JP7371699B2 - 化合物、重合性組成物、重合体、ホログラム記録媒体、光学材料、及び光学部品 - Google Patents

Description

本発明は、高屈折率かつ重合性に優れた化合物、及びこれを含む重合性組成物に関する。また本発明は、この重合性組成物又はその重合体を用いた、ホログラム記録媒体、光学材料、及び光学部品に関する。

従来、光学部材にはガラスが多く用いられている。例えば、光学レンズにあっては、同じ焦点距離のレンズでも、屈折率の高い材料を用いて製造すると、レンズを薄肉化することが可能となり、軽量化、光学経路の設計の自由度が向上するという利点がある。高屈折率光学レンズは光学撮像装置の小型化、高解像度化、広角化にも有効である。

近年、ガラスに代わる光学材料として、透明性が高いプラスチックが注目されている。プラスチック材料はガラスに比べて、軽量化しやすく、機械的強度を改善しやすく、加工成形が容易である等の利点を有している。周辺技術の発達に伴い、プラスチック光学材料に対する性能向上の要求も高まっている。例えば光学レンズ用途の材料においては、重合しやすく（易重合性）、硬化性が良好であり、重合物の屈折率が高い（高屈折率）ことが求められる。

これまで、屈折率の向上を目的に多くの樹脂が開発されてきた。例えば、ｏ－フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート（特許文献１）や９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（特許文献２）などが挙げられる。また、これらの化合物を修飾した分子構造の様々な化合物が単独重合体や共重合体として開発され、屈折率を向上させるために研究されている（特許文献３、４）。

９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンは高屈折率アクリレートとして頻繁に使用されるが、比較的粘度が高い上、モノマーの屈折率が１．６２程度と充分に高いとは言えない（特許文献５）。
屈折率を高くするためには、芳香環を導入する以外に、硫黄原子を分子内に取り入れることが有効である。例えば、特許文献６には、一分子に１～２個のナフチルチオ基を有するペンタエリスリトール骨格のジアクリレートモノマーが記載され、その屈折率は１．６２～１．６５である。
特許文献７には、１分子内に２個のベンゾチアゾール環を有したグリセリン骨格のアクリレート化合物が記載され、その屈折率は１．６３である。
これらはいずれも１．６５を超える超高屈折率を要求される用途に対しては充分とは言えない。

一方、光記録媒体のさらなる大容量化、高密度化に向けて、光の干渉による光強度分布に応じて記録層の屈折率を変化させ、ホログラムとして情報を記録するホログラム方式の光記録媒体が開発されている。また、近年、メモリ用途向けに開発されていたホログラム記録媒体を、ＡＲグラス導光板の光学素子用途へ適用する検討が行われている。

特許文献８には、ホログラム記録媒体に用いられる光学材料に関し、超高屈折率化合物として、３つの芳香環を有するペンタエリスリトール型の（メタ）アクリレート化合物が記載され、高い屈折率を得るために（メタ）アクリル基が直接ペンタエリスリトール骨格に結合した構造とするとの記載がある。しかし、この構造では、（メタ）アクリル基周辺の立体障害により充分な重合性能が得られず、ホログラム記録特性が低くなる場合があった。

特開２０１３－９５８３３号公報 特開２０００－７７４１号公報 特開２００８－９４９８７号公報 特開２０１２－８２３８７号公報 特開平６－２２０１３１号公報 特表２００８－５２７４１３号公報 特開２００５－１３３０７１号公報 特開２０１７－１４２１３号公報

本発明は、光学材料又は光学部品として有用な、易重合性を有する高屈折率化合物を提供することを課題とする。

本発明者は、芳香環を３つ有し、かつ特定の連結基を介して重合性基と連結する構造のペンタエリスリトール型化合物が、易重合性の高屈折率化合物であること、この化合物を用いた重合性組成物および重合物が高屈折率であること、を見出し、本発明に到達した。
本発明の要旨は、以下に存する。

［１］ 下記式（１）で示される化合物。

［式中、Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ^２は、置換基を有していてもよい芳香環基、又は置換基を有していてもよい芳香環基で置換されたアルキル基を表す。Ｘ^１は、（チオ）エステル結合、（チオ）カーボネート結合、（チオ）アミド結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）ウレア結合、又は（チオ）エーテル結合、或いは酸素、硫黄、又は置換基を有していてもよい窒素原子を表す。Ｘ^２は、酸素、硫黄、又は置換基を有していてもよい窒素原子を表す。Ａは、置換基を有していてもよい２価の基を表す。Ｌは置換基を有していてもよい（ｍ＋１）価の連結基を表す。ｍは１～３の整数を表す。ｎは０または１を表す。］

［２］ 前記ｎが０である、［１］に記載の化合物。

［３］ 前記Ｌが、置換基を有してもよい炭素数１～８の炭化水素基である、［１］又は［２］に記載の化合物。

［４］ 前記Ｌが、置換基を有してもよい炭素数１～８の脂肪族炭化水素基である、［３］に記載の化合物。

［５］ 前記Ｌが、置換基を有してもよい炭素数１～８の鎖状脂肪族炭化水素基である、［４］に記載の化合物。

［６］ 前記Ｒ^２が、置換基を有していてもよい縮合芳香族複素環基、又は置換基として縮合複素環を有する芳香族炭化水素基である、［１］～［５］のいずれかに記載の化合物。

［７］ 前記Ｒ^２が、含硫黄縮合芳香族複素環基、又は置換基として含硫黄縮合複素環基を有する芳香族炭化水素基である、［６］に記載の化合物。

［８］ 前記Ｒ^２が、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチアゾリル基、及びチアンスレニル基のいずれか、又は置換基としてジベンゾチオフェニル基、ベンゾチアゾリル基、及びチアンスレニル基のいずれかを有する芳香族炭化水素基である、［７］に記載の化合物。

［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の化合物と重合開始剤とを含有する重合性組成物。

［１０］ ［９］に記載の重合性組成物を含むホログラム記録媒体。

［１１］ ［９］に記載の重合性組成物を重合させてなる重合体。

［１２］ ［１１］に記載の重合体を含む光学材料。

［１３］ ［１１］に記載の重合体を含む光学部品。

［１４］ ［１０］に記載のホログラム記録媒体を含む大容量メモリ。

［１５］ ［１０］に記載のホログラム記録媒体にホログラム記録をして得られる光学素子。

［１６］ ［１５］に記載の光学素子を含むＡＲグラス。

本発明により、光学材料として有用な、易重合性高屈折率化合物が提供される。該化合物は光学レンズや光学部材のハードコート層、ホログラム記録媒体に用いる反応性化合物として特に有用である。
本発明の化合物を用いることにより、回折効率が高く、光透過率が高く、収縮率の小さい光学材料、光学部品を実現することが可能となる。

図１は、ホログラム記録に用いた装置の構成の概要を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。

本発明において、「（チオ）エステル結合」は、エステル結合とチオエステル結合の総称である。「（チオ）カーボネート結合」は、カーボネート結合とチオカーボネート結合の総称である。「（チオ）アミド結合」は、アミド結合とチオアミド結合の総称である。「（チオ）ウレタン結合」は、ウレタン結合とチオウレタン結合の総称である。「（チオ）ウレア結合」は、ウレア結合とチオウレア結合の総称である。「（チオ）エーテル結合」は、エーテル結合とチオエーテル結合の総称である。

本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリル基」は、アクリル基とメタクリル基の総称である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の総称である。
本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。

１．本発明の化合物について
本発明の化合物は、下記式（１）で示される、重合性の官能基である（メタ）アクリル基を有する化合物である。

［式中、Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ^２は、置換基を有していてもよい芳香環基、又は置換基を有していてもよい芳香環基で置換されたアルキル基を表す。Ｘ^１は、（チオ）エステル結合、（チオ）カーボネート結合、（チオ）アミド結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）ウレア結合、又は（チオ）エーテル結合、或いは酸素、硫黄、又は置換基を有していてもよい窒素原子を表す。Ｘ^２は、酸素、硫黄、又は置換基を有していてもよい窒素原子を表す。Ａは、置換基を有していてもよい２価の基を表す。Ｌは置換基を有していてもよい（ｍ＋１）価の連結基を表す。ｍは１～３の整数を表す。ｎは０または１を表す。］

１－１．式（１）中のＲ^１について
Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す。より重合性の高い化合物が得られるため、Ｒ^１は水素原子が好ましい。
式（１）において、ｍが２又は３でＲ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は同一であってもよく異なるものであってもよい。

１－２．式（１）中のＲ^２について
Ｒ^２は、置換基を有していてもよい芳香環基、又は置換基を有していてもよい芳香環基で置換されたアルキル基を表す。Ｒ^２に含まれる芳香環は縮合環であってもよい。
Ｒ^２の芳香環は、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とに大別されている。また、置換基を有していてもよい芳香環基で置換されたアルキル基とは、芳香環に置換基を有していてもよいアラルキル基又はヘテロアラルキル基である。

該芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、ビフェニレン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。

該芳香族複素環としては、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ナフトフラン環、ベンゾナフトフラン環、ジナフトフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトチオフェン環、ベンゾナフトチオフェン環、ジナフトチオフェン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等の複素原子を１個含んだ芳香族複素環；イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、チアジアゾール環等の複素原子を２個以上含んだ芳香族複素環；ベンゾオキサゾール環、チエノオキサゾール環、チアゾロオキサゾール環、オキサゾロオキサゾール環、オキサゾロイミダゾール環、オキサゾロピリジン環、オキサゾロピリダジン環、オキサゾロピリミジン環、オキサゾロピラジン環、ナフトオキサゾール環、キノリノオキサゾール環、ジオキサゾロピラジン環、フェノオキサジン環，ベンゾチアゾール環、フロチアゾール環、チエノチアゾール環、チアゾロチアゾール環、チアゾロイミダゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、チアゾロピラジン環、ナフトチアゾール環、キノリノチアゾール環、チアンスレン環、及びフェノチアジン環等の複素原子を２個以上含んだ芳香族複素環を含む２または３の環が縮合した環；が挙げられる。これら環構造は任意の位置で複素原子と連結していてよく、また任意の置換基を有していてもよい。

アラルキル基としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、ナフチルメチル基が挙げられる。ヘテロアラルキル基としては、フリルメチル基、チエニルメチル基、ベンゾチエニルメチル基等が挙げられる。これらは任意の置換基を有していてもよい。

Ｒ^２としては、低い吸水率を付与させる観点から、芳香族炭化水素基が好ましく、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基がより好ましい。

高い屈折率の化合物を得る観点からは、Ｒ^２としては、置換基を有していてもよい縮合芳香環基もしくは芳香族複素環基が好ましく、複素原子を含んだ芳香族複素環を含む２または３の環が縮合した縮合芳香族基がより好ましい。

芳香族複素環基としては、屈折率を高めることができるとの理由から、含硫黄芳香族複素環基であることが好ましい。含硫黄芳香族複素環基は、芳香族複素環を構成する複素原子として、少なくとも硫黄原子を有する。複素原子として硫黄原子のほかに、酸素原子を有してもよく、窒素原子を有してもよく、酸素原子と窒素原子を有してもよい。
着色回避、溶解性確保の点から含硫黄芳香族複素環基を構成する複素原子の数は１～３が好ましく、１～２がより好ましい。

含硫黄芳香族複素環基の含硫黄芳香族複素環としては、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾナフトチオフェン環、ジナフトチオフェン環、チオピラン環、ナフトチオフェン環、ジナフトチオフェン環、ジベンゾチオピラン環等の硫黄原子を１個含んだ芳香族複素環；チアンスレン環等の硫黄原子を２個以上含んだ芳香族複素環；チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、フェノチアジン環、チアゾロイミダゾール環、チアゾロピリジン環、チアゾロピリダジン環、チアゾロピリミジン環、ジオキサゾロピラジン環、チアゾロピラジン環、チアゾロオキサゾール環、ジベンゾベンゾチオフェン環、チエノオキサゾール環、チエノチアジアゾール環、チアゾロチアジアゾール環等の複素原子を２種類以上含んだ芳香族複素環等が挙げられる。含硫黄芳香族複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。高屈折率化の観点から縮合環が好ましい。縮合環を構成する環の数は２～８が好ましく、２～６がより好ましく、原料入手や合成を容易にする点で２～５であることがさらに好ましい。

上記の中でも、高屈折率化と低着色性の点でベンゾチアゾール環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾナフトチオフェン環、ジナフトチオフェン環、チアンスレン環が好ましく、ベンゾチアゾール環、ジベンゾチオフェン環、チアンスレン環のいずれかがより好ましい。

Ｒ^２は置換基を有してもよい。Ｒ^２が有してもよい置換基としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２～９のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～９のアルコキシカルボニル基、スルファモイル基、炭素数２～９のアルキルスルファモイル基、炭素数２～９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１～４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１～８のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基が挙げられる。
中でも、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２～８のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２～９のアルキルスルファモイル基、ニトロ基である。

Ｒ^２は、芳香族複素環基を置換基として有してもよい。
Ｒ^２が置換基として有してもよい芳香族複素環基は前記Ｒ^２での定義と同義であるが、屈折率向上の観点から、含硫黄芳香族複素環基であることが好ましい。すなわち、この含硫黄芳香族複素環としては、ベンゾチアゾール環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾナフトチオフェン環、ジナフトチオフェン環、チアンスレン環が好ましく、ベンゾチアゾール環、ジベンゾチオフェン環、チアンスレン環のいずれかがより好ましい。

置換基を有する芳香環基の具体例としては、ビフェニル基、ベンジルフェニル基、フェノキシフェニル基、ビナフチル基、メチルチオナフチル基、ベンゾチアゾリルフェニル基、ベンゾオキサゾリルフェニル基、ジベンゾチオフェニルフェニル基等の、置換基を有する芳香族炭化水素基；メトキシカルボニルフリル基、メチルチオチオフェン基、ニトロカルバゾール基、メチルベンゾオキサゾール基、メチルベンゾチアゾール基、メトキシベンゾチアゾール基、クロロベンゾチアゾール基等の、置換基を有する芳香族複素環；ビフェニルメチル基、ナフチルチオエチル基、フルオレニルメチル基等の置換基を有するアラルキル基；が挙げられる。

１－３．式（１）中のＸ^１について
Ｘ^１は、（チオ）エステル結合、（チオ）カーボネート結合、（チオ）アミド結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）ウレア結合、又は（チオ）エーテル結合、或いは酸素、硫黄、又は置換基を有していてもよい窒素原子を表す。窒素原子に置換してもよい基は、特に制限はないが、好ましくはメチル基やエチル基などの炭素数１～８のアルキル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。

式（１）の化合物の合成を容易にするとともに、粘度を低くする観点では、Ｘ^１として、酸素、硫黄、置換基を有していてもよい窒素原子、好ましくは酸素、又は硫黄原子を選択することができる。中でも比較的安価なペンタエリスリトールトリブロミドから製造可能な化合物となる酸素原子を採用することができる。

本発明の化合物の重合性向上の観点では、Ｘ^１はエステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、またはエーテル結合のいずれかが好ましく、中でもアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合のいずれかがより好ましい。

本発明の化合物の屈折率向上を目的として、Ｘ^１としてチオエステル結合、チオカーボネート結合、チオアミド結合、チオウレタン結合、チオウレア結合、またはチオエーテル結合のいずれかを選択することもできる。

１－４．式（１）中のＸ^２について
Ｘ^２は、酸素、硫黄、又は置換基を有していてもよい窒素原子を表す。この窒素原子に置換してもよい基は、特に制限はないが、好ましくはメチル基やエチル基などの炭素数１～８のアルキル基、フェニル基やナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。

Ｘ^２は、本発明の化合物の吸水率を低く抑える観点から酸素、又は硫黄原子が好ましく、より好ましくは、本発明の化合物に高い屈折率を与える硫黄原子である。

１－５．式（１）中のＡについて
Ａは置換基を有していてもよい２価の基を表す。
ここで２価の基とは、分岐していてもよい２価の有機基であり、好ましくは、炭素数が１～８であり分岐していてもよい２価の有機基であり、より好ましくは、エチリデン基、プロピリデン基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２－ヒドロキシプロピレン基、オキソプロピレン基、オキソブチレン基、３－オキサペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基であり、特に好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、２－ヒドロキシプロピレン基である。Ａの炭素数が８以下であると、本発明の化合物が高屈折率化するとともに、粘度が低下し、加工性が向上する傾向にある。

