JPS6136302A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は光重合性組成物に関し、更に詳しくは、新規な
光重合触媒を含有することにより短時間で光硬化する光
重合性組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

各種のカチオン重合性化合物、とりわけそれらの中でも
エポキシ樹脂はその粘着力、接着性、耐薬品性及び電気
絶縁性などの電気的特性に優れているので、塗装材料、
電気絶縁材料、各種積層材料、接着剤などの用途分野で
汎用されている。

現在、これらの用途分野に使用されるエポキシ樹脂はそ
のほとんどが熱硬化性のものであるため、加熱処理を嫌
う製品への応用や連続加工を施す製品分野への応用には
有効に適合できないという問題がある。

近年、この問題を解消するため、エポキシ樹脂に光触媒
として特殊な塩を配合し、ここに可視−紫外線域（通常
３６５ｒ＋ｓ＋付近の波長）の光を照射して該塩をカチ
オン重合開始剤としての酸に変換しエポキシ樹脂を光硬
化させるという方法が採用されるようになった。

このような光触媒としては、例えば、ジアゾニウム塩型
、芳香族ヨードニウム塩型、芳香族スルホニウム塩型、
芳香族アンモニウム塩型、ピリジウム塩型、チオピリリ
ウム塩型、ビリリウム塩型のものが知られている。これ
らの光触媒はいずれも、光照射を受けると塩の分解が起
り、その結果陰性基部分が例えばＨＢＦ＆　、ＨＢＦ４
のような強酸となってエポキシ樹脂（モノマー）を重合
させる。

しかしながら、これらの光触媒の場合、光照射の際には
いずれもが強酸を生成するにもかかわらず、例えば他に
シリカ、アルミナのようなフィラーや二酸化チタン、カ
ドミウムレフトメディウムのような色素が共存している
と、エポキシ樹脂は充分に光硬化しない。とくに、塗膜
形成においてその膜厚が厚くなると光硬化が困難になる
。

これは、照射された光エネルギーが共存するフィラー、
色素等に吸収されてしまい、光触媒の分解に活用される
べき光エネルギーが光触媒に充分に供給されないためで
あろうと考えられる。また、上記したような光触媒は、
その極大吸収波長が光硬化に常用する紫外線ランプの照
射波長域（３６５ｎ１１付近）よりも可成り短波長側に
位置しているので、該紫外線ランプの光の吸収効果が充
分とはいえないためであろうと推察できる。

このため、これら触媒に各種の置換基を付加するなどの
手段により吸収波長をより長波長側に移行させる方法、
又はこれら触媒のスペクトル感度を特定の範囲に移行さ
せうる光増感剤を添加する方法などが試みられているが
、これらの方法はいずれも照射した光エネルギーを光触
媒の陽性基部分そのものの分解に活用することにはなっ
ていない。

〔発明の目的〕

本発明は、新規な光触媒を含有することにより、短時間
の光照射で硬化する光重合性組成物の提供を目的とする
。

〔発明の概要〕

本発明者らは、フィラー、色素等が共存しているため光
触媒への供給光エネルギーが少なくなっても、有効に光
分解する光触媒に関し鋭意探索調査したところ、後述の
化合物はその目的に合致するとの事実を見出し、それを
光触媒とすることによって本発明の光重合性組成物を開
発するに致った。

すなわち、本発明の光重合性組成物は、カチオン重合性
化合物と； 有機金属化合物の陽性基及び１３Ｆ４□、ＰＦ６゜Ｓ　
ｂ　Ｆ６　、　Ａ　ｓ　Ｆ６−の群から選ばれるいずれ
か１種の陰性基から成る光分解性塩とを必須成分とする
ことを特徴とする。

本発明の組成物は、まず、カチオン重合性化合物がマト
リックスである。カチオン重合性化合物としては、例え
ば、エポキシ化合物；ビニル有機単量体、ビニル有機低
重合体、環状有機エーテル、環状有機エステル、環状有
機スルフィド、環状アミン、環状有機ケイ素化合物など
があげられる。

これらのものはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上を適宜に混合して用いてもよい。

これらカチオン重合性化合物のうち、エポキシ化合物は
好適なものである。エポキシ化合物としては、通常知ら
れているエポキシ樹脂であれば何であってもよく格別限
定されるものではない。例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；
トリグリシシールイソシアネートやヒダントインエポキ
シの如き含複素環エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂；プロピレングリコール−ジグリシジル
エーテルやペンタエリスリトール−ポリグリシジルエー
テルなどの脂肪族系エポキシ樹脂；芳香族、脂肪族もし
くは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるエポキシ樹脂；スピロ環含有エポキシ
樹脂；オルソ・アリル・フェノールノボラック化合物と
エピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞれの
水酸基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビスフェ
ノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であ
るグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのいずれを用
いても差支えない。

