐射固化的粉末涂料通常能获得令人满意的结果。然而，当用于金属底材时，可辐射固化的粉末涂料的主要问题之一就是固化涂膜对金属底材的粘合力差。据推测，这种涂料的粘合力差是由于聚合物的快速固化往往伴有一定程度的涂膜收缩。相反，热固性粉末涂料通常表现出令人满意的对金属底材的粘合力。专利文献中已经公开了向涂料体系中加入金属粘合促进剂。
US 5,612,093要求保护羧酸的钛和锆配合物在涂料组合物中作为防腐剂的用途。该涂料可以室温固化、加热固化或辐射固化，这取决于其基料是由物理、化学或氧化干燥型树脂组成的，还是由热固性树脂或可辐射固化的树脂组成的。除了抗腐蚀作用外，还提到了钛和锆配合物对涂层-金属粘合力的有利影响。
US 4,163,809要求保护一种对金属具有优异粘合力的可辐射固化的涂料组合物，该组合物含有一种粘合促进剂添加物，它是一种含有烯属不饱和基团的高玻璃化转变温度的聚合物。
以含磷化合物作为结构粘合剂组合物的粘合促进剂的用途已公开在US 5,641,834中。结构粘合剂因此而具备了将金属表面粘合到包括塑料、增强塑料、纤维、玻璃、陶瓷、木材和金属在内的各种底材上的特性。现有技术中还没有要求或指导过将磷化合物用于可辐射固化的粉末涂料组合物，从而在涂覆及固化时使漆膜对金属底材产生良好的粘合力，例如采用划格法附着力试验(ASTM D3359)来测量。
另外，一方面我们认识到热固性粉末涂料对金属有良好的粘合性，另一方面又注意到含有磷化合物的结构粘合剂组合物是可以室温固化的体系，但绝没有指明含磷化合物在粉末涂料被加热熔化后在辐射作用下固化时，能赋予粉末涂料金属粘合力。
尽管这些粘合促进剂补救了辐射固化或非辐射固化型液态涂料体系的不足，但迄今仍没有解决可辐射固化的粉末涂料的问题。而当需要一种经济的、环境友好的、用于如包含热敏感化合物的组装金属元件的涂料时，只有在确保对不同金属及合金具有良好粘合力的前提下才会考虑使用可辐射固化的粉末涂料。
因此本发明的目的是提供一种在熔化时可通过辐射来固化的粉末涂料组合物，该组合物能产生对金属具有优异粘合力的漆膜。此外，该粉末涂料组合物固化所得的漆膜具有优异的综合物理性能，如光滑性和柔韧性。
现在出乎意料地发现，包含至少一种烯属不饱和树脂和至少一种含磷化合物的可辐射固化的粉末涂料组合物在熔化及固化时表现出优异的综合物理性能，如光滑性、柔韧性，尤其是对金属底材的杰出粘合力(即便没有预备一宽大的金属表面也是如此)。
因此，本发明提供了一种可辐射固化的粉末涂料组合物，该组合物包含：
以(a)、(b)和(c)的全部成分计
(a)80.0-99.5wt％的至少一种烯属不饱和树脂；
(b)0.5-20.0wt％的至少一种含磷化合物；和
(c)0-20.0wt％的至少一种烯属不饱和单体或低聚物。
本发明的粉末涂料组合物中烯属不饱和树脂(a)可以选自：
单独使用或混合使用的
(a.1)带有烯属不饱和基团的非晶态或半结晶聚酯树脂；
(a.2)带有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚物；
(a.3)带有烯属不饱和基团的聚苯氧基树脂；
(a.4)带有烯属不饱和基团的非芳族环氧树脂；
(a.5)带有烯属不饱和基团的聚氨酯；
(a.6)带有烯属不饱和基团的聚酯酰胺。
含磷化合物(b)选自磷酸，以及次膦酸、膦酸或磷酸的有机衍生物，该有机衍生物带有至少一个有机部分，该有机部分的特征在于存在至少一个烯属不饱和度的单元，优选位于末端。
烯属不饱和单体或低聚物(c)选自带有(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基或乙烯基的化合物，低聚物自身衍生自聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯酸类共聚物等。
本发明的粉末涂料组合物中烯属不饱和聚酯(a.1)衍生自以羟基或羧基为端基的聚酯。它们可以是非晶态或半结晶的，并可由以下物质制备：
-酸组分，包括脂族、脂环族或芳族多元羧酸，选自单独或混合的：对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和它们的酐。
-醇组分，包括脂族或脂环族醇，选自单独或混合的：1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、4，8-双(羟甲基)-三环-[5，2，1，02，6]-癸烷、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-1，3-丙二醇、新戊二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇。
这些以羟基和/或羧基为端基的聚酯的特征在于，其酸值(AN)和/或羟值(OHN)为10-100mg KOH/g，特别是25-75mg KOH/g；其数均分子量(Mn)为800-14000，特别是1000-8000；当该聚酯为非晶态时其玻璃化转变温度(Tg)为40-85℃，或当该聚酯为半结晶态时其熔点为60-150℃且其玻璃化转变温度低于50℃；其不饱和度为每克聚酯含0-4.0、优选0-2.5毫当量双键；在200℃测得的ICI锥-板粘度低于50,000mPa·s。
羟基或羧基官能化聚酯还可以转化为烯属不饱和聚酯，如(甲基)丙烯酰基封端的聚酯。在这一端，羟基或羧基官能化聚酯与二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、以及聚酯的端羟基发生反应，或与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及聚酯的端羧基发生反应。在以上反应中用来与二异氰酸酯反应的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羟丁酯等。在以上反应中用来与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含羟基的聚酯反应的二异氰酸酯优选选自1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、四甲基-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷、它们与2，4-二异氰酸根合二苯甲烷的工业混合物以及上述二异氰酸酯的高级类似物、2，4-二异氰酸根合甲苯以及它们与2，6-二异氰酸根合甲苯的工业混合物、以及α，α′-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)的共聚产物。
为了制备含羟基和/或羧基的聚酯，通常采用装有搅拌器、惰性气体(氮气)入口、与水冷式冷凝器相连的蒸馏柱、以及与温度调节器相连的温度计的常规反应器。
制备这种聚酯的酯化条件可以是常规条件，即，可以采用普通的酯化催化剂，例如源自锡的催化剂，如氧化二丁锡、二月桂酸二丁锡或三辛酸正二丁锡，或源自钛的催化剂，如钛酸四丁酯，其用量例如为反应物的0-1wt％，可非必需地加入抗氧剂，如酚类化合物Irganox 1010(Ciba)或Ionol CP(Shell)，或亚膦酸酯型或亚磷酸酯型稳定剂，如亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯酯，其用量例如为反应物的0-1wt％。
聚酯化反应通常在从130℃逐渐升高到约180-250℃的温度下进行，先在常压下进行，然后在反应过程中每个步骤的末尾在减压下进行，这些条件将保持到获得具有理想的羟值和/或酸值的聚酯。酯化度是通过测量反应过程中产生的水的量以及测量所得聚酯的性能(例如羟值、酸值、分子量和/或粘度)来监控的。
含有(甲基)丙烯酰基的聚酯(a.1)可以采用以下方法之一来制备：
完成上述缩聚后，使留在反应器中的熔化状态的含有羟基或羧基官能团的聚酯冷却到100-160℃，然后以相当于聚酯重量的例如0.01-1％的比例加入自由基型阻聚剂(如吩噻嗪)或氢醌型阻聚剂，并将氮气入口替换为氧气入口。
当以含羟基的聚酯为原料时，向其中加入基本上等当量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。加入了全部的(甲基)丙烯酸羟烷基酯后，向该混合物中缓慢加入等当量的二异氰酸酯。可以非必需地采用用于羟基/异氰酸酯反应的催化剂。这种催化剂的例子包括有机锡化合物(例如二月硅酸二丁锡、二马来酸二丁锡、氧化二丁锡、辛酸亚锡、1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基-二锡噁烷)。这些催化剂的用量优选相当于聚酯重量的0-1％。