Ａが有してもよい置換基としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２～９のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～９のアルコキシカルボニル基、スルファモイル基、炭素数２～９のアルキルスルファモイル基、炭素数２～９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１～４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１～８のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基が挙げられる。
中でも、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２～８のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２～９のアルキルスルファモイル基、フェニル基、ナフチル基である。

１－６．式（１）中のｍおよびｎについて
ｍは、１～３の整数を表す。本発明の化合物の屈折率がより高くなる傾向にあることから、ｍは１または２が好ましく、より好ましくは１である。

ｎは０または１を表す。ｎが大きくなるほど化合物の分子量が増加し、本発明の重合性組成物の粘度が上昇し、加工性を低下させることがある。従って、ｎは０が好ましい。ｎが０であると、本発明の化合物の屈折率がより高くなる傾向にある。

１－７．式（１）中のＬについて
Ｌは置換基を有していてもよい（ｍ＋１）価の連結基であり、本発明の化合物の目的に合わせて、適宜選択することができる。

Ｌとしては、直鎖状、分岐鎖状、環状の連結基を適宜選択し採用することができるが、本発明の化合物の（メタ）アクリル基周辺の立体障害を緩和する観点では、鎖状であるのが好ましい。

Ｌを構成する鎖状の連結基としては、ｍ＝１の場合、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，２－プロピレン基、ブチレン基、２－ヒドロキシプロピレン基、オキソエチレン基、オキソプロピレン基、オキソブチレン基、オキソヘキシレン基、オキソヘプチレン基、３－オキサペンチレン基、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｏ）－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｓ）－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｓ）－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｓ）－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣ（Ｓ）－等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。ｍ＝２または３の場合は、上記の鎖状化合物中の任意の水素原子が（メタ）アクリロイル基と置換されてもよく、分岐構造によって（メタ）アクリロイル基と結合してもよい。

Ｌが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、メルカプト基、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２～９のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２～９のアルコキシカルボニル基、スルファモイル基、炭素数２～９のアルキルスルファモイル基、炭素数２～９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１～４のアルキル基が結合しているジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１～８のアルキルチオ基、炭素数６～１０のアリールチオ基、ニトロ基等を挙げることができる。

本発明の化合物の各種媒体に対する溶解性の確保と着色回避の観点では、Ｌは脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。この場合、本発明の化合物の屈折率低下や、本発明の重合性組成物の粘度上昇を抑制できることから、Ｌの脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～８（但し、置換基の炭素数は含まない）とするのが好ましい。また、上述の立体障害緩和の観点から、この脂肪族炭化水素基は鎖状であるのが好ましい。

本発明の化合物の高屈折率化を目的として、Ｌとして環状の連結基を選択することもできる。この場合、Ｌは単環構造や縮合環構造を有してもよく、Ｌを構成する環の数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２が更に好ましい。Ｌを構成する環に芳香族性は必ずしも必要ないが、分子全体に占める大きさを小さく保ちつつ、高い屈折率を維持するためには芳香族炭化水素環であることが好ましい。ここで、Ｌを構成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられる。

本発明の化合物の重合性向上を目的として、Ｌにエステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、またはエーテル結合のうち少なくとも一つを採用することもできる。この場合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合のいずれかがより好ましい。

本発明の化合物の屈折率向上を目的として、Ｌにチオエステル結合、チオカーボネート結合、チオアミド結合、チオウレタン結合、チオウレア結合、またはチオエーテル結合のいずれかを採用することもできる。

１－８．分子量
本発明の化合物は、粘度を低く抑え、加工性を良好に保つ観点から、その分子量は２０００以下であるのが好ましく、より好ましくは１５００以下である。また、重合時の収縮率低減の点から、本発明の化合物の分子量は４００以上であるのが好ましく、より好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは５５０以上である。

１－９．水溶性
本発明の化合物は、保存安定性を向上させる、硬化後の吸湿による変形を防ぐ等の理由から、水不溶性であることが好ましい。ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１質量％以下、好ましくは０．０２質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下であることをいう。一方、ある程度の水溶性を有することで、水や極性溶媒中での重合時の分散性を改善する、基板との接着性を高める等の効果があるので、その場合の水に対する溶解度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
本発明においては、式（１）で表される化合物の構造を適宜選択することで、目的・用途に応じた水溶解性を設定することができる。

１－１０．分子構造と物性との関係
ペンタエリスリトール骨格の四級炭素の４つの分子鎖のうち３つの分子鎖に、芳香環を有するＲ^２が導入された本発明の高屈折化合物は、Ｒ^２の３つの芳香環が硫黄原子を介して適切な分子間距離に配されている。そのため、重合反応前の化合物（モノマー）では有機溶媒をはじめとする各種媒体に対して高い溶解度を示す。一方で、その重合体では、重合反応によって分子間の芳香環が近傍に配置されるため、局所的な芳香環密度が増加する。結果として、重合体は高い屈折率を発現することができる。
このように、重合体において、高い屈折率を発現するためには、重合反応が充分に進行する必要がある。
本発明の化合物では、ペンタエリスリトール骨格に導入した高屈折部位と重合性基である（メタ）アクリル基とを、適切な連結基Ｌを用いて連結させることで重合性基周辺の立体障害を軽減し、高い重合性と高屈折率を両立させることができる。

式（１）で表される本発明の化合物では、ペンタエリスリトール骨格と（メタ）アクリル部位およびＳＲ^２部位との間に、Ｌ、Ａ、Ｘ^１、Ｘ^２といった連結構造を挟むことができ、それら連結構造の存在により、本発明の化合物の物性を用途に応じて調節することが可能である。

本発明の化合物は、化学的に安定な四級炭素からなるペンタエリスリトール骨格を有しているため、合成、加工、保存のあらゆる場面において熱的および化学的に安定である。

１－１１．例示化合物
式（１）で表される本発明の化合物の具体例を以下に例示する。本発明はその要旨をこえない限りこれらに限定されるものではない。

上述の式（１）においてｍ＝１、ｎ＝０で表される化合物の具体例は以下の通りである。

式（１）においてｍ＝１、ｎ＝０以外の場合の具体例は以下の通りである。

１－１２．合成方法
式（１）で表される本発明の化合物は、公知の種々の方法を組み合わせることにより、合成することができる。式（１）で表される化合物の合成方法の一例について、下記の構造式を用いて説明する。

＜式（１）においてｎ＝０である場合の合成例＞
まず、Ｙを３個有する化合物（ａ）と、チオール化合物（ｂ）、もしくはジスルフィド化合物（ｂ’）とのカップリング反応によって中間体（ｃ）を合成したのち、脱離基を有する化合物（ｄ）との反応によりリンカー基Ｌを有する前駆体（ｆ）を合成する。（ｄ）の代わりに、求核剤と反応することにより水酸基を生じる化合物（ｄ’）を用いることでも前駆体（ｆ）を合成することが可能である。また、中間体（ｃ）に脱離基を導入後、アミノ基およびメルカプト基Ｘ^３を有する求核剤（ｅ）と反応させることによっても前駆体（ｆ）を合成することが可能である。

前駆体（ｆ）に対して、（メタ）アクリレート化剤（ｇ－１）（塩化アクリロイル、アクリル酸無水物、アクリル酸エステルなど）を作用させることにより化合物（１Ａ）が得られる。
中間体（ｃ）に対して、あらかじめ（メタ）アクリロイル基が導入された（ｇ－２）を作用させることにより、化合物（１Ａ）を直接合成することもできる。中間体（ｃ）に脱離基を有する（ｈ－１）を反応させて得られる前駆体（ｉ）に対して、（メタ）アクリル酸（ｇ－３）をカップリングさせることでも化合物（１Ａ）が合成できる。

求核剤（ｅ）において、Ｘ^３は水酸基、アミノ基およびメルカプト基等から選ばれる基を表し、Ｌ及びＬ^１は置換基を有していてもよい（ｍ＋１）価の基を表す。Ｙはハロゲン原子であり、臭素かヨウ素であることが好ましいが、塩素でも構わない。Ｙ^１～Ｙ^３はハロゲン原子、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、イソシアネート基のいずれかを表す。Ｚはハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、スルホニル基のいずれかを表す。

中間体（ｃ）は、化合物（ａ）に、塩基の存在下に化合物（ｂ）、あるいは塩基と還元剤の存在下に化合物（ｂ’）を作用させることによって得ることができる。

中間体（ｃ）の合成に際して、有機溶剤としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン、水等を単独あるいは組み合わせて使用することができる。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等を単独あるいは組み合わせて使用することができる。
還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）、亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等のジスルフィド結合を還元してチオールを与える還元剤を単独あるいは組み合わせて使用することができる。

化合物（ａ）のＹの全てと化合物（ｂ）および化合物（ｂ’）の「Ｒ^２－Ｓ」の部分が置き換わることにより、中間体（ｃ）が得られる。その置き換えは逐次的に進行するので、全部置き換わることを適当な方法で確認した上で反応を停止させる。中間体（ｃ）への反応状況を確認するための方法としては、薄層クロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ、核磁気共鳴法測定、赤外吸収測定などを挙げることができる。
中間体（ｃ）の純度を高めるために、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフを使用することも可能である。

このようにして得られた中間体（ｃ）とリンカー基Ｌを有する化合物（ｄ）を反応させることにより、前駆体（ｆ）が得られる。（ｃ）と（ｄ）の連結反応は、酸性、塩基性、いずれの条件で行われてもよい。また、金属触媒を使用したクロスカップリング反応やラジカルカップリングを使用することもできる。化合物（ｄ）の代わりに（ｄ’）を用いる方法でも、前駆体（ｆ）を合成できる。前駆体（ｆ）のＸ^１に硫黄、または置換基を有してもよい窒素原子等を導入する場合、水酸基、アミノ基およびメルカプト基等から選ばれるＸ^３を有する求核剤（ｅ）を反応させることによって、前駆体（ｆ）が合成可能である。この際、中間体（ｃ）の水酸基をハロゲン原子、スルホン酸エステル、アシル基などの脱離基に変換後に、求核剤（ｅ）を作用させて前駆体（ｆ）を得る方法が利用できる。
中間体（ｃ）の場合と同様、前駆体（ｆ）の純度を高めるために、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフを使用すること、あるいは適当な溶剤を使用した再結晶も可能である。

前駆体（ｆ）と、トリエチルアミン、ピリジンまたはイミダゾール等の有機塩基性化合物あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基性化合物を単独あるいは組み合わせて共存させたところに、（メタ）アクリレート化剤（ｇ－１）（塩化アクリロイル、アクリル酸無水物、アクリル酸エステルなど）とを作用させることにより、化合物（１Ａ）を得ることができる。
この際、有機溶剤としてはジメトキシエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を単独あるいは組み合わせて使用することができる。

中間体（ｃ）及び前駆体（ｆ）の場合と同様に、化合物（１Ａ）の純度を高めるために、シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフを使用したり、適当な溶剤を使用した再結晶を行ったりすることも可能である。

化合物（１Ａ）は、ハロゲン原子など脱離基を４つ有する化合物（ｊ）からも合成可能である。水酸基、アミノ基およびメルカプト基等から選ばれる基を有する求核剤（ｅ）、及びチオール化合物（ｂ）あるいはジスルフィド化合物（ｂ’）をカップリングさせることによって、前駆体（ｆ）を合成できる。この場合、反応順序に制限はなく、任意の順番、任意の方法で合成すればよい。前駆体（ｆ）に（ｇ－１）を作用させることによって化合物（１Ａ）が合成できるのは、上記と同様である。
化合物（ｊ）から化合物（ｈ－２）およびチオール化合物（ｂ）あるいはジスルフィド化合物（ｂ’）を任意の順番、任意の方法でカップリングさせることによって得られる化合物（ｉ）に対して、（メタ）アクリル酸（ｇ－３）を作用させることによっても、化合物（１Ａ）を合成できる。

＜式（１）においてｎ＝１である場合の合成例＞
ペンタエリスリトール骨格にＹを３個有する化合物（ａ）、水酸基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれる基とＹをそれぞれ１個ずつ有する化合物（ｋ）、チオ化合物（ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｇ－２）を公知の種々の方法を組み合わせることにより、本発明の化合物を合成することができる。例えば、化合物（ａ）、化合物（ｋ）、化合物（ｂ）、化合物（ｇ－２）を順次カップリングさせることにより、化合物（１Ｂ）を合成できる。これらのカップリング反応の順序に制限はなく、任意の順序、任意の方法で行えばよい。

２．本発明の重合性組成物について
本発明の重合性組成物は、式（１）で表される本発明の化合物と重合開始剤を含有する。
重合開始剤により、式（１）で表される本発明の化合物の重合性官能基である（メタ）アクリル基が重合反応を起こし、本発明の重合体を得ることができる。

２－１．重合開始剤
重合開始剤の種類は特に限定されず、重合方法に応じて、公知の重合開始剤の中から適宜選択すればよい。また重合方法にも限定はなく、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、部分重合法等の公知の方法で重合することができる。

本発明の重合性組成物に含まれる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス系重合開始剤、アニオン重合開始剤およびカチオン重合開始剤などが例示される。その他、光照射により活性種であるカチオンを発生する光カチオン重合開始剤も使用できる。
なお、後述する重合開始剤の例示する中には、一般に重合触媒と称されるものも含んでいる。

２－１－１．ラジカル重合開始剤
＜光重合開始剤＞
本発明の重合性組成物の重合を補助する光重合開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類、オキシムエステル類等が用いられる。中でも、光重合開始剤としては、相溶性、入手容易性などの観点からベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物等が好ましい。

光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４－フェニルベンゾフェノン、ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン及びメチルベンゾイルホルメート、１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］－１，２－オクタンジオン、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）エタノン等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

本発明の重合性組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性組成物中のすべてのラジカル重合可能な化合物の合計を１００質量部としたとき、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、硬化体の複屈折を大きくするだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると重合性組成物が充分に重合しないおそれがある。

＜熱重合開始剤＞
本発明の重合性組成物の重合を補助する熱重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例えば、有機過酸化物類及びアゾ化合物類が挙げられる。中でも、重合反応で得られる重合体中に気泡が生じにくいという観点から、有機過酸化物類が好ましい。

有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３－テトラメチルブチル－２－エチルヘキサノエート等のパーオキシエステルが挙げられる。

アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリック酸、及び、２，２’－アゾビス－（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライドが挙げられる。

これらの熱重合開始剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

本発明の重合性組成物中の熱重合開始剤の含有量は、重合性組成物中のすべてのラジカル重合可能な化合物の合計を１００質量部としたとき、通常０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上である。その上限は、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。熱重合開始剤が多すぎると重合が急激に進行し、得られる重合体の光学的均一性を損なうだけでなく色相も悪化するおそれがある。一方、少なすぎると熱重合が充分に進行しないおそれがある。

光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用する場合、その質量比は、通常「１００：１」～「１：１００」（「光重合開始剤：熱重合開始剤」、以下、本段落において同様。）、好ましくは「１０：１」～「１：１０」である。熱重合開始剤が少なすぎると重合が不充分となる場合があり、多すぎると着色のおそれがある。

２－１－２．レドックス系重合開始剤
レドックス系重合開始剤とは、過酸化物と還元剤の組み合わせによるレドックス反応を利用したラジカル開始剤であり、低温でもラジカルを発生させることができ、通常、乳化重合などで利用される。

レドックス系重合開始剤の具体例としては、過酸化物としてのジベンゾイルパーオキサイドに、還元剤としてのＮ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン等の芳香族３級アミン類との併用系；過酸化物としてのハイドロパーオキサイドと還元剤としての金属石鹸類との併用系；過酸化物としてのハイドロパーオキサイドと還元剤としてのチオ尿素類との併用系等が挙げられる。
水溶性レドックス系重合開始剤では、過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシドのような過酸化物を、水溶性の無機還元剤（Ｆｅ^２＋やＮａＨＳＯ_３など）あるいは有機還元剤（アルコール、ポリアミンなど）と組み合わせて用いる。

