JPH0238480A

JPH0238480A - 光硬化型接着剤形成用組成物およぴ接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0238480A
Application number: JP19031988A
Authority: JP
Inventors: Mikio Komiyama; 幹夫小宮山; Shigenobu Maruoka; 丸岡　重信; Kazuyoshi Ebe; 和義江部; Takanori Saito; 斉藤　隆則
Original assignee: FSK Corp
Current assignee: FSK Corp
Priority date: 1988-07-28
Filing date: 1988-07-28
Publication date: 1990-02-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】丸肌立及歪次１本発明は、耐湿性および接着強度に優れ、特にＣＯＤパ
ッケージング用に好ましく用いられる光硬化型形成接着
剤組成物および該組成物を含んでなるＣＣＤパッケージ
ング用光硬化型接着剤組成物に関する。

の　　　　　ｔらびに　のＣＣＤ　（Ｃｈａｒｇｅ−Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃ
ｅ）は、１９７０年にＢａ１ｌ研究所により発表されて
以来、イメージセンサ、シフトレジスタ、アナログ遅延
線、メモリ、アナログ信号処理デバイスなどとして、種
々の分野に応用されるようになってきた。たとえは、Ｃ
ＣＤイメージセンサは、ビデオ機器、０Ａｌｌ器、計測
機器、ＶＴＲカメラなどの撮像素子等として広く利用さ
れている。

このＣＣＤイメージセンサは、一般にＳｉ基板上に形成
された集積回路からなる多数の受光素子が配置されて形
成されている。

このようなＣＣＤイメージセンサは、わずかなゴミやホ
コリによって、画像のノイズが発生するため、第１図に
示すようにこのＣＣＤイメージセンサ１は、パラゲージ
２内に収容されており、このパッケージ２の受光部には
、ガラス３が装着されている。そして、このガラス３と
パッケージ２とは、接着されており、ＣＣＤイメージセ
ンサ１が、ゴミあるいはホコリで汚染されるのを防止す
ると共に、空気中の水分などによってＣＣＤイメージセ
ンサ１が劣化することを防止している。

従来このようなＣＣＤパッケージにおいて、カラスとパ
ッケージとの接着には熱硬化型エポキシ系接着剤が使用
されてきた。

しかしながら、このような熱硬化型エポキシ系接着剤を
用いてガラス３とパッケージ２との接着は、ＣＣＤイメ
ージセンサ１が配置されたパッケージ２のガラス接着予
定部に熱硬化型エポキシ系接着剤を塗設した後、ガラス
をはめ込み、次いで熱硬化型エポキシ樹脂が硬化するよ
うに高温で長時間加熱しなければならなかった。たとえ
ば、このような硬化には、１５０°Ｃで２〜３時間加熱
することが必要であった。このなめ、ＣＣＤパッケージ
の製造工程はライン化することが雑しく、したがってＣ
ＣＤパッケージは著しく生産性が低いという問題点を有
していた。

しかもこのようにして熱硬化型エポキシ樹脂を用いて接
着されたＣＣＤパッケージの接着部は、接着強度が充分
に高いとはいえず、さらに耐湿性も不充分であるという
問題点があった。

なお、特開昭６１−９９３５６号公報には、ガラス転移
温度が室温以下である（メタ）アクリル酸エステル樹脂
からなる微粒子を分散相とし、エポキシ樹脂を連続相と
して含む樹脂組成物により封止されてなる半導体装置が
開示されている。

また特開昭６１−９９３５７号公報には、ガラス転移温
度が室温以下である（メタ）アクリル酸エステル樹脂を
形成し得る単量体と、１分子中に２個以上の重合性ビニ
ル基を有する単量体とを、エポキシ樹脂中で重合反応し
た反応生成物を主成分とする樹脂組成物にて封止されて
なる半導体装置が示されている。

しかしながら上記のような樹脂組成物は、充分には耐湿
性が優れておらず、したがってさらに耐湿性に優れた樹
脂組成物の出現が望まれていた。

また、特開昭６１−１８８４１１号公報には、エポキシ
樹脂に液状アクリル重合体および／まなは液状ジエン系
重合体を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている
。しかしながら、このエポキシ樹脂組成物では、熱硬化
型エポキシ樹脂が用いられているため、ＣＣＤパッケー
ジの製造工程の簡素化を図ることはできないという問題
点があった。

