JPH05230189A - スルホニウム塩及び増感剤を含有する硬化性組成物 - Google Patents
スルホニウム塩及び増感剤を含有する硬化性組成物Info
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- JPH05230189A JPH05230189A JP4073198A JP7319892A JPH05230189A JP H05230189 A JPH05230189 A JP H05230189A JP 4073198 A JP4073198 A JP 4073198A JP 7319892 A JP7319892 A JP 7319892A JP H05230189 A JPH05230189 A JP H05230189A
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- sensitizer
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Abstract
(57)【要約】
【目的】放射線により、カチオン重合性化合物を短時間
で硬化する硬化性組成物を提供する。 【構成】成分（Ａ）：カチオン重合性化合物、成分
（Ｂ）：スルホニウム塩化合物及び成分（Ｃ）：増感剤
を含有してなる硬化性組成物。 【効果】本発明の硬化性組成物は、放射線により、短時
間で硬化することができる。該組成物の硬化物は、優れ
た物性を有するため塗料、接着剤、インキ等の材料とし
て好適に用いられる。
で硬化する硬化性組成物を提供する。 【構成】成分（Ａ）：カチオン重合性化合物、成分
（Ｂ）：スルホニウム塩化合物及び成分（Ｃ）：増感剤
を含有してなる硬化性組成物。 【効果】本発明の硬化性組成物は、放射線により、短時
間で硬化することができる。該組成物の硬化物は、優れ
た物性を有するため塗料、接着剤、インキ等の材料とし
て好適に用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性組成物に関し、更
に詳しくは、放射線により、短時間で硬化するカチオン
重合性組成物に関する。該組成物の硬化物は、優れた物
性を有するため塗料、接着剤、インキ等の材料として好
適に用いられる。
に詳しくは、放射線により、短時間で硬化するカチオン
重合性組成物に関する。該組成物の硬化物は、優れた物
性を有するため塗料、接着剤、インキ等の材料として好
適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】光、Ｘ線、電子線等の放射線によりエポ
キシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させる触
媒及びその組成物には、特開昭５０−１５１９９７号、
特開昭５０−１５８６８０号などに記載されている。熱
などの放射線によりエポキシ化合物などのカチオン重合
性化合物を硬化させる触媒及びその組成物には、特開昭
５６−１５２８３３号、特開昭５８−３７００３号、特
開昭６３−２２３００２号、特開平２−１７８３１９
号、特開平３−１７１１９号公報などが知られている。
光、Ｘ線、電子線および熱等の放射線によりエポキシ化
合物などのカチオン重合性化合物を硬化させる触媒及び
その組成物には、特開平２−１７８３０３号、特開平２
−１９６８１２号などに記載されている。
キシ化合物などのカチオン重合性化合物を硬化させる触
媒及びその組成物には、特開昭５０−１５１９９７号、
特開昭５０−１５８６８０号などに記載されている。熱
などの放射線によりエポキシ化合物などのカチオン重合
性化合物を硬化させる触媒及びその組成物には、特開昭
５６−１５２８３３号、特開昭５８−３７００３号、特
開昭６３−２２３００２号、特開平２−１７８３１９
号、特開平３−１７１１９号公報などが知られている。
光、Ｘ線、電子線および熱等の放射線によりエポキシ化
合物などのカチオン重合性化合物を硬化させる触媒及び
その組成物には、特開平２−１７８３０３号、特開平２
−１９６８１２号などに記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】エポキシ化合物等のカ
チオン重合性化合物をカチオン硬化した化合物は、アク
リル化合物等のラジカル重合性化合物をラジカル硬化し
た化合物に比べ、硬化収縮が小さいことや硬化の際、酸
素の影響を受けないなどの種々の特徴を有している。こ
のカチオン硬化には一般にカチオン重合触媒が用いら
れ、これには光触媒と熱触媒がある。例えば、光、Ｘ線
電子線等の放射線によりカチオン重合性化合物を硬化さ
せる触媒として、特開昭５０−１５１９９７号等に記載
されているスルホニウム塩及び鉄アレン錯体などがあ
る。これらの触媒は、光、Ｘ線、電子線等の放射線に高
い活性を示すが、通常使用される温度範囲の加熱によっ
てカチオン重合性化合物を短時間で硬化することはでき
ないため、光、Ｘ線電子線等の放射線硬化の後に、加熱
処理を行っても厚膜を硬化することはできないという問
題点がある。
チオン重合性化合物をカチオン硬化した化合物は、アク
リル化合物等のラジカル重合性化合物をラジカル硬化し
た化合物に比べ、硬化収縮が小さいことや硬化の際、酸
素の影響を受けないなどの種々の特徴を有している。こ
のカチオン硬化には一般にカチオン重合触媒が用いら
れ、これには光触媒と熱触媒がある。例えば、光、Ｘ線
電子線等の放射線によりカチオン重合性化合物を硬化さ
せる触媒として、特開昭５０−１５１９９７号等に記載
されているスルホニウム塩及び鉄アレン錯体などがあ
る。これらの触媒は、光、Ｘ線、電子線等の放射線に高
い活性を示すが、通常使用される温度範囲の加熱によっ