本発明の重合性組成物中のレドックス系重合開始剤の含有量の好適範囲は、熱重合開始剤と同じである。

２－１－３．アニオン重合開始剤
本発明の重合性組成物に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属， ｎ－ブチルリチウム、ナトリウムアミド、ナトリウムナフタレニド、グリニャール試薬、リチウムアルコキサイド、アルカリ金属ベンゾフェノンケチルなどが例示される。これらは、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

２－１－４．カチオン重合開始剤
本発明の重合性組成物に用いられるカチオン重合開始剤としては、過塩素酸、硫酸、トリクロロ酢酸などのブレンステッド酸類；三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズなどのルイス酸類；ヨウ素、クロロトリフェニルメタンなどが例示される。これらは何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

本発明の重合性組成物中のアニオン重合開始剤もしくはカチオン重合剤の量は、重合性組成物中のすべてのアニオンまたはカチオン重合可能な化合物の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上である。その上限は、通常５質量部以下、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。アニオンまたはカチオン重合開始剤が０．００１質量部より少ないと充分な反応が起こらず、５質量部を越えて配合すると可使時間と重合速度の両立が困難となる。

２－１－５．光カチオン重合開始剤
本発明における光カチオン重合開始剤とは、光によってカチオン種を発生させる開始剤のことである。光カチオン重合開始剤としては、光照射によってカチオン種を発生させる化合物であれば特に限定されないが、一般的にはオニウム塩がよく知られている。オニウム塩としてはルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨウドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩などが挙げられる。具体的には、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ－４－メチルフェニルスルホニウム塩等が挙げられる。好ましくは芳香族スルホニウム塩が用いられる。

光カチオン重合開始剤の具体例としては、Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’－テトラフェニル－Ｓ，Ｓ’－（４、４’－チオジフェニル）ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ、例えばダウ・ケミカル製、商品名：ＵＶＩ６９９２、サンアプロ社製 商品名：ＣＰＩ－１００Ｐ、サンアプロ社製 商品名：ＣＰＩ－１０１Ａ、サンアプロ社製 商品名：ＣＰＩ－２００Ｋ、ビーエ－エスエフ社製 商品名：イルガキュア２７０などが例示される（イルガキュアは、ビーエーエスエフ社の登録商標）。

これらの光カチオン重合開始剤は何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

本発明の重合性組成物中の光カチオン重合開始剤の量は、重合性組成物中のすべての光カチオン重合可能な化合物の合計１００質量部に対して好ましくは０．０２質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。光カチオン重合開始剤が０．０２質量部より少ないと充分な反応が起こらず、２０質量部を越えて配合すると可使時間と重合速度の両立が困難となる。

光カチオン重合開始剤の使用においては、前述のカチオン重合開始剤を併用してもよい。その場合、重合性組成物中のカチオン重合性化合物の１００質量部に対し、カチオン重合開始剤を通常０．１～１０質量部、好ましくは１～５質量部の範囲で使用する。カチオン重合開始剤の使用量が少なすぎると重合速度が遅くなり、一方、多すぎると得られる重合体の物性が低下するおそれがある。

また光カチオン重合開始剤の使用においては光カチオン重合増感剤を併用することもできる。光カチオン重合増感剤とは、光カチオン重合に用いられる光源の照射光と光カチオン重合開始剤の吸収波長がうまくマッチングしない場合に、光カチオン重合増感剤を併用して照射光のエネルギーを効率よく光カチオン重合開始剤に伝える処方であり、メトキシフェノール等のフェノール系化合物（特開平５－２３０１８９号公報）、チオキサントン化合物（特開２０００－２０４２８４号公報）、ジアルコキシアントラセン化合物（特開２０００－１１９３０６号公報）などが知られている。

光カチオン重合増感剤は、光カチオン重合開始剤の１質量部に対し、通常０．２～５質量部、好ましくは０．５～１質量部の範囲で使用する。光カチオン重合増感剤が少なすぎると、増感効果が発現し難くなる場合があり、一方、多すぎると重合体の物性が低下するおそれがある。

２－２．重合性化合物について
本発明の重合性組成物に含有される重合性化合物として、式（１）で表される本発明の化合物の何れか１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で含んでいてもよい。

本発明の重合性組成物は、本発明の化合物以外の他の重合性化合物を含んでいてもよい。

本発明の重合性組成物中の本発明の化合物の含有量は、本発明の重合性組成物の全固形分に対する比率で、１質量％以上、９９質量％以下、中でも５質量％以上で、９５質量％以下であることが好ましい。本発明の化合物の含有割合が１質量％未満では、本発明の化合物を用いることによる効果が充分に発揮されず、一方で９９質量％を超えると硬化性が低下するである傾向にある。

他の重合性化合物の例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これら重合性化合物は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、１分子中に２つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物（多官能モノマーと称することがある）を用いることもできる。多官能モノマーを用いた場合は重合体内部に架橋構造が形成されるため、熱安定性や耐侯性や耐溶剤性などを高めることもできる。

本発明の重合性組成物が本発明の化合物以外の他の重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の重合性組成物の全固形分に対する比率で、０．１質量％以上、１０質量％以下、中でも０．３質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。他の重合性化合物の含有割合が０．１質量％未満では、その添加による特性付与効果が充分に発揮されず、一方で５質量％を超えると光学特性や強度を損なう等の問題が生じやすい傾向にある。

＜カチオン重合性モノマー＞
カチオン重合性モノマーの例としては、オキシラン環を有する化合物、スチレンおよびその誘導体、ビニルナフタレンおよびその誘導体、ビニルエーテル類、Ｎ－ビニル化合物、オキセタン環を有する化合物等を挙げることができる。
中でも、少なくともオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましく、さらには、オキセタン環を有する化合物と共にオキシラン環を有する化合物を併用することが好ましい。

オキシラン環を有する化合物としては、１分子内に２個以上のオキシラン環を含有するプレポリマーを挙げることができる。
このようなプレポリマーの例としては、脂環式ポリエポキシ類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエテーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物およびエポキシ化ポリブタジエン類等が挙げられる。

スチレンおよびその誘導体の例としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチル－β－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシ－β－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

ビニルナフタレンおよびその誘導体の例としては、１－ビニルナフタレン、α－メチル－１－ビニルナフタレン、β－メチル－１－ビニルナフタレン、４－メチル－１－ビニルナフタレン、４－メトキシ－１－ビニルナフタレン等が挙げられる。

ビニルエーテル類の例としては、イソブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ－メチルフェニルビニルエーテル、ｐ－メトキシフェニルビニルエーテル等が挙げられる。

Ｎ－ビニル化合物の例としては、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルフェノチアジン等が挙げられる。

オキセタン環を有する化合物の例としては、特開２００１－２２０５２６号公報、特開２００１－３１０９３７号公報等に記載されている、公知の各種のオキセタン化合物が挙げられる。

これらのカチオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

＜アニオン重合性モノマー＞
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。

炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。

極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル等）；アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）；ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、シクロヘキシルビニルケトン、フェニルビニルケトン等）；イソプロペニルケトン類（例えば、メチルイソプロペニルケトン、フェニルイソプロペニルケトン等）；その他の極性モノマー（例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、ニトロエチレン、メチレンマロン酸エステル、シアノアクリル酸エステル、シアン化ビニリデン等）などが挙げられる。

これらのアニオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

＜ラジカル重合性モノマー＞
ラジカル重合性モノマーとは、１分子中に１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物であり、例としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（ｎ－またはｉ－）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－またはｔ－）ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アダマンチル、クロロエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェネチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、スルファモイルフェニル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで「ＥＯ」は「エチレンオキシド」を意味する。

（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（スルファモイルフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（フェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（トリルスルホニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、安息香酸ビニル、ｔ－ブチル安息香酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、４－エトキシ安息香酸ビニル、４－エチル安息香酸ビニル、４－メチル安息香酸ビニル、３－メチル安息香酸ビニル、２－メチル安息香酸ビニル、４－フェニル安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル等が挙げられる。

スチレン類の例としては、スチレン、ｐ－アセチルスチレン、ｐ－ベンゾイルスチレン、２－ブトキシメチルスチレン、４－ブチルスチレン、４－ｓｅｃ－ブチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、ジクロロスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－エトキシスチレン、２－エチルスチレン、２－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェノキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

これらのラジカル重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

上記例示したカチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマーは、何れを使用することもでき、また、２種以上を併用してもよい。
樹脂マトリックスを形成する反応を阻害し難いという理由から、ホログラム記録媒体用には、式（１）で表される本発明の化合物と併用するその他の重合性化合物としては、ラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。

２－３ その他の添加成分
本発明の重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を配合することができる。

他の成分としては、例えば、溶剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、増感剤、連鎖移動剤、消泡剤、重合禁止剤、有機物または無機物などからなる任意の充填剤、拡散剤、顔料、蛍光体等の波長変換材料等の各種添加剤が挙げられる。

本発明の重合性組成物は、粘度調整のために溶剤を含有していてもよい。

溶剤の具体例としては、重合性組成物の物性に応じて、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなどのエステル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなどのアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；Ｎ－メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。

これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。また、重合方法（乳化重合、懸濁重合など）によっては、水を用いることもできる。
溶媒（又は分散媒）を用いる場合、その量には特に制限はなく、重合法、加工法、用途に応じて、好適な粘度の重合性組成物となるように調整して使用すればよい。

本発明においては、得られる重合体の耐熱黄変性を良好とするために、重合性組成物中に、添加剤として酸化防止剤を配合することが好ましい。

酸化防止剤の具体例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオールビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤；及びトリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することが好ましい。フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネートから選ばれる少なくとも１種と、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイトとの組み合わせが挙げられる。

本発明の重合性組成物中の酸化防止剤の配合量としては、得られる重合体の耐熱黄変性を良好とする点で、重合性組成物の合計量１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部がより好ましく、０．１～２質量部が更に好ましい。

２－４ 重合性組成物の製造方法
本発明の重合性組成物は、各成分を混合して製造してもよいし、重合開始剤以外の成分を予め混合しておき、重合反応直前に重合開始剤を添加して製造してもよい。

３．本発明の重合性組成物の重合方法
本発明の重合性組成物の重合方法は、特に限定されないが、活性エネルギー線を照射して重合させる方法や、加熱して重合させる方法がある。

３－１．重合開始法（活性エネルギー線）
本発明の重合性組成物を光ラジカル重合させる場合には活性エネルギー線を照射して実施する。
使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、活性エネルギー線が紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源が、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源が、赤外線であればハロゲン光源が使用できる。この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源も使用できる。

活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくは式（１）で表される本発明の化合物およびその他の重合化合物の重合性官能基の総量の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定される。反応率は、赤外吸収スペクトルにより、反応前後の重合性官能基の吸収ピーク強度の変化から算出される。

活性エネルギー線を照射して重合させた後、必要に応じて加熱処理またはアニール処理をして重合をさらに進行させてもよい。その際の加熱温度は、８０～２００℃の範囲が好ましい。加熱時間は１０～６０分の範囲が好ましい。

３－２．重合開始法（加熱）
本発明の重合性組成物の重合のために加熱処理する場合は、加熱温度は８０～２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１００～１５０℃の範囲である。加熱温度が８０℃より低いと、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にあり、加熱温度が２００℃より高いと、エネルギーコストがかかる上に加熱昇温時間および降温時間がかかるため、経済性に欠ける傾向がある。

４．重合体
本発明の重合性組成物を重合させてなる本発明の重合体について以下に説明する。

４－１．屈折率
一般に、重合反応によって全体の密度が向上するので、重合体の屈折率はその前駆体である重合前の化合物（モノマーと称される）よりも高くなる傾向がある。高い屈折率を有するモノマーを用いて重合反応を充分に進行させることで、得られる重合体の屈折率を高めることができるので、モノマーの分子構造設計により重合体の屈折率を向上させることが重要と考えられている。

屈折率は短い波長の照射光で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その関係が逆転することはない。従って、一定の波長で屈折率を評価して比較することにより、当該材料の本質的な屈折率の大小を比較可能である。本発明では、５８７ｎｍの照射光波長での値を基準とした。

本発明の重合体の屈折率は１．５５以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましく、１．６３以上であることが特に好ましく、１．６５以上であることが最も好ましい。本発明の重合体の屈折率の上限は特に限定はないが、通常２．０以下である。

本発明の重合体をレンズ等の光学材料として使用する場合、屈折率が１．５５よりも小さいと光学レンズ等の中央部が厚くなり、プラスチックの特徴である軽量性が損なわれてしまうことがあり好ましくない。また、レンズ等の精密光学部材の開発においては、複数の屈折率を有する光学材料を組み合わせることで、部材に適した光学特性を実現させることも重要である。この観点から、屈折率１．６３を超える重合体は特に有用な光学部材向け材料といえる。

本発明の重合体をホログラム記録媒体の記録層材料として用いる場合、本発明の重合体の屈折率は、通常１．６８以上、１．７８以下、好ましくは１．７７以下の範囲である。屈折率が１．６８より小さいと、回折効率が低く、多重度が充分でない。また、屈折率が１．７８より大きいと、マトリックス樹脂との屈折率の差が大きくなりすぎて散乱が大きくなることにより透過度が低下して、記録や再生に際してより大きなエネルギーを要することとなる。

４－２．ガラス転移温度
本発明の重合体のガラス転移温度は９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましく、また、２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。この範囲を下回ると、使用環境下において、光学物性が設計値から変化してしまうおそれがあり、実用的に必要な耐熱性を満たさない可能性がある。また、この範囲を上回ると、重合体の加工性が低下し、良好な外観や寸法精度の高い成形体が得られない可能性があるほか、重合体が脆くなって機械強度が低下し、成形体の取り扱い性が悪化するおそれがある。

５．光学材料及び光学部品
本発明の化合物、重合性組成物、及び重合体は、高屈折率、易加工性、低い収縮率といった性能を有することから、各種光学材料及び光学部品に適用することができる。

光学材料としては、光学用オーバーコート、ハードコート剤、光学部材用接着剤、光ファイバー用樹脂、アクリル系樹脂改質剤等を挙げることができる。
光学部品としては、例えば、レンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、表示装置用カバーガラス、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー接着剤、表示素子用基板、カラーフィルタ用基板、タッチパネル用基板、偏光板、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、視野角拡大フィルム、光記録、光造形、光レリーフ印刷等を挙げることができる。
また、これらの層として用いることもできる。例えば、ディスプレイ保護膜等を挙げることができる。

これらのなかでも特に、本発明の重合体の高屈折率特性から、プラスチックレンズに好ましく適用できる。レンズとしては、カメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等が挙げられる。
本発明の重合体を用いたレンズでは、必要に応じ反射防止、高硬度性付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与などの改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。

６．ホログラム記録媒体
本発明の重合性組成物は、ホログラム記録媒体の記録層に好適に用いることができる。その際、本発明の重合性組成物は、本発明の化合物以外に、マトリックス樹脂、光重合開始剤、及びラジカル捕捉剤を含む光反応性組成物であることが好ましい。以下、ホログラム記録媒体向け材料として使用する際の詳細について記述する。

６－１．マトリックス樹脂について
本発明の重合性組成物はマトリックス樹脂を含むことが好ましい。特に、ホログラム記録媒体の記録層を構成するマトリックス樹脂は、光の照射によって化学的かつ物理的に大きく変化しない有機物であり、主に有機化合物の重合物で構成される。

マトリックス樹脂は、前述した重合性化合物や後述する光重合開始剤等と共に本発明の重合性組成物を構成するため、重合性化合物や光重合開始剤等との相溶性に優れることが強く求められる。マトリックス樹脂と上記他の成分との相溶性が低いと、材料同士の間で界面を作り、界面で光が屈折したり反射することで必要でない部分に光が漏れる原因となるので、干渉縞が歪んだり切れたりして不適当な部分に記録されることにより情報の劣化を起す可能性がある。マトリックス樹脂と上記他の成分との相溶性は、例えば、特許第３７３７３０６号公報などに記載があるように、サンプルに対して、透過する光と異なる方向に検出器を設置することにより得られる散乱光強度などに基づいて評価することができる。