ｌ■曵且旬本発明は、前記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、特に接着部の耐湿性に優れ、
かつ短時間で硬化させることかでき、しかも接着強度に
優れた、特にＣＣＤパッケージングに好ましく用いられ
る光硬化型形成用接着剤組成物およびこの組成物を用い
た接着剤組成物を提供することを目的とする。

九匪曵且星本発明に係る光硬化型接着剤形成用組成物は、エポキシ
樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合体および光活
性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤がらなり、該エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合体との乾燥固形
分重量比率が９５＝５〜５：９５であり、かつ光活性型
潜在性エポキシ樹脂硬化剤の含有率が、エポキシ樹脂お
よび（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合計重量の
０．１〜１０重量％であることを特徴としている。

また、本発明に係る光硬化型接着剤組成物は、エポキシ
樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重合体および光活
性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤からなり、該エポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合体との乾燥固形
分重量比率が９５＝５〜５：９５であり、かつ光活性型
潜在性エポキシ樹脂硬化剤の含有率が、エポキシ樹脂お
よび（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合計重量の
０．１〜１０重量％である光硬化型樹脂形成用組成物が
有機溶媒中に分散若しくは溶解されてなることを特徴と
している。

本発明に係る光硬化型接着剤組成物を、特にＣＣＤＣＤ
パラゲージングいると、特に接着部の耐湿性に優れたＣ
ＣＤセンサー等を、短時間で製造することかできる。し
かも、本発明に係る接着剤は非常に高い接着力を示すと
共に、耐熱性も高い九１しχλ詐Ｊ贋１明次に、本発明に係る光硬化型接着剤形成用組成物および
該組成物から形成される接着剤組成物について具体的に
説明する。

互肛曳之■１まず、本発明に係る光硬化型接着剤形成用組成物を構成
する成分として用いられるエポキシ樹脂は、アクリル酸
エステル構造を有しないエポキシ樹脂である。このよう
なエポキシ樹脂としては、ヒスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、レゾルシノール、フェニルノボラック、クレ
ゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエー
テル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジル
エーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの
カルホン酸のグリシジルエステル；アニリンイソシアヌ
レートなどの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル
基で置換したグリシジル型、若しくはアルキルグリシジ
ル型エポキシ樹脂；ビニルシクロヘキセンジエボキシド、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−ジシクロヘキサンカル
ボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシ
ル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロへキサ
ン−■−ジオキサンなどのように、分子内のオレフィン
重合をたとえば酸化することによりエポキシ基が導入さ
れた、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる
。このようなエポキシ樹脂は単独で、あるいは組み合わ
せて使用することができる。これらのエポキシ樹脂の内
でも、本発明においてはビスフェノール系グリシジル型
エポキシ樹脂が好ましく使用される。

本発明においてエポキシ樹脂としてビスフェノール系グ
リシジル型エポキシ樹脂を使用する場合、特に分子量か
１００〜１００００の範囲にあるエポキシ樹脂か好まし
く使用される。このようなビスフェノール系グリシジル
型エポキシ樹脂としては、具体的には、エピコー１−８
２８（分子量３８０）、エピコート８３４（分子量４７
０）、エピコー？−１００１（分子量９００）、エピコ
ート１００２（分子量１０６０）　、エピコー）１０５
５　（分子量１３５０）　、エピコート１００７　＜分
子量２９００　）等を使用することかできるメタ　アクリル　エステル北重合本発明で使用することができる（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体としては、たとえば（メタ）アクリル酸と
炭素数１〜１４のアルコールとから誘導される（メタ）
アクリル酸アルキルエステル、および（メタ）アクリル
酸グリシジルなどの単致体を共重合することにより得ら
れる共重合体を挙けることができる。ここで（メタ）ア
クリル酸と炭素数１〜１４のアルコールとから誘導され
る（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチルを挙けることかできる。

