KR100612960B1 - 가교 가능한 포스핀옥사이드 화합물 및 이를 이용한광중합성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가교 가능한 포스핀옥사이드 화합물 및 이를 이용한 광중합성 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일반적인 개시제 또는 열에 의하여 쉽게 중합될 수 있는 신규 포스핀옥사이드 화합물과, 상기한 신규 포스핀옥사이드 화합물에 바인더 성분으로서 실록산 전구체로부터 제조된 졸-겔 용액 또는 투명 고분자 수지와 광개시제를 적정량 포함하여 이루어지며, 광경화 시 수축율이 낮으면서도 굴절율 차이가 커 광기록 효과가 우수한 광중합성 막용 포토폴리머 제조가 가능한 광중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 광중합성 조성물을 광경화하여 제조된 광중합성 막용 포토폴리머는 홀로그래피 데이터 저장 장치용 포토폴리머로서 매우 유용할 뿐 아니라, 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 강성 및 박막특성을 보여줌으로써 기타 컬러필터, 확산판 코팅용 재료 등 디스플레이 부품소자에 응용이 기대된다.
포스핀옥사이드 화합물, 광중합성 조성물
Description
도 1은 본 발명에 따른 화학식 1a 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 화학식 1c 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 4 및 대조군의 회절효율 측정결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 가교 가능한 포스핀옥사이드 화합물 및 이를 이용한 광중합성 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일반적인 개시제 또는 열에 의하여 쉽게 중합될 수 있는 신규 포스핀옥사이드 화합물과, 상기한 신규 포스핀옥사이드 화합 물에 바인더 성분으로서 실록산 전구체로부터 제조된 졸-겔 용액 또는 투명 고분자 수지와 광개시제를 적정량 포함하여 이루어지며, 광경화 시 수축율이 낮으면서도 굴절율 차이가 커 광기록 효과가 우수한 광중합성 막용 포토폴리머 제조가 가능한 광중합성 조성물에 관한 것이다.
홀로그램 구현을 위한 포토폴리머인 경우, 모노머에 포함되어 있는 광중합 가능한 작용기에 의하여 광 간섭 패턴을 홀로그램으로 저장할 수 있는 장점으로 말미암아 광메모리 시스템의 매질과 광확산판, 광파장 분할기 등 많은 용도가 제안되고 있다. 널리 사용되어지고 있는 광반응성 포토폴리머 화합물의 조성은 광증감제, 단량체, 개시제, 바인더로 구성되어져 있는데, 두 빔의 간섭광의 조사에 의하여 광증감제의 특정파장의 광흡수로부터 개시제가 활성화되어 모노머들의 중합이 시작된다. 이때, 두 입사빔의 간섭현상에 의한 보강간섭이 일어난 부분에서 활발한 광중합 반응이 진행되어 모노머가 고분자로 전이되고 상쇄간섭이 일어난 영역에서는 광흡수에 의한 단량체의 개시가 일어나지 않아 미반응된 단량체가 높은 농도로 존재하게 된다. 이러한 단량체의 농도구배를 줄여 농도의 평형상태를 이루기 위해 단량체는 상쇄간섭 영역에서 보강간섭영역으로의 확산현상이 일어나게 된다. 즉, 간섭패턴에 따라 모노머와 고분자의 농도구배가 발생하게 되어 이러한 원리로 인해 두 영역의 굴절율 변조가 가능하게 된다.
정보화시대에 들어와 광화학적 중합이 도료, 인쇄용 기판, 인쇄회로, 집적회로, 정보기록 및 전자기기 분야 등 여러 분야에서 다양하게 사용되고 있다. 광화학적 중합은 중합성 화합물에 빛을 조사하여 중합시키는 기술로 중합성 화합물에 직접 광조사하여 활성화시킴으로써 중합을 개시하는 광중합과, 중합성 화합물에 광증감제를 혼합한 상태에서 광조사하여 광증감제의 성장활성종을 생성시켜 중합하는 광증감 중합으로 구분된다. 이러한 광화학적 중합은 중합개시 및 정지가 여기광의 점멸에 의해 제어될 수 있으며, 여기광의 강도나 파장을 적절히 선택함으로써 중합속도나 중합도를 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 광화학적 중합은 속도가 빠르며 일반적으로 중합개시 에너지가 낮기 때문에 저온에서도 중합이 가능하다.
