JP3524181B2 - フィルム状接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、予め紫外線重合させた
エポキシ−アクリル系樹脂組成物から本質的になる厚膜
のフィルム状接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、主としてエポキ
シ化合物と硬化剤の反応で形成され、液状高分子材料と
しては、一般にエポキシ樹脂や硬化剤の種類、あるいは
硬化条件等を選択することにより、その硬化物は接着
性、耐熱性、耐薬品性および電気的性質に優れている。
また、エポキシ化合物と硬化剤はともに多種存在するこ
とから、それらの組み合わせは豊富であり、且つ、変性
が容易であることから、目的に応じて種々の特徴を持た
せることができるため、接着剤、電気、塗料および土木
などの各分野で広く利用されている。

【０００３】エポキシ樹脂組成物は、上記の優れた特徴
に加えて、比較的低温・低圧での硬化が可能であり、硬
化反応時に副生成物を放出しないという、他の接着剤に
ない利点がある。しかし、その大部分の形態は液状の二
液型または一液型であるため、作業性に乏しく、塗布時
の厚みのばらつきにより接着特性の信頼性が低下しがち
である。加えて、二液型接着剤では、エポキシ化合物と
硬化剤の正確な秤量と混合が不可欠なため、これに関連
する種々の問題が発生し、また一液型においては、貯蔵
安定性に欠けるという問題がある。

【０００４】そこで、液状エポキシ樹脂接着剤を改良し
たものとして、フィルム状エポキシ樹脂組成物が知られ
ている。これは、作業性が良好である上、予めエポキシ
化合物と硬化剤を混合してあるため接着特性のばらつき
が小さく、固形のフィルム中にエポキシ樹脂組成物が存
在することから液状物と比較して拡散割合が小さく、貯
蔵安定性に優れている。

【０００５】フィルム状エポキシ樹脂組成物としては、
(1) エポキシ樹脂組成物を有機溶剤で希釈した溶液を塗
布後、乾燥して得られる実質エポキシ樹脂組成物のみか
らなるフィルム状組成物と、(2) エポキシ樹脂組成物に
担体としての別成分（フィルム形成成分）を添加するこ
とで得られるフィルム状組成物とに大別される。

【０００６】しかし、溶液塗布型のフィルム状組成物
は、以下の問題を有する。 (a) 溶解工程、乾燥工程での熱によりエポキシ樹脂組成
物が反応する可能性がある。(b) 加熱を伴う工程での反
応を制御するために、使用可能なエポキシ化合物と硬化
剤が制限される。(c) フィルムを構成する主成分がエポ
キシ化合物と硬化剤であるから、フィルム形成能に乏し
く、フィルムとしての凝集力、柔軟性にかけるため、取
扱いが困難である。(d) 厚いフィルムの形成が困難であ
り、膜厚が制限される。(e) 有機溶剤を使用するため作
業環境が悪くなり、安全衛生上好ましくない。(f) 経済
的見地と公害防止の観点から溶剤回収装置の設置が不可
避とされるが、この装置は設備上大きな場所を必要とす
る。

【０００７】一方、担体を用いてフィルムを形成する方
法として、米国特許第 3449280号明細書に記載のよう
に、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂などの高分子材料を担体として添加す
る方法が挙げられるが、この技術には以下の問題があ
る。

【０００８】(i) 添加する高分子材料の溶解と、そのた
めの有機溶剤が必須であるから、上記の溶液塗布型フィ
ルム状接着剤について指摘した問題(a) 、(b) 、(d) 、
(e)、(f) が同様に存在する。(ii)エポキシ樹脂は高い
極性を持ち、フィルム形成樹脂との相溶性に乏しく、相
分離の可能性があるので、使用可能なフィルム形成樹脂
の種類が限定される。

【０００９】そこで、有機溶剤を使用することなく、熱
硬化可能で接着剤に適したフィルム状エポキシ樹脂組成
物を得るため、紫外線照射により重合させられるエポキ
シ−アクリル系樹脂組成物が種々提案されている。これ
らの樹脂組成物の基本的な特徴は以下のとおりである。

【００１０】(1) 基本的成分は、エポキシ化合物、エポ
キシ硬化剤、活性エネルギー線照射により重合可能なア
クリレート化合物、そして光開始剤である。(2) 上記成
分の液状混合物は、離型紙や基材上に塗工し、活性エネ
ルギー線を照射して粘着性を有する非流動性のフィルム
状物とすることにより、フィルム状粘着接着剤にされ
る。(3) このように形成されたフィルムをその粘着性を
利用して被着体表面に仮止めし、その後この集成体を加
熱して強固な接着を行う。