てカチオン重合性化合物を短時間で硬化することはでき
ないため、光、Ｘ線電子線等の放射線硬化の後に、加熱
処理を行っても厚膜を硬化することはできないという問
題点がある。
【０００４】一方、特開平２−１７８３１９号、特開平
３−１７１１９号公報等で述べられている触媒は、熱触
媒のためカチオン重合性化合物を光により硬化させるこ
とができない上、重合を開始させる温度も高いものが多
く実用上問題がある。また、特開平２−１９６８１２号
等で述べられている触媒は、カチオン重合性化合物を
光、Ｘ線、電子線及び熱等により硬化させることができ
るとうたわれているが、光による硬化性は著しく低い。
従って、熱、光、電子線等の全ての領域の放射線に対し
て高い活性を示す触媒及びカチオン硬化性組成物は見出
されてはいない。本発明は、これらの事情からみてなさ
れたもので、放射線により短時間でカチオン重合性化合
物を硬化することができる高性能なカチオン重合性組成
物を提供することを目的としている。
３−１７１１９号公報等で述べられている触媒は、熱触
媒のためカチオン重合性化合物を光により硬化させるこ
とができない上、重合を開始させる温度も高いものが多
く実用上問題がある。また、特開平２−１９６８１２号
等で述べられている触媒は、カチオン重合性化合物を
光、Ｘ線、電子線及び熱等により硬化させることができ
るとうたわれているが、光による硬化性は著しく低い。
従って、熱、光、電子線等の全ての領域の放射線に対し
て高い活性を示す触媒及びカチオン硬化性組成物は見出
されてはいない。本発明は、これらの事情からみてなさ
れたもので、放射線により短時間でカチオン重合性化合
物を硬化することができる高性能なカチオン重合性組成
物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】特開平２−１７８３０３
号、特開平２−１９６８１２号公報などで述べられてい
るスルホニウム塩化合物は、熱潜在性カチオン重合触媒
として知られているとともに、Ｘ線や電子線のような放
射線によっても活性を示し、カチオン重合性化合物を短
時間で硬化することができる。しかしながら、一般によ
く使用されている光硬化系に適応してみると、光活性が
低い。そこでもし、これらスルホニウム塩化合物の光活
性を高めることができれば、熱、光、電子線等の放射線
の全ての領域で高い活性を示す触媒を手に入れられるこ
とになり、産業上有益なことは言うまでもない。本発明
者らは、この目的を達成するため鋭意検討したところ、
スルホニウム塩化合物と増感剤を併用することで、スル
ホニウム塩化合物の光反応性が向上し、スルホニウム塩
化合物とカチオン重合性化合物からなる硬化性組成物よ
りも光硬化性が著しく向上することを見出して本発明を
完成するに至った。
号、特開平２−１９６８１２号公報などで述べられてい
るスルホニウム塩化合物は、熱潜在性カチオン重合触媒
として知られているとともに、Ｘ線や電子線のような放
射線によっても活性を示し、カチオン重合性化合物を短
時間で硬化することができる。しかしながら、一般によ
く使用されている光硬化系に適応してみると、光活性が
低い。そこでもし、これらスルホニウム塩化合物の光活
性を高めることができれば、熱、光、電子線等の放射線
の全ての領域で高い活性を示す触媒を手に入れられるこ
とになり、産業上有益なことは言うまでもない。本発明
者らは、この目的を達成するため鋭意検討したところ、
スルホニウム塩化合物と増感剤を併用することで、スル
ホニウム塩化合物の光反応性が向上し、スルホニウム塩
化合物とカチオン重合性化合物からなる硬化性組成物よ
りも光硬化性が著しく向上することを見出して本発明を
完成するに至った。
【０００６】本発明は、成分（Ａ）：カチオン重合性化
合物、成分（Ｂ）：スルホニウム塩系熱潜在性カチオン
重合触媒及び成分（Ｃ）：増感剤を含有することを特徴
とする硬化性組成物である。
合物、成分（Ｂ）：スルホニウム塩系熱潜在性カチオン
重合触媒及び成分（Ｃ）：増感剤を含有することを特徴
とする硬化性組成物である。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる成分（Ａ）のカチオン重合性化合物として、次の
ような化合物が挙げられる。 （ａ）エポシキ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポシキ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポシキ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポシキ化合物がある。
用いる成分（Ａ）のカチオン重合性化合物として、次の
ような化合物が挙げられる。 （ａ）エポシキ基を有する化合物として、１，１，３−
テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイ
ド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４
−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）アジペート、フェニルグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポシキ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ク
レゾールノボラック型エポシキ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポシキ樹脂、多価アルコールのポリグリシジル
エーテル等のエポシキ化合物がある。