이에 따라, 다양한 광중합성 조성물이 개발되고 있는데, 일례로 한국특허공개 제1992-4550호는 a) 중합체성 결합제, b) 유리라디칼에 의해 중합가능하며 적어도 하나의 말단 에틸렌성 이중결합을 갖는 화합물, 및 c) 광개시제로서의 N-헤테로고리화 화합물, 티오크산톤 유도체 및 디알킬아미노 화합물을 함유하는 광중합성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 한국특허공개 제1991-17382호, 제1991-1467호, 제1990-3685호, 제1990-3685호, 제1989-10615호 및 제1988-11262호, 미국 특허 출원 제08/698,142호에는 다가 알콜의 아크릴레이트 또는 알카크릴레이트를 주성분으로 하며 자유라디칼에 의해 중합 가능한 아크릴레이트 에스테르와 같은 액상 단량체를 포함하는 광중합성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 단량체들이 중합되면서 광 기록시 수축이 일어나 저장된 정보의 해독이 어려운 단점을 갖는다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 양이온 중합반응을 이용하는 에폭시 중합이 제안되어 수축이 1/2정도로 감소하였으며[Waldman et al, "Cationic Ring-opening photopolymerization methods for volume hologram recording", SPIE vol. 2689, 1996, 127], 팽창제라고 불리우는 스피로-오르토에스테르(spiro-orthoester) 및 스피로-오르토카보네이트(spiro-orthocarbonate)가 에폭시계 중합성 조성물에 첨가되어 수축이 감소되고 경우에 따라서는 부피가 팽창하는 결과도 발표되었다[Expanding Monomers: Synthesis. Characterization, and Applications (R. K. Sadhir and R. M. Luck, eds., 1992) 1-25, 237-260; T. Takata and T. Endo, "Recent Advances in the Development of Expanding Monomers: Synthesis, Polymerization and Volume Change", Prog. Polym. Sci., Vol. 18, 1993, 839-870]. 또한, 미국특허 제6,221,536호는 중합 시 수축보상을 가져오기 위해 특정 스피로 화합물 팽창제를 중합성 조성물에 첨가하는 것을 제시한 바 있다.
그러나, 스피로 화합물의 수축보상은 부분적인 상변화에 의한 것으로 그 효과가 그다지 크지 않고, 특히 개환반응과 그에 따른 분해반응 속도를 제어하기 어렵다는 문제를 갖는다[C. Bolln et al., "Synthesis and Photoinitiated Cationic Polymerization of 2-methylene-7-phenyl-1,4,6,9-tetraoxaspiro-[4,4]nonane," Macromolecules, Vol. 29, 1996, 3111-3116].
미국특허 제4,842,968호는 다공성 유리재료 내에 광이미지 재료를 포함하는 매체를 개시하고 있다. 이 경우 광조사 기록 후 빛에 노출되지 않은 부분을 용매로 제거해야 하는데, 이때 용매 확산, 화학반응, 미반응된 단량체 제거의 어려움 등의 문제가 있다.
미국특허 제6,268,089호에는 규소, 티타늄, 게르마늄, 지르코늄, 바나듐 또는 알루미늄계의 유무기 혼성 전구체를 이용한 홀로그래피용 광기록 매질이 제기되 어 있으며, 유무기 혼성전구체가 중합되는 화학반응과 홀로그래피 기록에 이용되는 단량체의 광화학반응을 서로 다른 경로로 일어나게 함으로써 미반응된 단량체의 제거공정을 생략하고, 올리고머를 산화물과 결합시켜 열안정성, 화학적 안정성 및 기계적 강도 등이 향상된 기록막을 제공하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 유무기 혼성 전구체의 중합반응(열 공정) 도중에 광경화성 단량체들이 중합되어 광기록 효율이 떨어지는 문제를 갖는다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 일반적인 개시제 또는 열에 의하여 쉽게 중합될 수 있는 포스핀옥사이드 화합물을 새로이 밝혀내었고, 상기 화합물에 바인더와 광개시제 등을 특정량 함유시켜 광경화시 수축율이 낮으면서도 굴절율 차이가 커서 기록효과가 우수한 광중합성 막을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 일반적인 개시제 또는 열에 의한 가교반응으로 중합이 가능한 신규 포스핀 옥사이드 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 광경화 시 수축율이 낮으면서도 굴절율 차이가 커서 기록효과가 우수한 후막을 제공할 수 있는 광중합성 조성물을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 광중합성 조성물을 광경화하여 제조된 광중합성 막을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 포스핀옥사이드 화합물을 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서,
A는 에스테르기이며,
B는 C1-6의 알킬기 또는 수산기가 치환되거나 치환되지 않은 에틸렌 또는 에틸렌옥시기 또는 프로필렌 또는 프로필렌옥시기로서, 구체적으로는 하기의 그룹들로부터 선택된 치환기이며,
X는 할로겐 원자로 치환되거나 치환되지 않은 C6-18의 알킬기 또는 아릴기이며,
Y는 수소원자 또는 C1-6의 알킬기이며,
ℓ은 0 또는 1이며,
m은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 포스핀 옥사이드 화합물은 광중합 가능한 단량체로서 광에 의해 중합되면서 이미지를 기록하는 역할을 하며, 방향족으로 치환되어 있어서 굴절율 변화가 큰 반면 부피 변화는 최소화할 수 있다는 장점을 갖는다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 포스핀 옥사이드 작용기로 인해 높은 굴절율을 갖게 되어 홀로그램 저장 시 굴절율 차이를 보다 높일 수 있으므로, 포토폴리머용 모노머로서 유용하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 포스핀옥사이드 화합물의 제조방법에 대해 설명하면 다음과 같다.
