JPS61211366A - 熱硬化性およびエネルギ−線硬化性を兼備えたカチオン重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエネルギー線の照射または加熱のどちらでもす
みやかに硬化物を与える樹脂組成物に関する。詳しくは
、十分な保存安定性と硬化性を備え、かつ耐候性、耐熱
性、耐溶剤性等の物性に優れた硬化物を与えることので
きるエネルギー線硬化または加熱硬化のいづれも可能な
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

光重合性高分子材料は、と９わけ塗料の分野において、
省エネルギー性、省スペース性、無公害性の要請からさ
かんに研究がなされてき友。

しかしこれらの研究の大部分は二重結合のラジカル重合
反応という原理に基づくものであった。

エポキシ樹脂は、物理的に優れ九材料であるにもかかわ
らず、光重合をさせることは困雛で、したがって今まで
はアクリル変性等によって二重結合を導入させる方法が
とられていた。

最近になってワット（ｌＦａｔｚ）の１９７４年２月２
６日付で特許された米国特許第５，７９４，５７６号に
は好ましいレオロジー特性と速硬化性を兼備えた、たい
へん性能のよい光重合性エポキシ組成物が提唱されてい
る。この組成物では感光性芳香族ジアゾニウム塩を光開
始剤として使用し光照射によフ光開始剤を分解し、ルイ
ス酸を放出することによジェポキシ樹脂モノマーヲ重合
する。ところが芳香族ジアゾニウム塩は光分解によシル
イス酸と同時に９累ガスを放出し、そのためにエポキシ
樹脂が１５ミクロン以上になると塗膜が発泡し、厚塗シ
の用途には適さない。これらの芳香族シマゾニウム塩は
同時に感熱性を有し１２０℃〜２００℃の加熱によりエ
ポキシ樹脂などのカチオン重合性物質を速やかに硬化す
ることができる。しかしながらこれらの組成物は常温で
の保存安定性が短かく、到底−液性の組成物とはなシ得
ないばか９か硬化に際し発泡を伴うという重大な欠点を
有していた。

上記のジアゾニウム塩系開始剤の欠点を克服すべく、種
々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定性の改良され九
技術として、芳香族スルホ塩 ニウム塩基や芳香族ヨードニウム系開始剤及び△ それらを含有する硬化性樹脂組放物が特公昭５２−１４
２７８号公報、特公昭５２−１４２７７号公報、特開昭
５４−５３１８１号公報、特許。

昭５９−１９５８１号公報等に開示されている。

これらのオニウム塩とエポキシ樹脂との組成物は光硬化
に際し、発泡を伴なわないばかシか適度の保存安定性を
有する。しかしながら光硬化性はジアゾニウム塩と比較
すると劣っている（％に芳香族ヨードニウム塩の場合社
深刻である。〕ばかシか熱硬化性に乏しく（特に芳香族
スルホニウム塩］、また塗料などに使用された際、塗膜
の黄変（ＩＩ？に芳香族スルホニウム塩）が問題となる
。またこれらのオニウム塩を工業的に得ようとし九場合
その製造法も複雑である（特に芳香族スルホニウム塩〕
。

上記オニウム塩の熱硬化性を改良する方法として、現在
まで （イ）硬化促進剤を併用する方法（特開昭５６−２６９
２７号公報など）。

（ロ）　エポキシ樹脂の熱硬化剤を併用する方法（特開
昭５４−１７９７９号公報、同５７−１２２号公報、同
５６−５５１２９号公報）。

などが知られているが、いずれの場合も硬化速度、硬化
の不均一性、保存安定性、残留触媒の悪影響、配合の複
雑性の観点から十分とはいえない、　　　　　　　゛ 本発明の目的は、エネルギー線、加熱のどちらでも速や
かに硬化し、保存安定性に優れた樹脂組成物を提供する
ことにある。さらに要求される性能として硬化触媒の製
造が容易で６シ、硬化に際し発泡がなく、光、加熱のど
ちらでも硬化が均一に行われ、耐光性に優れた硬化物を
与えることのできる組成物全提供することにある。

〔問題点を解決する九めの手段〕

上記目的を達成する友めに、本発明の樹脂組成物はカチ
オン重合性物質と、下記の一般式（Ｉ）で表わされるル
イス酸のスルホニウム塩の有効量を必須の成分として含
む。

〔但し、式中Ｘは下記の一般式（Ｉ１で表わされるスル
ホニオ基。

Ｒ１はＣ１〜、８の脂肪族基、Ｒ２はＣ１〜、８の脂肪
族基ま九は０　　の置換または非置換の芳香族基６〜１
Ｂ であり、Ｒ１とＲ２は互に結合して環を形成していても
よい。

