JPH0768292B2 - 担持光重合開始剤 - Google Patents
担持光重合開始剤Info
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- JPH0768292B2 JPH0768292B2 JP61123865A JP12386586A JPH0768292B2 JP H0768292 B2 JPH0768292 B2 JP H0768292B2 JP 61123865 A JP61123865 A JP 61123865A JP 12386586 A JP12386586 A JP 12386586A JP H0768292 B2 JPH0768292 B2 JP H0768292B2
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- metal
- cation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は新規担持重合開始剤およびこれら開始剤を含む
組成物に関するものである。もう一つの面においては、
これら重合開始剤を用いて陽イオン感受性単量体を重合
させる方法が発表されている。更に一つの面において
は、本発明は上記硬化組成物を含む物品にも関し、この
組成物は剥離被覆物として役立つ。
組成物に関するものである。もう一つの面においては、
これら重合開始剤を用いて陽イオン感受性単量体を重合
させる方法が発表されている。更に一つの面において
は、本発明は上記硬化組成物を含む物品にも関し、この
組成物は剥離被覆物として役立つ。
背景技術 陽イオン感受性化合物、特にエポキシド基含有単量体
を、重合条件下これらと酸硬化剤、例えばルイス酸（ま
たはフリーデルクラフツ触媒）、フエノール類、無機酸
（あるいは鉱酸）、またはカルボン酸とを接触させるこ
とにより重合させうることが長い間知られて来た。この
一般的な用語「ルイス酸」は、遷移金属およびメタロイ
ドハロゲン化物、例えばBF3、PF5、AsF5、SbF5、FeC
l3、SnCl5、SbCl5、BiCl4、TiCl4など、および封鎖ルイ
ス酸、例えば、三フツ化ホウ素：モノエチルアミン（ME
A）、例えばBF3MEA、PF5MEA、AsF5MEA、およびSbF5MEA
を包含する。エポキシド基を含む化合物を重合させるこ
れらの、および他の酸硬化剤は、リーおよびネビル（Le
e and Neville）、「エポキシ樹脂（Epoxy Resins）」
マグロウーヒル ブツク カンパニー（McGraw-Hill Bo
ok Company）、４〜57頁から4-70頁（1967）に記載され
ている。
を、重合条件下これらと酸硬化剤、例えばルイス酸（ま
たはフリーデルクラフツ触媒）、フエノール類、無機酸
（あるいは鉱酸）、またはカルボン酸とを接触させるこ
とにより重合させうることが長い間知られて来た。この
一般的な用語「ルイス酸」は、遷移金属およびメタロイ
ドハロゲン化物、例えばBF3、PF5、AsF5、SbF5、FeC
l3、SnCl5、SbCl5、BiCl4、TiCl4など、および封鎖ルイ
ス酸、例えば、三フツ化ホウ素：モノエチルアミン（ME
A）、例えばBF3MEA、PF5MEA、AsF5MEA、およびSbF5MEA
を包含する。エポキシド基を含む化合物を重合させるこ
れらの、および他の酸硬化剤は、リーおよびネビル（Le
e and Neville）、「エポキシ樹脂（Epoxy Resins）」
マグロウーヒル ブツク カンパニー（McGraw-Hill Bo
ok Company）、４〜57頁から4-70頁（1967）に記載され
ている。
更に最近において、陽イオン感受性化合物を重合させる
ための光重合開始剤が記述された。これらの光重合開始
剤は複雑なハロゲン酸の芳香族オニウム塩、即ち第VIA
族元素と第VA族元素のポリハロゲン陰イオンとの芳香族
アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、スルホニ
ウム、またはセレノニウム塩であり、例えば米国特許第
4,161,478号〔クリベロ（Crivello）〕、第4,150,988号