다음 반응식 1은 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 포스핀 옥사이드 화합물 중에서도 방향족 작용기와 에틸렌 작용기가 각각 에테르 결합과 카보네이트 결합으로 연결되어 있는 화합물의 합성방법을 예시한 것이다. 본 발명의 화합물 및 이의 제조방법이 다음 반응식 1로 한정되는 것은 아니다.
상기 반응식 1에서, X 및 m은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에 따른 제조방법에 의하면, 먼저 비스(4-메톡시페닐)포스핀산에 티오닐클로라이드를 이용해 염소화 반응을 시키고, 이렇게 생성된 포스피닉 클로라이드를 4-플루오로페닐마그네슘 브로마이드와 반응시켜 포스핀 옥사이드를 합성한다. 그런 다음, 상기 제조된 포스핀 옥사이드 화합물은 브롬산을 이용한 디메틸화 반응을 통해 디페놀 화합물으로 전환한다. 그런 다음, 디페놀 화합물은 아크릴 또는 메타크릴기를 포함하는 알킬할라이드 또는 아실할라이드와 디페놀 화합물과 상전이 촉매 하에서 반응시켜 목적하는 모노머 A와 모노머 B를 각각 얻는다.
상기 반응식 1에 따른 제조방법에 의해 얻어진 양쪽 말단에 아크릴기를 포함하는 포스핀옥사이드 화합물은 주쇄에 에테르기를 도입함으로써 고분자의 유연성을 증대시켜 복굴절율을 줄일 수 있으며, 포스핀 옥사이드를 도입함으로써 굴절율을 높여 홀로그래피 저장장치에서 기록부분과 기록되지 않은 부분의 굴절율 차이에 더욱 크게 하여 보다 높은 효율의 기록이 가능한 장점을 가지고 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 포스핀 옥사이드 화합물에 바인더 및 광개시제를 함유시킨 광중합성 조성물을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명에 따른 광중합성 조성물은 1) 포스핀 옥사이드 화합물은 0.5 ∼ 50 중량%, 2) 바인더 10 ∼ 95 중량%, 및 3) 광개시제 0.01 ∼ 10 중량%을 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따른 광중합성 조성물 중에는 광중합성 단량체 화합물로서 상기 화학식 1로 표시되는 포스핀옥사이드 화합물이 0.5 ∼ 50 중량% 함유될 수 있는 바, 포스핀 옥사이드 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 박막형성에 문제가 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 고점도로 인해 표면거칠기를 조절하기 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 광중합성 조성물에는 통상의 바인더 성분이 전체 조성물 중에 10 ∼ 95 중량% 포함될 수 있으며, 바인더 성분의 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 일정한 강성을 갖는 홀로그램 저장용 박막의 생성이 어렵고, 95 중량%를 초과할 경우에는 홀로그램 기록시 사용되는 단량체의 농도가 낮아져 굴절율 구배가 제대로 생성되지 않는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 광중합성 조성물 중에 포함되는 바인더 성분으로서 특히 바람직하기로는 실록산계 졸-겔 용액 또는 투명성 고분자 수지를 선택 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 광중합성 조성물 중에 바인더 성분으로서 사용될 수 있는 실록산계 졸-겔 용액은 실록산 전구체로부터 제조된 졸-겔 용액으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다[한국등록특허 제212534호]. 구체적으로는 다음 화학식 2로 표시되는 실록산 전구체 2 ∼ 80 중량%, 테트라알콕시실란 2 ∼ 80 중량% 및 유기용매 0.1 ∼ 80 중량% 포함하는 혼합물을 상온에서 1 ∼ 10 시간동안 격렬하게 교반하고 30 ∼ 70 ℃에서 다시 1 ∼ 10일 동안 교반한 후, 감압 하에서 10 내지 60% 범위의 무게로 농축시킴으로써 고점도의 졸-겔 조성물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 2에서, R 및 R'는 서로 같거나 다른 것으로 C1-10 저급알킬기 또는 페닐기이고; R"는 R과 동일하거나, 또는 -(CH2-CH2-O)p-Z이며; Z는 R'과 동일하거나, 또는 -CF3, -SO2CH3 또는 
이며; n은 1 내지 10의 정수이고; a 및 b는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수이고, 이때 a+b=3 이다.
이때, 상기 졸-겔 반응물 중에는 트리에톡시페닐실란, 3-글리시시실란, 유기 실록산 올리고머 플레이크(flake) 또는 이들의 혼합물을 추가로 첨가할 수 있다. 또한, 상기 졸-겔 반응물 중에는 졸-겔 반응을 촉진시키기 위하여, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 기타 유기산, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노피리딘), 이염화코발트 등의 염기성 촉매를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 광중합성 조성물 중에 바인더 성분으로서 사용될 수 있는 투명성 고분자 수지로서는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리술폰 및 폴리아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 수지를 사용할 수 있다. 상기 투명성 고분자 수지의 용해성을 향상시키기 위하여, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, 메틸설폭사이드, N,N-디메틸아미노피리딘, 디옥산, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 벤젠, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세토니트릴 및 물로부터 선택된 1종 이상의 용매를 첨가 사용할 수도 있다. 상기 용매는 전체 광중합성 조성에 대하여 50 ∼ 80 중량% 첨가 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 65 ∼ 75 중량% 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광중합성 조성물 중에 포함되는 광개시제는 광에 의해 자유 라디칼 또는 양이온을 발생시키는 통상의 개시제로서, 이가큐어(Irgacure) 184, 이가큐어 784, 메탈로센촉매, 다로큐어(Darocure), 아크리딘, 페나진 및 퀴녹살린으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 광개시제는 전체 광중합성 조성물에 대하여 0.01 ∼ 10 중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.1 ∼ 5 중량%를 사용한다. 만일 광개시제의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 산소 등의 불순물로 인해 분해되어 라디칼 의 생성이 어려운 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 급격한 반응을 유도하여 기포발생등의 원인이 될 수 있다.