本発明の重合性組成物のマトリックス樹脂としては、重合性組成物中では溶剤に溶解可能な複数の材料からなり、使用状態に形成後にそれらを三次元架橋させた樹脂を用いてもよく、例えば以下に説明する熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。

三次元架橋させた樹脂は溶剤不溶性であり、常温で液状である重合性化合物と、重合性化合物に対し反応活性な化合物との反応硬化物である。三次元架橋させた樹脂は、物理的な障害となるため、記録時における体積変化を抑制する。即ち、記録後の記録層では、明部は膨張し暗部は収縮し、ホログラム記録媒体表面に凹凸が生じてしまう傾向にある。この体積変化を抑制するために、記録層には三次元架橋させた樹脂マトリックスを含む重合性組成物を用いるのがより好ましい。
この中で、支持体との密着性の観点で、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が好ましい。以下、マトリックス樹脂として使用できる樹脂材料について詳述する。

６－１－１．熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂の具体的な材料の例として、塩素化ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレートと他のアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂（ＰＶＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロールやニトロセルロールなどといったセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの熱可塑性樹脂の溶剤としては、これらを溶解するものであれば特に制約はないが、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類などを挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

６－１－２．熱硬化性樹脂
マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、硬化温度は架橋剤や触媒の種類で多様性がある。
室温で硬化する官能基の組み合わせの例としては、エポキシとアミン、エポキシとチオール、イソシアネートとアミンが代表的である。また、触媒を使う例としてエポキシとフェノール、エポキシと酸無水物、イソシアネートとポリオールが代表的である。

前者は、混合すると直ちに反応するので簡便ではあるが、ホログラム記録媒体のような成形を伴う場合、時間的な余裕がないために調整が難しい。一方、後者は、触媒の種類と使用量を適宜選ぶことで硬化温度や硬化時間を自由に選べるのでホログラム記録媒体のような成形を伴いながらの硬化には適当である。これらは低分子から高分子、様々な種類の樹脂原料が市販されているので、重合性の反応性化合物や光開始剤との相溶性や基板との密着性等を維持しつつ選ぶことができる。
以下に各原材料について、説明するが、いずれの原材料も、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜エポキシ＞
エポキシとしては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート等の４～７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。

エポキシは、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。エポキシ基の数が少ないと、マトリックスとして必要な硬さが得られなくなる場合がある。１分子中のエポキシ基の数の上限は特に制限されないが、通常８以下、中でも４以下が好ましい。エポキシ基の数が多過ぎると、エポキシ基の消費に多大な時間を要しマトリックス樹脂の形成に時間がかかり過ぎる場合がある。

＜アミン＞
アミンとしては、第一級アミノ基または第二級アミノ基を含むものを用いることができる。このようなアミン類の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンやその誘導体等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジンやその誘導体等の脂環族ポリアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンやその誘導体等の芳香族ポリアミン、ダイマー酸等のジカルボン酸と上述のポリアミンとの縮合物等のポリアミド、２－メチルイミダゾールやその誘導体等のイミダゾール化合物、これら以外にジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド等が挙げられる。

＜チオール＞
チオールとしては、１，３－ブタンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、１，１０－デカンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，９－ノナンジチオール等のジチオール、チオコール（東レ・ファインケミカル社製）、ｊＥＲキュアＱＸ４０（三菱ケミカル社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、ｊＥＲキュアＱＸ４０等の市販の速硬化性ポリチオールが好適に用いられる。

＜フェノール＞
フェノールとしてビスフェノールＡ、ノボラック型のフェノール樹脂、レゾール型のフェノール樹脂等が挙げられる。

＜酸無水物＞
酸無水物としては、一官能性の酸無水物として、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸やその誘導体等、二官能性の酸無水物として無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその誘導体等が挙げられる。

＜アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量＞
アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量は、エポキシ基のモル数に対する割合で、通常０．１当量以上、中でも０．７当量以上、また、通常２．０当量以下、中でも１．５当量以下の範囲が好ましい。アミン、チオール、フェノール、酸無水物の使用量が少な過ぎても多過ぎても、未反応の官能基数が多く、保存安定性を損なってしまう場合がある。

＜熱硬化性樹脂用重合開始剤＞
熱硬化性樹脂を硬化させるための触媒として、硬化温度や硬化時間に応じてアニオン重合開始剤とカチオン重合開始剤を使用することができる。

アニオン重合開始剤は、熱または活性エネルギー線照射によってアニオンを発生するものであり、例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のアミノ基含有化合物、およびこれらの誘導体；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびその誘導体等が挙げられる。これらは、硬化温度や硬化時間に応じて１種あるいは複数使用することができる。

カチオン重合開始剤は、熱または活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するものであり、例としては芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体例としては、ＳｂＦ_６－、ＢＦ_４－、ＡｓＦ_６－、ＰＦ_６－、ＣＦ_３ＳＯ_３－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４－等のアニオン成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。これらは、硬化温度や硬化時間に応じて１種あるいは複数使用することができる。

これらの熱硬化性樹脂用重合開始剤の使用量は、マトリックス樹脂に対して、通常０．００１質量％以上、中でも０．０１質量％以上、また、通常５０質量％以下、中でも１０質量％以下の範囲が好ましい。これらの熱硬化性樹脂用重合開始剤の使用量が過度に少ないと、熱硬化性樹脂用重合開始剤の濃度が低過ぎるため、重合反応に時間がかかり過ぎる場合がある。一方、熱硬化性樹脂用重合開始剤の使用量が過度に多いと、重合反応として、連続的な開環反応を生じなくなる場合がある。

＜イソシアネート＞
イソシアネートとしては、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するものが好ましいが、その種類は特に制限されない。１分子中のイソシアネート基の数が少ないと、マトリックス樹脂として必要な硬さが得られなくなる場合がある。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常８以下、中でも４以下が好ましい。１分子中のイソシアネート基の数が多過ぎると、イソシアネート基の消費に多大な時間を要しマトリックス樹脂の形成に時間がかかり過ぎる場合がある。１分子中のイソシアネート基の数の上限は特に制限されないが、通常２０以下程度である。

イソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５’－ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；およびこれらの多量体等が挙げられ、中でも３～７量体が好ましい。

また、この他に、水、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類と上記のイソシアネートとの反応物等やヘキサメチレンジイソシアネートの多量体、若しくはその誘導体を挙げることができる。
イソシアネートの分子量は、数平均分子量で１００以上５００００以下が好ましく、より好ましくは１５０以上１００００以下、更に好ましくは１５０以上５０００以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックス樹脂の硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり架橋密度が下がったりするために、マトリックス樹脂の硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。

＜ポリオール＞
ポリオールとしては、ポリプロピレンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

（ポリプロピレンポリオール）
ポリプロピレンポリオールは、プロピレンオキシドと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。ジオールまたは多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリプロピレンポリオールとして市販されているものでは、サンニックスＧＰ－４００、ＧＰ－１０００（いずれも三洋化成社製、商品名）、アデカポリエーテルＧ４００、Ｇ７００、Ｇ１５００（いずれもアデカ社製、商品名）等がある。

（ポリカプロラクトンポリオール）
ポリカプロラクトンポリオールは、ラクトンと、ジオールまたは多価アルコールとの反応によって得られる。ラクトンとしては、例えば、α－カプロラクトン、β－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン等が挙げられる。

ジオールまたは多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ε－カプロラクトンの反応から得られるポリカプロラクトンポリオールとして市販されているものでは、プラクセル２０５、プラクセル２０５Ｕ、 プラクセル２０５ＵＴ、プラクセル２１０、プラクセル２２０、プラクセル２３０、プラクセル２４０、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセル３２０、プラクセル４０１、プラクセルＬ２０５ＡＬ、プラクセルＬ２１２ＡＬ、プラクセルＬ２２０ＡＬ、プラクセルＬ３２０ＡＬ、プラクセルＴ２１０３、プラクセルＴ２２０５、プラクセルＰ３４０３（いずれも株式会社ダイセル製、商品名）等がある。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸またはそれらの無水物とポリオールとを重縮合させて得られたものが挙げられる。

ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。

ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等がある。ポリエステルポリオールとして市販されているものでは、アデカニューエースＦシリーズ、アデカニューエースＹシリーズ、アデカニューエースＮＳシリーズ（アデカ株式会社製、商品名）等、クラレポリオールＮ－２０１０、Ｐ－４０１１、Ｐ－１０２０（いずれもクラレ株式会社製、商品名）等がある。

（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、グリコール類とジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）との脱アルコール縮合反応で得られるもの、グリコール類とジフェニルカーボネート類との脱フェノール縮合反応で得られるもの、グリコール類とカーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）との脱グリコール縮合反応で得られるもの等が挙げられる。

グリコール類としては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ポリオール、ペンタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ペンチレンカーボネート）、１，４－ブタンジオールとジエチルカーボネートとの縮合反応によって得られるポリ（ブチレンカーボネート）等がある。

ポリカーボネートポリオールとして市販されているものでは、プラクセルＣＤ ＣＤ２０５、プラクセルＣＤ ＣＤ２１０、プラクセルＣＤ ＣＤ２２０（いずれも株式会社ダイセル製、商品名）等、デュラノールＴ５６５１，デュラノールＴ５６５２、デュラノールＴ５６５０Ｊ（いずれも旭化成株式会社製、商品名）等がある。

（ポリオールの分子量）
以上に説明したポリオールの分子量は、数平均分子量で１００以上５００００以下が好ましく、より好ましくは１５０以上１００００以下、更に好ましくは１５０以上５０００以下である。数平均分子量が過度に小さいと、架橋密度が上がるためにマトリックス樹脂の硬度が高くなりすぎ、記録速度が低下する可能性がある。また、数平均分子量が過度に大きいと、他成分との相溶性が低下したり架橋密度が下がったりすることによりマトリックス樹脂の硬度が低くなりすぎ記録内容が消失する場合がある。

＜その他の成分＞
本実施の形態におけるマトリックス樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、上述の各成分以外に、他の成分を含有していてもよい。

このような他の成分としては、例えば、マトリックス樹脂の物性を変える目的で用いられる、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。

＜ウレタン重合触媒＞
イソシアネート及びポリオールの反応を促進するために、適当なウレタン重合触媒を含んでいてもよい。
ウレタン重合触媒の例として、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｐ－トルエンスルホン酸、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、（４－ブロモフェニル）ジフェニルスフホニウムトリフラート、（４－ｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－１－ブタンスルホン酸、（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニル－４－メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホン酸などのオニウム塩類、塩化亜鉛、塩化すず、塩化鉄、塩化アルミニウム、ＢＦ_３などのルイス酸を主成分にした触媒、塩酸、リン酸などのプロトン酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、トリメリット酸１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリルウムなどのイミダゾール類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基類、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズオクトエートなどのスズ触媒、トリス（２－エチルヘキサノアート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマスなどのビスマス触媒、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、１，１’－イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウムなどのジルコニウム触媒などが挙げられる。

なかでも、保存安定性の向上のために、ビスマス触媒、ジルコニウム触媒が好ましい。

ビスマス系触媒としては、ビスマス元素を含有する触媒であって、イソシアネート及びポリオールの反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
ビスマス系触媒の例として、トリス（２－エチルヘキサノアート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス（ジメチルジオカルバミン酸）ビスマス、水酸化ビスマス、トリフェニルビスマス（Ｖ）ビス（トリクロロアセタート）、トリス（４－メチルフェニル）オキソビスマス（Ｖ）、トリフェニルビス（３－クロロベンゾイルオキシ）ビスマス（Ｖ）等が挙げられる。

中でも触媒活性の点から３価のビスマス化合物が好ましく、カルボン酸ビスマス、一般式Ｂｉ（ＯＣＯＲ）_３（Ｒは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは置換または無置換の芳香族基）で表されるものがより好ましい。上記のビスマス系触媒は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウム元素を含有する触媒であって、イソシアネート及びポリオールの反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
その例として、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、デカメチルジルコノセンジクロリド、１，１’－ジブチルジルコノセンジクロリド、１，１’－イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロー２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（ヘキサフルオロー２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウム－ｔ－ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ビス（エチルアセトアセテート）ジブトキシジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウムジルコニウム、酸化カルシウムジルコニウム、臭化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、２塩化（インデニル）ジルコニウム、炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。

中でもその他の成分との相溶性の面から有機配位子を有する化合者が好ましく、アルコキシド、又はアセチルアセトナート（２，４－ペンタンジオナト）構造を有する化合物より好ましい。上記のジルコニウム化合物は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

ビスマス系触媒とジルコニウム系触媒はそれぞれ単独で使用してもよく、また混合して使用してもよい。

ウレタン重合触媒の使用量は、マトリックス樹脂に対する比率で、通常０．０００１質量％以上、中でも０．００１質量％以上、また、通常１０質量％以下、中でも５質量％以下の範囲が好ましい。ウレタン重合触媒の使用量が過度に少ないと、硬化に時間がかかりすぎる場合がある。一方、使用量が過度に多いと、硬化反応の制御が困難になる場合がある。

ウレタン重合触媒を使うことにより室温で硬化させることができるが、温度を上げて硬化させてもよい。この時の温度としては４０℃から９０℃の間が好ましい。

６－１－３．光硬化性樹脂
マトリックス樹脂として光硬化性樹脂を用いる場合、使う波長に応じたマトリックス樹脂用光開始剤を使用して硬化させる必要がある。光照射する間に硬化することで成形や接着に支障を生じる事から、主に作業する温度である室温付近では安定な硬化反応であることが望ましい。この事から考えると、マトリックス樹脂用光開始剤による触媒的な硬化が望ましい選択であると言える。

マトリックス樹脂用光開始剤から、光照射によって、カチオン、アニオンの何れかの活性基質が生成する場合が一般的である。よってこれらの活性基質により硬化を起こすものを選んで硬化させてマトリックス樹脂とするのがよいと考えられる。

プロトン等のカチオンに対して反応する官能基として、エポキシ基、オキセタニル基を挙げることができる。これらを有する化合物として具体的には、エポキシ基を有するものとして（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル化合物、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート等の４～７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。オキセタニル基を有するものとしてビスフェノールＡの２－エチル－２－オキセタニルエーテル、１，６－ビス（２－エチル－２－オキセタニルオキシ）へキサン等を挙げることができる。（尚、ここで「（ポリ）エチレングリコール」等の記載は、「エチレングリコール」とその重合体の「ポリエチレングリコール」との両方をさす。）

アニオンに対して反応する官能基として、エポキシ基やエピスルフィド基を挙げることができる。エピスルフィド基を有する化合物として具体的には、フェニルエピスルフィド、ビスフェノールＡのジエピスルフィドメチルエーテル等を挙げることができる。

上述したマトリックス樹脂を光硬化させる場合に使用されるマトリックス樹脂用光開始剤の使用量は、重合性化合物に対する比率で、通常０．０１質量％以上、中でも０．１質量％以上、また、通常１質量％以下、中でも０．５質量％以下の範囲が好ましい。マトリックス樹脂用光開始剤の使用量が過度に少ないと、硬化に時間がかかりすぎる場合がある。一方、使用量が過度に多いと、硬化反応の制御が困難になる場合がある。

また、特にホログラム記録材料として用いた場合、記録するときにも光を照射するので硬化する時の波長と記録する時の波長が異なることが重要であり、波長の差としては小さくとも１０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍである。マトリックス樹脂用光開始剤の選択は概ね開始剤の吸収波長から予想することができる。

６－２．光重合開始剤
本発明の化合物の重合を補助する光重合開始剤は、公知の光ラジカル重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゼン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類、スルホン化合物類、カルバミン酸誘導体類、スルホンアミド類、トリアリールメタノール類、オキシムエステル類等が用いられる。中でも、光重合開始剤としては、可視領域の光で重合反応が生じるという理由から、チタノセン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物等が好ましい。