Ｙは下記の一般式（ｍｌで表わされるスルホニオ基であ
るか、ま友は水素原子、）−ロゲン原子、ニトロ基、ア
ルコキシ基、Ｃ１〜、８の脂肪族基％　’＆−１８の置
換または非置換のフェニル基、フェノキシ基ま九はチオ
フェノギシ基である。

Ｒ，、Ｒ４はＣ１〜、８の脂肪族基または０６〜，８の
置換又は非置換の芳香族基であり、Ｒ３，Ｒ４は互に結
合して環を形成していてもよい。ｎ、ｍはそれぞれ独立
に１乃至２の整数である。２は式（Ｗ）ま友は（Ｖ）で
示され、Ｍはａ、ｐ、Ａ、Ｂ。

ＭＱ、　　　　　　　　（！ｖ１ ’　Ｑｚ−１０Ｈ（ｖ） またはｓｂであり、Ｑはハロゲン原子、ｊは４または６
の整数である。〕 本発明に用いられるカチオン重合性有機物質としてはエ
ポキシ配合物、ビニルエーテル類、環状のエーテル類と
ケトン類、ラクトン類、オキセタン類、スチレン類、ア
クロレイン、４−ビニルビフェニルのようなビニルアレ
ン類、ビニルシクロヘキセンのような脂環式ビニル化合
物、スビロオルンエステル類、スピルオルソカーボネイ
ト類、ビシクロオルンエステル類、インブチレン、ブタ
ジェンやインプレンなどのジエン類、フェノール／ホル
ムアルデヒド樹脂すどのカチオン重合性モノマーないし
はプレポリマー等が挙げられるが、なかでもエポキシ樹
脂を用いることが好ましい。

本発明に使用されるエポキシ樹脂とは従来公知の芳香族
エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹
脂が挙げられる。ここで芳香族エポキシ樹脂として特に
好ましいものは、少な（とも１個の芳香族核を有する多
価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポ
リグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノール
Ａ又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒ
ドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル
、エボ中ジノボラック樹脂が挙げられる。また脂環族エ
ポキシ樹脂として特に好ましいものとしては少なくとも
１個の脂環を有する多価アルコールのポリグリシジルエ
ーテル又はシクロヘキセン又ハシクロペンテン環含有化
合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化
することによって得られるシクロヘキセンオキサイド又
はシクロペンテンオキサイド含有化合物がある。ポリグ
リシジルエーテルの代表例としては、水素添加ビスフェ
ノールＡ又はそのアルキレンオキサイド付加体トエピク
ロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエ
ーテルが挙げられる。

さらに脂肪族エポキシ樹脂として特に好ましいものは脂
肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加
物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例として
は、１．６−へ中テンジオールのジグリシジルエーテル
、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、ボリプはピレング
リコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール
、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価ア
ルコールに１種又は２種以上のアルキレンオ中サイド（
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド〕を付加す
ることによシ得られるポリエーテルポリオールのポリグ
リシジルエーテルが挙げられる。さらに脂　　′肪族高
級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、
クレゾール又はこれらにアル中しンオキサイドを付加す
ることによシ得られるポリエーテルアルコールのモノグ
リシジルエーテル等も希釈剤として配合する事ができる
。

本発明の硬化性組成物はこれらの芳香族エポキシ樹脂、
脂環族エポキシ樹脂又は脂肪族エポキシ樹脂を単独でも
使用することができるが、所望の性能に応じて適当に配
合することが望ましい。

本発明に用いられるもう一つの必須成分であるルイス酸
のスルホニウム塩は下記一般式（！）で示される。

式中Ｘは下記の一般式（璽）で表わされるスルホニオ基
である。

Ｒ１はＣ１〜、８の脂肪族基であ夛、０Ｈ３−、Ｇ２Ｈ
５−。

（ＯＨ３）２Ｏｆ（−、０Ｈ２−ＯＨ−ＯＨ２−、シク
ロヘキシル、シクロペンチルなどの置換または非置換の
直鎖又は環状炭化水素基、−０Ｈ２−０００Ｈ３，−８
−ＯＨ，。