本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル共重合
体として、特に分子量が５万〜１００万の範囲にある（
メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく使用され
る。このような（メタ）アクリル酸エステル共重合体と
して、（メタ）アクリル酸グリシジルと、少なくとも１
種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合
体が好ましく、この場合、共重合体中における（メタ）
アクリル酸グリシジルから誘導される成分単位の含有率
が０〜６０モル％、好ましくは５〜３５モル％である共
重合体を用いることが望ましい。

また、この場合、（メタ）アクリル酸エステル共重合体
を形成する（メタ）アクリル酸グリシジル以外のモノマ
ー成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル等を用いることが好ましい。特に本発
明においては、（メタ）アクリル酸グリシジルを上記の
範囲内で使用して得られる、メタクリル酸グリシジルと
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチルとの四元共重合体を使用することが好ましい。

上記のようなエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体とは、９５：５〜５：９５の範囲内の重量比
で使用される。エポキシ樹脂の割合が上記範囲を逸脱し
て少ないと、得られる接着剤の耐熱性、接着強度が小さ
くなり、また多すき゛ると接着剤の靭性、耐湿性が低下
する傾向が生じる。特に本発明においては、両者の重量
比を９５＝５〜５０　：　５０、さらに好ましくは９０
：１０〜７０：３０の範囲内にすることにより、耐湿性
、接着強度および耐熱性が共に優れた接着剤を得ること
かできる。さらに、共重合体中における（メタ）アクリ
ル酸グリシジルから誘導される成分単位の含有率は０〜
６０モル％で用いられるがこの範囲を逸脱して多いと接
着剤の耐湿性が低下する傾向か生じる。なお、上記のエ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合体との
配合重量比は、両者の乾燥固形分重量を基にして定めら
れる値である。

型　　　エボ　シ本発明で使用される光活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤
は、紫外線、電子線などのエネルギー線を照射すること
により、カチオン重合ｔｓｍによってエポキシ樹脂を硬
化させることができる化合物であり、このような化合物
としては、芳香族オニウム塩類等を挙げることかできる
。

さらに、このような化合物の具体的な例としては、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムへキサフルオロホスホ
ネート、２，５−ジェトキシ−４−（Ｌトリルメルカプ
ト）ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレートなど
の芳香族ジアゾニウム塩；トリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスホネート
、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテト
ラフルオロボレートなどの芳香族スルホニウム塩；ジフェニルヨードニウムへキサフルオロアーセネート、
ジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスホネート、
ジトルイルヨードニウムへキサフルオロアンチモネート
などの芳香族ヨードニウム塩を挙げることができる。

このような光活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤のうち、
市販品としてはＰＰ−３３，５Ｐ１５０（旭電化工業■
製）等がある。

この光活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤は、上記のエポ
キシ樹脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合計
重量に対して、乾燥固形分として０．１〜１０重量％、
好ましくは２〜５重量％の範囲で用られる。

丈！Ｉ匹！■【分本発明に係る接着剤組成物には、上記の成分の外、石英
カラス粉などの無機充填剤、着色剤、その他の種々の添
加剤を必要に応じて配合してもよい。さらに、熱硬化剤
を併用することもできる。

上記のようなエポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体および光活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤、
さらに必要により他の添加剤を混合することにより、本
発明に係る光硬化型接着剤形成用組成物を得ることかで
きる。

さらに、この組成物に有機溶媒を添加し混合することに
より、本発明に係る光硬化型接着剤組成物を得ることが
できる。

本発明で使用することができる有機溶媒としては、メチ
ルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトンな
どのゲトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチル
ベンゼンなどの芳香族溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、
プロピレンカーボネートなどのエステル溶媒；ジエチル
エーテル、テトラしドロフランなどのエーテル溶媒；ア
ぢトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの窒
素化合物溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒
は、単独であるいは組み合わせて使用することができる
。

また、上記の有機溶媒の配合量は、用いるエポキシ樹脂
および（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの量お
よび種類によって異なるが、得られる接着剤の室温（２
５℃）における粘度が１００〜７０００ｃｐｓ、好まし
くは５００〜４０００　ｃｐｓの範囲になるような量で
有機溶媒を配合することが好ましい。接着剤の粘度を上
記の範囲にすることにより、未硬化の状態での流動性が
低いので塗設の際に流れ出ずことがなく、しかも薄層の
接着剤層を形成することができるとの利点がある。