本発明組成物の他の必須成分は、有機金属化合物の陽性
基及びＢＦ４−、ＰＦｓ、ＳｂＦら−、ＡｓＦ「の群か
ら選ばれるいずれか１種の陰性基から成る光分解性塩で
ある。

すなわち、その光分解性塩とは、次式：（式中、ＭはＣ
ｏ、Ｆｅのいずれかを表わし、Ｒ１〜ＲＩＩは同じであ
っても異なっていてもよく、それぞれ、水素又は炭素数
１〜１２のアルキル基を表わし；Ｘ−はＢＦ４−、ＰＦ
６−、ＳｂＦ６．ＡｓＦ６−の少なくともいずれか１つ
を表わし；ｎは１〜３の整数を表わす） で示される。

より具体的にその１例をあげれば、次式：％式％（） （式中、Ｘは上と同じ意味を有する） で示される塩である。すなわち、ビス（η−シクロペン
タジェニル）コバルト（Ｉ［［）テトラフルオロホレー
ト、ビス（η−シクロペンタジェニル）コバルト（ＩＩ
Ｉ）へキサフルオロホスフェート、ビス（η−シクロペ
ンタジェニル）コバルト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアン
チモネート、ビス（η−シクロペンタジェニル）コバル
ト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアルセネート、ビス（η−
へキサメチルベンゼン）コバルト　（■）ビステトラフ
ルオロボレート。

ビス（η−へキサメチルベンゼン）コバルト（ＴＪ）ビ
スへキサフルオロホスフェート、ビス（クーへキサメチ
ルベンゼン）コバルト（Ｕ）ビスヘキサフルオロアンチ
モネート、ビス（η−へキサメチルベンゼン）コバルト
（１１）ビスへキサフルオロアルセネート、　（η−シ
クロペンタジェニル）（η−へキサメチルベンゼン）コ
バルト（ＩＩＩ）ビステトラフルオロボレート、　（η
−シクロペンタジェニル）（η−へキサメチルベンゼン
）コバルト（ＩＩＩ）ビスへキサフルオロホスフェート
、　（η−シクロペンタジェニル）（η−へキサメチル
ベンゼン）コバルト（Ｉ［ｌ）ビスヘキサフルオロアン
チモネート、　（η−シクロペンタジェニル）　（η−
へキサメチルベンゼン）コバルト（ＩＩＩ）ビスへキサ
フルオロアルセネート、（η−シクロペンタジェニル）
（η−シクロへキサジェニル）コバルト（１）テトラフ
ルオロボレート、（η−シクロペンタジェニル）（η−
シクロヘキサジェニル）コバルト（ＩＩＩ）へキサフル
オロホスフェート、（η−シクロペンタジェニル）（η
−シクロへキサジェニル）コバルト（Ｉｌｌ）ヘキサフ
ルオロアンチモネート、（η−シクロペンタジェニル）
　（η−シクロへキサジェニル）コバルト（Ｉｌｌ）ヘ
キサフルオロアルセネート、ビス（η−シクロペンタジ
ェ＝ル）　鉄（Ｉ［ｌ）テトラフルオロボレート　ビス
（η−シクロペンタジェニル）鉄（ＩＩＩ）へキサフル
オロホスフェート、ビス（η−シクロペンタジェニル）
鉄（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート。

ビス（η−シクロペンタジェニル）鉄（ＩＩＩ）ヘキサ
フルオロアルセネート、ビス（η−へキサメチルベンゼ
ン）鉄（Ｉｔ）ビステトラフルオロボレート、ヒス（η
−へキサメチルベンゼン）鉄（ｎ）ビスへキサフルオロ
ホスフェート、ビス（η−へキサメチルベンゼン）鉄（
Ｉｔ）ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（η−
へキサメチルベンゼン）鉄（ＩＩ）ビスへキサフルオロ
アルセネート。

（η−シクロペンタジェニル）（η−ヘキサメチルベン
ゼン）鉄（ＩＩＩ）ビステトラフルオロボレート、（η
−シクロペンタジェニル）（η−ヘキサメチルベンゼン
）鉄（Ｉｌｌ）ビスへキサフルオロホスフェート　（η
−シクロペンタジェニル）（η−へキサメチルベンゼン
）鉄（ＩＩＩ）ビスヘキサフルオロアンチモネート、　
（η−シクロペンタジェニル）（η−へキサメチルベン
ゼン）　ｉ　（ＩＩＩ）ビスヘキサフルオロアセチネー
ト等があげられる。

これらの塩はそれぞれ単独で用いてもよいし、また２種
以上を適宜に混合して用いてもよい。これらの塩は、用
いるカチオン重合性化合物の種類によっては、その相溶
性を高めるために、これら塩のシクロペンタジェン環５
ベンゼン環、シクロヘキサジエン環などに新たにアルキ
ル基を導入すること、更には、既に存在しているアルキ
ル基を鎖長の長いアルキル基に置換することも可能であ
る。