상기 화학식 1의 방향족 아크릴계 또는 메타크릴계 화합물 1 내지 50 중량%, 화학식 2의 실록산 전구체로부터 제조된 졸-겔 용액 또는 투명 고분자 수지 10 내지 95 중량%, 및 광개시제 0.01 내지 10 중량%를 상온에서 교반한 후 여과함으로써 본 발명의 투명한 광중합성 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광중합성 조성물 중에는 추가로 2-나프틸-1-옥시에틸아크릴레이트, 2(N-카바졸릴-1-옥시에틸)아크릴레이트, N-비닐카바졸, 이소보닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 비스카보네이트, 알릴계 단량체, α-메틸스티렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌옥시메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시디아크릴레이트, 알킬렌트리아크릴레이트 및 기타 공지의 불포화기를 갖는 단량체 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 공단량체로서 포함할 수 있다. 상기 공단량체는 전체 광중합성 조성에 대하여 1 ∼ 30 중량% 첨가할 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 5 ∼ 15 중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 광중합성 조성물 중에는 추가로 광증감제를 전체 조성에 대하여 0.01 내지 20 중량% 추가 사용할 수 있다. 광증감제로는 안트라센, 페릴렌, 메틸레드, 메틸오렌지, 메틸렌블루, 피란유도체, 아크리딘화합물, 모노-, 디- 또는 트리-할로메틸치환된 트리아진 및 퀴나졸리논으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 사용할 수 있다[한국특허공개 제2001-24993호 및 제1989-7118호].
또한, 본 발명에 따른 광중합성 조성물 중에는 필요에 따라, 팽창제, 층상실리케이트, 나노분말, 액정 및 기타 염료 등을 0.01 내지 20 중량%의 양으로 첨가할 수 있으며, 내열특성, 기계적 특성 및 가공특성 등을 개선하기 위해 통상의 산화방지제, 염료, 안료, 윤활제, 증점제 등과 같은 각종 첨가제 및/또는 충전제를 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물에는 중합반응을 촉진시키기 위한 중합촉매, 내후성 개량을 위한 자외선흡수제 및 착색방지제 등을 첨가할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 조성성분으로 구성되는 본 발명에 따른 광중합성 조성물은 통상의 방법으로 광경화하여 광중합성 막을 제조할 수 있다. 즉, 광중합성 조성물을 기재(예: 유리판, ITO막, 실리콘웨이퍼, 기타 고체 지지체 등) 위에 코팅(예: 스핀코팅, 바코팅 등)한 후 상온 내지 130 ℃에서 30분 내지 14일 동안 건조시킴으로써, 광중합성 막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 200 ㎛의 스페이서를 유리판 위에 놓고 광중합성 조성물을 코팅한 후, 상온에서 1 일 방치시킨 다음 진공오븐에 넣고 온도를 서서히 높이면서 100 ℃에서 8시간동안 감압 건조시킴으로써, 기계적 특성이 우수하고 투명한 광중합성 막을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 광중합성 막은 0.0001 ∼ 30 mm의 두께를 가질 수 있다.
광중합성 막에 UV 또는 가시광선 등의 광을 조사하면 광에 의해 모노머가 중합되어 굴절율이 상승함으로써 회절효율이 증가하며, 간섭광을 조사하면 홀로그래피 기록이 막 위에 형성되는데, 본 발명에 따른 광중합성 막은 굴절율 변화가 커서 신호기록이 효율적이며 광중합에 의한 수축율이 낮아 기록신호 해독에 신뢰성이 높다. 특히, 상기 졸-겔 용액을 포함하는 광중합성 막은 유기적으로 성형된 실록 산 중합체 매트릭스를 제공하므로 광중합 시 기계적 특성이 보다 향상된다.
