JPH0320374A - 光重合性脂環式エポキシ組成物の硬化促進法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は光重合性塗料組成物に関する。より詳細には、
本発明は、有機脂環式ポリエポキシドと特定の脂環式エ
ポキシ官能性シロキサ，ンとの混合物を含有する塗料組
成物１と関する。この組成物はさらに、光開始剤として
のオニウム塩を含有し、化学線または電子ビームを照射
することにより硬化させて、塗膜を形成することができ
る。

発明の背景 脂環式エポキシ官能性シリコーン重合体、そしてこのも
のをオニウム触媒を使用することにより紫外線（ＵＶ）
硬化して特別な剥離塗膜とすることは、米国特許第４，
２７９．７１７号、第４，４２１，９０４号（エックバ
ーグ（Ｅｅｋｂｅｒｇ）ら）、および第，５７６．９９
９号（エツクバーグ）に記載されている。低分子量α，
ω一脂環式エポキシ官能性テトラメチルジシロキサンも
公知で、ブルーデマンら（Ｐｌｕｅｄｄｅｓａｎｎおよ
びｒａｎｇｅｒ）によって、アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｓ＋．Ｓｏｃ．）８１、２　６　３　２
−５　（１９５９）に記載されている。

ブルーデマンらの化合物の光重合にオニウム塩触媒を使
用することは、米国特許第４，０２６，７０５号（クリ
ベｏ　（Ｃｒｌｖｅｌｌｏ）ら）および第４，１３８，
２５５号（クリベロ）に示唆されている。

「予備架槁」シた光重合性エポキシ官能性シリコ一ンか
ら製造した紫外線硬化性剥離塗膜の剥離特性を、少量の
一官能性または多官能性エポキシドを使用して改良する
ことが、米国特許第４，５７６，９９９号（エックバー
グ、モノエポキシド）および第４，５４７，４３１号（
エツクバーグ、ポリエポキシド）に記載されている。

有機脂環式ポリエポキシドと光増感剤を含有する光重合
性組成物はしばらく前から知られており、市場で相当の
成功を収めている。これらの組戊物には欠点があって、
この種の組成物を使用した塗膜を硬化させるのに必要な
エネルギーが比較的高く、その結果、所望されるより硬
化速度が遅くなってしまい、迅速な処理量あるいはライ
ン速度が必要とされる用途には問題がある。脂環式エポ
キシを基本とする緩慢な系のための紫外線硬化促進剤と
してポリビニルエーテルが記載されている（ドウアティ
ら（Ｊ．Ａ．ＤｏｕｇｈｅｒｔｙおよびＦ．ＳＪａｒａ
）、ラドテック　゜８８ノース●アメリカ●プロシーデ
ィングス（Ｒａｄｔｅｃｈ’８ｇ−Ｎｏｒｔｈ　Ａｓｅ
ｒｌｅａ　Ｐｒｏｃｅｅｄｌｎｇｓ）　、ｐｐ．：１７
２−７７　）。しかし、この種の材料は入手が容易でな
く、有意な用途を見出すに至っていない。したがって、
硬化速度が増大し、入手の容易な中間生成物を使川した
放射線硬化性脂環式ポリエポキシドを基本とする塗料系
が必要とされている。

発明の開示 オニウム塩光開始剤を触媒として用いた低分子量線状α
，ω−ジ（脂環式エポキシ）ポリシロキサンは、有機脂
環式ポリエポキシドより硬化に要するエネルギーが少な
くてすむことを見出した。

さらに予期せざることに、有機脂環式ポリエポキシドを
硬化促進量のこの種の低分子量線状α，ω一脂環式エポ
キシ官能性シロキサンと混合した組成物を、オニウム塩
光開始剤を使用して光硬化すると、組成物の硬化に要す
るエネルギーが、脂環式エポキシ官能性シロキサンを含
有しむい場合より少なくてすむことを見出した。したが
って、これらの組成物を使用した塗料は、同一条件でも
、有機脂環式ポリエポキシドのみを含有する組成物より
急速に硬化させることができる。

したがって、本発明の一つの目的は、オニウム光硬化触
媒を使用して、改善された光硬化速度を示す脂環式ポリ
エポキシド塗料組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、α．ω一脂環式エポキシ官能性シ
ロキサン紫外線硬化促進剤を含有する、有機脂環式ポリ
エポキシド塗料組成物を提供することである。