【００１１】このようなエポキシ−アクリル系樹脂組成
物に関する従来技術には、以下に掲げるようなものがあ
る。米国特許第 4552604号明細書（グリーン）は、エポ
キシ化合物及びエポキシ硬化剤と、光重合可能なアクリ
ル酸エステルとの混合物から主としてなる、厚さ20〜25
0 μｍのフィルム状接着剤を開示している。しかし、か
かる接着剤は、一般にエポキシの硬化剤がエポキシ化合
物及びアクリル酸エステルに溶解または微分散されてい
るため、潜在性に乏しく、またエポキシ化合物とアクリ
ル酸エステルとの相溶性に乏しいため、光散乱等により
厚膜化が困難であり、更には、アクリル酸エステルとエ
ポキシ樹脂または硬化剤と化学反応することを企図して
いないため、接着剤の硬化時にアクリル酸エステルとエ
ポキシ樹脂との相溶性が更に低下し、結果として耐熱性
や接着力に欠ける等の問題があった。

【００１２】米国特許第 4612209号明細書（フォルゴ）
には、光硬化反応を利用して作製するフィルム状の熱硬
化性粘接着剤およびその製法が開示されている。この粘
接着剤は、２〜24％のアクリル酸エステルプレポリマ
ー、好適にはジオールジアクリレートと、20〜90％のエ
ポキシ樹脂の混合物から構成され、そしてその厚さは15
0 μｍ程度である。この米国特許明細書に記載された接
着剤組成物では、２官能のジアクリレートを主に使用し
ているので、その架橋密度が高くなってそのため流動性
が乏しくなり、また熱硬化前のフィルムの粘着性も乏し
くなる。更に、この接着剤組成物の場合にも、流れ性が
悪いため、フィルム状接着剤の厚膜化が困難である。

【００１３】特開昭 63-142084号公報（佐藤）には、エ
ポキシ化合物、硬化剤、光重合可能なアクリル酸エステ
ル、及びエポキシ化液状ゴム等からなる、25μｍ程度の
厚さを有するフィルム状接着剤が記載されている。この
接着フィルムは、エポキシ樹脂単独からなる接着剤と同
等の接着性、耐熱性および耐薬品性の発現に主眼が置か
れ、引張りせん断接着力380kgf/cm²という高い値も例示
されている。しかしながら、エポキシ化液状ゴムを配合
するので有機溶剤の使用が不可欠なため、厚膜のフィル
ム状接着剤を得ることは不可能であり、環境問題に対す
る対策も必要である。また、フィルムの粘着性が乏し
く、エポキシ硬化前に外部接着手段を必要とする。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、(1) 潜在性
に富み、(2) アクリル酸エステルとエポキシ樹脂との相
溶性を改良して厚膜化を可能とし、(3) 接着剤硬化時の
アクリル酸エステルとエポキシ樹脂との相溶性も改良し
て高い接着力を有する、フィルム状接着剤の提供を目的
とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明のこの目的は、次
の化合物ａ〜ｅ、すなわち ａ．エポキシ化合物、 ｂ．エポキシの硬化剤、 ｃ．単独で紫外線重合させた場合にガラス転移点が２５
〜１８０℃の範囲の、紫外線重合可能なアクロイル基ま
たはメタアクロイル基を分子内に少なくとも１つ有する
化合物、 ｄ．紫外線重合可能なアクロイル基またはメタアクロイ
ル基と、前記エポキシ化合物またはエポキシの硬化剤と
反応可能な官能基とをそれぞれ分子内に少なくとも１つ
有する化合物、及び ｅ．光開始剤、を含み且つ、該エポキシの硬化剤が平均
粒径１〜１００μｍの粒子であって、均一に分散されて
いる、エポキシ−アクリル系樹脂組成物を紫外線重合し
て得られた、厚さが２５０μｍ以上であることを特徴と
するフィルム状接着剤によって達成される。