【０００８】（ｂ）ビニル化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等がある。
−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチ
レン類；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
アリルビニルエーテル、１−オクタヒドロナフチルビニ
ルエーテル等のアルケニルビニルエーテル類；エチニル
ビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエ
ーテル等のアルキニルビニルエーテル類；フェニルビニ
ルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル等のアルキルジビ
ニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミ
ンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレング
リコール）ジビニルエーテル等のアラルキルジビニルエ
ーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシ
ノールジビニルエーテル等のアリールジビニルエーテル
類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等
のカチオン重合性窒素含有化合物等がある。
【０００９】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，
５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエ
ステル化合物等がある。これらは単独若しくは２種以上
を併用して用いても差し支えない。 （ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（ａ）のエポシキ基を有す
る化合物が好んで使用される。
て、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタン，１−エチル−４−
ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等 （ｄ）スピロオルソカーボネート化合物として、１，
５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕ウンデカン等や１，４，６−トリ
オキサスピロ〔４，４〕ノナン，２−メチル−１，４，
６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン，１，４，６−
トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等のスピロオルソエ
ステル化合物等がある。これらは単独若しくは２種以上
を併用して用いても差し支えない。 （ａ）〜（ｄ）の内で、殊に（ａ）のエポシキ基を有す
る化合物が好んで使用される。
【００１０】本発明で用いる成分（Ｂ）のスルホニウム
塩系熱潜在性カチオン重合触媒は、例えば、下記一般式
〔１〕〜〔６〕で示されるスルホニウム塩化合物を挙げ
ることができる。
塩系熱潜在性カチオン重合触媒は、例えば、下記一般式
〔１〕〜〔６〕で示されるスルホニウム塩化合物を挙げ
ることができる。
【００１１】
【化１】 〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、
ビニル基、カルバモイル基又はアルカノイル基を表し、
Ｒ3 は、水素原子、アルキル基又は置換されていてもよ
いフェニル基を表し、Ｒ4 ，Ｒ5 は、それぞれ同一又は
異なる直鎖又は分枝のアルキル基、置換されていてもよ
いアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ4 とＲ5 は一体
となって結合してもよく、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、Ｐ
Ｆ6 又はＢＦ4 を表す。〕
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、
ビニル基、カルバモイル基又はアルカノイル基を表し、
Ｒ3 は、水素原子、アルキル基又は置換されていてもよ
いフェニル基を表し、Ｒ4 ，Ｒ5 は、それぞれ同一又は
異なる直鎖又は分枝のアルキル基、置換されていてもよ
いアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ4 とＲ5 は一体
となって結合してもよく、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、Ｐ
Ｆ6 又はＢＦ4 を表す。〕
【００１２】
【化２】 〔式中、Ｒ6 は、水素原子、アルキル基、アルキルカル
ボニル基、ベンジル基、フェニル基、ベンジルカルボニ
ル基又はベンゾイル基を表し、Ｒ7 ，Ｒ8 は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ
9 は、置換されていても不飽和結合を含むアルキル基、
置換されていてもよいベンジル基又はフェナシル基を表
し、Ｒ10は、アルキル基又は置換されていてもよいベン
ジル基を表し、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢ
Ｆ4 を表す。〕
ボニル基、ベンジル基、フェニル基、ベンジルカルボニ
ル基又はベンゾイル基を表し、Ｒ7 ，Ｒ8 は、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ
9 は、置換されていても不飽和結合を含むアルキル基、
置換されていてもよいベンジル基又はフェナシル基を表
し、Ｒ10は、アルキル基又は置換されていてもよいベン
ジル基を表し、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢ
Ｆ4 を表す。〕
【００１３】
【化３】 〔式中、Ｒ11は、水素原子、アルキル基又はシアノ基を
表し、Ｒ12は、アルキル基、アルコキシカルボニル基又
は置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ13，Ｒ14
は、それぞれ同一又は異なる直鎖又は分枝のアルキル
基、置換されていてもよいアルキル基又はベンジル基で
あり、Ｒ13とＲ14は一体となって結合してもよく、Ｘは
ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を表す。〕
表し、Ｒ12は、アルキル基、アルコキシカルボニル基又
は置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ13，Ｒ14
は、それぞれ同一又は異なる直鎖又は分枝のアルキル
基、置換されていてもよいアルキル基又はベンジル基で
あり、Ｒ13とＲ14は一体となって結合してもよく、Ｘは
ＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を表す。〕
【００１４】
【化４】 〔式中、Ｒ15，Ｒ16は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ17，Ｒ
18は、それぞれ同一又は異なる直鎖又は分枝のアルキル
基、置換されていてもよいアルキル基又はベンジル基で
あり、Ｒ17とＲ18は一体となって結合してもよく、Ｘは
ＳｂＦ6 ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を表す。〕
子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ17，Ｒ
18は、それぞれ同一又は異なる直鎖又は分枝のアルキル
基、置換されていてもよいアルキル基又はベンジル基で
あり、Ｒ17とＲ18は一体となって結合してもよく、Ｘは
ＳｂＦ6 ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を表す。〕
【００１５】
【化５】 〔式中、Ｒ19は、水素原子、アルキル基、アルキルカル
ボニル基、ベンジル基、フェニル基、ベンジルカルボニ
ル基又は置換されていてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ
20，Ｒ21は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基を表し、Ｒ22，Ｒ23は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ
24は、アルキル基又は置換されていてもよいベンジル基
を表し、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を
表す。〕
ボニル基、ベンジル基、フェニル基、ベンジルカルボニ
ル基又は置換されていてもよいベンゾイル基を表し、Ｒ
20，Ｒ21は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル基を表し、Ｒ22，Ｒ23は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ
24は、アルキル基又は置換されていてもよいベンジル基
を表し、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 を
表す。〕
【００１６】
【化６】 〔式中、Ｒ25は、水素原子、置換されていてもよいアル
キル基を表し、Ｒ26，Ｒ27は、それぞれ同一または異な
る直鎖又は分枝のアルキル基、置換されていてもよいア
ルキル基又はベンジル基であり、Ｒ26とＲ27は、一体と
なって結合してもよく、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ
6 又はＢＦ4 を表す。〕
キル基を表し、Ｒ26，Ｒ27は、それぞれ同一または異な
る直鎖又は分枝のアルキル基、置換されていてもよいア
ルキル基又はベンジル基であり、Ｒ26とＲ27は、一体と
なって結合してもよく、ＸはＳｂＦ6 、ＡｓＦ6 、ＰＦ
6 又はＢＦ4 を表す。〕
【００１７】本発明のスルホニウム塩化合物は、例え
ば、次の方法で得ることができる。ベンジルブロマイ
ド、ベンズヒドリルブロマイドのようなα−置換ベンジ
ルハイライド、シンナミルブロマイド、クロチルブロマ
イド、プロパルギルブロマイドのような不飽和結合を有
するハライド化合物、又は１−ブロモメチルナフタレン
のようなハロゲン化メチルナフタレン誘導体等とそれぞ
れ対応するスルフィド化合物を等モルづつ、必要に応じ
てメチルアルコール、アセトン、アセトニトリル等の溶
媒存在下にて室温〜８０℃で数時間〜３０日反応させ、
次いで、得られた固形物を水若しくは水−メチルエチル
ケトン等の水−有機溶媒系に溶解せしめ、ＳｂＦ6 、Ａ
ｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 の塩を加えて激しく攪拌し、
析出した液状又は固形状の生成物を分離した後、乾燥し
て得られる。
ば、次の方法で得ることができる。ベンジルブロマイ
ド、ベンズヒドリルブロマイドのようなα−置換ベンジ