本発明のこれらの目的および他の目的は、オニウム光重
合触媒の存在下で、有機脂環式ポリエポキシドの紫外線
硬化促進剤として、次の名目式：Ｒ’　Ｒ２　ＳＬＯ　
（Ｒ２　ＳＬＯ）Ｘ　ＳＬＲ２　Ｒ’を有する脂環式エ
ポキシ官能性シロキサンを使用することによって達成さ
れる。ここで各Ｒはそれぞれ独立に１−８個の炭素原子
を有する低級アルキル基、各Ｒ′はそれぞれ独立に２−
２０個の炭素原子を有する一価の脂環式エポキシ官能性
有機基であり、Ｘは０−約１６の値を有する。

具体的説明 本発明の組成物で硬化促進剤として使用する脂環式エポ
キシ官能性シロキサンは、次の名目式二ＨＲ：　ＳＬＯ
　（Ｒ２　ＳＬＯ）Ｘ　ＳＬＲ：　Ｈを有し、式中の各
Ｒがそれぞれ独立に１−８個の炭素原子を有する低級ア
ルキル基で、Ｘが０−約１６の値を有する１．１．３．
３−テトラアルキルジシロキサンまたは高級α，ω−ジ
ヒドロボリシロキサン同族体の水素原子を、ヒドロシラ
ン化付加反応で、エチレン系不飽和と脂環式エポキシド
官能基の両方を有する有機分子と反応させると得られる
。エチレン系不飽和を有する炭素原子数２−２０の脂環
式エポキシ化合物，好ましくは不飽和がビニルまたはア
リル基にあるものを、触媒量の白金の存在下で、α，ω
−ジヒドロボリジアルキルシロキサンに加えて、次の名
目式：Ｒ’　Ｒ２　ＳＬＯ　（Ｒ２　ＳＬＯ）ｘ　ＳＬ
Ｒ２Ｒ’を有する有機官能性シロキサンを形成する。こ
こでＲおよびＸは上記定義の通り、そしてＲ′は２−２
０個の炭素原子を有する一価の脂環式エポキシ官能性有
機基である。Ｒは好ましくはメチルで、Ｘは好ましくは
１０未満の値を有する。好適なピニルまたはア刃ル官能
性脂環式エポキシドは、４−ビニルシクロヘキセンオキ
シド、ビニルノルボルネンモノオキシド、リモネンモノ
オキシド、ジシクロベンタジエンモノオキシド等の化合
物である。脂環式エポキシ官能性シロキサンを製造する
には４−ビニルシクロヘキセンオキシドが好適である。

高級シロキサン同族体が所望される場合には、当業界で
周知のように、１．３−ジエポキシ官能性ジシロキサン
を製造し、次に触媒、たとえばテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドを使用して、所望の数のジアルキルシロ
キシ基を、適当な量の環状ジオルガノシロキサン、たと
えばオクタメチルシクロテトラシロキサンと平衡化させ
ることによって導入するのが好都合である。一般に、シ
ロキサンのアルキル基をメチルとするのが好適である。

有機脂環式ポリエポキシドを、硬化促進用脂環式エポキ
シ官能性シロキサンと混合し、次にオニウム触媒を使用
して光硬化すると、脂環式エポキシ官能性シロキサンが
硬化促進剤として作用して、組成物を硬化するのに必要
なエネルギーの量が有意に低下し、未変性有機ポリエポ
キシド組成物と比べて、エネルギーの有意な節約および
／または硬化速度の増大が得られる。