另外，当以含羧基的聚酯为原料时，向其中加入基本上等当量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。可以非必需地采用用于酸/环氧反应的催化剂。这种催化剂的例子包括胺(如2-苯基咪唑啉)、膦(如三苯基膦)、铵盐(如溴化四丁基铵或氯化四丙基铵)、鏻盐(如溴化乙基三苯基鏻或氯化四丙基鏻)。这些催化剂的用量优选相当于聚酯重量的0.05-1％。反应的进展程度是通过测量所得聚酯的性能(如羟值、酸值、不饱和度、和/或游离的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯的含量)来监控的。
因此，本发明的烯属不饱和聚酯包含链中不饱和度或端部不饱和基团，或同时包含这两者。
该烯属不饱和聚酯具有以下特性：
-用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)为1100-16000，优选为1300-8500；
-不饱和度为每克聚酯含0.17-4.00、优选0.35-2.50毫当量双键；
-当该聚酯为非晶态时，在200℃测得的ICI锥-板熔体粘度低于50,000mPa·s，当该聚酯为半结晶态时，在175℃测得的ICI锥-板熔体粘度低于10,000mPa·s，这是按照ASTM D4287测量的；
-当该聚酯为非晶态时，其玻璃化转变温度(Tg)为35-80℃，或当该聚酯为半结晶态时，其熔点为60-150℃且其玻璃化转变温度低于50℃；这是按照ASTM D3418用差示扫描量热法(DSC)测量的。本发明粉末涂料组合物中的烯属不饱和丙烯酸类共聚物(a.2)是由带有官能团的烯属不饱和单体与带有能与该带有官能团的烯属不饱和单体中的官能团发生反应的官能团的丙烯酸类共聚物反应制成的。
带有可反应的官能团的丙烯酸类共聚物是由40-95mol％的至少一种丙烯酸型或甲基丙烯酸型单体、0-60mol％的至少一种其它烯属不饱和单体、以及5-60mol％的带有选自环氧基、羧基、羟基或异氰酸酯基的官能团的烯属不饱和单体组成的。
本发明粉末涂料组合物中的烯属不饱和丙烯酸类共聚物(a.2)是用两步法制备的。
在第一步中，采用本体聚合、乳液聚合、或在有机溶剂中进行的溶液聚合之类的常规聚合方法来制备丙烯酸酯共聚物，其中，一定比例的官能单体被共聚，得到了官能化的丙烯酸酯共聚物。这种官能单体的存在量通常为5-60mol％，且优选是环氧-官能单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。然而，也可以是酸-官能单体，如(甲基)丙烯酸；羟基-官能单体，如(甲基)丙烯酸羟乙酯；或异氰酸酯-官能单体，如来自American Cyanamid的TMI(1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯)，或来自Showa Denko的MOI(甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯)。
单体在自由基引发剂的存在下共聚，该自由基引发剂例如有过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化癸酰、偶氮二异丁腈等，用量为单体的0.1-5wt％。可用来制备丙烯酸类共聚物的单体有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和己内酯(甲基)丙烯酸酯。这些单体的存在量通常为40-95mol％。
其它可共聚单体的存在量可为0-60mol％，它们例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙烯、丙烯和C4-20α-烯烃。
在第二步中，第一步所得的丙烯酸酯共聚物中的官能化单体与能与上述官能单体发生反应的带有甲基丙烯酸酯基团的化合物进行加成反应。可以发生反应的化合物例如分别是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、MOI、(甲基)丙烯酸羟乙酯、马来酐、烯丙基缩水甘油醚、羟丁基乙烯基醚、烯丙醇。
第二步的加成反应可以采用本体聚合法进行或在溶剂中进行。典型的溶剂有甲苯、二甲苯、乙酸正丁酯等。带有能与官能化丙烯酸酯聚合物发生反应的不饱和基团的化合物在50-150℃的温度下加入。将混合物搅拌数小时。根据滴定结果来控制反应进程。
本发明粉末涂料组合物中的烯属不饱和丙烯酸类共聚物(a.2)具有以下特性：
-用GPC法测得的数均分子量(Mn)为1000-8000，优选为2000-6000；
-不饱和度为每克丙烯酸类共聚物含0.35-3.50、优选0.5-2.5毫当量双键；
-按照ASTM D4287在200℃测得的ICI锥-板熔体粘度低于50,000mPa·s；
-按照ASTM D3418用DSC法测量的玻璃化转变温度(Tg)为45-100℃。
本发明粉末涂料组合物中的带有烯属不饱和基团的聚苯氧基树脂(a.3)例如可由(甲基)丙烯酸与带有缩水甘油基的聚苯氧基树脂(如基于双酚A的环氧树脂，或苯酚或甲酚环氧线性酚醛树脂)反应得到，例如EP 00102704中所述的。
为了制备含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂(a.3)，通常采用装有搅拌器、氧气入口、(甲基)丙烯酸入口、以及与温度调节器相连的温度计的常规反应器。向保持在100-150℃的环氧树脂中加入相当于环氧树脂重量的例如0.01-1％的自由基型阻聚剂。然后将基本上等当量的(甲基)丙烯酸缓慢地加入到熔化的环氧树脂中。可以非必需地采用用于酸/环氧反应的催化剂。这种催化剂的例子包括胺(如2-苯基咪唑啉)、膦(如三苯基膦)、铵盐(如溴化四丁基铵或氯化四丙基铵)、鏻盐(如溴化乙基三苯基鏻或氯化四丙基鏻)。这些催化剂的用量优选相当于环氧树脂重量的0.05-1％。
反应的进展程度是通过测量所得的含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂的性能(如酸值、羟值及不饱和度)来监控的。
引入到本发明组合物中的含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂(a.3)的不饱和度优选为每克树脂中含0.2-6.0、尤其是0.5-4.5毫当量双键，特别优选的是还具有以下特性：
-用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)为500-5000，优选为650-3500；
-按照ASTM D3418用差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)为30-80℃；
-按照ASTM D4287用锥-板粘度计在200℃测得的熔融状态的粘度(称为ICI粘度)低于25,000mPa·s。
本发明粉末涂料组合物中的含烯属不饱和基团的非芳族环氧树脂(a.4)例如是由(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的非芳族树脂(如基于脂族氢化双酚A的环氧树脂)反应得到的。
术语“非芳族”是指脂族、脂环族的烯属不饱和化合物。
为了制备含(甲基)丙烯酰基的非芳族环氧树脂，可以采用与制备含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂相同的方法。
本发明粉末涂料组合物中的烯属不饱和非芳族环氧树脂(a.4)具有以下特性：
-用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(Mn)为450-5000，优选为1000-3500；
-不饱和度为每克不饱和树脂含0.4-4.5、优选0.5-2.5毫当量双键；
-按照ASTM D3418用差示扫描量热法(DSC)测量的玻璃化转变温度(Tg)为30-80℃。
-按照ASTM D4287用锥-板粘度计在200℃测得的熔融状态的粘度(称为ICI粘度)低于20,000mPa·s。