【００１６】本発明において使用される化合物ａは、フ
ィルム状接着剤の接着力強度を発現するための成分であ
り、また粘着性を発現するための成分でもある。この化
合物ａは、１分子当たり２個以上のグリシジル基を有す
る化合物から選択され、単独の化合物を使用してもよ
く、あるいは２種以上の化合物の混合物として使用して
もよい。粘着性の発現のためには、室温で流動性である
ことが必要であり、そのため化合物ａは25℃で500 〜5,
000,000 cP、最適には1,000 〜1,000,000 cPの粘度を有
するべきである。本発明では、２種以上の化合物ａすな
わちエポキシ化合物、例えば固形エポキシ化合物と液状
エポキシ化合物との混合物の粘度が上記の範囲内に入る
ならば、そのような混合物を使用することもできる。

【００１７】本発明で使用することができる化合物ａの
例を挙げると、ビスフェノール型エポキシ、フェノール
ノボラックエポキシ、クレゾールノボラックエポキシ、
脂肪族エポキシ等である。

【００１８】化合物ａのエポキシ当量は、本発明のフィ
ルム状接着剤に使用されるエポキシ−アクリル系樹脂組
成物の粘度に大きい影響を与えるため、150 〜1,000 の
範囲が好ましく、更に好ましいのは170 〜500 の範囲で
ある。

【００１９】本発明において使用される化合物ｂは、化
合物ａを熱硬化させて接着剤として利用するためのもの
である。ここで、化合物ｂは、平均粒径１〜１００μｍ
の粒子状であって、化合物ａ中に均一に分散される必要
がある。これは、化合物ｂは、室温では固体状態であ
り、化合物ａとの接触面積が小さく、結果として室温で
の化合物ａとの反応性に乏しく、潜在性が著しく向上す
るためである。また、化合物ａとｃ、ｄとの混合物に、
粒子状の硬化剤（化合物ｂ）を均一に分散させると、照
射された紫外線が均一に粒子表面で反射し、光が粒子間
の隙間を透過して、驚くべきことに、フィルム深部にま
で到達する結果、フィルムの厚膜化を可能とならしめる
ためである。

【００２０】すなわち、化合物ｂの平均粒径が１μｍ未
満になると、潜在性に乏しく、フィルムの厚膜化が困難
となり、一方、平均粒径が１００μｍを超えると、逆に
化合物ａとの反応が不均一になったり、反応性自体が低
下するためである。従って、更に好適には、化合物ｂの
平均粒径は５〜５０μｍの範囲である。

【００２１】このように、本発明における化合物ｂは、
有効に紫外線を反射することが望まれる結果、紫外線吸
収のないまたは少ないものが好適である。具体的には、
芳香族環等の共役系を含まないものであり、ジシアンジ
アミドおよびその誘導体、有機酸ヒドラジド類、ＢＦ₃
錯体類、イミダゾール誘導体類、ジアミノマレオニトリ
ルおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体が挙げ
られる。高い接着力の発現という観点からは、ジシアン
ジアミドおよびその誘導体と有機酸ヒドラジド類が好ま
しく、可使時間と硬化条件を考慮すると、ジシアンジア
ミドとその誘導体が最適である。このジシアンジアミド
とその誘導体は、室温では固体でエポキシ化合物に溶解
せずに微粒子としてエポキシ化合物中に分散され、融点
付近まで加熱されるとエポキシ化合物に溶解して急激に
反応を開始する加熱促進型の潜在性硬化剤である。具体
的なジシアンジアミド誘導体として、エー・シー・アー
ル社のＨ３８４２等がある。

【００２２】化合物ｂは、 100重量部の化合物ａに対し
て0.1 〜80重量部が添加される。0.1 重量部未満では化
合物ａの硬化が不良となり、また80重量部を超える添加
量では硬化フィルム中に未反応の化合物ｂが残る場合が
あり、硬化フィルムの耐湿性、接着性等の物性に悪影響
を及ぼすので好ましくない。化合物ｂの更に好ましい添
加量は 100重量部の化合物ａに対して１〜50重量部であ
る。

