JPS6112725A - 光重合性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規な組成の光重合性エポキシ樹脂組成物に関
する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

米国特許第８．２０５．１５７号及び同第８．７０８．
２９６号明細書において、アリールジアゾニウム塩及び
ノ・ロゲン含有錯アニオンのアリールジアゾニウム塩を
それぞれ含有する光鋭感性エポキシ樹脂組成物が開示さ
れている。これら組成物は、■熱安定性に乏しいこと、
■スペクトル的応答がスペクトルの紫外領域に限定され
ること、■光重合中に窒素が発生して組成物の硬化物中
にピンホール及び気泡が発生すること、などの理由によ
ってその有用性が制限されている。

これらアリールジアゾニクム塩を用いて、オキセタン若
しくはオキセタンとエポキシ樹脂との混合物を光重合さ
せる場合にも、上記したと同様の問題が生ずる（米国特
許第８．８３５．００３号明細書参照）、 いくつかの特許では、ジアゾニウム塩とエポキシドとの
混合物を安定化するための方法が開示されている。しか
しながら、これらの方法はいくつかの理由で不満足なも
のである。例えば、安定度に関していえば１日で数えら
れる程度のものでしかなく、また、安定剤の添加は非反
応性物質で組成物を汚染することになり、この物質が生
成物を軟化させ、更には光重合速度の低下をもたらすこ
とになる（米国特許第８．７１１．３９０号、同第８、
７１Ｌ、　３３１号、同第８．８１６．２７８号、同第
８，８１６，２８０号、同第８．８１６．２８１号、同
第８．８１７．８５０号、同第８、８１７．８４５号の
各明細書参照）。

また、米国特許第８．４５０．６１３号明細書において
は、エポキシ樹脂プレポリマとエチレン性不飽和有機酸
との反応生成物、光鋭感剤及び任意的に多感応酸若しく
は塩酸とから成る光重合性エポキシ樹脂組成物が開示さ
れている。

この組成物は、紫外線で露光すると反応生成物中のエチ
レン性不飽和部分の光重合によってゲル化するが、しか
し、組成物の硬化完了のためには、エポキシ樹脂部分の
硬化反応を行なわせるために、最終的には加熱処理を施
すことが必要となる。すなわち、この組成物を完全重合
（硬化）させるためには、光と熱の両方を必要とする。

そのため、この組成物の用途は限定されざるを得ない。

しかも、この組成物は酸素に対して敏感であり熱安定性
も低いという問題点も有している。

一方、光重合性エポキシ樹脂組成物にあって、その光硬
化触媒として次式二 （式中、Ａｒはフェニル基等を表わし、Ｘはヨウ素原子
、イオク原子、ジアゾ基等を表わし、ＹはＢＰ、　、　
ＰＦ６　、　ＡｓＦ、　、　ＳｂＦ６等を表わす）で示
される錯体が知ら−れている（マクロモレキュールス、
第１０巻、　　１３０７頁、　　１９７７年（Ｍａｃｒ
ｏ　−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　、　１０＋　１３０７　（
１９７７）　：ジャーナル・オプ・ラジエーション・キ
ユアリング、第５巻、２頁。

１９７８年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒａｄｉａｔｉｏ
ｎ　ｃｕｒｉｎｇ、　５　、　’ｌ。

（１９７Ｆ））；ジャーナル・オブ・ポリｗ−・サイエ
ンス・ポリマー・ケミストリイＱエテイション。

第１７巻、　２８７７頁：　１９７９年［Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ８ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　１７．
２Ｂ７７（１９７９））　　；同上、第１７巻、　　１
０４７頁、　　１９７９年〔同上、　１７．１０４７　
（１９７９）　）　；ジャーナル・オブ・ポリマー・サ
イエンス・ポリマー・レターズ・エディジョン、第１７
巻、７５９頁、　１９７９年［Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ　　、　　１７
　　。

７５９　（１９７３））　　；特開昭５５−６５２１９
号明細書；米国特許第４．０６９．０５４号明細書；英
国特許第１５１６５１１号明細書；英国特許第１５１８
１４１号明細書等参照）。