本发明粉末涂料组合物中的含烯属不饱和基团的聚氨酯(a.5)衍生自二异氰酸酯化合物、多元醇和不饱和的含羟基化合物。用来制备含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的多元醇选自C2-C15脂族或脂环族二元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇。
例如，C2-C15脂族或脂环族二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、4，8-双(羟甲基)-三环-[5，2，1，02，6]-癸烷。
聚酯多元醇的特征是数均分子量(Mn)为8200-4000，是由化学计量过量的脂族或脂环族多元醇与芳族、脂族或脂环族多元酸制成的，多元酸和多元醇可以从前面所述的制备聚酯酰胺中的含(甲基)丙烯酰基的聚酯时所用的那些中选择。
聚醚多元醇的例子有聚氧化乙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丁二醇、聚丁二醇；嵌段共聚物，如聚氧化丙二醇与聚氧化乙二醇的结合体、聚-1，2-氧化丁二醇与聚氧化乙二醇的结合体、聚-1，4-丁二醇与聚氧化乙二醇的结合体；以及由两种或更多种烯化氧混合或连续加成制得的共聚物二元醇。聚亚烷基聚醚多元醇可以用任何己知的方法来制备，例如Encyclopaedia Technology，Vol.7，pp.257-262，publishedby Interscience Publishers，Inc.(1951)中公开的方法。
可用来制备本发明的含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的多异氰酸酯有1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、四甲基-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷、它们与2，4-二异氰酸根合二苯甲烷的工业混合物以及上述二异氰酸酯的高级类似物、2，4-二异氰酸根合甲苯以及它与2，6-二异氰酸根合甲苯的工业混合物、以及α，α′-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)的共聚产物。
用来制备含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的(甲基)丙烯酸羟烷基酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，其羟烷基中优选具有2-4个碳原子，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-和3-羟丙酯、以及(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羟丁酯。
由上述原料反应来制备聚氨酯可以在惰性溶剂中进行，如丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或甲苯，反应温度优选为20-100℃。反应优选这样进行：在第一个反应步骤中使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，然后使所得的反应产物与多元醇反应。
该反应可以通过使用合适的催化剂来加速，如辛酸锡、二月硅酸二丁锡或季胺(如二甲基苄基胺)。所得的作为反应产物的聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯可以通过添加以聚氨酯计为0.001-0.300重量％的合适的阻聚剂和抗氧剂(如苯酚和/或氢醌)来防止不希望的过早聚合。这些助剂可以在产生聚氨酯的反应发生之前、发生期间和/或发生之后加入。
本发明的含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的特征在于，数均分子量(Mn)为800-15,000，优选为1300-8500；玻璃化转变温度(Tg)为40-100℃；不饱和度为每克聚氨酯含0.15-0.20、优选0.35-1.50毫当量双键；在200℃测得的ICI锥-板粘度低于100,000mPa·s。
本发明的含烯属不饱和基团的聚酯酰胺(a.6)是由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与以羧基为端基的聚酯酰胺反应制成的，所述的以羧基为端基的聚酯酰胺是由以羧基为端基的聚酯与二胺反应制成的。
用来合成聚酯酰胺的以羧基为端基的聚酯是由单独或混合使用的脂族、脂环族或芳族多元酸与单独或混合使用的脂族或脂环族多元醇制成的，上述多元酸和多元醇均可从前述的制备含(甲基)丙烯酰基的聚酯所用的那些中选择。
可以单独或结合用于制备聚酯酰胺的二胺的例子选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷以及类似化合物。
用来制备含(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺的聚酯酰胺可以用US5,306,786中要求保护的两步法或多步法来制备。
在合成了含羧酸基团的聚酯酰胺后，向其中加入基本上等当量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，按照上述用来制备含(甲基)丙烯酰基的聚酯的方法，以含羧酸基团的官能化聚酯为原料，最终得到含(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺，其特征在于数均分子量(Mn)为800-16,000，优选为1300-8500；聚酯为非晶态时的玻璃化转变温度(Tg)为40-70℃；不饱和度为每克聚酯含0.15-2.00、优选0.35-1.50毫当量双键；在200℃测得的ICI锥-板粘度低于50,000mPa·s。
本发明粉末涂料组合物中的烯属不饱和树脂(a.1)、(a.2)、(a.3)、(a.4)、(a.5)和(a.6)可以单独使用或混合使用，它们的混合物包含一或多种同一类型的、或是(a.1)或(a.2)或(a.3)或(a.4)或(a.5)或(a.6)中的两种或更多种相结合型的树脂(a)。
此外，还可以向组合物中加入至多20wt％、优选至多10wt％的低分子量烯属不饱和低聚物(c)。单体选自三(2-羟烷基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯，如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、三烯丙基(异)氰脲酸酯的三丙烯酸酯、或二烯丙基邻苯二酸酯的三丙烯酸酯。可用的低聚物是聚氨酯低聚物，它带有乙烯基醚和/或烯丙基醚和/或(甲基)丙烯酸酯端基，且非必需地具有聚醚、聚酯或聚碳酸酯主链，分别由羟烷基乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚、烯丙醇或(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多异氰酸酯及非必需的羟基官能化低聚物反应制成，该羟基官能化低聚物是聚醚、聚酯或聚碳酸酯。可用的其它低聚物是带有烯丙基醚-酯基团的低聚物，如三羟甲基丙烷二烯丙醚的酯，或季戊四醇三烯丙醚的酯，以及多元羧酸或酐的酯，例如1，2，4-苯三酸酐的三羟甲基丙烷二烯丙醚二酯及三酯，或己二酸的季戊四醇三烯丙醚二酯。也可以使用含乙烯基醚基团的低聚物，如丁基乙烯基醚、环己基二甲醇二乙烯基醚、丁基二乙烯基醚、羟基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚。最后，还可以使用高度支化的不饱和低聚物。这类低聚物，尤其是聚酯型的低聚物己经充分公开在US 6,114,489中。
本发明粉末涂料组合物中的含磷化合物(b)选自磷酸，以及次膦酸、膦酸或磷酸的有机衍生物，该有机衍生物带有至少一个有机部分，该有机部分的特征在于存在至少一个官能团，优选位于末端。该有机衍生物可以是饱和的或不饱和的，且优选带有至少一个有机部分，该有机部分的特征在于存在至少一个烯属不饱和体单元。更优选地，该含磷化合物具有以下特征式：