本発明で使用することのできる市販の脂環式エポキシ含
有材料は多数ある。特に、入手の容易なエポキシドとし
ては、ビニルシクロヘキセンジオキシド（たとえば、ユ
ニオン◆カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　
Ｃｏｒｐ．）のｒＥＲＬ−４　２　０　６Ｊ　）、３．
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シンクロヘキサンカルキボシレート（たとえば、ユニオ
ン・カーバイド社のｒＥＲＬ−４２２１Ｊ）、３．４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３．４−
エポキシ−６一メチルシクロヘキサンカルボキシレート
（たとえば、ユニオン・カーバイド社のｒＥＲＬ−４　
２　０１」）、ビス（３．４−エポキシー６−メチルシ
クロヘキシルメチル）アジペート（たとえば、ユニオン
◆カーバイド社のｒＥＲＬ−４．２　８　９Ｊ　）、ビ
ス（２，３−エポキシシクロペシチル）二一テル（たと
えば、ユニオン●カーバイド社のｒＥＲＬ−０４００Ｊ
、ジペンテンジオキシド（たとえば、ユニオン・カーバ
イド社のｒＥＲＬ−４　２　６９」）がある。この種の
性質を有する有用なエポキシドのさらに詳細なリストに
ついては、米国特許第３．１１７．０９９号を参照され
たい。

本発明で使川することのできる、硬化促進量の脂環式エ
ポキシ官能性シロキサンと、有機脂環式ポリエポキシド
との組合せは、相溶性（混和性）である必要がある。脂
環式エポキシ官能性シロキサンと有機脂環式ポリエポキ
シドとのすべての組合せが相溶性なわけではなく、また
特定の混和性の組合せがすべての可能な割合で相溶性な
わけではないが、特定の組合せが適当であるか否かは、
面倒な実験を行なわなくても、単に材料同士を混合して
混和性を決定すれば、すばやく判断することができる。

本発明の脂環式エポキシ官能性シロキサンでＸが０また
は小さな数である・ものは、Ｘが１０より大で約１６に
近いものより．、．有機脂環式ポリエポキシドとの相溶
性が一般に高い。Ｘの値が約１６を大きく超えると、シ
ロキサンは典型的なシリコーンの挙動を十分に示し、硬
化促進剤として有用であるための有機脂環式ポリエポキ
シドとの十分な混和性を示さない。場合によっては、少
量のアルコールまたはボリオールを、脂環式エポキシ官
能性シロキサンと有機ポリエポキシドとの組合せに添加
すると、我々の係属中の１９８９年３月３０日米国特許
出願第３３２，６４６号（本出願と同日出願）に教示さ
れているのと同様の方法で、組成物の硬化に悪影響を及
ぼすことなく、混合物を相溶化させることができる。

本発明の、硬化促進用脂環式エポキシ官能性シロキサン
組成物を含存する脂環式エポキシドは、このものを触媒
量のオニウム塩光開始剤と組合せせることによって、光
硬化性とすることができる。

脂環式エポキシ官能性シロキサン組成物に対して適当な
光開始剤は、次式 Ｒ，Ｉ＋ＭＸｏ ＲＩＳ＋ＭＸｎ Ｒ＋　Ｓｓ”　ＭＸＨ Ｒ３　　Ｓ”　ＭＸｏ Ｒ３　　Ｓ＠＋　ＭＸ， １４　　Ｐ”　ＭＸｎ Ｒ４　　Ｎ”　ＭＸｏ を有するオニウム塩であり、ここでＲによって表わされ
る基は同じまたは異った１−３０個の炭素原子を有する
有機基、たとえばＣ（ｔ−ｓ）アルコキシ、Ｃ　　　ア
ル牛ル、ニトロ、クロロ、ブロモ、（１−８） シアノ、カルボキシ、メルカブト等よりなる群から選ば
れる１−４個の一価の基で置換されることもできる炭素
原子数６−２０の芳香族炭素環式基、および芳香族良素
環式基、具体的にはビリジル、チオフエニル、ビラニル
等であり、そしてＭＸｏ−は非塩基性、非求核性の陰イ
オン、たとえばＢＦ４−、Ｐ　Ｆｅ　−　、Ａｓｈｓ　
一、ＳｂＦ．，ＳｏＣ１６−　、ＨＳＯ４一等である。

ビスージアリールヨードニウム塩、たとえば（オクチロ
キシフェニル）フェニルーヨードニウムへキサフルオロ
アンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアルセネート、およびビス（ドデシル
フエニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
が好適である。

触媒の使用量は、適正な重合が進行する限り臨界的では
ない。すべての触媒と同じく、できるだけ少瓜の有効量
を使用するのが好ましく、本発明の目的には、約０．５
−５重量％の触媒レベルが適当であることを見出した。