しかしながら、この光硬化触媒でエポキシ樹脂を光重合
させた場合、得られた硬化物の機械的特性は向上するけ
れども、一方では、触媒がイオン性不純物となるため、
硬化物を電気機器関係の分野に用いた場合、その電気絶
縁性が劣化すると同時に周辺部材を腐食せしめるという
問題が不可避的に生ずる。

〔発明の目的〕 本発明は、光重合性エポキシ樹脂組成物における上記し
たような問題点を解消し、光硬化性に優れ、しかも得ら
れた硬化物が優れた電気特性を有し、かつ腐食能の少な
く、また硬化剤の樹脂に対する配合比を広範囲に選択す
ることのできる新規組成の光重合性組成物の提供を目的
とする。

〔発明の概要〕

本発明の組成物は、エポキシ樹脂、ヘテロポリ酸芳香族
ヨードニウム塩およびヘテロポリ酸芳香族スルホニウム
塩のうちの少なくとも１種および増感剤からなるもので
ある。

本発明で用いるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式
エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアネートやヒダン
トインエポキシの如き含複素環エポキシ樹脂；水添ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂；プロピレングリコール−
ジグリシジルエーテルやペンタエリスリトール−ポリグ
リシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族
、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるエポキシ樹脂；スピロ環
含有エポキシ樹脂；０−アリルフェノールノボラック化
合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれ
ぞれの水酸基のオルト位にアリル基を有するジアリルビ
スフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成
物であるグリシジルエーテル型エポキシｆａｔ　脂など
があげられる。

本発明の組成物において用いるヘテロポリ酸芳香族ヨー
ドニウム塩は、芳香環上にアルキル基を有し、その少な
くとも一つは炭素数８〜２０のアルキル基であるヘテロ
ポリ酸ヨードニウム塩でありこれは光重合触奴として作
用する。

かかるヘテロポリ酸芳香族ヨードニウム塩は、次式： ％式％ で示される化合物である。

（式中Ｒ１，Ｒ２はアルキル基であり、両者は同じでも
異なっていてもよく、その少なくとも一方は炭素数８〜
２０のアルキル基を表わす。）炭素数８〜２０のアルキ
ル基とは具体的には、ヘキシル、ドデシル基等を表わし
ている。これらのアルキル基は直鎖状でも枝分かれ状で
もよいが、一般に枝分かれ状アルキル基の方が樹脂もし
くは有機溶剤に対する溶解度は良好である。また炭素数
が増加する程溶解度は増加する傾向を示す。

式中、Ｘはへテロポリ酸のアニオンを表ワス。

具体的には、ホスホタングステートアニオン、ホスホモ
リブデートアニオン、タングストゲルマネートアニオン
、シリコンタングステートアニオン。

ボロンタングステードアニオｙ等である。

本発明にかかるヘテロポリ酸ヨードニウム塩トシテハ、
具体的には、４−メチルフェニル−４−ドデシルフェニ
ルヨードニウムホスホタングステー）、４−メチルフェ
ニル−４−ドデシルフェニルヨードニウムホスホモリフ
デート、４−メチルフェニル−４−ドデシルフェニルヨ
ードニウムシリコンタングステート、４−メチルフｘ　
＝　＃　−４−ドデシルフェニルヨードニウムホロンタ
ングステート、ジ（４−ドデシルフェニル）ヨードニウ
ムホスホタングステート、ジ（４−ドデシルフェニル）
ヨードニウムシリコンタングステート、シ（４−ドデシ
ルフェニル）ヨードニウムボロンタングステートなどを
あげることができる。

これらのうち、ジ（４−ドデシルフェニル）ヨードニウ
ムホスホタングステート、ジ（４−ドデシルフェニル）
ヨードニウムシリコンタンゲス乎−ト、　　ジ（４−ド
デシルフェニル）ヨードニウムボロンタングステート等
が特に好ましいものである。

これらのへテロポリ酸芳香族ヨードニウム塩はマクロモ
レキュールス、　１０巻、　　６号、　　１３０７頁（
１９７７年）　（Ｍａｃｒｏｍａｌｅｃｕｌｅｓ　、　
１０　（６）、’　１３０７　（１９７７）　）に記載
されている方法により調製することができる。