其中每个R相同或不同，且每个R独立地代表一个经碳-磷键直接连接在磷原子上的二价有机基团，该二价基团选自未被取代的二价有机基团和具有至少一个取代基的二价有机基团，该取代基选自卤素、羟基、氨基、具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基、以及具有至少一个含至少一个芳环的部分的芳基；其中每个X是相同或不同的，且每个X独立地为选自氢、羟基、氨基、巯基、卤素和CH2＝C＜的官能团；
Figure C0281458100202
其中R和X的定义同上；R1是氢或-R2-X，其中R2是经碳-氧键直接连接在氧基团上的二价有机基团，该二价基团R2选自未被取代的二价有机基团和具有至少一个取代基的二价有机基团，该取代基选自卤素、羟基、氨基、具有1-8个碳原子、优选1-4个碳原子的烷基、以及具有至少一个含至少一个芳环的部分的芳基；X的定义同上；以及
Figure C0281458100203
其中R1的定义同上。
目前优选的一类含磷化合物具有以下化学式：
Figure C0281458100204
其中R3选自氢、卤素、具有1-8个、优选1-4个碳原子的烷基、和CH2＝CH-；R4选自氢、具有1-8个、优选1-4个碳原子的烷基、和具有1-8个、优选1-4个碳原子的卤代烷基；A选自R5O-和R60)n，其中R5是具有1-9个、优选2-6个碳原子的脂族或脂环族亚烷基；R6是具有1-7个、优选2-4个碳原子的亚烷基；n是2-10的整数，m是1或2，优选是1。
在化学式I-IV中，二价有机基团R和R2可以具有一种混合结构，即，该基团可以含有至少一个或一系列至少两个未被取代的或被取代的、含有-O-、-S-、-COO-、-NH-、-NHCOO-和R7O)p或被它们所隔开的烃基，其中R7是具有2-7个、优选2-4个碳原子的亚烷基，p是2-10的整数。优选地，该二价基团是在任何一个非重复单元中具有1-22个、优选1-9个碳原子的直链或环状的亚烷基。应当认识到，具有混合结构的二价基团应当带有两个或更多个这种直链或环。该二价基团可以是饱和或不饱和的；是脂族、脂环族或芳族的；而且可以具有混合结构，并可包括其混合物；每个碳原子链或环中通常具有1-约22个碳原子。
在化学式I-III中，有代表性的X-R-和X-R2-基团包括但不限于低级链烯基、环己烯基、羟基-低级链烯基、卤代-低级链烯基、羧基-低级链烯基、低级烷基、氨基-低级烷基、羟基-低级烷基、巯基-低级烷基、烷氧基-低级烷基、卤代-低级烷基、二膦酰基甲基-氨基-低级烷基、苯基羟基膦酰基甲基、氨基苯基羟基膦酰基甲基、卤代苯基羟基膦酰基甲基、苯基氨基膦酰基甲基、卤代苯基氨基膦酰基甲基、羟基膦酰基甲基、低级烷基羟基膦酰基甲基、卤代-低级烷基羟基膦酰基甲基、和氨基-低级烷基羟基膦酰基甲基；术语“低级”是指具有1-8个、优选1-4个碳原子的基团。
有代表性的含磷化合物包括但不限于磷酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯、2-丙烯酰氧乙基磷酸酯、双(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯、甲基-(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯、乙基甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、乙基丙烯酰氧乙基磷酸酯；R3为氢或甲基，且R4为丙基、异丁基、乙基己基、卤代丙基、卤代异丁基或卤代乙基己基的式IV化合物；乙烯基膦酸、环己烯-3-膦酸、α-羟基丁烯-2-膦酸、1-羟基-1-苯基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基-1-甲基-1，1-二膦酸、1-氨基-1-苯基-1，1-二膦酸、3-氨基-1-羟基丙烷-1，1-二膦酸、氨基-三(亚甲基膦酸)、γ-氨基丙基膦酸、γ-环氧丙氧基丙基膦酸、磷酸-单-2-氨基乙酯、烯丙基膦酸、烯丙基次膦酸、β-甲基丙烯酰氧乙基膦酸、二烯丙基膦酸、双(β-甲基丙烯酰氧乙基)膦酸和烯丙基甲基丙烯酰氧乙基膦酸。
以上所述的均含烯属不饱和基团的非晶态和/或半结晶聚酯(a.1)和/或丙烯酸类共聚物(a.2)和/或聚苯氧基树脂(a.3)和/或脂族环氧树脂(a.4)和/或聚氨酯树脂(a.5)和/或聚酯酰胺树脂(a.6)、含有含磷基团的化合物(b)以及非必需的烯属不饱和单体或低聚物(c)将在制备可通过UV辐射或加速电子束固化的粉末涂料组合物时被用作基料，所述组合物尤其可用作清漆和色漆，从而使漆本身能够通过使用摩擦电喷枪或静电喷枪的沉积方法或流化床沉积方法来涂覆。可辐射固化的粉末涂料组合物可以直接用作清漆或色漆，如需要，该组合物也可以通过添加一些制备粉末清漆和色漆时使用的其它常用成分而被用来制备清漆或色漆。
因此，本发明还涉及由这些组合物得到的粉末清漆或色漆。
最后，本发明还涉及涂覆制品、尤其是金属制品的方法，包括：通过用摩擦电喷枪或静电喷枪喷涂来进行沉积，或在流化床上进行沉积，向所述制品上涂覆本发明的可辐射固化的粉末涂料组合物，随后通过在80-150℃的温度下加热约0.5-10分钟而使所得涂层熔化，然后通过UV辐射或加速电子束使熔融状态的涂层固化。
当本发明的粉末涂料组合物通过加速电子束辐射固化时，不必使用光引发剂，因为这种辐射本身就可以产生能使固化快速进行的足够多的自由基。相反，当本发明的粉末涂料组合物通过波长为200-600nm(UV辐射)的辐射而光固化时，则至少一种光引发剂是必不可少的。
可采用的本发明的光引发剂选自常被用于这一目的的那些。
可用的合适的光引发剂有芳族羰基化合物，如二苯酮及其烷基化或卤化衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、苯偶姻醚、芳族或非芳族α-二酮、苯偶酰二烷基缩醛、乙酰苯衍生物和氧化膦。
合适的光引发剂例如是2，2′-二乙氧基苯乙酮、2-、3-或4-溴代苯乙酮、2，3-戊二酮、羟基环己基苯基酮、苯甲醛、苯偶姻、二苯甲酮、9，10-二溴代蒽、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4，4′-二氯代二苯酮、咘愣滞i⑧缍滞i 1.脚减6谆玕i6.交(2，4，6-三甲基苄基)氧化膦等。可以非必需地使用光活化剂，如三丁胺、2-(2-氨乙基氨基)乙醇、环己胺、二苯胺、三苄胺或氨基丙烯酸酯，如仲胺(例如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等)与聚丙烯酸多元醇酯(例如三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1，6-己二醇等)的加成产物。以本发明粉末涂料组合物中的每100重量份基料计，本发明粉末涂料组合物可以含有0-15、优选0.5-8重量份的光引发剂。
本发明的可辐射固化的粉末涂料组合物以及粉末清漆或色漆还可以含有常用来制备粉末色漆和清漆的各种附加物质。非必需地被添加到本发明的粉末涂料组合中用以制备粉末清漆或色漆的附加物质是(尤其是)吸收UV辐射的化合物(如Tinuvin 900(Ciba))、基于位阻胺的光稳定剂(例如Ciba的Tinuvin 144)、流动性调节剂(如Resiflow PV5(Worlee)，Modaflow(Monsabto)，Acronal 4F(BASF)或Crylcoat 109(UCB))、脱气剂(如苯偶姻)等。
还可以向本发明的可辐射固化的粉末涂料组合物中加入各种改善涂覆性的物质，如聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡(例如Lubrizol的LancoWax TF 1830)、聚乙烯蜡(例如BYK Chemie的Ceraflour 961)、聚丙烯蜡(例如Lubrizol的Lanco Wax PP1362)、聚酰胺蜡(例如ELF Atochem的Orgaso 13202 D NAT)、有机硅氧烷(例如Protex的Modarez S304P)等，或它们的混合物。以本发明组合物中的每100重量份基料计，非必需地加入0-10重量份的这些改性物质。还可以向本发明的可辐射固化的粉末涂料组合物中加入各种颜料和无机填料。值得一提的颜料和填料的例子有金属氧化物(如氧化钛、氧化铁、氧化锌等)、金属氢氧化物、金属粉末、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硅酸盐(如硅酸铝)、碳黑、滑石粉、高岭土、重晶石、铁蓝、铅蓝、有机红、有机紫红等。