これらの塩は、その極大吸収波長が従来知られているも
のに比べて長波長側に位置し常用の紫外線ランプの照射
波長領域に接近している。そのため、これらの塩は紫外
線ランプから照射された光を効率よく吸収して光分解す
ることができる。

この光分解の機構は、陽性基部分の中心金属が光還元を
受けることにより、塩が分解し強酸を発生するものと考
えられる。例えば次のような過程を経て強酸を発生する
ものと推考される。

ＰＮ　ｓ すなわち、上記例の場合、塩の中心金属であるＣｏ（Ｉ
Ｉ）が光照射によりＣｏ　（ＩＩ）に還元され、塩は分
解しそれに伴なって酸を発生するものと推考される。

本発明にかかるこの光触媒は、マトリックスであるカチ
オン重合性化合物１００重量部に対し、０．５〜８重量
部配合される。０．５重量部より少ない場合には光触媒
としての効果が有効に発揮されず、８重量部より多くな
ると、組成物の腐食性が増し、導電性も増大するととも
に、そもそも全体のコストが上昇するので好ましくない
。

本発明組成物は以上の２成分を必須成分とするが、必要
に応じては次のような添加剤を配合してもよい。

歪み解消のためのシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、
タルク、マイカ、アスベスト、ガラス細片のような無機
フィラー；ぬれ性を向上するための高級アルコール、ア
ルキルフェノールリン酸エステル塩、含フッ素系界面活
性剤、高級アミン脂肪酸塩のようなレベリング剤；接着
性を高めるためのシランカップリング剤、リン酸系カッ
プリング剤のようなカップリング剤；二酸化チタン、カ
ドミウムレッドメディウム、ナショナルファーストレッ
ドのような色素などである。

本発明の組成物は、以上のような各成分を常法により配
合して容易に調製することができる。また、短波長の光
を当てない限り室温で長時間貯蔵することができる。

（発明の実施例） 実施例１〜１７ カチオン重合性化合物として、Ａ：ビスフェノールＡグ
リシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂（シェル
社製、商品名ＥＰ８２８）　、Ｂ：脂環式エポキシ樹脂
（ダイセル社製、商品名上ロキサイド２０２１）を用意
した。

これら１００重量部に、第１表に示した光触媒を表示の
割合で配合して各種の樹脂組成物を調製した。

各組成物をアルミ板の上に厚み１０〜３０μ■塗布し、
３０Ｗ／ｃＩ１１の紫外線ランプを３機備えた光照射装
置の中を通過させた。光硬化した塗膜の鉛筆硬度を調べ
た。このとき、塗膜の硬度がＨに達するまでに必要な照
射時間を測り、それを第１表に一括して示した。

第１表 ”（ＨＯ−６−）３・ＳｂＦ、’− 〔発明の効果〕 本発明の光重合性組成物は、通常の紫外線ランプを用い
た光硬化において、その硬化速度が非常に大きい（硬化
時間が短い）。そして、紫外線を効率よく吸収するので
、照射エネルギーの節約に資する。

本発明の組成物は、金属、紙、木材、ガラス、プラスチ
ックなどの基材表面の保護、装飾に用いることができ、
また熱処理を嫌う製品を短時間で接着させるときの接着
剤として有用である。更には、印刷インキの硬化、積層
品、印刷板の構造にも適用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カチオン重合性化合物と； 有機金属化合物の陽性基及びＢＦ＿４＾、ＰＦ＿６＾−
   、ＳｂＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−の群から選ばれるい
   ずれか１種の陰性基から成る光分解性塩とを必須成分と
   することを特徴とする光重合性組成物。 ２、カチオン重合性化合物と； 有機金属化合物の陽性基及びＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾
   −、ＳｂＦ＿６＾−、ＡＳＦ＿６＾−の群から選ばれる
   いずれか１種の陰性基から成る光分解性塩とを必須成分
   とし、更に必要に応じて各種添加剤を含有している特許
   請求の範囲第１項記載の光重合性組成物。 ３、該カチオン重合性化合物がエポキシ化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の光重合性組成物。 ４、該光分解性塩が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＭはＣｏ、Ｆｅのいずれかを表わし；Ｒ＾１〜
   Ｒ＾１＾２は同じであっても異なっていてもよく、それ
   ぞれ、水素又は炭素数１〜１２のアルキル基を表わし；
   Ｘ＾−はＢＦ＿４＾−、ＰＦ＿６＾−、ＳｂＦ＿６＾−
   、ＡｓＦ＿６＾−の少なくともいずれか１つを表わし；
   ｎは１〜３の整数を表わす） で示される塩である特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の光重合性組成物。