６－２－１．チタノセン化合物
光重合開始剤としてチタノセン化合物を使用する場合、その種類は特に限定はされないが、例えば、特開昭５９－１５２３９６号公報、特開昭６１－１５１１９７号公報等に記載されている各種のチタノセン化合物の中から、適宜選択して使用することができる。

チタノセン化合物の具体例としては、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ジ－クロライド、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－フェニル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニ－１－イル、ジシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニ－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，４，６－トリフルオロフェニ－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，６－ジ－フルオロフェニ－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，４－ジ－フルオロフェニ－１－イル、ジ－メチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニ－１－イル、ジ－メチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，３，５，６－テトラフルオロフェニ－１－イル、ジ－メチルシクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，６－ジフルオロフェニ－１－イル、ジ－シクロペンタジエニル－Ｔｉ－ビス－２，６－ジフルオロ－３－（ピリ－１－イル）－フェニ－１－イル等が挙げられる。

６－２－２．アシルフォスフィンオキサイド化合物
アシルフォスフィンオキサイド化合物の具体例としては、１分子中に光による開烈点を１ヶ所しか持たない単官能開始剤、１分子中に光による開烈点を２ヵ所有する２官能性開始剤が挙げられる。

単官能開始剤としては、例えば、トリフェニルフォスフィンオキサイド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６－ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

２官能性開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６ジクロルベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオイサイド、ビス（２，６ジクロルベンゾイル）－２，５ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

６－２－３．オキシムエステル系化合物
オキシムエステル系化合物の具体例としては、１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］－１，２－オクタンジオン、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）エタノン、４－（アセトキシイミノ）－５－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾールー３－イル］－５－オキソペンタン酸メチル、１－（９－エチル－６－シクロヘキサノイル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１－（Ｏ－アセチルオキシム）グルタル酸メチル 、１－（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１－（Ｏ－アセチルオキシム）グルタル酸メチル、１－（９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１－（Ｏ－アセチルオキシム）－３－メチル－ブタン酸等が挙げられる。

６－２－４．光重合開始剤の使用量
上記の各種の光重合開始剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

本発明の重合性組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性組成物の単位重量あたりのモル量で、０．５μｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上である。また、本発明の重合性組成物中の光重合開始剤の含有量は、重合性組成物の単位重量あたりのモル量で、１００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは５０μｍｏｌ／ｇ以下である。

光重合開始剤の含有量が少な過ぎると、ラジカルの発生量が少なくなるため、光重合の速度が遅くなり、ホログラム記録媒体における記録感度が低くなる場合がある。一方、光重合開始剤の含有量が多過ぎると、光照射により発生したラジカル同士が再結合したり、不均化を生じたりするため、光重合に対する寄与が少なくなり、やはりホログラム記録媒体における記録感度が低下する場合がある。２以上の光重合開始剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが好ましい。

６－３．ラジカル捕捉剤
ホログラム記録において、干渉光強度パターンをホログラム記録媒体中のポリマー分布として精度よく固定するために、ラジカル捕捉剤を添加してもよい。ラジカル捕捉剤はラジカルを捕捉する官能基とマトリックス樹脂に共有結合で固定される反応基の両方を有するものが好ましい。ラジカルを捕捉する官能基としては安定ニトロキシルラジカル基が挙げられる。

６－３－１．ラジカル捕捉剤の種類
マトリックス樹脂に共有結合で固定される反応基としては水酸基、アミノ基、イソシアネート基、チオール基が挙げられる。このようなラジカル捕捉剤としては４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯＬ）や、３－ヒドロキシ－９－アザビシクロ［３．３．１］ノナンＮ－オキシルや５－ＨＯ－ＡＺＡＤＯ：５－ヒドロキシ－２－アザトリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカンＮ－オキシルが挙げられる。

６－３－２．ラジカル捕捉剤の含有量
上記の各種のラジカル捕捉剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
本発明の重合性組成物中のラジカル捕捉剤の含有量は、重合性組成物の単位重量あたりのモル量で、０．５μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１μｍｏｌ／ｇ以上である。また、本発明の重合性組成物中のラジカル捕捉剤の含有量は、１００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍｏｌ／ｇ以下である。

ラジカル捕捉剤の含有量が少な過ぎると、ラジカルを捕捉する効率が低くなり、低重合度のポリマーが拡散し信号に寄与しない成分が多くなる傾向にある。一方、ラジカル捕捉剤の含有量が多過ぎると、ポリマーの重合効率が低下し、信号記録できなくなる傾向にある。２以上のラジカル捕捉剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが好ましい。

６－４．その他の成分
本発明の重合性組成物は、本発明の主旨に反しない限りにおいて、上述の成分の他に、その他の成分を含有していてもよい。

その他の成分としては、重合性組成物を調製するための、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤などや、特にホログラム記録媒体に用いられる場合には、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤などが挙げられる。また、その他の特性改良上必要とされ得る添加剤の例として防腐剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等などが挙げられる。これらの成分はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

＜増感剤＞
本発明の重合性組成物には、光重合開始剤の励起を制御する化合物を添加することができる。このような化合物として、増感剤、増感補助剤等が挙げられる。

増感剤としては、公知の各種の増感剤の中から、任意のものを選択して用いることができるが、一般に増感剤としては、可視および紫外のレーザー光を吸収するために、色素等の有色化合物が用いられる場合が多い。ホログラム記録媒体に用いる場合、記録に使用するレーザー光の波長と使用する開始剤の種類にもよるが、緑色レーザーを用いる系の場合、好ましい増感剤の具体例としては、特開平５－２４１３３８号公報、特開平２－６９号公報、特公平２－５５４４６号公報等に記載されている化合物が挙げられる。青色レーザーを用いる系の場合は、特開２０００－１０２７７号公報、特開２００４－１９８４４６号公報等に記載されている化合物が挙げられる。これらの増感剤は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。

得られるホログラム記録媒体に無色透明性が要求される場合には、増感剤としてシアニン系色素を使用することが好ましい。シアニン系色素は一般に光によって分解し易いため、後露光を行なう、即ち、室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することで、ホログラム記録媒体中のシアニン系色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、無色透明なホログラム記録媒体が得られる。

増感剤の量は、形成される記録層の厚さによって増減する必要があるが、前述の６－２．光重合開始剤に対する比率で、通常０．０１質量％以上、中でも０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、中でも５質量％以下の範囲とすることが好ましい。増感剤の使用量が少な過ぎると、開始効率が低下し、記録に多大な時間を要する場合がある。一方、増感剤の使用量が多過ぎると、記録や再生に使用する光の吸収が大きくなり、深さ方向へ光が届き難くなる場合がある。２以上の増感剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。

＜可塑剤＞
反応効率の向上やホログラム記録媒体の記録層の物性調整のために、本発明の重合性組成物は可塑剤を含有してもよい。

可塑剤の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジ－ｎ－ブチルなどのアジピン酸エステル類、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸エステル類、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル類、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル類、トリメリット酸トリオクチルなどのトリメリット酸エステル類、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、アセトキシメトキシプロパンなどのアルコキシ化（ポリ）アルキレングリコールエステル、ジメトキシポリエチレングリコールなどの末端アルコキシ化ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。

特許第６０６９２９４号公報に例示されているようなフッ素元素を有する可塑剤を用いることもできる。フッ素元素を有する可塑剤の例としては、２，２，２－トリフルオロエチルブチルカルバメート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）－（２，２，４－トリメチルヘキサン－１，６－ジイル）ビスカルバメート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）－［４－（｛［（２，２，２－トリフルオロエトキシ）カルボニル］アミノ｝－メチル）オクタン－１，８－ジイル］ビスカルバメート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９－ヘキサデカフルオロノニルブチルカルバメート、２，２，２－トリフルオロエチルフェニルカルバメートなどが挙げられる。

これらの可塑剤は重合性組成物の全固形分に対する比率で通常０．０１質量％以上５０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２０質量％以下の範囲で用いられる。可塑剤の含有量がこれより少ないと、反応効率の向上や物性の調整に対する効果が発揮されず、これより多いと記録層の透明性が低下したり、可塑剤のブリードアウトが顕著になったりする。

＜レベリング剤＞
本発明の重合性組成物には、レベリング剤を用いることができる。レベリング剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、エステル化合物、ケトン化合物、フッ素化合物などが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

＜連鎖移動剤＞
本発明の重合性組成物には、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のホスフィン酸塩類、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２－プロパンチオール、２－メルカプトエタノール、チオフェノール等のメルカプタン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、テルピノレン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン等のテルペン類、１、４－シクロヘキサジエン、１，４－シクロヘプタジエン、１，４－シクロオクタジエン、１、４－ヘプタジエン、１，４－ヘキサジエン、２－メチル－１，４－ペンタジエン、３，６－ノナンジエン－１－オール、９，１２－オクタデカジエノール等の非共役ジエン類、リノレン酸、γ－リノレン酸、リノレン酸メチル、リノレン酸エチル、リノレン酸イソプロピル、リノレン酸無水物等のリノレン酸類、リノール酸、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、リノール酸無水物等のリノール酸類、エイコサペンタエン酸、エイコサペンタエン酸エチル等のエイコサペンタエン酸類、ドコサヘキサエン酸、ドコサヘキサエン酸エチル等のドコサヘキサエン酸類等が挙げられる。

これらの添加剤の使用量は、本実施の形態の重合性組成物の全固形分に対する比率で、通常０．００１質量％以上、中でも０．０１質量％以上、また、通常３０質量％以下、中でも１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。２以上の添加剤を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにする。

６－５．重合性組成物における各成分の組成比
本発明の重合性組成物における各成分の含有量は、本発明の主旨に反しない限り任意である。以下に示す各成分の割合は、重合性組成物の単位質量当たりのモル量を基準に以下の範囲であることが好ましい。

本発明の化合物を含む、重合性化合物の含有量は、好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１００μｍｏｌ／ｇ以上である。また、重合性化合物の含有量は、好ましくは２０００μｍｏｌ／ｇ以下で、より好ましくは１０００μｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５００μｍｏｌ／ｇ以下である。
重合性化合物の含有量が上記下限値以上であることで、ホログラム記録媒体において充分な回折効率が得られ、上記上限値以下であることで記録層における樹脂マトリックスとの相溶性が保たれ、記録による記録層の収縮が低く保たれる傾向にある。

本発明の重合性組成物中のマトリックス樹脂として、イソシアネートとポリオールを用いる場合、これらの含有量は、合計で通常０．１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上で、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。この含有量を上記の下限値以上とすることで、記録層を形成することが容易となる。

この場合、イソシアネートのイソシアネート基数に対する、ポリオールのイソシアネート反応性官能基数の比は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上、通常１０．０以下、好ましくは２．０以下である。この比率が上記範囲内となることで、未反応の官能基が少なく、保存安定性が向上する。

また、この重合性組成物において、ウレタン重合触媒の含有量はイソシアネート及びポリオールの反応速度を考慮して決定することが好ましく、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。また、０．００５質量％以上用いることが好ましい。

上記成分以外の、その他の成分の総量は、３０質量％以下であればよく、１５質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましい。

６－６．重合性組成物の製造方法
本発明において、重合性化合物、マトリックス樹脂及び光重合開始剤を含む重合性組成物の製造方法は特に限定されず、混合する順序等も適宜調整することができる。また、上記以外の成分を重合性組成物が含む場合、各成分はどのような組み合わせ、順序で混合してもよい。

マトリックス樹脂として、イソシアネートとポリオールを用いる場合の、重合性組成物は、例えば以下のような方法で得ることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
重合性化合物、及び光重合開始剤に加え、イソシアネート及びウレタン重合触媒以外の全ての成分を混合し、光反応性組成物（Ａ液）とする。イソシアネート及びウレタン重合触媒を混合したものをＢ液とする。
または、重合性化合物及び光重合開始剤に、イソシアネート以外のすべての成分を混合し、光反応性組成物（Ａ液）とすることもできる。

それぞれの液は脱水・脱気を行うことが好ましい。脱水・脱気が不充分であると、ホログラム記録媒体作製時に気泡が生成し、均一な記録層を得ることができないことがある。この脱水・脱気の際には各成分を損なわない限り、加熱、減圧を行ってもよい。

Ａ液及びＢ液を混合した重合性組成物の製造は、ホログラム記録媒体の成形直前に行うことが好ましい。この際、従来法による混合技術を用いることも可能である。また、Ａ液及びＢ液の混合時には、残留ガスの除去のために、必要に応じて脱気を行ってもよい。さらにＡ液とＢ液はそれぞれ、又は混合後に異物、不純物を取り除くために、濾過工程を経ることが好ましく、それぞれの液を別々に濾過することがより好ましい。

また、イソシアネートとして、過剰のイソシアネート基を有するイソシアネートと、ポリオールの反応による、イソシアネート官能性プレポリマーを、マトリックス樹脂として使用することもできる。さらにポリオールとして過剰のイソシアネート反応性官能基を有するポリオールと、イソシアネートとの反応による、イソシアネート反応性プレポリマーを、マトリックス樹脂として使用することもできる。

６－７．本発明のホログラム記録媒体について
本発明の重合性組成物を用いた本発明のホログラム記録媒体は、記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備える。通常、ホログラム記録媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されてホログラム記録媒体を構成する。ただし、記録層又はその他の層が、媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、ホログラム記録媒体は支持体を有していなくてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層（反射防止膜）等が挙げられる。

６－７－１．記録層
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、本発明の重合性組成物により形成される層であり、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。記録方法の項に後述するとおり、該記録層中に含まれる重合性化合物（以下、重合性モノマーと記載）は、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、重合性モノマーの一部が消費され、重合物など反応後の化合物として存在する。

記録層の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１ｃｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。記録層の厚みを上記下限値以上とすることで、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が高くなり、多重記録の度合いを高くすることができる傾向にある。記録層の厚みを上記上限値以下とすることで、記録層全体を均一に成形することが可能となり、各ホログラムの回折効率が均一で且つＳ／Ｎ比の高い多重記録を行うことができる傾向にある。

情報の記録、再生の際の露光による記録層の収縮率は、記録再現性の点から０．２５％以下であることが好ましい。

６－７－２．支持体
支持体は、ホログラム記録媒体に必要な強度及び耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。
支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状又はフィルム状に形成される。
支持体を構成する材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。

支持体の材料として透明なものを挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシクロオレフィン、酢酸セルロース等の有機材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ガラスがより好ましい。

支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属、前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、又は、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。

支持体の厚みにも特に制限は無いが、０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。支持体の厚みが上記下限値以上であれば、ホログラム記録媒体の機械的強度を得ることができ、基板の反りを防止できる。支持体の厚みが上記上限値以下であれば、光の透過量の増加、ホログラム記録媒体の重量やコストの削減等の利点が得られる。

支持体の表面に表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、又は部分的に加水分解された塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

支持体の表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。これらの層は、単層で形成してもよく、２層以上を形成してもよい。

これらの表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で設けてもよい。例えば記録層を挟む支持体にも気体や水分の透過性を抑制する働きを持たせることにより、ホログラム記録媒体の信頼性を向上させうる。

支持体は、本発明のホログラム記録媒体の記録層の上側及び下側の何れか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。但し、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくとも何れか一方は、活性エネルギー線（励起光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。

記録層の片側又は両側に支持体を有するホログラム記録媒体の場合、透過型又は反射型のホログラムが記録可能である。また、記録層の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。

支持体にデータアドレス用のパターニングを設けてもよい。この場合のパターニング方法に制限は無いが、例えば、支持体自体に凹凸を形成してもよく、後述する反射層にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。

６－７－３．保護層
保護層は、記録層の記録再生特性の劣化等を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。

保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば記録層表面や、記録層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。保護層は、支持体と他の層との間に形成してもよい。

６－７－４．反射層
反射層は、ホログラム記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の外側面に形成されていてもよいが、通常は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
反射層としては、公知のものを任意に適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。

６－７－５．反射防止膜
透過型及び反射型の何れのホログラム記録媒体についても、情報光、参照光及び再生光が入射及び出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつノイズの発生を抑制する働きをする。
反射防止膜としては、公知のものを任意に用いることができる。