ルハイライド、シンナミルブロマイド、クロチルブロマ
イド、プロパルギルブロマイドのような不飽和結合を有
するハライド化合物、又は１−ブロモメチルナフタレン
のようなハロゲン化メチルナフタレン誘導体等とそれぞ
れ対応するスルフィド化合物を等モルづつ、必要に応じ
てメチルアルコール、アセトン、アセトニトリル等の溶
媒存在下にて室温〜８０℃で数時間〜３０日反応させ、
次いで、得られた固形物を水若しくは水−メチルエチル
ケトン等の水−有機溶媒系に溶解せしめ、ＳｂＦ6 、Ａ
ｓＦ6 、ＰＦ6 又はＢＦ4 の塩を加えて激しく攪拌し、
析出した液状又は固形状の生成物を分離した後、乾燥し
て得られる。
【００１８】本発明で用いる増感剤とは、容易に水素ラ
ジカルを放出する化合物、又はラジカルを捕捉する化合
物を言い、例えば、下記のようなものが挙げられる。 メトキシフェノール、エトキシフェノール、ベンジルオ
キシフェノール、 t-ブチルカテコール、ハイドロキノ
ン、3,5-ジ-t- ブチルヒドロキシトルエン、4,4'- チオ
- ビス- ( 6-t- ブチル-3- メチルフェノール) 、2,2'
- メチレン- ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)
等のフェノール系化合物；フェノチアジン、ジフェニル
アミン、N,N'- ジフェニル-1,4- フェニレンジアミン、
フェニルモルホリン、ジヒドロキシエチルアニリン等の
アミノ化合物；Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；4,4'
-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のテトラア
ルキルアミノベンゾフェノン；ベンジルトリエチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウム
クロライド等のオニウム塩化合物；その他、イソプロピ
ルベンゼン、トリフェニルメタン等の炭化水素化合物、
メルカプト化合物であり、特にメトキシフェノール等の
フェノール系化合物、フェノチアジン等のアミノ化合物
Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のジアルキル
アミノ安息香酸アルキルエステルが、好んで用いられ
る。
ジカルを放出する化合物、又はラジカルを捕捉する化合
物を言い、例えば、下記のようなものが挙げられる。 メトキシフェノール、エトキシフェノール、ベンジルオ
キシフェノール、 t-ブチルカテコール、ハイドロキノ
ン、3,5-ジ-t- ブチルヒドロキシトルエン、4,4'- チオ
- ビス- ( 6-t- ブチル-3- メチルフェノール) 、2,2'
- メチレン- ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール)
等のフェノール系化合物；フェノチアジン、ジフェニル
アミン、N,N'- ジフェニル-1,4- フェニレンジアミン、
フェニルモルホリン、ジヒドロキシエチルアニリン等の
アミノ化合物；Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル
等のジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；4,4'
-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のテトラア
ルキルアミノベンゾフェノン；ベンジルトリエチルアン
モニウムブロマイド、ベンジルトリブチルアンモニウム
クロライド等のオニウム塩化合物；その他、イソプロピ
ルベンゼン、トリフェニルメタン等の炭化水素化合物、
メルカプト化合物であり、特にメトキシフェノール等の
フェノール系化合物、フェノチアジン等のアミノ化合物
Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のジアルキル
アミノ安息香酸アルキルエステルが、好んで用いられ
る。
【００１９】本発明において、前記スルホニウム塩化合
物とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重
合性化合物１００部に対し、スルホニウム塩化合物０．
０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部の割合で配合
する。このスルホニウム塩化合物量が少ないと、カチオ
ン重合性化合物の熱や電子線硬化性が低下し、過剰であ
ると硬化物の特性が低下する。一方、前記増感剤とカチ
オン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合
物１００部に対し、増感剤がフェノール系化合物や炭化
水素化合物の場合では、０．０１〜２０部、好ましくは
０．１〜１０部の割合で配合し、増感剤がアミノ化合
物、オニウム塩化合物及びメルカプト化合物の場合は、
カチオン重合性化合物１００部に対し、０．０１〜１０
部、好ましくは０．１〜３部の割合で配合する。これら
の増感剤の量が少ないと、スルホニウム塩化合物の光反
応性が低下し、過剰であると増感剤の種類によっては、
カチオン重合を阻害し、カチオン重合性化合物の光硬化
性が低下するとともに、硬化物の特性も低下する。
物とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重
合性化合物１００部に対し、スルホニウム塩化合物０．
０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部の割合で配合
する。このスルホニウム塩化合物量が少ないと、カチオ