このような接着剤組成物を、ＣＣＤが内部に設置された
パッケージの接着予定部が、逆にガラスの接着予定部に
塗布し、有機溶媒を除去した後、ガラスを載置し、次い
でエネルギー線を照射して硬化反応を進行させることに
よりパッケージにガラスを接着することかできる。

この場合に使用することができるエネルギー線としては
、紫外線、電子線などを挙げることができる。

たとえばエネルギー線として紫外線を照射する場合には
、一般には、照射する紫外線の波長は１８０〜４６００
Ｉｌｌ、照度は２ｏＩＩＩＷ／−〜５ｏｏｌｌｌＩ／−
１さらに照射時間は０．１〜１５０秒の範囲内に設定さ
れることが望ましい。さらにたとえば電子線を使用する
場合にも、上記の紫外線の照射に準じて照射条件を設定
することができる。なお、上記のようなエネルギー線の
照射の際に補助的に加熱を行ないながらエネルギー線の
照射を行なうこともできる。

このようにエネルギー線を照射しながら接着剤組成物を
硬化させると、接着時の温度を低下させることができる
。したがってたとえばＣＯＤパッケージ用に本発明に係
る光硬化型接着剤組成物を用いると、ＣＣＤイメージセ
ンサに対して熱的な悪影響を与えることがない。

このようにしてエネルギー線の照射を行なうことにより
、本発明に係る接着剤組成物は硬化し、ＣＣＤパッケー
ジとガラスとが強固に接着される。

そして、本発明に係る接着剤組成物を用いることにより
、接着部の耐湿性が非常に良好になる。しかも、本発明
に係る接着剤組成物を用いることにより、従来の熱硬化
型エポキシ樹脂を用いた場合と比較して、接着に要する
時間を著しく短縮することができるとともに、接着時の
温度を低下させることができる。

以上のように、本発明に係る光硬化型接着剤形成用組成
物および該組成物から形成される光硬化型接着剤組成物
は、ＣＣＤパッケージング用に特に好ましく用いられる
が、またガラス用接着剤、セラミックス用接着剤として
用いることもできる。

九五五ガ１本発明に係る光硬化型接着剤組成物は、エネルギー線を
照射することにより、従来から使用されていた熱硬化型
エポキシ樹脂系接着剤に比較し、きわめて短い硬化時間
でしがち低温で接着を行なうことができる。したがって
、ＣＣＤパッケージング生産工程などの接着工程をライ
ン化することが可能となり、処理時間と熱エネルギーと
を大ｌ］に節減することができる。

しかも、このようＬこして接着された部分の耐湿性およ
び接着強度が非常に優れている。

［実施例コ以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

犬１１Ｄ２アクリル酸メチル１４モル％、アクリル酸エチル３３モ
ル％、メタクリル酸メチル３３モル％、メタクリル酸グ
リシジル２０モル％の４種のモノマーを重合させて固形
分４０重量％の共重合体を得た（以下この共重合体を「
Ａ−１共重合体」と略記する）。

ビスフェノール系グリシジル型エポキシ樹脂（分子量３
８０、商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ
■製）７５＋ｒ、および上記のようにして製造したＡ−
１共重合体６２．５ｇ（固形分２５ｇ）　、およびメチ
ルエチルケトン２０ｇを撹拌機つき容器に仕込んだ。次
いで、常温で撹拌しながら、光活性型潜在性エポキシ樹
脂硬化剤（商品名：５Ｐ−１５０、旭電化工業■製）５
ｇをこの容器内に添加してさらに撹拌を続けた。

なお、光活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤である５Ｐ−
１５０は、芳香族スルホニウム塩化合物である。

このようにしてＣＣＤＣＤパラゲージング硬化型接着剤
１６２．５ｇを得た。

この接着剤中のエピコート８２８とＡ−１共重合体の乾
燥固形分重量比は７５　：　２５であり、またＳＰ’−
１５０の添加量はエピコート８２８とＡｌ共重合体の合
計重量に対して乾燥固形分として２．５重量％に相当す
る。