−Ｏ−にＨ２−ＯＨ２−ＯＨ，−０−ＯＨ２Ｐｈ、　−
０−Ｐｈ、　−０Ｈ２−ＯＨ２−０１−Ｇ）１，０ｆｔ
２Ｎｏ２　　などのへテロ原子を主鎖ま九は置換基とし
て有する脂肪族基を含む。

Ｒ２は上記で定義される脂肪族基かまたは０６〜，８の
置換乃至非置換の芳香族基から選択すること゛ができる
。ここでいう置換基は巾広い範囲から選択することがで
きるがアミン基などのように塩基性の高い基は重合を阻
害することがあるので好ましくない。好ましい置換基に
は、ニトロ基、ハロゲン原水（Ｆ　、ＣＩ、Ｂ”＊　Ｉ
）　、ア／Ｉ／　コｄｒ　シ基、脂肪族基、フェノキシ
基、チオフェノキシ基などの基から選択することができ
る。Ｒ１とＲ２して硫黄原子を含む環を形成していても
よい。

式（Ｉ）中Ｙは下記の一般式（Ｉ）で表わされるスルホ
ニオ基であるか、または水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、アルコキシ基、０Ｏｆｌ［１〜１８ 族基、０６〜，８の置換または非置換のフェニル基、フ
ェノキシ基、またはチオフェノキシ基である。

ＲＲはＣの脂肪族基、ま次は０６〜，８の３ｍ　　４　
　　　　１〜ｌａ 置換または非置換の芳香族基であり、Ｒ，、Ｒ，は互い
に結合して環を形成していてもよい。ｎは１または２の
整数である。ｍは１ま九は２の整数であり、Ｙがスルホ
ニオ基である場合は２である。

２は式（Ｗ）ま九は（Ｖ）で示され、ＭはＢ、Ｐ、Ａｌ
ｌ。

ま九は ”／　　　　　　　　（Ｉ／） ＭＱ□、（Ｖ） ｓｂであシ、ｑはハロゲン原子であシ、好ましくはａｔ
、Ｖから選択される。ｊは４または６の整数である。か
かる２の具体例にはＢ’Ｆ４．　ＰＦ６．　ＡｓＦ６゜
ＳｂＦ６．８ｍ）Ｆ、ＯＨなどが含まれる。

本発明に使用されるスルホニウム塩は九とえはジフェニ
ルスルフィドとジアルキルスルホキシドを硫酸中で混合
し、しかる後に所望のアニオン構造を有する無機化合物
（代表的にはＫＰＦ６゜ＫＡｇＦ６．　ＮａＳｂＦ６な
ど〕と水中で混合することによって容易に得ることがで
きる。

上記一般式（Ｉ）で示されるルイス酸のスルホニウム塩
には などが含まれる。

本発明の組成物は１００重量部のカチオン重合性物質に
対して０．１乃至１５重量部、より好ましくは０．２乃
至８重量部の一般式（ＩＪで示されるスルホニウム塩を
必須の成分とするが、適当な割合はカチオン重合性物質
の種類、エネルギー線の種類、照射量、加熱の温度、所
望の硬化、時間、塗膜の厚みなどさまざまな要因を考慮
することによって決定される。

かかる組成物はエネルギー線の照射または８０〜２００
℃程度の加熱のどちらにも敏感に反応し、短時間に物性
に優れた硬化物を与えることができる。

適当なエネルギー線としては、一般式（菫）で示される
スルホニウム塩の分解１に誘発するエネルギーを有する
限シいかなるものであってもよいが、好ましくは高・低
圧水銀ランプ、中セノンランプ、殺菌灯、レーザー光な
どから得られる２、００　ＯＡ乃至７．００　ＯＡの波
長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線放射線等の
高エネルギー線を使用する。

エネルギー線への暴露は、エネルギー線の強度によるが
、通常はイ秒から１−０秒程度で十分である。しかし比
較的厚い塗装物についてはそれ以上の時間上かけるのが
好ましいことがある。

エネルギー線照射後０゜１秒乃至数分後にはほとんどの
組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン
重合反応を促進するために４０℃〜１００℃の加熱を並
用することも場合によっては好ましい。

本発明の組成物の硬化に際し、加熱のみで硬化を行うこ
とも可能であり、エネルギー線のあたらない部分も硬化
せしめることができることからその応用範囲は広い。加
熱を単独に行う場合は５０°〜２００℃の温度範囲で数
秒から数分の間に硬化せしめることができる。