【００２３】また、エポキシ化合物の硬化反応は、加熱
工程の経費節減のため可能な限り低温で行い、短時間で
終了することが望まれるため、エポキシ樹脂接着剤の加
熱硬化過程においては、加熱不十分により完全な硬化が
達成されず、本来の接着性能が発揮できないことがあ
る。そのため、本発明においても硬化促進剤の添加は有
効である。しかし、硬化促進剤の添加は、可使時間を多
少犠牲にすることがあるので、製造過程で加えられる熱
や保存環境を考慮して選定しなくてはならない。そこ
で、ジシアンジアミドとその誘導体等の促進剤として
は、第三アミン、イミダゾール、ポリアミン等が好適で
ある。具体的には、ポリアミン系のエー・シー・アール
社のＨ３６１５Ｓを挙げることができる。硬化促進剤の
添加量は、その使用目的に応じて適宜選択されるべきで
あるが、一般には 100重量部の化合物ａ当たり0.1 〜20
重量部添加される。 0.1重量部未満では添加硬化に乏し
く、20重量部を超えると潜在性に乏しくなるためであ
る。なお、更にかかるバランスを考慮すると、 0.5〜10
重量部の範囲が好適である。

【００２４】本発明で使用する化合物ｃは、紫外線重合
して、エポキシ樹脂成分がその中に分散したフィルムを
形成するためのものである。かかる化合物ｃは、紫外線
重合させた場合のポリマー状態において、25〜180 ℃の
範囲のガラス転移温度（Tg）を有することが必要であ
る。Tgが25℃未満の場合には、本発明のフィルム状接着
剤の熱硬化後の接着強度は著しく低下するおそれがある
ためである。また、ガラス転移温度が180 ℃を超える化
合物を使用した場合には、流れ性が乏しくなり、表面粘
着性が低下するおそれがあるためである。この化合物の
最適なガラス転移温度は40〜100 ℃の範囲である。最適
には、かかるバランスを考慮すると、Tgは40〜100 ℃の
範囲である。

【００２５】このような化合物の具体例としては、イソ
ボルニルアクリレート（そのホモポリマーのTg＝94℃、
以下括弧内同様）、メチルメタクリレート（105 ℃）、
エチルメタクリレート（65℃）、イソブチルメタクリレ
ート（48℃）、ｎ−ステアリルメタクリレート（38
℃）、シクロヘキシルメタクリレート（66℃）、イソボ
ルニルメタクリレート（180 ℃）、ベンジルメタクリレ
ート（54℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（55℃）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（76
℃）、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキ
シプロピルフタレート（55℃）、ジシクロペンタニルア
クリレート（120 ℃）、ジシクロペンタニルメタクリレ
ート（175 ℃）、ジシクロペンテニルアクリレート（12
0 ℃）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレー
ト（30℃）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
（26℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（107 ℃）等を挙
げることができる。このような紫外線重合可能なアクロ
イル基またはメタアクロイル基を分子内に少なくとも１
つ有する化合物は、単独で使用してもよく、あるいは２
種以上の混合物で使用してもよい。

【００２６】更に、ホモポリマーのガラス転移温度が25
℃に満たないアクリレートおよび／またはメタクリレー
ト化合物でも、上記の如き化合物と共重合させることに
より、共重合体としてのガラス転移温度が25℃以上にな
れば、好適に使用可能である。この場合、共重合体のガ
ラス転移温度はフォックス（Fox)の式（T. G. Fox, Bul
l. Am. Phys. Soc., 1, 123 (1956)）により計算するこ
とができる。

【００２７】本発明においては、紫外線重合可能なアク
ロイル基又はメタクロイル基と、エポキシ化合物または
エポキシの硬化剤と反応可能な官能基とをそれぞれ分子
内に少なくとも１つ有する化合物ｄ（化合物ｃ以外）を
更に含む必要がある。かかる化合物ｄを含むことによ
り、化合物ａまたは化合物ｂと化合物ｃとの紫外線照射
前の相溶性を著しく改善し、フィルムの透明化をはか
り、結果としてフィルムの厚膜化を可能ならしめるため
であり、更には、化合物ａの熱硬化時の相溶性も改善
し、凝集力を高め、高い接着力を得るためである。ここ
で、化合物ａまたはｂと反応可能な官能基とは、具体的
にはカルボキシル基またはグリシジル基が好適である。
これらはそれぞれ、化合物ａまたはｂとの相溶性が著し
く優れ、反応性が高いためである。

【００２８】従って、化合物ｄの具体例としては、分子
中にアクロイル基またはメタアクロイル基とともにカル
ボキシル基を有する化合物の代表例として、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシエチルフタル
酸、メタアクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロ
イルオキシエチルコハク酸、メタアクリロイルオキシエ
チルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモ
ノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリ
レート、アクリル酸ダイマー等を挙げることができる。
また、分子中にアクロイル基またはメタアクロイル基と
ともにグリシジル基を有する化合物として、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル〕アクリルアミド等を挙げることができる。