次に、このようにして得られた接着剤について接着強度
と透湿度を次のようにして試験した。

まず、接着剤をカラス板（大きさ、タテ１．７５ｃｓｎ
Ｘヨコ２．５ｃｍＸ厚さ１　ａｎ　）上に塗布し、溶剤
を乾燥させて後、このガラス板を、接着剤を塗布しない
上記と同じ寸法の他のガラス板にタテ方向に５１Ｔ１ｍ
ズラして重合わせ、この重合わせた部分に紫外線を照射
した。

紫外線の照射は８０Ｗ／■高圧水銀灯を備えた紫外線照
射装置を用いて、ラインスピード：５ｍ／分、ランプ高
さ１０ｃｍと照射条件を設定して行なった。

上記のようにして紫外線の照射により、接着剤を硬化さ
せた後、２４時間室温に放置後、カラス板を剥離するの
に必要な力を測定して接着強度とした。

結果を表１に示す。

また、接着剤を塗布したガラス板（大きさ：タテ７ＣＩ
１１×ヨコ７ｃＩ１１×厚さ０．１ｃｍ）を、塩化カル
シウムを１０ｇ入れたガラスビン（口径４■×高さ８　
ａｎ　）の開口部上に貼り合わせた後、前記と同様に紫
外線照射により硬化接着させ、開口部を封止した。これ
を温度８５℃、相対湿度９５％の条件下に１０００時間
放置し、塩化カルシウムに吸着した水分による重量変化
を測定して接着剤の耐湿性を評価した。得られた単位時
間当りの重量変化量を透湿度として表１に示した。

Ｋ１何ｌ二玉実施例１において、エポキシ樹脂（エピコート８２８）
と共重合体（Ａ−１およびＡ−２）を表１の各実施例に
示す重量比で混合するほかは、実施例１と同様にして接
着剤を得た。

これらについて実施例１と同様に接着強度および透湿度
を測定した。

結果を表１に示す。

几ｍよ実施例１においてエポキシ樹脂として上記のエピコート
８２８　１０ｇと、硬化剤として脂肪族ポリアミン系硬
化剤であるエピキュアＵ（油化シェルエポキシ■製）５
ｚｒとを用いて接着剤を得た。このエポキシ樹脂と硬化
剤との混合重量比は６７　：　３３に相当する。

これは一般に使用されている２液硬化型工ポキシ樹脂系
接着剤に該当する。得られた接着剤について、実施例１
と同様に接着強度と透湿度を測定した。

結果を表１に示す。

）く−−ｊ− 表１より、本発明に係る接着剤は、一般に使用されてい
る２液硬化型工ポキシ樹脂系接着剤（比較例１）に比べ
て、透湿度がきわめて小さく、（すなわち耐湿性が大）
、かつ接着強度が大きいことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、一般に使用されているＣＣＤパッケージの断
面図である。１・・・ＣＣＤイメージセンサ　２・・・パッケージ３
・・・ガラス　　　　　　　　４・・・接着部（メタ）
アクリル酸エステル共重合体の組成上表中、ＭＡはアク
リ７Ｌ−ｉ１チル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＭＭＡは
メタクリル酸メチル、ＧＭＡはメタクリノ虚りリシジル
を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重
合体および光活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤からなり
、該エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合
体との乾燥固形分重量比率が９５：５〜５：９５であり
、かつ光活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の含有率が、
エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸エステル共重合
体の合計重量の０．１〜１０重量％であることを特徴と
する光硬化型接着剤形成用組成物。
（２）（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、（メタ
）アクリル酸グリシジルと、少なくとも１種類の（メタ
）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であること
を特徴とする請求項第１項記載の光硬化型接着剤形成用
組成物。
（３）エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸エステル共重
合体および光活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤からなり
、該エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合
体との乾燥固形分重量比率が９５：５〜５：９５であり
、かつ光活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤の含有率が、
エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸エステル共重合
体の合計重量の０．１〜１０重量％である光硬化型樹脂
形成用組成物が有機溶媒中に分散若しくは溶解されてな
る光硬化型接着剤組成物。
（４）（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、（メタ
）アクリル酸グリシジルと、少なくとも１種類の（メタ
）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であること
を特徴とする請求項第３項記載の光硬化型接着剤組成物
。