这些附加的物质可以按常规量使用，应当认识到，如果本发明的可辐射固化的粉末涂料组合物被用作清漆，则不添加具有遮光性的物质。
制备本发明的可辐射固化的粉末涂料组合物时，可将均含有烯属不饱和基团的非晶态和/或半结晶聚酯(a.1)和/或丙烯酸类共聚物(a.2)和/或聚苯氧基树脂(a.3)和/或脂族环氧树脂(a.4)和/或聚氨酯树脂(a.5)和/或聚酯酰胺树脂(a.6)、含磷化合物(b)、非必需的烯属不饱和单体或低聚物(c)、非必需的光引发剂、非必需的常用来制备粉末色漆和清漆的附加物质、以及非必需的改善涂覆性的物质干混，例如在转鼓式混合器中干混。然后将混合物在挤出机(例如Buss Ko-Kneter单螺杆挤出机或Werner-Pfleiderer、APV-Baker或Prism型双螺杆挤出机)内在60-150℃的温度下均化。然后使挤出物冷却、研磨并过筛，以得到颗粒尺寸优选为10-150μm的粉末。
或者，可以向刚制成的仍为熔化状态的烯属不饱和树脂(a.1)和/或(a.2)和/或(a.3)和/或(a.4)和/或(a.5)和/或(a.6)中加入固态或液态其它烯属不饱和树脂(a.1)和/或(a.2)和/或(a.3)和/或(a.4)和/或(a.5)和/或(a.6)、含磷化合物(b)和/或烯属不饱和单体或低聚物(c)，从而构成本发明粉末涂料组合物的基料。另外，可以将刚制成的仍为熔化状态的烯属不饱和树脂(a.1)和/或(a.2)和/或(a.3)和/或(a.4)和/或(a.5)和/或(a.6)作为制备其它烯属不饱和树脂(a.1)和/或(a.2)和/或(a.3)和/或(a.4)和/或(a.5)和/或(a.6)和/或烯属不饱和单体或低聚物(c)以及含磷化合物(b)的溶剂，从而构成本发明粉末涂料组合物的基料。按照以上所述的方法向这样获得的基料中混入非必需的光引发剂、非必需的常用来制备粉末色漆和清漆的各种附加物质、以及非必需的改善涂覆性的物质。
除了以上方法，还可以将本发明基料体系中的不同的不饱和成分、非必需的光引发剂以及各种附加物质溶解于或悬浮于二氯甲烷之类的溶剂中以便进行研磨，从而得到一种含有约30wt％固体物质的均匀悬浮体，随后蒸发掉溶剂，例如按照己知的方法，在大约50℃的温度下通过喷雾干燥来蒸发掉溶剂。
这样得到的粉末色漆和清漆完全适合于涂覆能用常规方法涂覆的制品，常规方法是指公知的方法，例如在流化床上沉积，或用摩擦电喷枪或静电喷枪涂覆。
在涂覆到有关制品上后，将沉积下来的涂层在强制循环炉中或通过红外灯在80-150℃的温度下加热例如约0.5-10分钟，以便在所述制品表面得到一种呈光滑、均匀和连续的涂层形式的熔化并展开了的粉末颗粒。然后通过辐射使熔化的涂层固化，例如用紫外线照射，例如采用中压汞蒸汽UV辐射器，优选至少80-250W/线性cm，或者采用任何现有技术中公知的其它辐射源，距离涂层例如约5-20cm，辐射时间应足以使涂层固化，例如1-60秒。
熔化的涂层也可以用优选至少150keV的加速电子束来固化，所用设备的功率与有待通过聚合而固化的组合物层的厚度直接相关。
本发明的可辐射固化的粉末涂料也可以在水中成为分散体，正如本技术领域中己知的那样。
本发明还涉及用上述涂覆方法部分涂覆或全部涂覆了的制品。
尽管本发明的可辐射固化的粉末涂料组合物可以涂覆到大多数的不同物体上，例如纸、纸板、木材、纤维板、纺织品、塑料(如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)之类的共聚物、或乙酸丁酸纤维素)等，但更优选的是将其涂覆到不同性质的金属底材上，例如铜、铝、钢等，即便没有预备一宽大的金属表面也是如此。底材可以用诸如底漆之类的另外的涂层进行预处理。
以下的实施例对本发明进行了说明，但不是对本发明的限制。除了另作说明的之外，说明书和实施例中提到的份数均指重量份。
实施例1
步骤1
将369.7份新戊二醇、10.2份三羟甲基丙烷以及2.1份三辛酸正丁锡催化剂的混合物放入一个普通的四颈圆底烧瓶中。
在搅拌状态下，在氮气气氛中将烧瓶的内容物加热到约140℃。随后在搅拌状态下加入528.7份对苯二甲酸和27.8份己二酸，并将该混合物逐渐加热到230℃。在约190℃时开始蒸馏。在蒸馏出理论值的约95％的水并得到一种透明的预聚物后，将混合物冷却到200℃。
这样得到的羟基官能化预聚物的特征在于：
AN＝10mg KOH/g
OHN＝51mg KOH/g
步骤2
向保持在200℃的第一步的预聚物中加入96.5份间苯二酸。随后将混合物逐渐加热到225℃。在225℃保持2小时并在反应混合物变透明后，加入0.8份亚磷酸三丁酯，并逐渐施加50mmHg的真空。
在225℃和50mmHg下保持3小时后，获得以下特征：
AN＝37mg KOH/g
OHN＝2mg KOH/g
ICI200℃＝5400mPa·s
步骤3
将该羧基官能化聚酯冷却到150℃，并加入0.9份二叔丁基氢醌和4.6份乙基三苯基溴化鏻。随后在搅拌状态下和氧气气氛中缓慢加入(30分钟内)77.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯。加完1小时后，得到了具有以下特征的甲基丙烯酰基不饱和聚酯：
AN＝5mg KOH/g
OHN＝39mg KOH/g
不饱和度＝1.5meq/g
ICI200℃＝3800mPa·s
Tg骤冷(DSC，20°/min)＝56℃
Mn(GPC)＝4000
实施例2
将372.8份新戊二醇、10.2份三羟甲基丙烷以及2.3份三辛酸正丁锡催化剂的混合物放入一个实施例1中所述的普通四颈圆底烧瓶中。
在搅拌状态下，在氮气气氛中将烧瓶的内容物加热到约140℃。随后在搅拌状态下加入661.8份间苯二甲酸，并将该混合物逐渐加热到230℃。在约190℃时开始蒸馏。当在大气压下的蒸馏停止后，逐渐施加50mm Hg的真空。在230℃和50mm Hg下保持3小时后，获得以下特征：
AN＝38mg KOH/g
OHN＝3mg KOH/g
随后将该羧基官能化聚酯冷却，并按照实施例1中的方法进行甲基丙烯酸酯化。当将该聚酯保持在150℃时，加入0.5份二叔丁基氢醌和4.6份乙基三苯基溴化鏻，并缓慢加入81.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯。将混合物在150℃和氧气气氛中搅拌1小时，直到获得以下特征：
AN＝1mg KOH/g
OHN＝35mg KOH/g
不饱和度＝0.6meq/g
ICI 200℃＝4600mPa·s
Tg骤冷(DSC，20°/min)＝46℃
Mn(GPC)＝4030
实施例3
将591.8份新戊二醇和2.0份三辛酸正丁锡催化剂的混合物放入一个普通四颈圆底烧瓶中。
在搅拌状态下，在氮气气氛中将烧瓶的内容物加热到约140℃。随后在搅拌状态下加入386.4份对苯二甲酸、257.6份富马酸和0.2份二叔丁基氢醌，并将该混合物逐渐加热到225℃。在约190℃时开始蒸馏。在蒸馏出理论值的约95％的水后，得到一种透明的聚合物，逐渐施加50mm Hg的真空，直到测得以下特征：
AN＝3mg KOH/g
OHN＝48mg KOH/g
不饱和度＝2.2meq/g
ICI 175℃＝3500mPa·s
Tg骤冷(DSC)＝48℃
Mn(GPC)＝2240
实施例4
将170.0份新戊二醇、170.0份1，2-乙二醇以及2.0份三辛酸正丁锡催化剂的混合物放入一个实施例1中所述的普通四颈圆底烧瓶中。
在搅拌状态下，在氮气气氛中将烧瓶的内容物加热到约140℃。随后在搅拌状态下加入395.0份对苯二甲酸，并将该混合物逐渐加热到230℃。在约190℃时开始蒸馏。在蒸馏出理论值的约95％的水并得到一种透明的预聚物后，获得以下特征：
AN＝2mg KOH/g
OHN＝345mg KOH/g
随后将该羧基官能化聚酯冷却到180℃，并在搅拌状态下加入262.6份富马酸。将混合物逐渐加热到200℃。在200℃保持了2小时且当混合物变透明后，加入0.8份亚磷酸三丁酯和0.14份二叔丁基氢醌，并逐渐施加50mm Hg的真空。在200℃和50mmHg的真空下保持3小时后，获得以下特征：
AN＝35mg KOH/g
OHN＝6mg KOH/g
不饱和度＝2.4meq/g
ICI 200℃＝4000mPa·s
Tg骤冷(DSC，20°/min)＝48℃
Mn(GPC)＝2740
将该羧基官能化聚酯冷却到150℃，并加入0.5份二叔丁基氢醌和4.6份乙基三苯基溴化鏻。随后在搅拌状态下和氧气气氛中缓慢加入70.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯。加完1小时后，得到了具有以下特征的聚酯树脂：