【００２９】化合物ｄが持つことができる反応性の官能
基としては、カルボキシル基あるいはグリシジル基のほ
かに、例えばアミノ基やヒドロキシル基等が考えられ
る。このような官能基を有する化合物ｄの例を挙げる
と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート等である。

【００３０】本発明では、上述の化合物ｃと化合物ｄを
併用して含む必要があるが、これらの添加量は、 100重
量部の化合物ａに対して、両者の合計で５〜150 重量部
が好適である。添加量が５重量部未満では、フィルム成
形性が悪くなり、また添加量が 150重量部を超えると、
エポキシ化合物の含有量が相対的に低下して、そのため
紫外線硬化前の組成物の粘度が低下して厚膜の形成が困
難となり、熱硬化後の接着力も低下するおそれが生じる
ためである。また、かかるバランスを更に考慮すると、
添加量としては10〜50重量部の範囲が最適である。

【００３１】次に、化合物ｃと化合物ｄの混合重量比に
ついて説明する。かかる化合物ｃ／ｄの重量比として
は、９／１〜４／６の範囲が好適である。化合物ｃの重
量比が９／１を超えると、化合物ａまたはｂと化合物ｃ
との相溶性が低下し、厚膜形成が困難となったり、接着
力が低下するおそれがあるためであり、４／６を下回る
となると、相対的に化合物ｄの比率が高まり、化合物ａ
との反応性が高くなり過ぎ、潜在性が低下したり、硬化
時の流れ性が低下して、接着剤用途が限定されるおそれ
が生じるためである。

【００３２】本発明においては、紫外線硬化可能ならし
めるべく、光開始剤として、化合物ｅを含む必要があ
る。化合物ｅを使用することには、有機溶剤を使用する
ことなく、紫外線の照射によりフィルム状物を形成する
ことができ、また、エポキシ化合物と化合物ｃやｄとを
幅広い範囲で混合可能となり、接着剤の用途が広がると
いう利点もある。

【００３３】本発明で使用される化合物ｅとしては、開
裂タイプのもの、水素引き抜きタイプのものが有効であ
る。開裂タイプの光開始剤の具体例としては、ベンゾエ
チルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジ
メチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン等を挙げることができる。また、水
素引き抜きタイプの光開始剤の具体例として、ベンジ
ル、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン
等が挙げられる。

【００３４】化合物ｅの添加量としては、一般には、ア
クロイル基またはメタアクロイル基を分子内に少なくと
も１つ有する化合物100 重量部に対して0.1 〜５重量部
とするのが好ましい。0.1 重量部未満の添加量では、フ
ィルム形成性に乏しいためであり、また５重量部を超え
ると化合物ｅが残存し、接着力を低下させるおそれがあ
るためである。また、化合物ｅを利用して重合を行う場
合には、必要に応じて光開始助剤や光増感剤を添加して
もよい。

【００３５】紫外線重合による重合体の分子量は、それ
がエポキシ化合物の熱硬化後の硬化体（フィルム状接着
剤）の相構造に大きな影響を与えるため、紫外線の照射
強度、光開始剤の添加量を変えることにより調整され
る。一般に、紫外線の強度の増加と光開始剤の添加量の
増加は、重合体の分子量の低下を引き起こす。連鎖移動
剤の添加によっても、光開始剤の添加量増加と同等の効
果が得られ、そして連鎖移動剤はより少ない量ですむた
め、紫外線重合体の分子量低下に有効な添加剤である。
具体的な連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオ
ン酸を挙げることができ、その添加量は、アクロイル基
またはメタアクロイル基を分子内に少なくとも１つ有す
る化合物100 重量部に対して好ましくは0.02〜0.2 重量
部である。

【００３６】このほかに、紫外線重合させる前のエポキ
シ−アクリル系樹脂組成物には、フィルム状接着剤の目
的に応じて、液状エポキシ樹脂組成物に一般的に添加さ
れるのと同様な充填剤、流動調整剤、着色顔料、消泡
剤、シランカップリング剤等の改質剤を添加してもよ
い。その際には、紫外線重合性および熱硬化性を有意に
損なわず、またフィルム接着剤の接着特性等の性能の低
下を招かないように注意を払うべきである。