ン重合性化合物の熱や電子線硬化性が低下し、過剰であ
ると硬化物の特性が低下する。一方、前記増感剤とカチ
オン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合
物１００部に対し、増感剤がフェノール系化合物や炭化
水素化合物の場合では、０．０１〜２０部、好ましくは
０．１〜１０部の割合で配合し、増感剤がアミノ化合
物、オニウム塩化合物及びメルカプト化合物の場合は、
カチオン重合性化合物１００部に対し、０．０１〜１０
部、好ましくは０．１〜３部の割合で配合する。これら
の増感剤の量が少ないと、スルホニウム塩化合物の光反
応性が低下し、過剰であると増感剤の種類によっては、
カチオン重合を阻害し、カチオン重合性化合物の光硬化
性が低下するとともに、硬化物の特性も低下する。
【００２０】本発明の硬化性組成物は、光、Ｘ線、電子
線及び熱等の放射線により容易に硬化することができ
る。本発明の硬化性組成物を熱硬化する場合は、２０℃
〜２００℃、好ましくは、５０℃〜１８０℃の範囲で使
用される。光硬化する場合は、波長４００ｎｍ以下の
光、特に紫外線が好適に使用されるため、光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カーボン
アーク灯等が用いられる。また、レーザー光を用いるこ
ともできる。本発明の硬化性組成物は、α線、β線、γ
線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線
によっても容易に短時間で硬化することができる。電離
性放射線による硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａ
ｄの線量の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が
好ましい。なお、光、電離性放射線及び熱を併用して硬
化させることも可能である。
線及び熱等の放射線により容易に硬化することができ
る。本発明の硬化性組成物を熱硬化する場合は、２０℃
〜２００℃、好ましくは、５０℃〜１８０℃の範囲で使
用される。光硬化する場合は、波長４００ｎｍ以下の
光、特に紫外線が好適に使用されるため、光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カーボン
アーク灯等が用いられる。また、レーザー光を用いるこ
ともできる。本発明の硬化性組成物は、α線、β線、γ
線、中性子線、Ｘ線、加速電子線のような電離性放射線
によっても容易に短時間で硬化することができる。電離
性放射線による硬化の場合は、通常０．５〜６０Ｍｒａ
ｄの線量の範囲が使用でき、１〜５０Ｍｒａｄの範囲が
好ましい。なお、光、電離性放射線及び熱を併用して硬
化させることも可能である。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に
何等限定されるものではない。
具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に
何等限定されるものではない。
【００２２】実施例１〜５７ ＥＲＬ−４２２１（ＵＣＣ社製脂環型エポキシ）又はＵ
ＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エポキシ）
に、スルホニウム塩化合物と増感剤を所定の割合で配合
し、硬化性組成物を調製した。なお、調製時の組成内容
の詳細は、後記表２に纏めて示した。
ＶＲ−６４１０（ＵＣＣ社製グリシジル型エポキシ）
に、スルホニウム塩化合物と増感剤を所定の割合で配合
し、硬化性組成物を調製した。なお、調製時の組成内容
の詳細は、後記表２に纏めて示した。
【００２３】比較例１〜２９ 各実施例において、増感剤を除いた配合組成で、各実施
例と対応した硬化性組成物を同様に調製した。調製時の
組成内容の詳細は、表２に纏めて示した。
例と対応した硬化性組成物を同様に調製した。調製時の
組成内容の詳細は、表２に纏めて示した。
【００２４】＜試験に用いたスルホニウム塩化合物＞試
験に用いたスルホニウム塩化合物（Ｓ−１〜Ｓ−３２）
の化学式を下記表１に示した。
験に用いたスルホニウム塩化合物（Ｓ−１〜Ｓ−３２）
の化学式を下記表１に示した。
【００２５】
【表１０１】
【００２６】
【表１０２】
【００２７】
【表１０３】
【００２８】
【表１０４】
【００２９】＜試験に用いた増感剤＞本発明に用いる増
感剤は、次のように略記した。（ただし、ＣＰ−６６、
ＣＰ−７７は、旭電化工業社製のスルホニウム塩系熱潜
性カチオン重合触媒である。） ＭＱ ：Ｐ−メトキシフェノール ＰＴ ：フェノチアジン ＤＰＰＤＡ：Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−Ｐ−フェニレンジ
アミン ＤＢＨ ：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン ＤＭＢＩ ：Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル ＰＭ ：フェニルモルホリン
感剤は、次のように略記した。（ただし、ＣＰ−６６、
ＣＰ−７７は、旭電化工業社製のスルホニウム塩系熱潜
性カチオン重合触媒である。） ＭＱ ：Ｐ−メトキシフェノール ＰＴ ：フェノチアジン ＤＰＰＤＡ：Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−Ｐ−フェニレンジ
アミン ＤＢＨ ：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン ＤＭＢＩ ：Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル ＰＭ ：フェニルモルホリン