AN＝3mg KOH/g
0HN＝34mg KOH/g
不饱和度＝3.3meq/g
ICI 200℃＝1800mPa·s
Tg骤冷(DSC，20°/min)＝42℃
Mn(GPC)＝3000
实施例5
将144.0份新戊二醇、344.0份氢化双酚A、24.0份三羟甲基丙烷、600.0份1，4-环己烷二羧酸以及2.5份三辛酸正丁锡催化剂的混合物放入一个实施例1中所述的普通四颈圆底烧瓶中。
在搅拌状态下，在氮气气氛中将烧瓶的内容物加热到约225℃。在约140℃时开始蒸馏。当在大气压下的蒸馏停止后，加入1.0份亚磷酸三丁酯并逐渐施加50mmHg的真空。将反应混合物在225℃和50mmHg的压力下再保持2小时，直到获得具有以下特征的树脂：
AN＝53mg KOH/g
OHN＝2mg KOH/g
随后将该羧基官能化聚酯冷却，并按照实施例1中的方法进行甲基丙烯酸酯化。
当将该聚酯保持在150℃时，加入1.0份二叔丁基氢醌和7.5份乙基三苯基溴化鏻，并缓慢加入126.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯。将混合物在150℃和氧气气氛中搅拌1小时，直到获得以下特征：
AN＝3mg KOH/g
OHN＝52mg KOH/g
不饱和度＝1.3meq/g
ICI 200℃＝3400mPa·s
Tg骤冷(DSC，20°/min)＝51℃
Mn(GPC)＝3160
实施例6
使152.2份1，2-乙二醇、727.1份十二烷二酸以及2.0份三辛酸正丁锡催化剂的混合物按照实施例1中的方法进行反应。
在搅拌状态下，在氮气气氛中将烧瓶的内容物加热到约140℃，此时，水开始从反应器中蒸馏出来。继续加热到220℃。当在大气压下的蒸馏停止后，加入0.8份亚磷酸三丁酯并逐渐施加50mm Hg的真空。
在220℃和50mm Hg下保持3小时后，获得以下特征：
AN＝52mg KOH/g
OHN＝2mg KOH/g
随后将该羧基官能化聚酯冷却，并按照实施例1中的方法进行甲基丙烯酸酯化。当将该聚酯保持在140℃时，加入1.2份二叔丁基氢醌和3.9份苄基三苯基氯化鏻，并缓慢加入201.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯。将混合物在140℃和氧气气氛中搅拌1小时，直到获得以下特征：
AN＝2mg KOH/g
0HN＝48mg KOH/g
不饱和度＝0.8meq/g
ICI 200℃＝150mPa·s
Tg骤冷(DSC，20°/min)＝65℃
Mn(GPC)＝2530
实施例7
将358.7份乙酸正丁酯放入一个装有搅拌器、水冷式冷凝器、氮气入口和与温度调节器相连的测温探头的5升夹壁烧瓶中。
将烧瓶的内容物加热并持续搅拌，同时经溶剂吹入氮气。在92℃时，用蠕动泵在215分钟内向烧瓶中加入89.6份乙酸正丁酯与5.67份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。添加开始了5分钟后，用另一个泵开始添加第二批原料，该第二批原料是以下物质的混合物：
-127.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯
-170.8份丙烯酸异冰片酯
-3.78份甲基丙烯酸丁酯
-146.3份苯乙烯
-17.93份正十二烷硫醇
-2.24份硫代二丙酸二(十三)酯该次添加持续180分钟。
在全部合成时间达315分钟后，将烧瓶的内容物倒空并在一个150℃的旋转蒸发器中干燥45分钟。
干聚合物的特征为：
E.E.W＝1.89meq/g
ICI 125℃＝50,000mPa·s
将步骤1中的干树脂放入一个装有空气入口、测温探头、和甲基丙烯酸入口的5升单壁圆底烧瓶中。将树脂加热到100℃并连续通入空气。30分钟后，向聚合物中加入0.08份二叔丁基氢醌。60分钟后，用蠕动泵在30分钟内向混合物中加入77.21份甲基丙烯酸。合成期间保持温度恒定。通过滴定有规律地检测酸值。当酸值为6.2mg KOH/g时将聚合物冷却。
树脂的特征为：
不饱和度＝1.63meq/g
ICI 125℃＝65000mPa·s
Tg骤冷(DSC，20°/min)＝58℃
Mn(GPC)＝5642
实施例8
将221.3份乙酸正丁酯放入一个装有搅拌器、水冷式冷凝器、氮气入口和与温度调节器相连的测温探头的5升夹壁烧瓶中。
将烧瓶的内容物加热并持续搅拌，同时经溶剂吹入氮气。在110℃时，用蠕动泵在215分钟内向烧瓶中加入234.7份乙酸正丁酯与13.4份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物。添加开始了5分钟后，用另一个泵开始添加第二批原料，该第二批原料是以下物质的混合物：
-102.7份甲基丙烯酸羟乙酯
-88.5份丙烯酸异冰片酯
-162.9份甲基丙烯酸甲酯
-88.5份甲基丙烯酸正丁酯该次添加持续180分钟。
带有官能团的丙烯酸类共聚物的特征为：
OHN＝96mg KOH/g
ICI 125℃＝22,500mPa·s
Tg骤冷(DSC，20°/min)＝53℃
然后以溶液的形式将其放入一个实施例7中所述的单壁圆底烧瓶中。将溶液加热到40℃并连续通入空气。30分钟后，在180分钟内加入0.09份Norsocryl 200(Elf Atochem出售的阻聚剂)和87.6份甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。通过用盐酸反滴定二丁胺而有规律地检测异氰酸酯值。当异氰酸酯含量低于初始值的0.3％时，将烧瓶内容物冷却，并在30℃的旋转蒸发器中干燥。
这样制得的烯属不饱和丙烯酸类共聚物具有以下特征：
不饱和度＝1.45meq/g
ICI 100℃＝50000mPa·s
Tg骤冷(DSC，20°/min)＝51℃
Mn(GPC)＝3125
实施例9
在一个装有搅拌器、氧气入口、(甲基)丙烯酸入口和与温度调节器相连的热电偶的普通四颈圆底烧瓶中，将910份Araldite GT7004(一种双酚A型环氧树脂)在氧气气氛中加热到140℃。随后加入0.8份乙基三苯基溴化鏻，并开始与90份含有0.2份二叔丁基氢醌的丙烯酸进行加成反应，丙烯酸加成反应在3小时内完成。丙烯酸加成反应结束了1.5小时后，获得了具有以下特征的树脂：
AN＝7mg KOH/g
不饱和度＝1.24meq/g
ICI 200℃＝700mPa·s
Tg骤冷(DSC，20°/min)＝49℃
Mn(GPC)＝1650
实施例10
采用与实施例9中相似的方法，使934份ST4100D(一种氢化双酚A型环氧树脂，KUKDO Chem.Ind.Co.，Ltd)与66份含有0.2份二叔丁基氢醌的丙烯酸进行反应。该反应通过加入0.8份乙基三苯基溴化鏻而被催化。获得了具有以下特征的树脂：
AN＝5mg KOH/g
不饱和度＝0.92meq/g
ICI 200℃＝2700mPa·s
Tg骤冷(DSC，20°/min)＝55℃
Mn(GPC)＝3320
实施例11
在一个装有搅拌器、氧气入口、甲基丙烯酸羟乙酯入口和与温度调节器相连的热电偶的普通四颈圆底烧瓶中，在氧气气氛中将391份六亚甲基二异氰酸酯和0.15份二月桂酸二丁锡加热到70℃。随后在大约4小时内缓慢加入606份含有0.2份二叔丁基氢醌的甲基丙烯酸甲酯。加完后，将温度升至90℃并再加入0.2份二叔丁基氢醌。又搅拌了1小时后，获得了具有以下特征的白色结晶低聚物：
OHN＝6mg KOH/g
不饱和度＝4.7meq/g
ICI 200℃＝130mPa·s
Tg骤冷(DSC，20°/min)＝66℃
Mn(GPC)＝428
实施例12
向一个装有搅拌器、氧气入口、丙烯酸羟乙酯入口和与温度调节器相连的热电偶的普通夹壁烧瓶中装入450份甲苯和0.6份氢醌。随后在搅拌状态下在5分钟内加入162.3份五氧化二磷。随后在30分钟内缓慢加入397.7份丙烯酸羟乙酯和0.6份氢醌，同时对混合物进行冷却以保持温度低于70℃。丙烯酸羟乙酯的加成反应完成1小时后，将烧瓶内容物冷却，并用旋转蒸发器分离出烯属不饱和含磷化合物。
实施例13
制备可辐射固化的粉末涂料组合物
将烯属不饱和的非晶态和/或半结晶聚酯、烯属不饱和丙烯酸类共聚物、烯属不饱和聚苯氧基树脂、烯属不饱和非芳族环氧树脂、非必需的烯属不饱和单体或低聚物、以及含磷化合物混合，从而制成一系列白色粉末，作为对比，还用不包括含磷化合物的相同混合物制成上述粉末，这些粉末可以用来制备可用静电喷枪喷涂的涂料。这些粉末的配方如下：