【００３７】紫外線重合前のエポキシ−アクリル系樹脂
組成物は、ブルックフィールド粘度が25℃で500 〜100,
000 cPであるのが好ましい。粘度が500 cPに満たない場
合には、流動性が大き過ぎて厚膜の成形ができない。粘
度が100,000 cPを超えると、混合と脱泡が困難になって
接着剤の特性が不均一となり、またフィルム形成のため
の塗布が困難になる。最も好ましい粘度範囲は1,000 〜
50,000cPである。

【００３８】本発明のフィルム状接着剤の厚さは、250
μｍ以上が好適である。250 μｍ未満では、被着体への
適用の際の取扱いが困難となり、流れ性に乏しく、表面
凹凸性あるいは異なった曲率を有する被着体どおしの接
着が困難となる等の問題が生じるためである。また、更
に製造の容易さ等の問題から、フィルム状接着剤の厚さ
は、好適には300 〜10,000μｍの範囲であり、最適には
350 〜5,000 μｍの範囲である。

【００３９】本発明のフィルム状接着剤は、例えば、次
のようにして製造することができる。すなわち、初めに
構成成分のエポキシ化合物（化合物ａ）、エポキシの硬
化剤（化合物ｂ）、紫外線重合可能なアクロイル基また
はメタアクロイル基を分子内に少なくとも１つ有する化
合物（化合物ｃ）、紫外線重合可能なアクロイル基また
はメタアクロイル基とエポキシ化合物またはエポキシの
硬化剤と反応可能な官能基をそれぞれ分子内に少なくと
も１つ有する化合物（化合物ｄ）、光開始剤（化合物
ｅ）、更には、必要に応じてこのほかの成分を混合し、
脱泡して、エポキシ−アクリル系樹脂組成物を調製す
る。次いで、この組成物を、これと接触する表面に剥離
処理を施した２枚のフィルム間に一定の膜厚で充填する
（２枚のフィルム間に入れた組成物をフィルムの上から
圧して一定の厚さにする）か、あるいは剥離処理した基
材またはフィルム上にナイフコーターやロールコーター
で一定厚さに塗布し、その上に、やはり剥離処理した別
のフィルムを載せる等の方法によって、剥離フィルムと
エポキシ−アクリル系樹脂組成物との積層体を作る。次
に、この積層体の剥離フィルムを通して適当な紫外線を
照射して、エポキシ−アクリル系樹脂組成物中のモノマ
ーの（メタ）アクリル化合物を紫外線重合させる。この
ようにして、紫外線重合した（メタ）アクリル系重合体
から形成されたフィルムにエポキシ化合物と硬化剤が取
り込まれた構造を有するフィルム状接着剤が得られる。

【００４０】本発明のフィルム状接着剤は、上述のよう
に優れた特性を備えているため、高いせん断接着力を必
要とする用途等において有用であり、車載用モーターへ
の応用を始めとして、スピーカー用フェライトマグネッ
トの接着、トランス用フェライト磁心の接着等に有効で
ある。更に、各種金属、ガラス、セラミックス、耐熱性
プラスチック等の接着にも威力を発揮する。例えば、構
造物の補強に用いられるアンカーボルトを固定するのに
用いられる接着剤は、加熱による硬化時に流動してボル
トと構造物（通常コンクリートで製作される）との隙間
を埋める必要があり、本発明のフィルム状接着剤はこの
ような用途に応用可能である。また、構造物の取り付け
に用いられるネジの固定に接着剤を使用する場合にも、
接着剤がネジ山の隙間を埋める必要がある、本発明のフ
ィルム状接着剤はこのような用途にも使用することがで
きる。このほかにも、浴室のタイル面等はパターン間に
溝を有し、この溝を含む範囲の、すなわち表面形状が不
均一なタイル面上に、平滑な接着面の材料を接着させる
場合、高強度の接着を果たすためには接着剤で溝部分を
完全に埋めて接着することが必要になり、このような用
途に対しても本願発明のフィルム状接着剤は好適なもの
である。

【００４１】

【作用】本発明のフィルム状接着剤においては、２種類
の特定の紫外線重合可能な化合物を用い、かつ、エポキ
シの硬化剤を粒子状に分散させることにより潜在性を著
しく改善するとともに、エポキシ化合物と相溶性を改良
し、紫外線のエネルギーをフィルムの奥深くまで均一に
行き渡らせて、フィルムの厚膜化を可能とし、高い接着
力を得ることを可能ならしめている。そのため、取扱い
がより容易で、隙間への充填を可能にし、被着体への正
確な位置合わせの必要条件を緩和し、表面凹凸性や曲率
を有する被着体への適用を可能にするという、優れた特
性のフィルム状接着剤の利用を可能にしている。