【００３０】＜試験用テストピースの作製＞実施例及び
比較例の試験で使用するテストピースは、前記硬化性組
成物を用い、ドクターブレードでブリキ板に厚さ１０μ
ｍになるように塗布して作製した。
比較例の試験で使用するテストピースは、前記硬化性組
成物を用い、ドクターブレードでブリキ板に厚さ１０μ
ｍになるように塗布して作製した。
【００３１】＜試験方法＞ （ｉ）光硬化性試験Ｉ テストピースに超高圧水銀灯で５Ｊ/ cm2 （25℃）照射
した。この時、塗膜が硬化したものは○印、硬化しなか
ったものには×印で評価し、結果を後記表２に示した。
（ただし、エポキシUVR-6410の場合は50℃にて５Ｊ/ cm
2 照射した。)
した。この時、塗膜が硬化したものは○印、硬化しなか
ったものには×印で評価し、結果を後記表２に示した。
（ただし、エポキシUVR-6410の場合は50℃にて５Ｊ/ cm
2 照射した。)
【００３２】（ｉｉ）光硬化性試験ＩＩ 硬化組成物について、ＵＶ−ＤＳＣ測定を行い、ＵＶ照
射から発熱ピークのトップまでの時間を求め、下記の表
２に纏めて示した。なお、ＵＶ−ＤＳＣの測定条件は下
記の通りである。 ＤＳＣの測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子
工業社製） ＵＶ 照射器 ： 超高圧水銀灯 雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 測 定 温 度 ： ５０℃ サンプル量 ： 0.1 〜0.3 ｍg 膜 厚 ： ２〜１０μｍ 照 射 時 間 ： １５分 照 度 ： １０ｍＷ／cm2 （３６５ｎｍ） (ただし、実施例13及び比較例９のＵＶ−ＤＳＣ測定の
測定温度は、20℃である。）
射から発熱ピークのトップまでの時間を求め、下記の表
２に纏めて示した。なお、ＵＶ−ＤＳＣの測定条件は下
記の通りである。 ＤＳＣの測定機器 ： ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子
工業社製） ＵＶ 照射器 ： 超高圧水銀灯 雰 囲 気 ： 窒素ガス気流中 ３０ｍｌ／分 測 定 温 度 ： ５０℃ サンプル量 ： 0.1 〜0.3 ｍg 膜 厚 ： ２〜１０μｍ 照 射 時 間 ： １５分 照 度 ： １０ｍＷ／cm2 （３６５ｎｍ） (ただし、実施例13及び比較例９のＵＶ−ＤＳＣ測定の
測定温度は、20℃である。）
【表２０１】
【００３３】
【表２０２】
【００３４】
【表２０３】
【００３５】
【表２０４】
【００３６】
【表２０５】
【００３７】（ｉｉｉ）電子線硬化性試験 テストピースに加速電圧１７５ＫＶで３０Ｍｒａｄ電子
線を照射した。この時Ｋｖで３０Ｍｒａｄ電子線を照射
した。この時の硬化性は増感剤の有無による差異は殆ど
なかったが、増感剤を含有するものの方が若干硬化性が
良かった。
線を照射した。この時Ｋｖで３０Ｍｒａｄ電子線を照射
した。この時の硬化性は増感剤の有無による差異は殆ど
なかったが、増感剤を含有するものの方が若干硬化性が
良かった。
【００３８】（ｉｖ）熱硬化性試験 配合物について、テストピースを１５０℃に加熱し、増
感剤の有無による硬化性の差異について検討したが、差
異は殆ど無かった。また、樹脂配合物についてＤＳＣ測
定を行い、発熱ピーク温度の増感剤の有無による差異を
検討したが、差異は殆ど認められなかった。
感剤の有無による硬化性の差異について検討したが、差
異は殆ど無かった。また、樹脂配合物についてＤＳＣ測
定を行い、発熱ピーク温度の増感剤の有無による差異を
検討したが、差異は殆ど認められなかった。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の硬化性組
成物は、カチオン重合性化合物とスルホニウム塩系熱潜
在性カチオン重合触媒からなる組成物に比較して、光硬
化性が著しく向上し、また添加される増感剤は、熱や電
子線等の放射線硬化には殆ど影響を与えないことから、
熱、光、電子線等の広範囲の領域の放射線によって短時
間で硬化させることができる。本発明の硬化性組成物の
硬化物は、優れた物性を有するため塗料、接着剤、イン
キ等の材料として好適に用いられる。
成物は、カチオン重合性化合物とスルホニウム塩系熱潜
在性カチオン重合触媒からなる組成物に比較して、光硬
化性が著しく向上し、また添加される増感剤は、熱や電
子線等の放射線硬化には殆ど影響を与えないことから、
熱、光、電子線等の広範囲の領域の放射線によって短時
間で硬化させることができる。本発明の硬化性組成物の
硬化物は、優れた物性を有するため塗料、接着剤、イン
キ等の材料として好適に用いられる。
Claims (1)
- 【請求項１】成分（Ａ）：カチオン重合性化合物、成分
（Ｂ）：スルホニウム塩系熱潜在性カチオン重合触媒及