ヘテロポ□゛す酸芳香族ヨードニクム塩の配合量は、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量
部であることが好ましく、とくに好ましくは、０．１〜
５重量部である。０．００１重量部未満の場合には、光
重合が満足のいくまで進行せず、また、１０重量部を超
えると、着色、腐食性、コスト高などの不都合が生じて
くる。

また、本発明において用いるヘテロポリ酸芳香族スルホ
ニウム塩は、光重合触媒として機能するものであり、本
発明においては従来使用されていた芳香族スルホニクム
塩の有する芳香環を修飾することにより、それのもつ溶
解性を飛躍的に増大させうることに成功したものである
。

本発明で用いるヘテロポリ酸芳香族スルホニウム塩は、
次式： Ｒ１ で示される化合物である。

式中、Ｒｓ、　Ｒ４は同一であっても異っていてもよく
炭素数１〜４のアルキル基または水素を表わす（例えば
メチル、エチルプロピル、ブチル基）。

またＲ３は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表
わす。

式中、Ｘはへテロポリ酸のアニオンを表わし、例えば、
ホスホタングステートアニオン、ホスホモリブデートア
ニオン、タングストゲルマネートアニオン、シリコンタ
ングステートアニオン、モリブドシリコネートアニオン
があげられる。

本発明にかかるヘテロポリ酸スルホニウム塩としては、
具体的には）　９　（８，５−ジメチル−４＝ヒドロキ
シフエニル）スルホニウムホスホタングステート、トリ
（８，５−ジメチル−４ヒドロキシフエニル）スルホニ
クムシリコンタングスｆ−）。

）！＋（８，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホニウムボロンタングステート、　　）す（８，５
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニクムホス
ホモリブデート、トリ（８，５−ジメチル−４−メトキ
シフェニル）スルホニウムホスホタングステー）、）す
（８，５−ジメチル−４−メトキシフェニル）スルホニ
ウムシリコンタングステート、トリ（３，５−ジメチル
−４−メトキシフェニル）スルホニウムボロンタングス
テート、トリ（８，５−ジメチル−４−メトキシフェニ
ル）スルホニクムホスホモリブデート、トリ（８，５−
ジメチル−４−ヘンデシロキシフェニル）スルホニウム
ホスホタングステート、トリ（８，５−ジメチル−ヘン
デシロキシフェニル）スルホニウムシリコンタングステ
ート、トリ（３，５−ジメチル−ヘンデシロキシフェニ
ル）スルホニウムボロンタングステート、トリ（８，５
−ジメチル−ヘンデシロキシフェニル）スルホニウムホ
スポモ！Ｉ　フｆ　−）　すどをあげることができる。

これらのうち、トリアリールスルホニウムシリコンタン
クステートトリアリールスルホニウムホロンクンゲステ
ートは特に好ましいものである。

これらのへテロポリ酸芳香族スルホニウム塩はＪｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　８ｃｉｅｎｃｅ　：　
Ｐｃｌｙｍｅｒ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＦ！ｄｉｔｉｏｎ
　、　Ｖｏｌ、　９７７−９９９　（１９７９）に記載
の方法、及び従来より利用されているエーテル合成法を
使いで調製することができる。

ヘテロポリ酸芳香族スルホニウム塩の配合量は、エポキ
シ樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部で
あることが好ましく、とくに好ましくは、０．１〜５重
景重量ある。０．００１重量部未満の場合には、光重合
が満足のいくまで進行せず、また、１０重量部を超える
と、着色、腐食性、コスト高などの不都合が生じてくる
。

増感剤としては、例えば次のようなものがあげられる。

Ｈ フェナントレン、ナフタレン、２−ニトロフルオレン、
アントラセン、ベンゾキノン、クリセン等である。これ
らは、エポキシ樹脂に対して、０．００１〜２０重量％
の量であることが適量である。