【００４２】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明する。使用したエポキシ化合物（化合物ａ）、エポキ
シの硬化剤（化合物ｂ）、紫外線重合可能なアクロイル
基またはメタアクロイル基を分子内に少なくとも１つ有
する化合物（化合物ｃ）、紫外線重合可能なアクロイル
基またはメタアクロイル基とエポキシ化合物またはエポ
キシの硬化剤と反応可能な官能基とをそれぞれ分子内に
少なくとも１つ有する化合物（化合物ｄ）、光開始剤
（化合物ｅ）、及び硬化促進剤は、次のとおりである。

【００４３】(1) 化合物ａ (a) エポキシ化合物Ａ： ジグリシジルエーテルビスフ
ェノールＡ型の液状エポキシ化合物（エポキシ当量が約
173 のダウ・ケミカル社製DER-332 ）70重量部と、ジグ
リシジルエーテルビスフェノールＡ型の固形エポキシ化
合物（エポキシ当量が約475 の東都化成社製YD-011）30
重量部を加熱混合して得られた均一な高粘度の混合エポ
キシ化合物（計算より求めたエポキシ当量は約214 ）。 (b) エポキシ化合物Ｂ： エポキシ当量が約260 である
ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型の高粘度液状
エポキシ化合物（東都化成社製のYD-134）。 (c) エポキシ当量が約179 である高粘度液状フェノール
ノボラックエポキシ化合物（ダウ・ケミカル社製のDEN-
438 ）。 (d) エポキシ当量が約173 であるジグリシジルエーテル
ビスフェノールＡ型の液状エポキシ化合物（ダウ・ケミ
カル社製のDER-332 ）。

【００４４】(2) 化合物ｂ (a) Dicy: ジシアンジアミド( アミン当量21） (b) PN-23: イミダゾール誘導体（味の素社製） (c) H4070S: アミン当量が約117 である脂肪族ポリアミ
ン（エー・シー・アール社製） (d) OTBAF: ９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフ
ェニル）フルオレン（アミン当量94） これらの硬化剤は粒子状であり、その平均粒子径は５〜
50μｍであった。比較例３と４については、使用した硬
化剤の粒子径は0.1 μｍ以下であり、このように小さな
粒子径とするために有機溶剤を用いて硬化剤を組成物に
混合し、その後有機溶剤を除去した。 (3) 硬化促進剤 ジシアンジアミドの硬化促進剤であるポリアミン誘導体
（エー・シー・アール社製のH3615S）。

【００４５】(4) 化合物ｃ等 (a) HPP: ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
アクリレート（Tg＝17℃) (b) IOA: イソオクチルアクリレート（Tg＝−50℃) (c) EA: エチルアクリレート（Tg＝−24℃) (d) HO-MPP: ２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート（共栄化学社製、Tg＝55
℃) (e) CHMA: シクロヘキシルメタアクリレート（Tg＝66
℃) (f) DCPMA: ジシクロペンタニルメタアクリレート（Tg
＝175 ℃) （括弧内のガラス転移温度（Tg）の値はその化合物がホ
モポリマーとして重合した場合に示すものである。） (5) 化合物ｄ (a) AA: アクリル酸 (b) GMA: グリシジルメタアクリレート (6) 化合物ｅ ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロペン−
１−オン（チバガイギー社製のダロキュアーD1173 ）。

【００４６】（実施例１〜24／比較例１〜４）化合物ａ
に化合物ｂを加え、必要な場合には更に硬化促進剤を加
えて、均一に分散するまで十分混合した。続いて、この
混合物に、上記の化合物ｃのうちの１種以上を選んで添
加した。次に、化合物ｄと化合物ｅを添加し、混合攪拌
した。なお、使用した各成分の量は、下記の表１〜５に
重量部で表示されている。

【００４７】各成分を混合攪拌した各実施例および比較
例の組成物を、シリコンで剥離処理した２枚のポリエチ
レンテレフタレートフィルム（帝人社製ビューレックス
G-50）の間に、それぞれ表１〜５に示した膜厚で挟み、
これらのフィルムの両面にそれぞれ高圧水銀灯からの約
1250mJ/cm²の紫外線を照射して、粘着性のあるフィルム
を得た。なお、かかる紫外線照射量は、オーク社製の光
量積算計であるＵＶアクチノインテグレーターＵＶ−３
５０により測定した。