（クリベロ）、第4,231,951号〔スミス（Smith）〕、お
よび第4,273,668号（クリベロ）明細書に発表されてい
る。
ための光重合開始剤が記述された。これらの光重合開始
剤は複雑なハロゲン酸の芳香族オニウム塩、即ち第VIA
族元素と第VA族元素のポリハロゲン陰イオンとの芳香族
アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、スルホニ
ウム、またはセレノニウム塩であり、例えば米国特許第
4,161,478号〔クリベロ（Crivello）〕、第4,150,988号
（クリベロ）、第4,231,951号〔スミス（Smith）〕、お
よび第4,273,668号（クリベロ）明細書に発表されてい
る。
米国特許第4,341,658号明細書は、フエノール性ヒドロ
キシル化合物とビシナールエポキシド基含有化合物との
反応を行なうのに適した触媒を記載しており、そしてこ
の触媒は多数のイオン交換可能陽イオンを含む固体基材
（即ち、スチレンおよびジビニルベンゼンのスルホン化
共重合体のナトリウム塩）と、反応性陰イオンと結合し
た多数の第四級オニウム陽イオンを含む重合体、〔即
ち、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）〕
との反応生成物である。この反応性陰イオンはまた重合
体ホスホニウムまたはスルホニウム塩によつても得られ
る（コラム２、１〜３行参照）。ハロゲン含有錯陰イオ
ンを有しないこのような重合体塩は、エポキシド基含有
化合物の重合用の光触媒ではない筈である。
キシル化合物とビシナールエポキシド基含有化合物との
反応を行なうのに適した触媒を記載しており、そしてこ
の触媒は多数のイオン交換可能陽イオンを含む固体基材
（即ち、スチレンおよびジビニルベンゼンのスルホン化
共重合体のナトリウム塩）と、反応性陰イオンと結合し
た多数の第四級オニウム陽イオンを含む重合体、〔即
ち、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）〕
との反応生成物である。この反応性陰イオンはまた重合
体ホスホニウムまたはスルホニウム塩によつても得られ
る（コラム２、１〜３行参照）。ハロゲン含有錯陰イオ
ンを有しないこのような重合体塩は、エポキシド基含有
化合物の重合用の光触媒ではない筈である。
米国特許第4,279,717号明細書（英国特許第2,057,473号
明細書と同等）は表面を他の面に対して非接着性とする
のに有効な無溶媒シリコーン被覆組成物を発表してお
り、このものは紫外線に短時間当てたとき最終の不粘着
状態に硬化し、エポキシ官能性ポリジオルガノシロキサ
ンシリコーン流体と適当なビスアリールヨードニウム塩
とからなる。この適当なビスアリールヨードニウム塩
は、アリール基が「線状アルキレート」、即ちドデシル
基によつて置換され、その存在がシリコーン流体中に塩
が不溶であることを克服し、それら塩を流体中に なく分散できるようにする。
明細書と同等）は表面を他の面に対して非接着性とする
のに有効な無溶媒シリコーン被覆組成物を発表してお
り、このものは紫外線に短時間当てたとき最終の不粘着
状態に硬化し、エポキシ官能性ポリジオルガノシロキサ
ンシリコーン流体と適当なビスアリールヨードニウム塩
とからなる。この適当なビスアリールヨードニウム塩
は、アリール基が「線状アルキレート」、即ちドデシル
基によつて置換され、その存在がシリコーン流体中に塩
が不溶であることを克服し、それら塩を流体中に なく分散できるようにする。
発明の要約 手短かに言えば、本発明は約１から1000平方メートル／
グラムの表面積を有する分散可能な粒状担体１部および
オニウムまたは有機金属錯陽イオンと金属またはメタロ
イドのハロゲン含有錯陰イオンとの光触媒イオン性塩0.
005から５重量部からなる。活性線で活性化された担持
開始剤はエポキシポリシロキサン中の光触媒不溶性の上
記問題点を克服する。
グラムの表面積を有する分散可能な粒状担体１部および
オニウムまたは有機金属錯陽イオンと金属またはメタロ
イドのハロゲン含有錯陰イオンとの光触媒イオン性塩0.