６－７－６．ホログラム記録媒体の製造方法
本発明のホログラム記録媒体の製造方法に制限は無い。例えば、無溶剤で支持体上に本発明の重合性組成物を塗布し、記録層を形成して製造することができる。この際、塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。

記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。また、本発明の重合性組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造してもよい。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。

塗布液に用いる溶剤に制限はないが、通常は、使用成分に対して充分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、樹脂基板等の支持体を侵さないものを使用することが好ましい。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、溶剤の使用量に制限は無い。ただし、塗布効率、取り扱い性の面から、固形分濃度１～１００質量％程度の塗布液を調製することが好ましい。

溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤；ジアセトンアルコール、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン等のケトンアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル－２－ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の鎖状炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。

ホログラム記録媒体の製造方法としては、例えば、熱により融解した重合性組成物を支持体に塗布し、冷却して固化させて記録層を形成して製造する方法、液状の重合性組成物を支持体に塗布し、熱重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法、液状の重合性組成物を支持体に塗布し、光重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法なども挙げられる。

このようにして製造されたホログラム記録媒体は、自立型スラブ又はディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。
特に本発明の重合性組成物を用いた本発明のホログラム記録媒体は、高いｔｏｔａｌΔｎを有するものであり、ＡＲグラス導光板としても有用である。

６－７－７．ホログラム記録媒体の用途
＜大容量メモリ用途＞
本発明のホログラム記録媒体に対する情報の書き込み（記録）および読み出し（再生）は、何れも光の照射によって行なわれる。

情報の記録時には、重合性モノマーの化学変化、すなわち、その重合および濃度変化を生じさせることが可能な光を、物体光（記録光とも呼ばれる。）として用いる。

例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、記録層内の重合性モノマーの重合および濃度変化を生じさせ、その結果、干渉縞が記録層内に屈折率差を生じさせ、前記の記録層内に記録された干渉縞により、記録層にホログラムとして記録される。

記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は、参照光）を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は前記記録層と同様の情報を含むものであるので、前記回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。

物体光、再生光および参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ－ＹＡＧ、Ｎｄ－ＹＶＯ_４等の固体レーザー；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ等のダイオードレーザ；ヘリウム－ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ２等の気体レーザー；色素を有するダイレーザー等の、単色性と指向性に優れたレーザー等が挙げられる。

物体光、再生光および参照光の照射量には何れも制限は無く、記録および再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。照射量が極端に少ない場合には重合性モノマーの化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が充分に発現されない可能性があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分（本発明の重合性組成物の成分）が劣化を生じる可能性がある。従って、物体光、再生光および参照光は、記録層の形成に用いた本発明の重合性組成物の組成や、光重合開始剤の種類、および配合量等に合わせて、通常０．１Ｊ／ｃｍ^２以上、２０Ｊ／ｃｍ^２以下の範囲で照射する。

ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等がある。本発明のホログラム記録媒体を記録媒体として使用する場合にはいずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。

＜ＡＲグラス導光板用途＞
本発明のホログラム記録媒体に対して、前述の大容量メモリ用途と同様にして体積ホログラムが記録される。

記録層に記録された体積ホログラムに対しては、所定の再生光を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この際、再生光の波長が記録光の波長と一致していなくても、前記干渉縞とブラッグ条件が成立すれば回折を生じる。したがって回折させたい再生光の波長と入射角に応じて、対応した干渉縞を記録しておけば、広い波長域の再生光に対して回折を生じさせることができ、ＡＲグラスの表示色域を広げることができる。

再生光の波長と回折角に応じて、対応した干渉縞を記録しておけば、ホログラム記録媒体の外部から入射した再生光をホログラム記録媒体内部に導波させたり、ホログラム記録媒体内部を導波してきた再生光を反射、分波、拡大、縮小させたり、ホログラム記録媒体内部を導波してきた再生光をホログラム記録媒体の外部へ出射させることができ、ＡＲグラスの視野角を広げることができる。

物体光、再生光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、前述のレーザー等が挙げられる。再生光としてはレーザー等に限定されず、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示デバイスも好適なものとして挙げられる。

物体光、再生光および参照光の照射量には何れも制限は無く、記録および再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。照射量が極端に少ない場合には重合性モノマーの化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が充分に発現されない可能性があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分（本発明の重合性組成物の成分）が劣化を生じる可能性がある。従って、物体光、再生光および参照光は、記録層の形成に用いた本発明の重合性組成物の組成や、光重合開始剤の種類、および配合量等に合わせて、通常０．１Ｊ／ｃｍ^２以上、２０Ｊ／ｃｍ^２以下の範囲で照射する。

６－８．ホログラム記録媒体の性能指標について
ホログラム記録媒体の性能は、多重記録全体に亘る回折効率の総和ｔｏｔａｌΔｎを指標とする。透過ホログラムの場合、ホログラムの回折効率は回折された光の強度の透過光強度と回折光強度の和に対する比で与えられる。得られた回折効率から、Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｗａｖｅ Ｔｈｅｏｒｙ（Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ、 Ｔｈｅ Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ（１９６９）、４８、２９０９‐２９４７）による以下の式を用いてΔｎを算出し、多重記録全体での総和をｔｏｔａｌΔｎとする。

ここでηは回折効率、Ｔは媒体の厚み、λは参照光の波長、θは参照光の入射角である。

大容量メモリの場合、ｔｏｔａｌΔｎが高いほうが単位体積当たりに多くの情報を記録できることを意味しており、好ましいと言える。またＡＲグラス用途の場合、ｔｏｔａｌΔｎが高いほうがプロジェクターの投影像を明るく瞳に届けることができたり、消費電力を抑えられたり、視野角を広げたりすることができることを意味しており、好ましいといえる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

以下、各化合物について、合成過程を含む化学式を添付しながら合成方法について詳述する。

［使用原料］
実施例及び比較例で用いた組成物原料は以下の通りである。

＜イソシアネート＞
・デュラネート（登録商標）ＴＳＳ－１００：ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（ＮＣＯ１７．６％）（旭化成社製）

＜ポリオール＞
・プラクセルＰＣＬ－２０５Ｕ：ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）（ダイセル社製）
・プラクセルＰＣＬ－３０５：ポリカプロラクトントリオール（分子量５５０）（ダイセル社製）

＜光重合開始剤＞
・ＨＬＩ０２：１－（９－エチル－６－シクロヘキサノイル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１－（Ｏ－アセチルオキシム）グルタル酸メチル

＜ラジカル捕捉剤＞
・ＴＥＭＰＯＬ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル（東京化成社製）

＜ウレタン重合触媒＞
・トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液（有効成分量５６質量％）

（合成例１）
特開２０１７－１４２１３号公報に記載の手法を適用して、以下の合成方法により、化合物Ｓ－１としてビス（４－ジベンゾチオフェニル）ジスルフィド（ＤＢＴＤＳ）を製造し、化合物Ｓ－２として４－ジベンゾチオフェンチオール（ＤＢＴＳＨ）を製造した。

ジベンゾチオフェン２０ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解し、０℃に冷却しながら、濃度１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液７４．６ｍＬを加え、２０℃に昇温し、２時間攪拌した。得られた褐色の反応液を－４０℃に冷却し、硫黄（粉末状 和光純薬製）３．８ｇを加えた。－４０℃で３０分攪拌後、反応液に水５ｍＬを加えて反応停止した。
得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた固体をトルエン１００ｍＬで３０分洗浄し、黄色固体をろ別して、化合物Ｓ－１であるＤＢＴＤＳを製造した。

化合物Ｓ－１をＴＨＦ２００ｍＬに分散させた後、水素化ホウ素ナトリウム４．５ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。その後反応液を濾過して得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、トルエン２００ｍＬを加えた。そのトルエン溶液を水、１規定－塩酸、１規定－水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶液を濃縮した。ヘキサンで再結晶を行い、化合物Ｓ－２であるＤＢＴＳＨ９．４ｇ（４０％収率）を得た。

得られた化合物Ｓ－２の適量（概ね１０ｍｇ程度）に重クロロホルム数ｍＬを加えて溶解させ、不溶分があれば綿栓濾過して、溶液を専用サンプル管に移して蓋をした。これを用いて、４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で水素の共鳴状態を測定し、それぞれの共鳴線を化合物の水素に帰属させ、目的物が得られていることを確認した。下記に測定データを示した。以下に記載する各目的物についても、同様に測定を行い、目的物が得られていることを確認した。測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．６３（ｓ、１Ｈ）、７．３５（Ａｒ、１Ｈ）、７．４５（Ａｒ、３Ｈ）、７．８９（Ａｒ、１Ｈ）、８．０５（Ａｒ、１Ｈ）、８．１４（Ａｒ、１Ｈ）

（合成例２）
以下の合成方法により、ビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェニル］ジスルフィド（ＭＰＢＴＤ）を化合物Ｓ－３として製造した。

チオサリチル酸１７０ｇと２－アミノベンゼンチオール１６５ｇをポリリン酸１．１Ｌに溶解させ、混合物を１７０℃で２時間反応させた。１００℃以下に冷却後、３Ｌの水に注ぎこみ激しく攪拌した。室温で２時間攪拌後、固形物を濾別し、得られた固体を３Ｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ込み２０分攪拌した。固形物を濾別後、さらに３Ｌの水に注ぎ込み懸濁洗浄し、濾別後に２６０ｇの粗生成物を得た。

上記粗生成物２６０ｇとヨウ化ナトリウム１．６ｇをＴＨＦ５Ｌに溶解させた混合物に対して、内温１５℃以下に保ちながら３０％過酸化水素水７８ｍＬをゆっくり滴下した。１５℃で１５分攪拌後、ＬＣ分析により反応の完結を確認した。飽和亜硫酸ナトリウム５００ｍＬをゆっくり加えて反応を停止後、水８Ｌを加えて混合物を希釈した。生じた固形物を濾別後、３００ｍＬの脱塩水で２回懸濁洗浄し、粗生成物を約３００ｇ得た。
これをＴＨＦに溶解後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、２４０ｇの淡黄色固体を得た。ＴＨＦ５００ｍＬで懸濁洗浄後濾過し、２０ｍＬのＴＨＦで２回洗浄して、化合物Ｓ－３であるＭＰＢＰＤを２２０ｇ白色固体として得た。

化合物Ｓ－３のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）７．２９（ｔｄ、２Ｈ）、７．３５（ｔｄ、２Ｈ）、７．４２（ｔｄ、３Ｈ）、７．５１（ｔｄ、２Ｈ）、７．８３（ｄｄ、２Ｈ）、７．９０（ｄｄ、２Ｈ）、７．９３（ｄｄ、２Ｈ）、８．１３（ｄ、２Ｈ）

（実施例１）
以下の合成方法により、化合物Ｍ－１の製造を行った。

中間体である化合物Ｓ－４は、（Ａ），（Ｂ）二つのルートで調製した。
ルート（Ａ）：合成例１で得られたＤＢＴＳＨ（化合物Ｓ－２）２０ｇと炭酸セシウム５０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｍＬに溶解した。この溶液に、ペンタエリスリトールトリブロミド９ｇを加え、９０℃に昇温し、ＬＣ分析で反応進行を確認しながら、５時間攪拌した。反応溶液に水を加えた後、酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を水５０ｍＬで２回抽出し、生じた水層を酢酸エチル１００ｍＬで２回逆抽出した。得られた有機層を芒硝で乾燥後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｓ－４を１０ｇ（４９％収率）得た。

ルート（Ｂ）：合成例１で得られたＤＢＴＤＳ（化合物Ｓ－１）８．３ｇ、ペンタエリスリトールトリブロミド３．５ｇ、炭酸カリウム１４ｇ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）１０ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍＬに懸濁させた。反応混合物を１００℃に昇温し、ＬＣ分析で反応進行を確認しながら、３時間攪拌した。反応溶液に水を加えた後、酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を水６０ｍＬで２回抽出し、生じた水層を酢酸エチル７０ｍＬで２回逆抽出した。得られた有機層を芒硝で乾燥後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をヘキサン：酢酸エチル２：１の混合溶媒にて懸濁洗浄し、化合物Ｓ－４を４．８ｇ（６１％収率）得た。

化合物Ｓ－４のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．３８（ｓ、６Ｈ）、３．７５（ｄ、２Ｈ）、７．２２（ｄｄ、３Ｈ）、７．４３（Ａｒ、９Ｈ）、７．７７（Ａｒ、３Ｈ）、７．８６（ｄｄ、３Ｈ）、８．０２（Ａｒ、３Ｈ）

上記で得られた化合物Ｓ－４（１１ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５５ｍＬに溶解させ、ジブチル錫ジラウレート１９０ｍｇを加えた。この溶液に、２－イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、Ｋａｒｅｎｚ ＡＯＩ）２．５５ｇを加え、室温で反応させた。２４時間経過後、２－イソシアナトエチルアクリレート０．４ｇを追添加し、さらに２４時間反応させた。反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬを加え、約５０ｍＬになるまで濃縮した。不溶物を除去後、混合物を濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ－１を７．６ｇ（５８％収率）得た。

化合物Ｍ－１のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．１９（ｄｔ、２Ｈ）、３．３６（ｓ、６Ｈ）、４．０２（ｍ、２Ｈ）、４．２１（ｓ、２Ｈ）、４．４２（ｍ、２Ｈ）、５．７９（ｄｄ、１Ｈ）、６．０３（ｄｄ、１Ｈ）、６．３７（ｄ、１Ｈ）、７．１９（Ａｒ、３Ｈ）、７．３８（Ａｒ、３Ｈ）、７．４３（Ａｒ、６Ｈ）、７．７６（Ａｒ、３Ｈ）、７．８４（Ａｒ、３Ｈ）、８．０１（Ａｒ、３Ｈ）

＜ホログラム記録媒体１の作製＞
デュラネート（登録商標）ＴＳＳ－１００：２．５３ｇに、重合性モノマーとして化合物Ｍ－１：０．２６９ｇ、光重合開始剤ＨＬＩ０２：０．００９７ｇ、ラジカル捕捉剤ＴＥＭＰＯＬ：３．３３ｍｇを溶解させてＡ液とした。
別に、プラクセルＰＣＬ－２０５Ｕ：１．７３ｇとプラクセルＰＣＬ－３０５：０．７４ｇを混合し（プラクセルＰＣＬ－２０５Ｕ：プラクセルＰＣＬ－３０５＝７０：３０（質量比））、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液：０．３ｍｇを溶解させてＢ液とした。

Ａ液、Ｂ液をそれぞれ減圧下、４５℃で２時間脱気した後、Ａ液：２．３９ｇとＢ液：２．１１ｇを攪拌混合し、さらに数分間、真空で脱気した。
続いて、厚さ０．５ｍｍのスペーサシートを対向する２端辺部にのせたスライドガラスの上に、真空脱気した上記混合液を流し込み、その上にスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して８０℃で２４時間加熱して、ホログラム記録媒体１を評価用サンプルとして作製した。この評価用サンプルは、カバーとしてのスライドガラス間に、厚さ０．５ｍｍの記録層が形成されたものである。

このホログラム記録媒体１は、Ａ液中のイソシアネート基数とＢ液中のイソシアネート反応性基数の比が１．０で配合されており、重合性モノマーが５８．３μｍｏｌ／ｇ、光重合開始剤が３．６３μｍｏｌ／ｇ、ラジカル捕捉剤が３．６３μｍｏｌ／ｇであった。

＜ホログラム記録媒体２の作製＞
デュラネート（登録商標）ＴＳＳ－１００：２．６２ｇに、重合性モノマーとして化合物Ｍ－１：０．５６８ｇ、光重合開始剤ＨＬＩ０２：０．０２０４ｇ、ラジカル捕捉剤ＴＥＭＰＯＬ：７．０４ｍｇを溶解させてＡ液とした。
別に、プラクセルＰＣＬ－２０５Ｕ：１．１９ｇとプラクセルＰＣＬ－３０５：１．１９ｇを混合し（プラクセルＰＣＬ－２０５Ｕ：プラクセルＰＣＬ－３０５＝５０：５０（重量比））、トリス（２－エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液：０．３ｍｇを溶解させてＢ液とした。