【００４８】・化合物ｃのポリマーガラス転移温度 紫外線照射により得られた粘着フィルムのアクリレート
および／またはメタクリレート共重合体のガラス転移温
度（Tg）は、フォックスの式（T. G. Fox, Bull. Am. P
hys. Soc., 1, 123 (1956)）により計算した。その値を
表１〜５に「アクリル部Ｔｇ」として示す。

【００４９】・接着力の試験 ＪＩＳ規格Ｋ６８５０に準拠して、紫外線照射により得
られた上述のフィルム状接着剤（大きさが25mm×12.5m
m）を、長さ150 mm、幅25mm、厚さ1.6 mmの２枚のスチ
ール板の間に挟みこみ、２個のクリップで両端から加圧
しつつ、150 ℃のオーブンに30分間放置し、接着剤を加
熱硬化させた後、引っ張りせん断接着力を測定した。な
お、この試験では、試験片の各硬化体の膜厚は100 μｍ
となるようにした。各実施例と比較例について得られた
結果を表１〜５に示す。

【００５０】・液状のエポキシ−アクリル系樹脂組成物
の粘度測定 紫外線重合前の液状エポキシ−アクリル系樹脂組成物の
粘度をブルックフィールド粘度計により室温で測定し
た。結果を表１〜５に示す。

【００５１】・フィルム成形性 各フィルムの成形性を、以下のように評価した。すなわ
ち、表１〜５に示した結果において、「良」と記された
ものはフィルムとしての取扱いが可能であったことを表
しており、「不良」と記されたものは、紫外線重合不能
であったか、紫外線重合しても凝集力が著しく低いため
にフィルムの取扱いが不可能であったことを表してい
る。

【００５２】・流れ性 せん断接着力試験片の作製において、各表にフィルム膜
厚として示されているものを、加熱硬化中にクリップの
加圧力により100 μｍの厚さにすることができたもの
を、流れ性が適正なものと判断し、100 μｍを超える膜
厚にしかならない硬化体を形成したものについては、流
れ性が不適であると判断した。但し、比較例３、４で
は、化合物ｂの分散粒子径が0.1 μｍ以下のため厚膜の
成形が困難なことから、紫外線重合後のフィルムの厚さ
は100 μｍに満たなかった。従って、これらの比較例に
ついては流れ性を評価しなかった（表中では「充てん不
足」と表示されている）。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−2978（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−272076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142084（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145305（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−196999（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 7/00 C09J 133/08 C09J 163/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の化合物ａ〜ｅ、すなわち ａ．エポキシ化合物、 ｂ．エポキシの硬化剤、 ｃ．単独で紫外線重合させた場合にガラス転移点が２５
   〜１８０℃の範囲の、紫外線重合可能なアクロイル基ま
   たはメタアクロイル基を分子内に少なくとも１つ有する
   化合物、 ｄ．紫外線重合可能なアクロイル基またはメタアクロイ
   ル基と、前記エポキシ化合物またはエポキシの硬化剤と
   反応可能な官能基とをそれぞれ分子内に少なくとも１つ
   有する化合物、及び ｅ．光開始剤、を含み且つ、該エポキシの硬化剤が平均
   粒径１〜１００μｍの粒子であって、均一に分散されて
   いる、エポキシ−アクリル系樹脂組成物を紫外線重合し
   て得られた、厚さが２５０μｍ以上であることを特徴と
   するフィルム状接着剤。
2. 【請求項２】 前記化合物ｃと化合物ｄの添加の重量比
   率が９／１〜４／６であることを特徴とする、請求項１
   記載のフィルム状接着剤。
3. 【請求項３】 １００重量部の前記化合物ａに対して、
   前記化合物ｂを０．１〜８０重量部、前記化合物ｃとｄ
   とを合計して５〜１５０重量部、前記化合物ｅを０．１
   〜２０重量部添加したことを特徴とする、請求項１また
   は２記載のフィルム状接着剤。
4. 【請求項４】 前記エポキシ−アクリル系樹脂組成物の
   ２５℃でのブルックフィールド粘度が５００〜１００，
   ０００ｃＰであることを特徴とする、請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載のフィルム状接着剤。
5. 【請求項５】 フィルム表面に粘着性を有することを特
   徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィル
   ム状接着剤。