본 발명의 광중합성 조성물 및 광중합성 막은 홀로그래피 시스템, 디스플레이용 동영상 제조 시스템, 볼륨 홀로그램을 이용한 광분리기, 광헤드장치, 액정표시장치, 다단계 그레이팅(gratign) 인쇄조판 또는 감광성 내식막, 정보기록막, 광필터 등에 융용 가능하다. 그 예로서, 본 발명의 광중합성 조성물로부터 제조된 광중합성막에 홀로그래피 시스템을 이용하여 그레이팅을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 광중합성 조성물에 액정이 혼합된 조성물을 주입하여 밀봉하고 반도체 기판에 유전체 막을 형성한 후, 특정부위가 노출되도록 상기 유전체 막에 창을 형성한 다음, 홀로그래피 시스템을 이용하여 노출된 기판부위에 특정주기를 갖는 그레이팅을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
합성예 : 포스핀 옥사이드 화합물 (화학식 1)의 합성
합성예 1. 비스(4-메톡시페닐)포스피닉 클로라이드의 합성
25 g(0.08985 mol)의 비스(4-메톡시페닐)포스핀산과 200 mL의 티오닐 클로라이드를 2시간동안 환류시켰다. 과량의 티오닐 클로라이드를 진공 하에서 제거하고 별도의 정제과정 없이 다음 반응의 반응물로 사용하였다.
합성예 2. 4-(플루오로페닐)-4',4"-(비스메톡시페닐)포스핀 옥사이드의 합성
4-플루오로페닐마그네슘 브로마이드가 용해된 1M THF 용액을 질소 대기 하에서 0 ℃로 냉각하였다. 여기에, 상기에서 합성한 비스(4-메톡시페닐)포스피닉 클로라이드를 건조된 THF(50 mL)에 녹인 용액을 드롭핑 펀넬(dropping funnel)을 이용하여 약 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후, 65 ℃로 승온하여 6시간동안 반응시킨다. 반응이 완료된 후, 진공 하에서 용매를 제거하였다. 300 mL의 10% 황산 용액과 300 mL의 톨루엔 용매를 주입하고, 60 ℃에서 30분간 교반하였다. 유기층을 분리하여 200 mL의 1N NaOH 용액으로 세척한 후, 300 mL의 증류수로 세척하였다. 톨루엔 용매를 진공 하에서 제거하고 80 ℃ 진공 하에서 24시간동안 건조하면, 무색의 오일상의 생성물을 85%의 수득율로 얻을 수 있었다. 1H-NMR 분석 결과 98% 이상의 순도를 확인하였다.
1H-NMR (DMSO-d6, 300MHz) δ 7.01-7.11 (m, 4H, ArH), 7.37-7.41 (m, 2H, ArH), 7.45-7.52 (m, 4H, ArH), 7.59-7.71 (m, 2H, ArH), 3.93 (s, 6H, OMe); 13C-NMR (DMSO-d6, 60MHz) δ 55.1, 116.5, 117.1, 122.6, 123.5, 131.0, 131.9, 135.3, 135.4, 160.1, 162.6, 162.7
합성예 3. 4-(플루오로페닐)-4',4"-(비스히드록시페닐)포스핀 옥사이드의 합성
56.9 g(0.16 mol)의 4-(플루오로페닐)-4',4"-(비스메톡시페닐)포스핀 옥사이드를 200 mL의 빙초산과 200 mL의 브롬산(HBr: 37%)에 녹이고 질소 대기 하에서 125 ℃로 용액의 색깔이 짙게 될 때까지 48시간정도 교반하였다. 반응이 종결된 후, 1 L 정도의 증류수를 첨가하고, 석출된 생성물을 여과하였다. 이렇게 얻어진 생성물의 수율은 94% 이었다. 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 디메틸메탄/에탄올(9/1) 용액으로 용출하면 정제된 생성물을 92%의 수득율로 얻을 수 있었다(녹는점 118.2 ℃).
1H-NMR (DMSO-d6, 300MHz) δ 6.75-6.88 (m, 4H, ArH), 7.29-7.45 (m, 4H, ArH), 7.31-7.45 (m, 2H, ArH), 7.59-7.69 (m, 2H, ArH), 10.19 (s, 2H, OH); 13C-NMR (DMSO-d6, 60MHz): δ 116.3, 116.8, 122.4, 123.5, 130.8, 131.6, 134.2, 135.1, 161.2, 162.5, 166.0
합성예 4. 2-클로로에톡시에탄올이 치환된 포스핀 옥사이드 화합물의 합성
질소 분위기 하에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 4-(플루오로페닐)-4',4"-(비스히드록시페닐)포스핀 옥사이드(10.00 g, 30.4 mmol)를 넣고 DMF(225 mL)에 완전히 용해시킨 후 K2CO3(12.44 g, 90.0 mmol)과 KI(0.12 g, 0.75 mmol)를 넣고 교반하였다. 여기에 2-(2-클로로에톡시)에탄올(4.48 g, 36 mmol)을 천천히 적하한 후에 반응기내 온도를 100 ℃로 올려 8시간 반응시킨 후 상온으로 냉각시켜 유리 여과기(glass filter)를 이용해서 잔유물을 걸러내고 DMF를 감압 증류하여 제거하였다. 감압증류 후 얻은 조 생성물(crude product)을 MeOH:DCM=1:10을 전개용매로 컬럼 크로마토그래피 분리하고 진공 건조하여 투명한 시럽상태의 2-클로로에톡시에탄올이 치환된 포스핀 옥사이드 화합물(14 g)을 얻었다(Yield = 95 %).