基料                                750.0份
二氧化钛(Kronos 2310(Kronos))       250.0份
α-羟基酮(Irgacure 2959(Ciba))      12.5份
二酰基氧化膦(Irgacure 819(Ciba))    12.5份
流动性调节剂(Resiflow PV5(Worlee    10.0份
Chemie))
这些粉末涂料组合物是通过将烯属不饱和树脂(a)、含磷化合物(b)、和烯属不饱和单体或低聚物(c)(如果存在的话)、光引发剂和常用来制备粉末色漆和清漆的附加物质干混来制备的。将所得混合物在大约70-140℃的温度下在Prism 16mm(L/D＝15/1)双螺杆挤出机(来自Prism公司)内均化，并将挤出物在Alpine 100UPZ研磨机(来自A1pine公司)中研磨。结束后，将粉末过筛，以使颗粒尺寸达到10-110μm。
实施例14
涂料的特性
用电压为60kV的静电喷枪将实施例13中配制成的带有本发明基料组合物的粉末以及带有对比用的基料体系的粉末涂覆到未经处理的冷轧钢上，以及涂覆到黄色镀铬(Cr6+)铝上，膜厚为40-100μm。
然后使已沉积的涂层在一个140℃的中型红外/对流炉(Triab)中熔化约3分钟，然后用由一个160W/cm的掺杂镓的，接着是一个160W/cm的中压汞蒸汽UV-灯泡(Fusion UV Systems Ltd.)所发出的紫外光照射，总UV剂量为4000mJ/cm2。
对这样得到的固化涂层进行常规测试。所得结果记录在表1中，其中：
第1栏：配制实施例的序号；
第2栏：制备实施例中，以基料总重量计，烯属不饱和树脂和非必需的烯属不饱和低聚物的重量百分含量；
第3栏：以基料总重量计，实施例12中含磷化合物的重量百分含量；
第4栏：根据ASTM D2795，在冷轧钢/黄色镀铬铝上的以kg·cm计的耐直接冲击值(DI)；
第5栏：根据ASTM D2795，在冷轧钢/黄色镀铬铝上的以kg·cm计的耐反冲击值(RI)；
第6栏：涂层的视觉评价，其中“好”或“g”是指固化的涂层具有平滑而有光泽的外观而没有诸如缩孔、针孔等的外观缺陷；“中”或“m”是指固化的涂层表现出轻度桔皮，且在60°角测量的光泽度低于90％；“差”或“p”是指固化的涂层固化的涂层表现出桔皮，且在60°角测量的光泽度低于80％，另外还存在外观缺陷；
第7栏：按照ASTM D3359经胶带试验得到的划格法附着力级别，其中：
5B：切口边缘十分光滑；方格中的小方块没有掀起；
4B：交叉点处有小片涂层掀起；受损面积低于5％；
3B：沿着切口边缘和交叉点处均有小片涂层掀起；受损面积为方格的5-15％；
2B：沿着边缘以及在小方块部分均发生涂层剥落；受损面积为方格的15-35％；
1B：在很长的距离内涂层沿着切口的边缘剥落，而且小方块整个掀起；受损面积为方格的35-60％；
0B：剥落及掀起情况差于1级。
在未经处理的冷轧钢和黄色镀铬铝上均进行划格法附着力试验评价。
表1清楚地显示，向基料组合物中加入实施例12中的含磷化合物极大地改进了所得可辐射固化的粉末涂料的金属粘合力，而没有破坏涂膜柔韧性和视觉评价。
各配方中加入到基料组合物中的含磷化合物(实施例12)的量不同，但可以很容易地通过有限数量的试验来调整(实施例23、实施例32、实施例33)。
将实施例15-23分别与实施例24-33(＝对比例)进行对比，证实了当向配方中加入了含磷化合物时，在未经处理的冷轧钢和黄色镀铬铝上的耐直接冲击值和耐反冲击值实际上相当甚至稍好一些。而且未发现对所得漆膜的视觉评价有不良影响。
实施例15-23清楚地显示，由本发明的可辐射固化的粉末涂料组合物得到的漆膜对金属底材具有改进的粘合力。
表1：
配方   基料中烯属不饱和树脂的wt％   基料中含磷化合物的wt％   RI钢/铝   DI钢/铝   视觉评价   划格法附着力钢/铝
  15   Ex.1-98   2   140/140   140/140   g   5B/5B
  16   Ex.1-77/Ex.7-20   3   120/120   140/120   g   5B/5B
  17   Ex.2-67/Ex.6-30   3   120/120   140/120   g   5B/5B
  18   Ex.4-46/Ex.9-40/Ex.11-10   4   80/80   100/80   g   5B/4B
  19   Ex.5-73/Ex.10-25   2   140/120   140/120   g-m   5B/5B
  20   Ex.8-80/Ex.6-15   5   60/40   60/40   g-m   4B/5B
  21   Ex.7-50/Ex.3-20/Ex.10-25   5   60/60   60/40   g-m   4B/4B
22 Ex.8-48/Ex.9-49 3 60/60 80/60 g 5B/5B
  23   Ex.2-63/Ex.9-23/Ex.6-10   4   100/100   120/120   g   5B/5B
  24   Ex.1-100   0   140/120   140/140   g   2B/2B
25 Ex.1-80/Ex.7-20 0 120/100 120/120 g 2B/1B
  26   Ex.2-70/Ex.6-30   0   120/120   140/120   g   3B/2B
  27   Ex.4-50/Ex.9-40/Ex.11-10   0   80/80   80/80   g   2B/2B
  28   Ex.5-75/Ex.10-25   0   120/100   120/120   g-m   3B/2B
29 Ex.8-80/Ex.6-20 0 40/40 40/40 g-m 2B/1B
  30   Ex.7-50/Ex.3-20/Ex.10-30   0   40/20   40/40   g-m   1B/0B
  31   Ex.8-50/Ex.9-50   0   40/40   60/60   g   3B/3B
  32   Ex.2-64/Ex.9-24/Ex.6-10   2   100/100   120/100   g   4B/3B
  33   Ex.2-65/Ex.9-25/Ex.6-10   0   100/100   120/120   g   2B/2B

Claims (25)

1.可辐射固化的粉末涂料组合物，包含：
以(a)、(b)和(c)的全部成分计
(a)80.0-99.5wt％的至少一种含(甲基)丙烯酰基的烯属不饱和树脂，该烯属不饱和树脂选自：
单独使用或混合使用的
(a.1)含(甲基)丙烯酰基的非晶态和/或半结晶聚酯；
(a.2)含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物；
(a.3)含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂；
(a.4)含(甲基)丙烯酰基的非芳族环氧树脂；
(a.5)含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯；
(a.6)含(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺；
(b)0.5-20.0wt％的至少一种含磷化合物，该化合物选自具有化学式(I)、(II)或(III)的含磷化合物：
Figure C028145810002C1
其中每个R相同或不同，且每个R独立地是一个经碳-磷键直接连接在磷原子上的二价有机基团，该二价基团选自未被取代的二价有机基团和具有至少一个取代基的二价有机基团，该取代基选自卤素、羟基、氨基、具有1-8个碳原子的烷基、以及具有至少一个含至少一个芳环的部分的芳基；其中每个X是相同或不同的，且每个X独立地为选自氢、羟基、氨基、巯基、卤素和CH2＝C＜的官能团；
其中R和X的定义同上；R1是氢或-R2-X，其中R2是经碳-氧键直接连接在氧基团上的二价有机基团，该二价基团R2选自未被取代的二价有机基团和具有至少一个取代基的二价有机基团，该取代基选自卤素、羟基、氨基、具有1-8个碳原子的烷基、以及具有至少一个含至少一个芳环的部分的芳基；X的定义同上；以及