必要に応じて、光重合性組成物に、約５０容積％以下ま
たはそれ以上の種々の通常の非塩基性充填剤（たとえば
シリカ、タルク、ガラスバブル、クレー、金属たとえば
アルミニウムの粉末、酸化亜鉛等）、粘度調整剤、ゴム
、粘着性付与剤、顔料等を含有することができる。

本発明の光重合性組成物は、耐衝撃性、耐摩耗性、なら
びに剛性、弾性および柔軟性基材、たとえば金属、プラ
スチック、ゴム、ガラス、紙、木およびセラミックスに
対する粘着性が優れており、大半の溶剤および化学物質
に対して優れた抵抗性を有しており、そして高解像度の
像を形成することができるので、保護塗料およびグラフ
ィックア−トの分野の種々の用途に特に適当である。こ
の種の用途としては、化学的切削加工用の耐酸および耐
アルカリ性の像、グラビア印刷の像、オフセット印刷の
版、フレキン印刷、スクリーンレス平版、凸版印刷の判
、ステンシルの製造、印刷回路図用微小像、情報蓄積用
微小像、紙、ガラスおよび金属表面の装飾、ならびに光
硬化保護塗料の製造の用途がある。本発明の組成物は、
ガラス布などの基材を含浸して、熱硬化性の液体組成物
の使用が不都合な多くの製造および修復過程で有用な、
保存性の高い製品を得るのにも使用することができる。

本発明の組成物の光重合は、紫外および可視のスペクト
ル領域内の波長の化学線を放１・１する任意の線源に、
組成物を暴露した際に生じる。適当な線源としては、水
銀、キセノン、炭素アーク、およびタングステンフィラ
メントランプ、日光等がある。Ｈ露は、使用する特定の
重合性材料および芳香族錯塩の量に応じて、ないしは照
射に応じて、約ｌ秒以下から１０分以上にわたって行な
う。

当業者が本発明の実施をより良く理解できるように以下
の実施例を例示するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。

実験 実施例で表示する比はすべて重量基準である。

硬化速度は、光触媒を用いた塗料組成物の２ミルの厚さ
の膜を架橋するのに必要な紫外線の最小線量を測定する
ことによって確認した。この塗膜は、周囲雰囲気中でＲ
ＰＣモデルＱＣ１２０２ＡＮ−ラプｅプロセッサー（Ｒ
ＰＣ　ＭｏｄｅＩ　ＱＣ　Ｉ２０２　ＡＮＬａｂ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｏｒ）に装着した中圧の水銀蒸気の八ノビア
（Ｉｌａｎｏｖｌａ）　Ｕ　Ｖランプに暴露するのに先
立って、ポリエチレンクラフト基材に手動で塗布したも
のである。Ａ３０９ライトバッグ（Ｌ１ｇｈｔｂｕｇ）
付属装置を備えたインタナショナル・ライト・フオトメ
ータ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ｌｉｇｈｔ　Ｐｈ
ｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、紫外線束を測定した。「
硬化」は、不粘着性で不移行性の表面のことをいう。

実施例１ ０．５％（４−オクチロキシフエニル）フエニルヨード
ニウムへキサフルオロアンチモネートを２−エチル−１
．３−ヘキサンジオールへの５０重量％の溶液として使
用して（触媒１）、１．３一ビス（３．４−エポキシシ
クロへキシル−１−エチル）テトラメチルシジシロキサ
ン Ｒ’　Ｒ２　ＳＬＯ　（Ｒ２　ＳＬＯ）ｘ　ＳＬＲ：　
Ｒ’（式中のＲはメチル　Ｒ　／は３，４エポキシシク
ロへキシル−１−エチル、Ｘは０）、および式中のＸが
４、１０または１６であるその高級同族体の硬化効率を
、二酸化リモネン（ＳＣＭオーガニクス−Ｓ　Ｃ　Ｍ　
　Ｏｒｇａｎｌｃｓ）および３．４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシク口へキシル力ルポ
キシレート（ＥＲＬ−４　２　２　１、ユニオン・カー
バイド社）の硬化効率と比較した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 光触媒としてビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘ
キサフルオロアンチモネートのエチルヘキサンジオール
への溶液（６％　アンチモン）を使川して、実施例１を
繰返した。この結果も第１表に示す。