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.66-7.58 (m, 2H), 7.55 (dd, 4H), 7.14 (td, 2H) 6.98 (dd, 4H), 4.19-4.17 (m, 4H), 3.90-3.87 (m, 4H), 3.79-3.75 (m, 4H), 3.69-3.66 (m, 4H), 2.06 (t, 2H).
합성예 5. 화학식 1a 화합물의 합성
상온에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성예 4에서 합성된 클로로에톡시에탄올이 치환된 포스핀 옥사이드 화합물(14 g, 27.8 mmol)을 DCM(280 mL)에 넣고 녹인 다음 트리에틸아민(17.20 g, 0.17 mol)을 넣었다. 0 ℃에서 아크릴로일클로라이드(7.60 g, 83.9 mmol)를 천천히 적하한 후 반응온도를 실온으로 올려 3시간 동안 반응시킨 다음 유리 여과기를 이용해서 잔유물을 걸러내었다. 감압 증발하여 DCM과 남은 트리에틸아민을 제거한 후 에틸 아세테이트:n-헥산=3:1을 전개용매로 컬럼 크로마토그래피로 분리하고 진공 건조하여 투명한 시럽상태의 상기 화학식 1a 화합물(15 g)을 얻었다(수율 88%).
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.68-7.61 (m, 2H, ArH), 7.54 (dd, 4H, ArH), 7.14 (td, 2H, ArH) 6.98 (dd, 4H, ArH), 6.43 (dd, 2H, vinyl), 6.15 (dd, 2H, vinyl), 5.83 (dd, 2H, vinyl), 4.36-4.33 (m, 4H, OCH2), 4.19-4.16 (m, 4H, OCH2), 3.90-3.87 (m, 4H, OCH2), 3.83-3.80 (m, 4H, OCH2).
합성예 6. 화학식 1b 화합물의 합성
상기 합성예 4에서 합성된 합성된 클로로에톡시에탄올이 치환된 포스핀 옥사이드 화합물(14.0 g, 27.8 mmol)과 3 당량의 메타크릴로일클로라이드(8.77 g, 83.9 mmol)를 반응시킨 것을 제외하고는 상기 합성예 5와 같은 방법으로 실시하여 상기 화학식 1b 화합물을 합성하였다(수율 81%).
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.65-7.63 (m, 2H, ArH), 7.56 (dd, 4H, ArH), 7.14 (td, 2H, ArH) 7.02 (dd, 4H, ArH), 6.23 (s, 2H, vinyl), 5.54 (s, 2H, vinyl), 4.38-4.34 (m, 4H, OCH2), 4.20-4.18 (m, 4H, OCH2) 3.94-3.89 (m, 4H, OCH2), 3.84-3.81 (m, 4H, OCH2), 1.94 (s, 6H).
합성예 7. 화학식 1c 화합물의 합성
상기 합성예 3에서 합성된 4-(플루오로페닐)-4',4"-(비스히드록시페닐)포스핀 옥사이드(9.12 g, 27.8 mmol)와 3 당량의 2-(클로로카보닐옥시)에틸 메타크릴레이트 [2-(chlorocarbonyloxy)ethyl methacrylate, 16.2 g, 83.9 mmol]을 반응시킨 것을 제외하고는 상기 합성예 5와 같은 방법으로 실시하여 상기 화학식 1c 화합물 13.9 g을 합성하였다(수율 78%).
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.55-7.53 (m, 2H, ArH), 7.46 (dd, 4H, ArH), 7.09 (td, 2H, ArH) 6.96 (dd, 4H, ArH), 6.17 (s, 2H, vinyl), 5.63 (s, 2H, vinyl), 4.51-4.54 (m, 4H, OCH2), 4.44-4.46 (m, 4H, OCH2), 1.96 (s, 6H).
제조예 : 졸-겔(Sol-Gel)을 이용한 포토폴리머 필름 제조
(1) 실란계 전구체의 합성
질소 분위기 하에서 THF 300 mL에 폴리(에틸렌글리콜)메틸 에테르(140 g, 0.4 mol)를 넣고 용해시킨 후, 3-(이소시아네이토)프로필 에톡시실란(99.34 g, 0.4 mol)을 서서히 적하하였다. 여기에 디-n-부틸틴 디라우레이트 8 방울을 넣고 70 ℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 냉각시켜 n-헥산:THF (90:10) 20 mL로 3번 씻어주었다. 감압 증발하여 남은 용매를 제거한 후 투명한 액체상태의 생성물 167.7 g(수율 70.2%)를 얻었다.
(2) 유-무기 하이브리드형 졸-겔 조성물의 제조
질소 분위기 하에서 3-(글리독시트리메톡시실란) (14.99 g, 0.1227 mol)에 2-메톡시에탄올 20 mL와 이소프로필 알콜 20 mL를 넣고 용해시킨 후 테트라오르토실리케이트(12.79 g, 0.0614 mol), 메틸트리메톡시실란(8.36 g, 0.061 mol), 다음 화학식 3으로 표시되는 TSPEG을 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 당량 순서대로 넣은 다음 마지막으로 0.05N HCl 5 mL를 넣고 교반하였다. 온도를 70 ℃로 올려 24시간 동안 반응시킨 후 실온으로 냉각시키고 감압 증발하여 남은 용매를 제거하였다. 여기에 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트 와 열경화제(BYK®-301, BYK Chemie)을 각각의 조성물에 대해 0.5 중량%, 0.05 중량% 넣고 교반하여 녹인 다음 0.45 ㎛ 시린지 필터링(syringe filtering)하여 투명한 액체상태의 생성물을 얻었다.