其中R1的定义同上，和
(c)0-20.0wt％的至少一种烯属不饱和单体或低聚物。
2.权利要求1的可辐射固化的粉末组合物，其包含90-99wt％的烯属不饱和树脂以及1-10.0wt％的含磷化合物。
3.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚酯(a.1)由二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含羟基的聚酯反应得到，或由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含羧基的聚酯反应得到，从而获得含(甲基)丙烯酰基的聚酯。
4.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚酯(a.1)的特征为：
-数均分子量为1100-16000；
-在200℃测得的ICI锥/板熔体粘度低于50,000mPa·s；
-不饱和度为每克聚酯含0.17-4.00毫当量双键；
-玻璃化转变温度为35-85℃；
-当其为半结晶态时，熔点为60-150℃，玻璃化转变温度低于50℃。
5.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物(a.2)是由以下物质反应得到的：
-由40-95mol％的至少一种带有丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的单体、0-60mol％的另一种烯属不饱和单体、以及5-60mol％的带有选自环氧基、羧基、羟基或异氰酸酯基的官能团的烯属不饱和单体得到的带有官能团的丙烯酸类共聚物；和
-带有烯属不饱和基团以及能与羧基、环氧基、异氰酸酯基或羟基发生反应的官能团的单体。
6.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物(a.2)的特征为：
-数均分子量为1000-8000；
-玻璃化转变温度为45-100℃；
-不饱和度为每克丙烯酸类共聚物含0.35-3.50毫当量双键；
-在200℃测得的ICI锥/板熔体粘度低于50,000mPa·s。
7.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂(a.3)是(甲基)丙烯酸与带有缩水甘油基的聚苯氧基树脂的反应产物。
8.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂(a.3)的特征为：
-数均分子量为500-5000；
-玻璃化转变温度为30-80℃；
-不饱和度为每克聚苯氧基树脂中含0.2-6.0毫当量双键；
-在200℃测得的ICI锥/板熔体粘度低于25,000mPa·s。
9.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的非芳族环氧树脂(a.4)是(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的脂族树脂的反应产物。
10.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中(甲基)丙烯酰基非芳族环氧树脂(a.4)的特征为：
-数均分子量为450-5000；
-玻璃化转变温度为30-80℃；
-不饱和度为每克树脂含0.4-4.5毫当量双键；
-在200℃测得的ICI锥/板熔体粘度低于20,000mPa·s。
11.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a.5)是由(甲基)丙烯酸羟烷基酯和多元醇与多异氰酸酯反应得到的，该反应产生了含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。
12.权利要求11的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中用来制备含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的多元醇是C2-C15的脂族或脂环族二元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇。
13.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的特征为：
-数均分子量为800-15,000；
-不饱和度为每克聚酯含0.15-2.00毫当量双键；
-玻璃化转变温度为40-100℃；
-在200℃测得的ICI锥/板熔体粘度低于100,000mPa·s。
14.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺(a.6)是由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与以羧酸基团为端基的聚酯酰胺反应得到的，该反应产生了含(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺。
15.权利要求14的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中用来制备以(甲基)丙烯酰基为端基的聚酯酰胺的以羧酸基团为端基的聚酯酰胺是由二胺与含羧酸基团的聚酯反应制成的，而该聚酯是由一或多种脂族、脂环族或芳族多元酸与一或多种脂族或脂环族多元醇反应制成的。
16.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺的特征为：
-数均分子量为800-16,000；
-不饱和度为每克聚酯含0.15-2.00毫当量双键；
-玻璃化转变温度为40-70℃；
-在200℃测得的ICI锥/板熔体粘度低于50,000mPa·s。
17.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，该组合物包含0-10.0wt％的烯属不饱和单体或低聚物(c)。
18.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中含磷化合物(b)具有以下化学式：
Figure C028145810006C1
其中R3选自氢、卤素、具有1-8个碳原子的烷基、和CH2＝CH-；R4选自氢、具有1-8个碳原子的烷基、和具有1-8个碳原子的卤代烷基、A选自-R5-O-和-(R6-O)n-，其中R5是具有1-9个碳原子的脂族或脂环族亚烷基；R6是具有1-7个碳原子的亚烷基；n是2-10的整数，m是1或2。
19.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，其中所述含磷化合物包含2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯。
20.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，以含(甲基)丙烯酰基的聚合物(a)、非必需的烯属不饱和单体或低聚物(c)、和含磷化合物(b)、以及非必需的光活化剂总计为100重量份计，该组合物还包含至多15重量份的光引发剂。
21.权利要求1的可辐射固化的粉末涂料组合物，以含(甲基)丙烯酰基的聚合物(a)、非必需的烯属不饱和单体或低聚物(c)、和含磷化合物(b)总计为100重量份计，该组合物还包含0-10重量份的至少一种改善涂覆性能的物质。
22.包含权利要求1-21中任一项的可辐射固化的粉末涂料组合物的粉末清漆或粉末色漆。
23.涂覆制品的方法，其中，将权利要求1-21中任一项的可辐射固化的粉末涂料组合物或权利要求22中的粉末清漆或粉末色漆沉积在制品上，随后使这样得到的涂层熔化，接着使熔融状态的涂层辐射固化。
24.权利要求23的方法，其中涂层的熔化是通过将涂层在80-150℃的温度下加热优选0.5-10.0分钟而实现的，和/或熔融态涂层的固化是通过将所述涂层在UV辐射或加速电子束中暴露一段足以使涂层固化的时间而实现的。
25.用权利要求23或24的方法部分或全部涂覆了的制品。
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