005から５重量部からなる。活性線で活性化された担持
開始剤はエポキシポリシロキサン中の光触媒不溶性の上
記問題点を克服する。
もう一つの面において、本発明は担持された開始剤と重
合可能なエポキシド基含有化合物、特にエポキシポリシ
ロキサンからなる無溶媒活性放射線硬化性組成物を提供
するものであり、この無溶媒組成物は活性放射線にさら
すことにより約１センチメートルまでの厚さで硬化でき
る。
合可能なエポキシド基含有化合物、特にエポキシポリシ
ロキサンからなる無溶媒活性放射線硬化性組成物を提供
するものであり、この無溶媒組成物は活性放射線にさら
すことにより約１センチメートルまでの厚さで硬化でき
る。
更に一つの面において、本発明は組成物の硬化した被覆
物を有する剥離被覆基材を提供するものである。
物を有する剥離被覆基材を提供するものである。
本発明に関する担持開始剤は、イオン性塩単独で可溶で
ない陽イオン重合性化合物の重合に特に有用である。
ない陽イオン重合性化合物の重合に特に有用である。
発明の詳細な記述 本発明によれば、陽イオン重合を受け易い基をもつ化合
物、例えばこの分野で知られているように、陽イオン重
合性オルガノポリシロキサン、例えば環式オルガノシリ
コーン、ビニルエーテル、エポキシド基含有化合物、環
式エーテル（オキシラン、オキセタン、およびテトラヒ
ドロフラン類）、ラクトン、スチレンなど、とりわけエ
ポキシド、即ちオキシラン基 を有する化合物は、本発明に係る担持された開始剤と接
触させながら化合物を活性放射線にさらすことにより重
合させることができる。ポリシロキサン基含有エポキシ
ドおよびポリシロキサン基含有ビニルエーテルを含めて
担持開始剤のいずれの成分も溶けない陽イオン重合性オ
ルガノポリシロキサンを重合させうることは実に驚くべ
きことである。
物、例えばこの分野で知られているように、陽イオン重
合性オルガノポリシロキサン、例えば環式オルガノシリ
コーン、ビニルエーテル、エポキシド基含有化合物、環
式エーテル（オキシラン、オキセタン、およびテトラヒ
ドロフラン類）、ラクトン、スチレンなど、とりわけエ
ポキシド、即ちオキシラン基 を有する化合物は、本発明に係る担持された開始剤と接
触させながら化合物を活性放射線にさらすことにより重
合させることができる。ポリシロキサン基含有エポキシ
ドおよびポリシロキサン基含有ビニルエーテルを含めて
担持開始剤のいずれの成分も溶けない陽イオン重合性オ
ルガノポリシロキサンを重合させうることは実に驚くべ
きことである。
担持開始剤は、オニウムまたは有機金属錯陽イオンと金
属またはメタロイドの陰イオンのハロゲン含有錯体との
イオン性塩（以下イオン性塩と呼ぶ）を、適当な溶媒
（普通の有機溶媒、例えば塩化メチレン、メタノール、
エタノール、アセトン、ニトロメタン、ベンゼンなど）
に溶解し、この溶液を適量の分散性担体材料と混合する
ことにより製造できる。溶媒を除去すると、担持された
開始剤の活性形が得られる。
属またはメタロイドの陰イオンのハロゲン含有錯体との
イオン性塩（以下イオン性塩と呼ぶ）を、適当な溶媒
（普通の有機溶媒、例えば塩化メチレン、メタノール、
エタノール、アセトン、ニトロメタン、ベンゼンなど）
に溶解し、この溶液を適量の分散性担体材料と混合する
ことにより製造できる。溶媒を除去すると、担持された
開始剤の活性形が得られる。
「分散性粒状担体」とはその最大寸法において約50ミク
ロン未満、なるべくは0.1から20マイクロメートルの範
囲内、そして一層好ましくは２から15マイクロメート
ル、そして最も好ましくは２から５マイクロメートルの
粒径を有し、エポキシポリシロキサンに不溶、即ち本質
的に測定可能量が溶けず、そして10重量部をエポキシポ
リシロキサン90重量部中に混ぜ込んだとき約30分間で僅
か１重量部が沈降するに過ぎない粒状材料を意味する。
ロン未満、なるべくは0.1から20マイクロメートルの範
囲内、そして一層好ましくは２から15マイクロメート
ル、そして最も好ましくは２から５マイクロメートルの
粒径を有し、エポキシポリシロキサンに不溶、即ち本質
的に測定可能量が溶けず、そして10重量部をエポキシポ