[화학식 3]
실시예 : 포토폴리머 필름의 제조
실시예 1. 졸-겔 용액을 이용한 포토폴리머 필름의 제조
상기 제조예에서 제조된 졸-겔 용액 2.0 g에 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1.0 g과 0.33 g의 POEA(2-페녹시에틸 아크릴레이트)을 용해시킨 후, 광개시제로서 이가큐어 784 (0.026 g) 및 광개시제의 분해방지제인 3차 부틸하이드로퍼옥사이드 0.0052 g(광개시제 중량의 20%)를 첨가하여 교반하였다. 진한 노란색의 혼합액을 0.45 ㎛ 필터를 통해 여과하여 투명한 광중합성 조성물을 제조하였다. 이렇게 준비된 포토폴리머 용액을 이미드필름을 스페이서로 한 유리판에 코팅하여 200㎛ 박막 제조한 후 70 ℃에서 2일 내지 15일간 열 경화/건조시켜 최종 졸-겔 포토폴리머 필름을 제조하였다
실시예 2. 졸-겔 용액을 이용한 포토폴리머 필름의 제조
상기 화학식 1b로 표시되는 화합물 1.0 g을 용해시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 같다.
실시예 3. 졸-겔 용액을 이용한 포토폴리머 필름의 제조
상기 화학식 1c로 표시되는 화합물 1.0 g을 용해시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 같다.
실시예 4 ∼ 7 : 폴리술폰 수지를 이용한 포토폴리머 필름의 제조
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 함량비로 폴리술폰 포토폴리머 필름을 제조하였다. 즉, 갈색 바이알에 폴리술폰(Aldrich, Mn=16,000)을 넣고 클로로포름(Aldrich, anhydrous, 99+%)과 1,1,2,2-테트라클로로에탄(Aldrich, 98%)을 넣어 상온에서 2 ∼ 3시간 동안 완전히 녹였다. 이 용액에 2-페녹시에틸 아크릴레이트(POEA)와 상기 합성예에서 제조된 포스핀 옥사이드 화합물을 첨가한 후 광개시제인 Irgacure 784를 첨가, 교반하였다. 이렇게 준비된 포토폴리머 용액을 이미드필름을 스페이서로 한 유리판에 코팅하여 200 ㎛ 박막 제조한 후 60 ℃에서 24시간 열 경화/건조시켜 최종 폴리술폰 포토폴리머 필름을 제조하였다.
시험예 : 포토폴리머 필름의 물성 측정
상기 실시예 1 ∼ 7에 따른 포토폴리머 필름 및 대조군으로 현재 시판되고 있는 DuPont 필름에 대하여, 다음과 같은 방법으로 수축율, 회절효율 및 간섭무늬를 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 정리하여 나타내었다.
(1) 수축율:
광중합성 막 일부분에 가시광선(532 nm)을 5분간 노출시켜 비노출영역과의 두께차를 알파스텝으로 측정하여 막 전체 두께에 대한 수축율을 측정하였다.
(2) 회절효율:
광중합성 막의 홀로그래피 특성을 다음과 같이 측정하였다. 다이오드 레 이저(532 nm)를 기록원으로 사용하였으며, 편광판으로 편광을 조절하고 공간필터를 이용하여 평면파를 사용하였다. 참조광 대 물체광의 강도비는 1:1이고, 박막의 표면 법선에 대해 20°의 입사각도로 시료에 조사시킴으로써 홀로그램을 기록하였다. 이어, 홀로그램을 참조광에 단독 노광시킴으로써 기록이미지를 판독하였다. 회절효율은 하기 수학식 1에 의해 산출하였다.
(3) 간섭무늬:
홀로그래피 기록에 의한 간섭무늬는 주사현미경과 광학현미경을 사용하여 측정하였다.