本発明の組成物を調製するに当り、上記した必須の２成
分の外に、フェノール、酸無水物などを適量配合しても
何らの不都合も生じない。

本発明の組成物の硬化に際しては、常温光硬化。

加熱光硬化、光硬化後アフターキュアなどいずれの方法
を適用してもよい。

光硬化に必要な波長は、組成物の成分によって異なるが
、通常１８０〜６００ｎｍ、好ましくは３００〜４００
０ｍ；光照射時間は、エポキシ樹脂の組成及びヘテロポ
リ酸芳香族ヨードニウム塩又はスルホニウム塩の種類に
よって異なるが、通常１〜１８０分、好ましくは１〜６
０分；加熱光硬化する場合の加熱温度は、エポキシ樹脂
の組成及びヘテロポリ酸芳香族ヨードニウム塩又はスル
ホニウム塩の種類によって異なるが、通常２０〜２００
℃、好ましくは６０〜１００℃である。光源としては、
高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンラン
プ、アルゴングロー放電管メタルハライドランプ等を使
用できる。光硬化後アフターキュアーは、エポキシ樹脂
の組成及びヘテロポリ酸芳香族ヨードニウム塩又はスル
ホニウム塩の種類によって異なるが、通常５０〜２００
℃、好ましくは１００〜１８０℃にて、通常１〜１０時
間、好ましくは２〜５時間である。

〔発明の実施例〕

実施例１〜７．比較例１ エポキシ樹脂として、エピコート８２８（商品名、シェ
ル化学社製、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量１９０
〜２１０）、エピコート１００１　（商品名、シェル化
学社製、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量４５０〜５
２５２分子量９００）’、エピコート１００４（商品名
、シェル化学社製、ビスフェノールＡ型。

エポキシ当量９００〜１０００　、分子量１４００　）
を使用し、ヘテロポリ酸芳香族ヨードニウム塩としては
ジ（４−ドデシルフェニル）ヨードニクムホスホタング
ステート、ジ（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムシ
リコンタングステート、ジ（４−ドデシルフェニル）ヨ
ードニクムボロンタングステートまた増感剤としては、
ジメチルチオキサントン、ベンゾフェノンを用いた。

これらを表に示した配合割合（重量部で表示）で均一に
混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物とした。

これをアルミニウム板に塗布した後、８０ＷＡ７ｒＬの
強度に調整された紫外線照射光硬化装置の中（′−所定
時間導入して光硬化した。得られた各塗膜：二つき、鉛
筆硬度、１８０℃における誘電正接値（ｔａｎδ：％）
を測定した。以上の結果を一括して第１表に示した。

（以下余白） 実施例８〜１４、比較例２ ヘテロポリ酸ヨードニウム塩に代えて）　リ（Ｂ。

５、ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム
ホスホタングステート、トリ（８，５−ジメチル−４−
ヘンデシロキシフェニル）スルホニウムシリコンタング
ステート、トリ（８，５−ジメチル−４−ヘンデシロキ
シフェニル）ボロンタングステートをそれぞれ用いたこ
と以外は、実施例１−８と同様にしてエポキシ樹脂を調
製し、アルミニウム板上塗布して光硬化した。得られた
塗膜につき、鉛筆硬度、１８０°Ｃにおける誘電正接値
を測定した。結果を第２表に示す。

表の結果から明らかなように、本発明組成物は硬化速度
が速く、電気的特性に優れ、硬い被膜が得られることが
わかった。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明の組成物は、光重
合が迅速に進行する、硬化物の硬度も大きく、かつ電気
絶縁性に優れている、などの効果を奏し、その工業的価
値は大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂； 下記一般式 I で表わされるヘテロポリ酸ヨードニウム
   塩および下記一般式IIで表わされるヘテロポリ酸スルホ
   ニウム塩のうちの少なくとも１種；増感剤からなること
   を特徴とする光重合性エポキシ樹脂組成物。 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基、置換アルキル基で
   あって少なくともその一方は炭素数８〜２０のアルキル
   基、置換アルキル基を；Ｘ＾−はヘテロポリ酸アニオン
   残基を表わす。） 一般式II▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一であっても異なっていても
   よく、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基を；Ｒ＿
   ５は水素もしくは炭素数１〜２０のアルキル基を；Ｘ＾
   −はヘテロポリ酸のアニオン残基をそれぞれ表わす。）
2. （２）該ヘテロポリ酸芳香族スルホニウム塩もしくはヨ
   ードニウム塩の含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に
   対し、０．００１〜１０重量部である特許請求の範囲第
   １項記載の光重合性エポキシ樹脂組成物。