第１表 硬化に要する エポキシシロキサン （Ｘ＝Ｏ） ｌ５ ５８ エポキシシロキサン （ｘ−４） ２９ ７８ （ｘ−４） ０７ ８０ （　ｘ−１６） 溶解せず〉 １５８ 二酸化リモネン ６５ ｌ６０ 従来の紫外線硬化性エポキシ樹脂と比較して、脂環式エ
ポキシ終端ポリジメチルシロキサン（特にＸが１０未満
または１０以上のものはカチオン紫外線硬化に際して示
すその応答がＷｔ茗で予期しないほど迅速かつ効率的で
あると容易にわかる。

（４−オクチルオキシフェニル）フエニルヨードニウム
へキサフルオロアンチモネート触媒がビス（ドデシルフ
エニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートよ
り優れた性能を示しているのは、前者の方が分子量が低
く、紫外線吸収の幅が広いことが原因であり、このよう
な現象は本発明に付随して起こることである。

実施例３ エポキシ官能性ジシロキサン（ｘ−０）とＥＲＬ４２２
１との種々のブレンドの硬化効率を、０．５％の触媒１
を使用して測定した。結果を下記に示す。

ＥＲＬ４２２１ ３７０ ２０００ １　ｏｏ：ｏ ９０：１０ ７５　　：　　２５ ５０　　：　　５０ ２５：７５ ０：１００ ３７０ ２３５ １　１　６ ６０ ２０ １５ サン、およびｎ−オクタノールの、７５：２０：５の比
の混合物は完全に相溶性で、硬化にたった１２０ｍＪ／
ｃｄの線量を必要とした。

以上の開示内容を参考にして、本発明を改変したり変更
したりすることが可能なのは言うまでもない。開示した
本発明の実施の態様に付随するいかなる変更も、特許請
求の範囲に記載した本発明の意図する発明全体の範囲内
に含まれる。

実施例４ エポキシ官能性ヘキサシロキサン（ｘ−４）とＥＲＬ４
２２１とのブレンドの硬化効率を、０．５％の触媒１を
使用して測定した。ＥＲＬ　４　２　２１とシロキサン
との９０：１０ブレンドが硬化に１　９　２　ｍ　Ｊ　
／ｃｄを要したのに対して、ＥＲＬ４２２１は同一条件
で３７０ｍＪ／ｃｊを要した。７５：２５の混合物は不
相溶性で、放置したところ分離した。

実施例５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の名目式 Ｒ′Ｒ＿２ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘＳｉＲ＿２Ｒ′
   （式中の各Ｒがそれぞれ独立に１−８個の炭素原子を有
   する低級アルキル基、Ｒ′が２−２０個の炭素原子を有
   する一価の有機脂環式エポキシ官能基であり、ｘが０−
   約１６の値を有する）を有する脂環式エポキシ官能性シ
   ロキサンを硬化促進量にて含有する光重合性脂環式エポ
   キシ塗料組成物。 ２、（ａ）有機脂環式ポリエポキシド、 （ｂ）硬化促進量の、次の名目式： Ｒ′Ｒ＿２ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘＳｉＲ＿２Ｒ′
   （式中の各Ｒがそれぞれ独立に１−８個の炭素原子を有
   する低級アルキル基、Ｒ′が２−２０個の炭素原子を有
   する一価の有機脂環式エポキシ官能基であり、ｘが０−
   約１６の値を有する）を有する脂環式エポキシ官能性シ
   ロキサン、および（ｃ）触媒量の光触媒又は光触媒の組
   み合 わせを含有する光重合性塗料組成物。 ３、Ｒがメチルである請求項２に記載の組成物。 ４、光触媒が芳香族ヨードニウム錯塩である請求項２に
   記載の組成物。 ５、ｘの値が１０未満である請求項２に記載の組成物。 ６、Ｒがメチルで、Ｒ′が３，４−エポキシシクロヘキ
   シル−１−エチルである請求項２に記載の組成物。 ７、Ｒがメチルで、ｘの値が１０未満である請求項２に
   記載の組成物。 ８、Ｒがメチルで、ｘの値が０である請求項２に記載の
   組成物。