本発明の組成物にはさらにカチオン重合を損なわない範
囲で稀釈のための溶剤や、改頁の次めの非反応性の樹脂
やプレポリマーを配合することができる。また例えば電
気特性を改良する目的などのため有機カルボン酸や酸無
水物を使用し几シ、あるいはゴム弾性をもたせるなどの
目的でポリオールやその他の可撓性プレポリマーを混合
するのもよい。

本発明の組成物は通常透明な液状のものでるるか、用途
によっては不活性な顔料、染料、充填剤、靜電肪止剤、
難燃剤、ゲル化防止剤、流れ調整剤、界面活性剤、密着
性改良剤、加工助剤、゛粘度調整剤、増感剤、促進剤、
紫外線吸収剤などを混合しても用いられる。これらの添
加剤の童は機能と硬化性のバランスで決定される。

本発明の組成物は金属、木材、ゴム、プラスチックス、
ガラス、セラずツクス製品等に使用することができる。

本発明の具体的な用途としては塗料、インキ、接着剤、
成形材料、注型材料、ガラス繊維含浸剤、パテ、目止め
剤などが挙げられる。またエボΦシ樹脂は電気的特性に
優れることから各種電気用材料にも使用することができ
、コンデンサー、抵抗、発光ダイオード、半導体、プリ
ント型板、トランスモーター、電線、太陽電池、リレー
、スイッチやその他の電気・電子部品などにも応用する
ことができる。また透明性に優れることから各種光学用
途にも使用できる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は実用的な時間内のエネルギー線の照射及
び／又は比較的低温の加熱でも短時間に完全に硬化し得
るカチオン重合性組成物を提供したことＫある。不発明
の効果を具体的に記すと以下のとおシである。

（Ｉ）−穐類の硬化触媒を使用しエネルギー線及び／又
は加熱により短時間に硬化を行うことができる。

（２）　　従来技術の感光性オニウム塩（たとえばジア
リルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩など
）に比較し、光硬化の速度が大であシ、かつ厚塗シ性に
も優れる。

（３）従来技術の感熱型エポキシ重合触媒（たとえばＢ
Ｆ３・アミン錯体〕に比較し硬化性、ポットライフ、硬
化物の物性に優れる。

（４）　　エネルギー線、加熱のどちらでも均一のほぼ
同じ物性を有する酸化物が得られる。

（５）　　硬化に際して発泡がない。

（６）従来技術の芳香族スルホニウム塩と比較し硬化物
の耐光性に優れる。

（７）　　製造が容易である。

〔実施例〕 以下実施例によって本発明の有効性を更に具体的に説明
するが１本発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施
例に制約されるものではない。

実施例１ ジフェニルスルフィド（！Ｓ、０９　）とジメチルスル
ホキシド（６，ＯＮ　）の混合物に濃硫酸（２０ｄ］を
滴下した。得られた乳白色の溶液を引き続きＫＰＦ６　
　を含む水溶液に注ぐと白色固体が沈でん（９，０，９
）する、この沈でんをアセトン／エタノールから再結晶
し融点１７６へ７℃の針状結晶を得た。この化合物は　
Ｃ−ＮＭＲ（ＴＭＳ内部標準、ＤＭＳＯ−（Ｉ６中（ｐ
ｐｍ）　；　１４０，２　、１５１．８　。

１３０．９．１２５，９．２８．１）、’）Ｉ−ＮＭＲ
（ＴＭＳ内部標準、ＤＭＳＯ−ｄ６中Ｃｐｐｍ）　；　
８，０５（４１（）　。

７．６２（４１（）、３，２５（Ｉ２Ｈ））、ＩＲｔ元
素分析よｐビス［４−（ジメチルスルホニオ〕フェニル
］スルフィドビス−へキサフルオロホスフェート（化合
物１）であることが確認され几。

この化合物２、Ｏｇを１００９のＫＲＬ−４２２１（ユ
ニオンカーバイド社製：脂環式エポキシ樹脂〕に溶解し
配合物を得た。この配合物をアルミテストパネル上に約
１０ミクロンの厚さで塗布し８０　Ｗ　／１２１の強度
を有する高圧水銀灯（２本ＩＤ下ｔ５０　ｍ７分のベル
トスピードで通過させると非粘着性の硬化塗膜が得られ
九。この配合物はまた暗所１５０℃１時間加熱すること
によっても強固な固型４１１２＋を与えることができた
。