Ａ液、Ｂ液をそれぞれ減圧下、４５℃で２時間脱気した後、Ａ液：２．５８ｇとＢ液：１．９１ｇを攪拌混合し、さらに数分間、真空で脱気した。
続いて、厚さ０．５ｍｍのスペーサシートを対向する２端辺部にのせたスライドガラスの上に、真空脱気した上記混合液を流し込み、その上にスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して８０℃で２４時間加熱してホログラム記録媒体２を評価用サンプルをとして作製した。この評価用サンプルは、カバーとしてのスライドガラス間に、厚さ０．５ｍｍの記録層が形成されたものである。

このホログラム記録媒体２は、Ａ液中のイソシアネート基数とＢ液中のイソシアネート反応性基数の比が１．０で配合されており、重合性モノマーが１１６μｍｏｌ／ｇ、光重合開始剤が７．２６μｍｏｌ／ｇ、ラジカル捕捉剤が７．２６μｍｏｌ／ｇであった。

［ホログラム記録と評価方法］
評価用サンプルとして作製されたホログラム記録媒体１、２を使用して、以下に説明する手順でホログラム記録と、ホログラム記録媒体のホログラム記録性能の評価を実施した。

ホログラム記録は、波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用いて、ビーム１本あたりの露光パワー密度７．５ｍＷ／ｃｍ^２で図１に示す露光装置を使用して、二光束平面波のホログラム記録を行った。媒体を－１８°から１８°まで回転させ、同一箇所に角度多重記録した。各多重記録での回折効率を測定した。得られた回折効率からΔｎを計算し、多重記録全体での総和をｔｏｔａｌΔｎとした。
以下詳細に説明する。

（ホログラム記録）
図１は、ホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図である。
図１中、Ｓはホログラム記録媒体のサンプルであり、Ｍ１～Ｍ３は何れもミラーを示す。ＰＢＳは偏光ビームスプリッタを示し、Ｌ１は波長４０５ｎｍの光を発する記録光用レーザー光源（波長４０５ｎｍ付近の光が得られるＴＯＰＴＩＣＡ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ製シングルモードレーザー（図１中「Ｌ１」））を示す。Ｌ２は波長６３３ｎｍの光を発する再生光用レーザー光源を示す。ＰＤ１、ＰＤ２、及びＰＤ３はフォトディテクタを示す。１はＬＥＤユニットを示す。

図１に示すように、波長４０５ｎｍの光を偏光ビームスプリッタ（図中「ＰＢＳ」）により分割し、２本のビームのなす角が３７．３°になるように記録面上にて交差させた。このとき、２本のビームのなす角の２等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と垂直になるようにして照射した。

ホログラム記録後、Ｈｅ－Ｎｅレーザーで波長６３３ｎｍの光を得られるもの（メレスグリオ社製Ｖ０５－ＬＨＰ１５１：図中「Ｌ２」）を用いて、その光を記録面に対し３０．０°の角度で照射し、回折された光をフォトダイオード及びフォトセンサアンプ（浜松ホトニクス社製Ｓ２２８１、Ｃ９３２９：図中「ＰＤ１」）を用いて検出することにより、ホログラム記録が正しく行なわれているか否かを判定した。

（回折効率の測定）
サンプルを光軸に対して動かす角度（二光束、すなわち図１のミラーＭ１及びＭ２からの入射光が交わる点における内角の二等分線とサンプルからの法線とがなす角度）を－１８°から１８°まで０．４°刻みで９１多重または０．３°刻みで１２１多重の記録を行った。

多重記録後、ＬＥＤユニット（図中１、中心波長４０５ｎｍ）を一定時間点灯させることで残存する開始剤とモノマーを消費しつくした。この工程を後露光と呼ぶ。ＬＥＤのパワーは１００ｍＷ／ｃｍ^２とし積算エネルギーが１２Ｊ／ｃｍ^２となるように照射した。

ホログラムの回折効率は、回折された光の強度の透過光強度と回折光強度の和に対する比で与えられる。図１におけるミラーＭ１からの光（波長４０５ｎｍ）を照射し、角度－１９°から１９°までの回折効率を計測した。得られた回折効率から、Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｗａｖｅ Ｔｈｅｏｒｙ（Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ、 Ｔｈｅ Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ（１９６９）、４８、２９０９‐２９４７）による以下の式を用いてΔｎを算出し、多重記録全体での総和をｔｏｔａｌΔｎとした。

ここでηは回折効率、Ｔは媒体の厚み、λは参照光の波長、θは参照光の入射角（１８．６５°）である。

複数用意したサンプルを用いて、記録初期の照射エネルギーの増減、合計照射エネルギーの増減など、照射エネルギー条件を変えた複数回の評価を行い、重合性モノマーをほぼ消費しつくす（多重記録でｔｏｔａｌΔｎがほぼ平衡に達する）条件を模索し、ｔｏｔａｌΔｎが最大値となるようにした。そして、得られた最大値をその媒体のｔｏｔａｌΔｎとした。

（記録前透過率、記録後透過率の測定）
記録前の評価用サンプルの、入射光パワーに対する透過光パワーの比率を測定することで記録前透過率を測定した。
またホログラム記録後、後露光した評価用サンプルの、入射光パワーに対する透過光パワーの比率を測定することで記録後透過率を測定した。

上記ホログラム記録媒体１、２を上記方法で評価した結果を下記表１に示す。

（実施例２）
以下の合成方法により、化合物Ｍ－２の製造を行った。

合成例２で得た化合物Ｓ－３（ＭＰＢＴＤ）１．１２ｇ、ペンタエリスリトールトリブロミド５００ｍｇ、炭酸カリウム６４０ｍｇ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）８２０ｍｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．５ｍＬに懸濁させた。反応混合物を８０℃に昇温し、ＬＣ分析で反応進行を確認しながら、４時間攪拌した。化合物Ｓ－３（１９０ｍｇ）とロンガリット１４０ｍｇを追加し、さらに８０℃で２時間攪拌した。反応溶液に水を加えた後、酢酸エチル５０ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を水３０ｍＬで２回抽出し、生じた水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回逆抽出した。得られた有機層を芒硝で乾燥後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｓ－５を１．１７ｇ（９３％収率）得た。

化合物Ｓ－５のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．１７（ｓ、６Ｈ）、３．２８（ｔ、１Ｈ）、３．６４（ｄ、２Ｈ）、７．２３（Ａｒ、６Ｈ）、７．３８（Ａｒ、３Ｈ）、７．４８（Ａｒ、６Ｈ）、７．８５（Ａｒ、３Ｈ）、７．８８（Ａｒ、３Ｈ）、８．０７（Ａｒ、３Ｈ）

上記で得られた化合物Ｓ－５（１．８ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９ｍＬに溶解させ、ジブチル錫ジラウレート２８ｍｇを加えた。この溶液に、２－イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、Ｋａｒｅｎｚ ＡＯＩ）３７５ｍｇを加え、室温で反応させた。２４時間経過後、２－イソシアナトエチルアクリレート３７５ｍｇを追添加し、さらに２４時間反応させた。反応溶液に０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチル５０ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を水３０ｍＬで２回抽出し、生じた水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回逆抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、２５℃以下で濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ－２を０．７ｇ（３３％収率）得た。

化合物Ｍ－２のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．２７（ｄｔ、２Ｈ）、３．９３（ｓ、６Ｈ）、４．１２（ｔ、２Ｈ）、５．２５（ｔ、１Ｈ）、５．８０（ｄｄ、１Ｈ）、６．１０（ｄｄ、１Ｈ）、６．４０（ｄ、１Ｈ）、７．１６（Ａｒ、３Ｈ）、７．２３（Ａｒ、３Ｈ）、７．３９（Ａｒ、６Ｈ）、７．４８（Ａｒ、３Ｈ）、７．８５（Ａｒ、３Ｈ）、７．９０（Ａｒ、３Ｈ）、８．０４（Ａｒ、３Ｈ）

重合性モノマーとして化合物Ｍ－２を用いた以外は、実施例１と同様にホログラム記録媒体１を作製し、その評価を行った。その結果を下記表１に示す。

（実施例３）
以下の合成方法により、化合物Ｍ－３の製造を行った。

上記実施例１で得た化合物Ｓ－４（１．４ｇ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ、ジブチル錫ジラウレート２２ｍｇを加えた。この溶液に、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工株式会社製、Ｋａｒｅｎｚ ＢＥＩ）５５０ｍｇを加え、室温で反応させた。２４時間経過後、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート１１０ｍｇを追添加し、さらに２４時間反応させた。反応溶液に飽和炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチル５０ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を水５０ｍＬで２回抽出し、生じた水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回逆抽出した。得られた有機層を芒硝で乾燥後、２５℃以下で濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製後、逆相カラムでさらに精製し、化合物Ｍ－３を１．５ｇ（８１％収率）得た。

化合物Ｍ－３のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）１．２３（ｓ、３Ｈ）、３．３９（ｓ、６Ｈ）、４．０９（ｄ、２Ｈ）、４．２０（ｄ、２Ｈ）、４．２２（ｓ、２Ｈ）、４．６３（ｓ、１Ｈ）、５．７６（ｄ、２Ｈ）、６．０２（ｄｄ、２Ｈ）、６．３５（ｄ、２Ｈ）、７．２０（Ａｒ、３Ｈ）、７．３９（Ａｒ、３Ｈ）、７．４５（Ａｒ、６Ｈ）、７．７７（Ａｒ、３Ｈ）、７．８６（Ａｒ、３Ｈ）、８．０３（Ａｒ、３Ｈ）

重合性モノマーとして、化合物Ｍ－３と後掲の比較例９で製造した化合物Ｍ－９の混合物（モル比１０／９０）を用いた以外は、実施例１と同様にホログラム記録媒体２を作製し、その評価を行った。その結果を下記表１に示す。

（実施例４）
以下の合成方法により、化合物Ｍ－４の製造を行った。

上記実施例１で得た化合物Ｓ－４（３．０ｇ）およびトリエチルアミン（３．５ｍＬ）をジクロロメタン１５ｍＬに溶解させた。混合物を０℃に冷却後、ブロモ酢酸ブロミド５４０ｍｇをゆっくり滴下した。室温で１時間攪拌後、再び０℃に冷却した反応混合物にブロモ酢酸ブロミド５４０ｍｇを追加で滴下した。室温で１時間攪拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬを順次加え、抽出操作を行った。得られた有機層を水５０ｍＬで２回抽出し、生じた水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回逆抽出した。得られた有機層を芒硝で乾燥後濃縮し、化合物Ｓ－６の粗生成物を２．２ｇ得た。
この粗生成物をアセトン１１ｍＬに溶解させ、トリエチルアミン１．６ｍＬを加えた。混合物にアクリル酸５００ｍｇをゆっくり加え、１時間室温で攪拌した。アクリル酸５００ｍｇを追添加し、さらに１時間攪拌した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を２０ｍＬ加え、ジクロロメタン５０ｍＬで抽出した。水層を新たにジクロロメタン５０ｍＬで抽出し、得られた有機層を水６０ｍＬで洗浄した。有機層を芒硝で乾燥・濃縮後、およびシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ－４を４４０ｍｇ（１３％収率）得た。

化合物Ｍ－４のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．３４（ｓ、６Ｈ）、４．２３（ｓ、２Ｈ）、４．２７（ｓ、２Ｈ）５．７６（ｄｄ、１Ｈ）、６．００（ｄｄ、１Ｈ）、６．３２（ｄ、１Ｈ）、７．２１（Ａｒ、３Ｈ）、７．３９（Ａｒ、３Ｈ）、７．４３（Ａｒ、６Ｈ）、７．７６（Ａｒ、３Ｈ）、７．８７（Ａｒ、３Ｈ）、８．０１（Ａｒ、３Ｈ）

重合性モノマーとして化合物Ｍ－４を用いた以外は、実施例１と同様にホログラム記録媒体１を作製し、その評価を行った。その結果を下記表１に示す。

（実施例５）
以下の合成方法により、化合物Ｍ－５の製造を行った。

２－ブロモベンゼンチオール１３．６０ｇ、ペンタエリスリトールトリブロミド７．０８ｇ、炭酸カリウム９．０４ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２１ｍＬに懸濁させた。反応混合物を１００℃に昇温し、ＬＣ分析で反応進行を確認しながら、４時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。水層を酢酸エチルで２回逆抽出した。得られた有機層を芒硝で乾燥後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｓ－７を１３．２ｇ（９３％収率）得た。

化合物Ｓ－７のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．２３（ｓ、６Ｈ）、３．７９（ｄ、２Ｈ）、６．９８（Ａｒ、３Ｈ）、７．１９（Ａｒ、３Ｈ）、７．３３（Ａｒ、３Ｈ）、７．４７（Ａｒ、３Ｈ）

上記で得られた化合物Ｓ－７（２．０ｇ）、ジベンゾチオフェン－４－ボロン酸３．５ｇ、炭酸カリウム２．５ｇをＴＨＦ２０ｍＬと水２．０ｍＬに懸濁させ、窒素ガスの通液により脱気した。反応溶液にジクロロビス［ジ－ｔ－ブチル（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（II）３０ｍｇを加え、さらに１０分間窒素ガスを通液させた。窒素雰囲気下、反応溶液を加熱し、還流下６時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。水層を酢酸エチルで２回抽出し、得られた有機層に活性炭０．４ｇを加え、３０分攪拌した。セライト濾過後、濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｓ－８を２．９ｇ（９８％収率）得た。

化合物Ｓ－８のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）２．６２（ｓ、６Ｈ）、３．００（ｄ、２Ｈ）、７．１６（Ａｒ、１２Ｈ）、７．４１（Ａｒ、１２Ｈ）、７．７０（Ａｒ、３Ｈ）、８．０８（Ａｒ、３Ｈ）、８．１５（Ａｒ、３Ｈ）

上記で得られた化合物Ｓ－８（２．９ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍＬに溶解させ、ジブチル錫ジラウレート４０ｍｇを加えた。この溶液に、２－イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、Ｋａｒｅｎｚ ＡＯＩ）５１０ｍｇを加え、室温で反応させた。２４時間経過後、２－イソシアナトエチルアクリレート５００ｍｇを追添加し、さらに２４時間反応させた。反応溶液に水を加えた後、酢酸エチル５０ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を水３０ｍＬで２回抽出し、生じた水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回逆抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、３０℃以下で濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ－５を１．５ｇ（４５％収率）得た。

化合物Ｍ－５のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）２．５３（ｓ、６Ｈ）、３．０７（ｍ、２Ｈ）、３．５３（ｓ、２Ｈ）、３．９９（ｔ、２Ｈ）、４．１４（ｄｄ、１Ｈ）、５．８１（ｄ、１Ｈ）、６．１０（ｄｄ、１Ｈ）、６．４０（ｄ、１Ｈ）、７．１１（Ａｒ、１２Ｈ）、７．２４（Ａｒ、３Ｈ）、７．３６（Ａｒ、３Ｈ）、７．４３（Ａｒ、６Ｈ）、７．７１（Ａｒ、３Ｈ）、８．０８（Ａｒ、３Ｈ）、８．１６（Ａｒ、３Ｈ）

重合性モノマーとして化合物Ｍ－５を用いた以外は、実施例１と同様にホログラム記録媒体１を作製し、その評価を行った。その結果を下記表１に示す。

（実施例６）
以下の合成方法により、化合物Ｍ－６の製造を行った。

実施例５で得られた化合物Ｓ－７（２．０ｇ）、チアンスレン－１－ボロン酸２．７ｇ、炭酸カリウム２．５ｇをＴＨＦ２０ｍＬと水２．０ｍＬに懸濁させ、窒素ガスの通液により脱気した。反応溶液にジクロロビス［ジ－ｔ－ブチル（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（II）３０ｍｇを加え、さらに１０分間窒素ガスを通液させた。窒素雰囲気下、反応溶液を加熱し、還流下６時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。水層を酢酸エチルで２回抽出し、得られた有機層に活性炭０．４ｇを加え、３０分攪拌した。セライト濾過後、濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｓ－９を２．２ｇ（６８％収率）得た。