| 구분 | 바인더 | 모노머 | 광개시제 | 용매 | 수출율(%) | 회절효율 (%) | ||
| 단량체 | POEAa) | Irgacure 784 | CHCl3 | TCEb) | ||||
| 실시예 1 | 졸-겔 2.0g | 화학식 1a 1.0g | 0.33g | 0.026g | - | - | 0.5 | 79.3 |
| 실시예 2 | 졸-겔 2.0g | 화학식 1b 1.0g | 0.33g | 0.026g | - | - | 0.5 | 74.2 |
| 실시예 3 | 졸-겔 2.0g | 화학식 1c 1.0g | 0.33g | 0.026g | - | - | 0.6 | 78.4 |
| 실시예 4 | 폴리술폰 0.60g | 화학식 1a 0.40g | - | 0.008g | 1.20g | 1.20g | 1.0 | 70.0 |
| 실시예 5 | 폴리술폰 0.30g | 화학식 1a 0.15g | 0.05g | 0.004g | 0.6g | 0.6g | 0.9 | 59.2 |
| 실시예 6 | 폴리술폰 0.30g | 화학식 1a 0.10g | 0.10g | 0.004g | 0.6g | 0.6g | 0.9 | 60.1 |
| 실시예 7 | 폴리술폰 0.55g | 화학식 1a 0.05g | 0.40g | 0.009g | 1.1g | 1.1g | 1.0 | 70.0 |
| 대조군 | DuPont 필름c) | 3.5 | 53.0 | |||||
| a) POEA: 2-페녹시에틸 아크릴레이트, b) TCE: 1,1,2,2-테트라클로로에탄, c) DuPont 필름: HRF-150-100 (두께 100 ㎛) | ||||||||
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7의 포토폴리머 필름은 대조군에 비해 수축율이 현저히 감소하였으며, 특히 졸-겔을 이용한 실시예 1 ∼ 3은 0.5% 내외의 우수한 특성을 보여주었다. 또한, 실시예 1 ∼ 7의 포토폴리머 필름은 회절효율(%)에서도 대조군에 비해 우수하였으며, 더욱이 실시예 1, 실시예 4 및 대조군 필름의 시간에 따른 회절효율을 측정한 결과 대조군에 비해 실시예 1과 4의 필름이 수십초 이내에 최고의 효율을 보여주어 회절효율이 우수함을 확인하였다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 가교 가능한 포스핀옥사이드 화 합물 및 이를 이용한 광중합성 조성물은 광경화시 수축율이 낮으면서도 굴절율 차이가 커서 기록효과가 우수한 광중합성 막을 제공할 수 있으며, 제조된 광중합성 막은 홀로그래피 시스템, 디스플레이용 동영상 제조 시스템, 볼륨 홀로그램을 이용한 광분리기, 광헤드장치, 액정표시장치, 다단계 그레이팅, 인쇄조판 또는 감광성 내식막, 정보기록막 등에 유용하게 적용될 수 있다.
Claims (9)
- 다음 화학식 1로 표시되는 포스핀옥사이드 화합물 :[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 에스테르기이며; B는 C1-6의 알킬기 또는 수산기가 치환되거나 치환되지 않은 에틸렌 또는 에틸렌옥시기 또는 프로필렌 또는 프로필렌옥시기이며; X는 할로겐원자로 치환되거나 치환되지 않은 C6-18의 알킬기 또는 아릴기이며; Y는 수소원자 또는 C1-6의 알킬기이며; ℓ은 0 또는 1이며; m은 1 내지 5의 정수이다. - 제 1 항에 있어서, 다음 화학식 1a, 1b 및 1c 로 표시되는 화합물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.
- 광중합성 단량체 화합물, 바인더 및 광개시제가 함유된 광중합성 조성물에 있어서,1) 광중합성 단량체 화합물로서 다음 화학식 1로 표시되는 포스핀 옥사이드 화합물 0.5 ∼ 50 중량%,2) 바인더 10 ∼ 95 중량%, 및3) 광개시제 0.01 ∼ 10 중량%가 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물 :[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A, B, X, Y, ℓ 및 m은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다. - 제 3 항에 있어서, 상기 바인더는 다음 화학식 2로 표시되는 실록산 전구체를 테트라알콕시실란과 졸-겔 반응시켜 제조된 졸-겔 용액인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물 :[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R 및 R'는 서로 같거나 다른 것으로 C1-10 저급알킬기 또는 페닐기이고; R"는 R과 동일하거나, 또는 -(CH2-CH2-O)p-Z이며; Z는 R'과 동일하거나, 또는 -CF3, -SO2CH3 또는이며; n은 1 내지 10의 정수이고; a 및 b는 각각 0 또는 1 내지 3의 정수이고, 이때 a+b=3 이다.
- 제 3 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리술폰 및 폴리아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 투명성 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 상기 고분자는 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, 메틸설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 디옥산, 알코올, 벤젠, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세토니트릴 및 물 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 용해되어 함유되는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 상기 광개시제가 이가큐어(Irgacure) 184, 이가큐어 784, 메탈로센 촉매, 다로큐어(Darocure), 아크리딘, 페나진 및 퀴녹살린 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
- 제 3 항에 있어서, 상기 조성물은2-나프틸-1-옥시에틸아크릴레이트, 2(N-카바졸릴-1-옥시에틸)아크릴레이트, N-비닐카바졸, 이소보닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 비스카보네이트, 알릴계 단량체, α-메틸스티렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌옥시메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시디아크릴레이트, 알킬렌트리아크릴레이트 및 불포화기를 갖는 단량체 중에서 선택된 1 종 이상의 공단란체 1 ∼ 30 중량%가 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합 조성물.
- 청구항 3 내지 8 중 어느 하나의 항의 조성물을 기재 위에 코팅한 후 광경화하여 제조된 것을 특징으로 하는 광중합성 막.
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- 2005-04-20 KR KR1020050032889A patent/KR100612960B1/ko not_active IP Right Cessation
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