実施列２ 実施例１で得られた化合物（化合物１〕の光硬化性を比
較するため、公知のスルホニウム塩、ヨードニウム塩を
合成（化合物２〜ｓ　）　シａ　。

部のＥＲＬ−４２２１と２０部のＤＹ−０２２（長潮産
業、ブタンジオールジグリシジルエーテル）からなるエ
ポキシ配合物にｆｍＭせしめ、アルミテストパネル上に
１０ミクロンの厚さに塗布し−８０Ｗ　／　（ｊｌｊ４
の強度を有する高圧水銀灯の下を１０ｍ／分のベルトス
ピードで通過せしめ、ランプ下通過後塗膜が指触乾燥す
るまでの時間（タックフリータイム〕を測定した。その
結果を表Ｉに示した。

実施例３ 硬化塗膜の耐光性を比較するために実施例１で得られた
化合物（化合物１〕と公知のスルホニウム塩を合成し、
実施例２のエポキシ配合物（Ｉ００重量部）に添加し、
白色コート紙上に１０ばクロンの厚さで塗布後、８０Ｗ
／−の強度を有する高圧水銀灯２本の下をベルトスピー
ド１０ｍ／分で通過し硬化塗膜を得た。この塗膜上殺菌
灯下２４時間放置し塗膜の黄変の程度を観測し九。その
結果を表■に示し友。

実施例４ ジメチル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネートｔｘｔ部をビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（旭ｉ化製Ｅｐ−４１００）１００重
量部に溶解し、アルミ製カップに厚さ約５謡になるよう
に入れ、８０Ｗ／ａｓの強度を有する高圧水銀灯下に１
５秒照射したところ全体が均一に硬化した。−万公知の
トリフェニルスルホニウムへキサフルオロアンテモネー
トを触媒として使用した配合物は倍の時間の照射によっ
ても外側に１ｍ以下の薄い膜ができるのみで深部まで硬
化することはできなかつ友。

実施例５ ジメチル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムへ
キテフルオロアンチモネー）１重ＩＬ部ｔ−ＲＲＩ、−
４２２１　１　Ｑ　０１１部に溶解させた配合物ｔ−１
５０℃の熱板上で加熱しゲル化時間を測定し九ところ約
４分でめった。この配合物は暗所では室温下６ケ月以上
安定であった。化合物２〜４のスルホニウム塩ｔｌ”用
いた同様の配合は１５０℃１時間以上熱してもゲル化し
なかつた。

実施例６ 実施例５の配合物を１２０℃で１時間、引続き１６０℃
で１時間硬化させて得られ次硬化物のガラス転移温度は
１７５℃であり九。

実施例７ 実施例５においてスルホニウム塩としてジインプロピル
−４−チオフェノキシフ王ニルスルホニウムへキサフル
オロアンチモネートを使用し交配合物は１０秒でゲル化
物を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カチオン重合性物質と下記の一般式（ I ）で示される
   ルイス酸のスルホニウム塩の有効量とからなる熱硬化性
   およびエネルギー線硬化性を兼備えたカチオン重合性樹
   脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、式中Ｘは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＿１はＣ＿１＿〜＿１＿８の脂肪族基、Ｒ＿２はＣ
   ＿１＿〜＿１＿８の脂肪族基又はＣ＿６＿〜＿１＿８の
   置換または非置換の芳香族基であり、Ｒ＿１とＲ＿２は
   互いに結合して環を形成してもよい）で示されるスルホ
   ニオ基である。Ｙは一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＿３、Ｒ＿４はＣ＿１＿〜＿１＿８の脂肪族基また
   はＣ＿６＿〜＿１＿８の置換または非置換の芳香族基で
   あり、互いに結合して環を形成していてもよい。）で示
   されるスルホニオ基であるか、または水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ＿１＿〜＿１＿８
   の脂肪族基、Ｃ＿６＿〜＿１＿８の置換または非置換の
   フェニル基、フェノキシ基またはチオフェノキシ基であ
   る。ｎ、ｍはそれぞれ独立に１乃至２の整数であり、Ｚ
   は式：ＭＱ＿ｌまたはＭＱ＿ｌ＿−＿１ＯＨ（ＭはＢ、
   Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり、Ｑはハロゲン原子、ｌは４
   または６の整数である。）で示される陰イオンである。 〕