化合物Ｓ－９のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）２．５７（ｍ、６Ｈ）、２．９８（ｄ、２Ｈ）、６．９９（Ａｒ、６Ｈ）、７．０７（Ａｒ、３Ｈ）、７．１４（Ａｒ、１２Ｈ）、７．２２（Ａｒ、６Ｈ）、７．４４（Ａｒ、６Ｈ）

上記で得られた化合物Ｓ－９（１．１ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７．５ｍＬに溶解させ、ジブチル錫ジラウレート１０ｍｇを加えた。この溶液に、２－イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、Ｋａｒｅｎｚ ＡＯＩ）２９０ｍｇを加え、室温で反応させた。２４時間経過後、２－イソシアナトエチルアクリレート３００ｍｇを追添加し、さらに２４時間反応させた。反応溶液に水を加えた後、酢酸エチル５０ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を水３０ｍＬで２回抽出し、生じた水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回逆抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、３０℃以下で濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ－６を６００ｍｇ（５０％収率）得た。

化合物Ｍ－６のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）２．４９（ｍ、６Ｈ）、３．２３（ｍ、２Ｈ）、３．５３（ｓ、２Ｈ）、４．０８（ｔ、２Ｈ）、４．５２（ｄｄ、１Ｈ）、５．８２（ｄ、１Ｈ）、６．０８（ｄｄ、１Ｈ）、６．４０（ｄ、１Ｈ）、７．１０（Ａｒ、２７Ｈ）、７．４４（Ａｒ、６Ｈ）

重合性モノマーとして化合物Ｍ－６を用いた以外は、実施例１と同様にホログラム記録媒体１を作製し、その評価を行った。その結果を下記表１に示す。

（実施例７）
以下の合成方法により、化合物Ｍ－７の製造を行った。

３－ブロモベンゼンチオール４．８０ｇ、ペンタエリスリトールトリブロミド２．５０ｇ、炭酸カリウム３．１９ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１３ｍＬに懸濁させた。反応混合物を１００℃に昇温し、ＬＣ分析で反応進行を確認しながら、４時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。水層を酢酸エチルで２回逆抽出した。得られた有機層を芒硝で乾燥後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｓ－１０を５．０ｇ（１００％収率）得た。

化合物Ｓ－１０のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．１５（ｓ、６Ｈ）、３．６６（ｄ、２Ｈ）、７．０９（Ａｒ、３Ｈ）、７．２５（Ａｒ、６Ｈ）、７．４５（Ａｒ、３Ｈ）

上記で得られた化合物Ｓ－１０（２．３ｇ）、ジベンゾチオフェン－４－ボロン酸３．２ｇ、炭酸カリウム２．９ｇをＴＨＦ２３ｍＬと水３ｍＬに懸濁させ、窒素ガスの通液により脱気した。反応溶液にジクロロビス［ジ－ｔ－ブチル（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（II）７０ｍｇを加え、さらに１０分間窒素ガスを通液させた。窒素雰囲気下、反応溶液を加熱し、還流下６時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。水層を酢酸エチルで２回抽出し、得られた有機層に活性炭０．５ｇを加え、３０分攪拌した。セライト濾過後、濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｓ－１１を２．９ｇ（８７％収率）得た。

化合物Ｓ－１１のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．３７（ｓ、６Ｈ）、３．８２（ｄ、２Ｈ）、７．２８（Ａｒ、３Ｈ）、７．３４（Ａｒ、３Ｈ）、７．４１（Ａｒ、１５Ｈ）、７．７１（Ａｒ、６Ｈ）、８．０５（Ａｒ、３Ｈ）、８．１１（Ａｒ、３Ｈ）

上記で得られた化合物Ｓ－１１（２．９ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４．５ｍＬに溶解させ、ジブチル錫ジラウレート４０ｍｇを加えた。この溶液に、２－イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、Ｋａｒｅｎｚ ＡＯＩ）８５０ｍｇを加え、室温で反応させた。２４時間経過後、２－イソシアナトエチルアクリレート４００ｍｇを追添加し、さらに２４時間反応させた。反応溶液に水を加えた後、酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を水５０ｍＬで２回抽出し、生じた水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回逆抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、３０℃以下で濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ－７を１．１ｇ（３３％収率）得た。

化合物Ｍ－７のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．２２（ｍ、２Ｈ）、３．３７（ｓ、６Ｈ）、３．９９（ｔ、２Ｈ）、４．３０（ｓ、２Ｈ）、４．７０（ｄｄ、１Ｈ）、５．６２（ｄ、１Ｈ）、５．８２（ｄｄ、１Ｈ）、６．２３（ｄ、１Ｈ）、７．２７（Ａｒ、３Ｈ）、７．３８（Ａｒ、１８Ｈ）、７．７１（Ａｒ、６Ｈ）、８．０５（Ａｒ、３Ｈ）、８．１１（Ａｒ、３Ｈ）

重合性モノマーとして化合物Ｍ－７を用いた以外は、実施例１と同様にホログラム記録媒体１を作製し、その評価を行った。その結果を下記表１に示す。

（実施例８）
以下の合成方法により、化合物Ｍ－８の製造を行った。

実施例７で得られた化合物Ｓ－１０（１．０ｇ）、チアンスレン－１－ボロン酸１．６ｇ、リン酸カリウム２．９ｇをトルエン１４ｍＬ、エタノール７ｍＬと水７ｍＬに懸濁させ、窒素ガスの通液により脱気した。反応溶液にジクロロビス［ジ－ｔ－ブチル（ｐ－ジメチルアミノフェニル）ホスフィノ］パラジウム（II）３０ｍｇを加え、さらに１０分間窒素ガスを通液させた。窒素雰囲気下、反応溶液を加熱し、還流下６時間攪拌した。室温に冷却後、酢酸エチルで抽出し、水で洗浄した。水層を酢酸エチルで２回抽出し、得られた有機層に活性炭０．５ｇを加え、３０分攪拌した。セライト濾過後、濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｓ－１２を１．６ｇ（９８％収率）得た。

化合物Ｓ－１２のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．２７（ｓ、６Ｈ）、３．７３（ｄ、２Ｈ）、７．０１（Ａｒ、９Ｈ）、７．０９（Ａｒ、６Ｈ）、７．１９（Ａｒ、６Ｈ）、７．３１（Ａｒ、６Ｈ）、７．３８（Ａｒ、６Ｈ）

上記で得られた化合物Ｓ－１２（１．６ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８．０ｍＬに溶解させ、ジブチル錫ジラウレート２０ｍｇを加えた。この溶液に、２－イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製、Ｋａｒｅｎｚ ＡＯＩ）６５０ｍｇを加え、室温で反応させた。２４時間経過後、２－イソシアナトエチルアクリレート６５０ｍｇを追添加し、さらに２４時間反応させた。反応溶液に水を加えた後、酢酸エチル６０ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を水３０ｍＬで２回抽出し、生じた水層を酢酸エチル５０ｍＬで２回逆抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、３０℃以下で濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ－８を１．０ｇ（５４％収率）得た。

化合物Ｍ－８のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．２３（ｍ、２Ｈ）、３．３５（ｓ、６Ｈ）、４．００（ｔ、２Ｈ）、４．２９（ｓ、２Ｈ）、４．８９（ｄｄ、１Ｈ）、５．６８（ｄ、１Ｈ）、５．８６（ｄｄ、１Ｈ）、６．２６（ｄ、１Ｈ）、７．０７（Ａｒ、９Ｈ）、７．１９（Ａｒ、１２Ｈ）、７．３４（Ａｒ、６Ｈ）、７．４５（Ａｒ、６Ｈ）

重合性モノマーとして化合物Ｍ－８を用いた以外は、実施例１と同様にホログラム記録媒体１を作製し、その評価を行った。その結果を下記表１に示す。

（比較例１）
以下の合成方法により、化合物Ｍ－９の製造を行った。

上記合成例１で得た化合物Ｓ－２（ＤＢＴＳＨ）５ｇとカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド２．７ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに溶解した。この溶液に、ペンタエリスリトールトリブロミド２．２５ｇを加え、８０℃に昇温し、ＬＣ分析で反応進行を確認しながら、５時間攪拌した。さらに反応溶液を０℃に冷却し、トリエチルアミン１．３ｍＬ、塩化アクリロイル０．６８ｍＬを加え、２０℃に昇温して３時間攪拌した。反応溶液に水５０ｍＬを加えた後、酢酸エチル１５０ｍＬを加え、有機層を抽出した。得られた有機層を１規定－塩酸、１規定－水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮した。前記濃縮により得られた粗生成物をシリカゲルカラム（ヘキサン・酢酸エチル）にて精製し、化合物Ｍ－９を２．３ｇ（４３％収率）得た。

化合物Ｍ－９のＮＭＲ測定データは以下の通りであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ、ｐｐｍ）３．４１（ｓ、６Ｈ）、４．２３（ｓ、２Ｈ）、５．４６（ｄ、１Ｈ）、５．６７（ｄｄ、１Ｈ）、６．０１（ｄ、１Ｈ）、７．１７（Ａｒ、３Ｈ）、７．３８（Ａｒ、９Ｈ）、７．７６（Ａｒ、３Ｈ）、７．８３（Ａｒ、３Ｈ）、８．０５（Ａｒ、３Ｈ）

重合性モノマーとして化合物Ｍ－９を用いた以外は、実施例１と同様にホログラム記録媒体１，２を作製し、その評価を行った。その結果を下記表１に示す。

ホログラム記録媒体１においては、重合性組成物中の重合性モノマー、光重合開始剤、添加剤のモル濃度をそろえ、重合性モノマーの種類のみ変えた。
比較例１では、ｔｏｔａｌΔｎは０．０１２３であった。実施例１、２、４～８では、ｔｏｔａｌΔｎがそれぞれ０．０１７５、０．０１８０、０．０１４０、０．０１８７、０．０２１３、０．０２０９、０．０２１１となり、比較例１の場合と比べて約１．１～１．７倍に増加した。

上述のとおり、ＡＲグラス導光板の光学素子用途ではｔｏｔａｌΔｎが高いほうが投影画像を明るくでき、視野角を広くできる。例えば、Δｎ＝１．７倍（０．０１２３→０．０２１３）は、回折効率で２．１倍に相当し、投影像の輝度が２．１倍に向上することを意味している。このことは、同じ投影像輝度の場合、消費電力が０．５倍または電池の使用時間が２．１倍に伸びることを意味している。
また、メモリ用途では、ｔｏｔａｌΔｎの向上で記録容量を向上できる。
したがって、ホログラム記録媒体をこれらの用途に使用する際、実施例で用いている本発明の化合物は、比較例の化合物より優れているといえる。

ホログラム記録媒体２においては、ホログラム記録媒体１と比較して、重合性組成物中のポリオールの配合比を変えるとともに、重合性モノマー、光重合開始剤、添加剤のモル濃度をそれぞれ２倍に増やした。
重合性モノマーとして化合物Ｍ－９のみを用いた比較例１では、ｔｏｔａｌΔｎは０．０１９１であった。
一方、化合物Ｍ－１を用いた実施例１では、ｔｏｔａｌΔｎが０．０２６９となり、重合性モノマーとして化合物Ｍ－３と化合物Ｍ－９をモル比１０：９０となるよう混合した実施例３では、ｔｏｔａｌΔｎが０．０２６０であり、比較例１の場合と比べて約１．４倍に増加した。
したがって、ポリオールの配合比や、重合性モノマー、光重合開始剤、ラジカル捕捉剤の濃度が変わっても、本発明の化合物は、比較例の化合物よりも、ホログラム記録媒体への使用に適しているといえる。

[屈折率]
実施例および比較例においてモノマーとして用いた化合物の屈折率を以下の方法で測定した。
試料を所定濃度となるように、３－フェノキシベンジルアクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートの質量比４：１の混合溶液に溶解して試験溶液を調製した。試験溶液は、試料濃度が１０質量％、２０質量％の２種類とした。 各試験溶液の屈折率を、カルニュー精密屈折計（島津製作所社製品名：ＫＰＲ－２０００）で測定した。試験溶液の温度は２３℃、測定波長はヘリウムランプｄ線（５８７．６ｎｍ）とした。測定結果に基づいて、試料濃度と屈折率との相関を示す検量線を作成し、得られた検量線から、試料濃度が１００質量％であるときの屈折率を求め、試料の屈折率とした。

［屈折率推算値］
実施例および比較例において重合性モノマーとして用いた化合物の、硬化後の屈折率推算を行った。ソフトウェアは、ＤＴＷ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ製Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｄｅｓｇｉｎ Ｔｏｏｌｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１を使用し、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法にて、２５℃、５８９ｎｍにおける屈折率値を推算した。その値を下記表３に示す。
上記の測定値と同等な値が得られた。

実施例の化合物は、比較例の化合物よりも屈折率が若干低いが、上記の通り、ホログラム記録媒体のｔｏｔａｌΔｎがより高い値となっている。この結果から、本発明の化合物は、比較例の化合物よりも重合性に優れることがわかる。

本発明に係る化合物Ｍ－１は、トリ（チオジベンゾチオフェン）基がウレタン結合で結合され、本発明に係る化合物Ｍ－４は、トリ（チオジベンゾチオフェン）基がエステル結合で結合されており、アクリレート基との空間的距離が離れている等により、アクリレート基が立体障害を受けにくく、重合性に優れると考えられる。また、化合物Ｍ－２、Ｍ－３、Ｍ－５～Ｍ－８においても、同様な理由で重合性に優れると考えられる。
一方、トリ（チオジベンゾチオフェン）基がエチル基で結合されている比較例の化合物Ｍ－９は、アクリレート基が立体障害の影響を受けやすいために、重合性の低下が生じていると考えられる。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１９年１１月１９日付で出願された日本特許出願２０１９－２０８９８０に基づいており、その全体が引用により援用される。

Ｓ ホログラム記録媒体
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３ ミラー
Ｌ１ 記録光用半導体レーザー光源
Ｌ２ 再生光用レーザー光源
ＰＤ１，ＰＤ２，ＰＤ３ フォトディテクタ
ＰＢＳ 偏光ビームスプリッタ
１ ＬＥＤユニット

Claims (14)

1. 下記式（１）で示される化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は、水素原子、又はメチル基を表す。Ｒ^２は、置換基を有していてもよい芳香環基、又は置換基を有していてもよい芳香環基で置換されたアルキル基を表す。Ｘ^１は、チオエステル結合、（チオ）カーボネート結合、（チオ）ウレタン結合、（チオ）ウレア結合、又は置換基を有していてもよい窒素原子を表す。Ｘ^２は、酸素、硫黄、又は置換基を有していてもよい窒素原子を表す。Ａは、置換基を有していてもよい２価の基を表す。Ｌは（ｍ＋１）価の連結基であり、置換基を有してもよい炭素数１～８の炭化水素基を表す。ｍは１～３の整数を表す。ｎは０を表す。］
2. 前記Ｌが、置換基を有してもよい炭素数１～８の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載の化合物。
3. 前記Ｌが、置換基を有してもよい炭素数１～８の鎖状脂肪族炭化水素基である、請求項２に記載の化合物。
4. 前記Ｒ^２が、置換基を有していてもよい縮合芳香族複素環基、又は置換基として縮合複素環基を有する芳香族炭化水素基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 前記Ｒ^２が、含硫黄縮合芳香族複素環基、又は置換基として含硫黄縮合複素環基を有する芳香族炭化水素基である、請求項４に記載の化合物。
6. 前記Ｒ^２が、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチアゾリル基、及びチアンスレニル基のいずれか、又は置換基としてジベンゾチオフェニル基、ベンゾチアゾリル基、及びチアンスレニル基のいずれかを有する芳香族炭化水素基である、請求項５に記載の化合物。
7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物と重合開始剤とを含有する重合性組成物。
8. 請求項７に記載の重合性組成物を含むホログラム記録媒体。
9. 請求項７に記載の重合性組成物を重合させてなる重合体。
10. 請求項９に記載の重合体を含む光学材料。
11. 請求項９に記載の重合体を含む光学部品。
12. 請求項８に記載のホログラム記録媒体を含む大容量メモリ。
13. 請求項８に記載のホログラム記録媒体にホログラム記録をして得られる光学素子。
14. 請求項１３に記載の光学素子を含むＡＲグラス。

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