び成分（Ｃ）：増感剤を含有する硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4073198A JPH05230189A (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | スルホニウム塩及び増感剤を含有する硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4073198A JPH05230189A (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | スルホニウム塩及び増感剤を含有する硬化性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230189A true JPH05230189A (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=13511212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4073198A Pending JPH05230189A (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | スルホニウム塩及び増感剤を含有する硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05230189A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07278274A (ja) * | 1994-04-08 | 1995-10-24 | Toshiba Chem Corp | 導電性ペースト |
| US7358408B2 (en) | 2003-05-16 | 2008-04-15 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
| WO2008149592A1 (ja) * | 2007-06-07 | 2008-12-11 | Sony Chemical & Information Device Corporation | 新規なスルホニウムボレート錯体 |
| WO2008152843A1 (ja) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sony Chemical & Information Device Corporation | エポキシ系樹脂組成物 |
| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
| JP2013056921A (ja) * | 2012-11-20 | 2013-03-28 | Dexerials Corp | 新規なスルホニウムボレート錯体 |
| JP2014167013A (ja) * | 2014-04-28 | 2014-09-11 | Dexerials Corp | 新規なスルホニウムボレート錯体 |
| WO2014136900A1 (ja) | 2013-03-08 | 2014-09-12 | 日立化成株式会社 | イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法 |
| JP2017105810A (ja) * | 2017-02-02 | 2017-06-15 | デクセリアルズ株式会社 | スルホニウムボレート錯体及びその製造方法 |
| CN110156835A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-23 | 同济大学 | 含有酰基氧化膦-4-羟基苯基硫鎓盐类化合物及其制备方法和应用 |
| WO2021100654A1 (ja) | 2019-11-19 | 2021-05-27 | 三菱ケミカル株式会社 | 化合物、重合性組成物、重合体、ホログラム記録媒体、光学材料、及び光学部品 |
| WO2022202538A1 (ja) | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 化合物、及びその製造方法、重合性組成物、重合物、ホログラム記録媒体、光学材料、並びに光学部品 |
-
1992
- 1992-02-25 JP JP4073198A patent/JPH05230189A/ja active Pending
Cited By (18)
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| US8431654B2 (en) | 2007-06-15 | 2013-04-30 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Epoxy resin composition |
| WO2008152843A1 (ja) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Sony Chemical & Information Device Corporation | エポキシ系樹脂組成物 |
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| WO2011040531A1 (ja) | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置 |
| WO2011132702A1 (ja) | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 日立化成工業株式会社 | 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置 |
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| WO2022202538A1 (ja) | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 三菱ケミカル株式会社 | 化合物、及びその製造方法、重合性組成物、重合物、ホログラム記録媒体、光学材料、並びに光学部品 |
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