リシロキサン90重量部中に混ぜ込んだとき約30分間で僅
か１重量部が沈降するに過ぎない粒状材料を意味する。
担持開始剤の粒状担体の表面積は特に重要でないが、一
般には約１から1000m2/g、そしてなるべくは約100〜100
0m2/gがよい。このような担体材料の代表例はシリカ、
ケイソウ土、クレー（即ち、ベントナイトおよびアタパ
ルガスクレー）、デンプン（即ち、コーンスターチ）、
細かく砕いたセルロース（即ち、綿、木材）、ガラスな
どである。なるべく担体は活性放射線に対して透明であ
るのがよい。特に適当な担体はフユームド シリカ、例
えばCab-O-SilTMM5〔カボツト コーポレーシヨン（Cab
ot Corp.）、タスコーラ、イリノイ州〕である。
般には約１から1000m2/g、そしてなるべくは約100〜100
0m2/gがよい。このような担体材料の代表例はシリカ、
ケイソウ土、クレー（即ち、ベントナイトおよびアタパ
ルガスクレー）、デンプン（即ち、コーンスターチ）、
細かく砕いたセルロース（即ち、綿、木材）、ガラスな
どである。なるべく担体は活性放射線に対して透明であ
るのがよい。特に適当な担体はフユームド シリカ、例
えばCab-O-SilTMM5〔カボツト コーポレーシヨン（Cab
ot Corp.）、タスコーラ、イリノイ州〕である。
本発明に係る担持開始剤の光触媒イオン性塩成分は金属
またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンを伴なうオ
ニウム陽イオンおよび有機金属錯陽イオンから選ばれ
る。
またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンを伴なうオ
ニウム陽イオンおよび有機金属錯陽イオンから選ばれ
る。
オニウム陽イオンと金属またはメタロイドのハロゲン含
有錯陰イオンの光触媒イオン性塩は、最近Chem.＆ Eng.
News,63巻、５号、26（1985年２月４日）において第15
族、第16族、および第17族の記号が与えられた周期表の
第VA族、第VIA族、または第VIIA族原子、とりわけリ
ン、アンチモン、硫黄、窒素、およびヨウ素原子の芳香
族有機原子陽イオンと陰イオンの付加物である。本発明
に係る触媒についての基の記述中で用いた「芳香族」と
いう用語は芳香族環を意味し、そしてこれは炭化水素で
も、あるいは芳香族環がベンゼンと少なくとも同じ位の
電子求引性となるように中心原子に付いたＳ、Ｏまたは
Se原子から選ばれる１種以上の原子と炭素とからなる環
原子を有する５員、６員または７員複素環でもよい。例
えば、 （フエナシル）は有用な芳香族基（フエニルと少なくと
も同じ位電子求引性である）であるが、ベンジル、 は化合物の不安定さの故に有用でない（貯蔵安定性を損
なうであろう）。代表的な芳香族環は置換または非置換
のフエニル、ナフチル、チエニル、ピラニル、フラニ
ル、およびピラゾリルである。これらオニウム触媒を記
述する場合便宜上、付加物に対し主要な命名を与える第
VA族、第VIA族または第VIIA族原子（例えば、ホスホニ
ウムにおけるリン、スルホニウムにおける硫黄、ヨード
ニウムにおけるヨウ素など）を中心原子と呼ぶことにす
る。
有錯陰イオンの光触媒イオン性塩は、最近Chem.＆ Eng.
News,63巻、５号、26（1985年２月４日）において第15
族、第16族、および第17族の記号が与えられた周期表の
第VA族、第VIA族、または第VIIA族原子、とりわけリ
ン、アンチモン、硫黄、窒素、およびヨウ素原子の芳香
族有機原子陽イオンと陰イオンの付加物である。本発明
に係る触媒についての基の記述中で用いた「芳香族」と
いう用語は芳香族環を意味し、そしてこれは炭化水素で
も、あるいは芳香族環がベンゼンと少なくとも同じ位の
電子求引性となるように中心原子に付いたＳ、Ｏまたは
Se原子から選ばれる１種以上の原子と炭素とからなる環
原子を有する５員、６員または７員複素環でもよい。例
えば、 （フエナシル）は有用な芳香族基（フエニルと少なくと
も同じ位電子求引性である）であるが、ベンジル、 は化合物の不安定さの故に有用でない（貯蔵安定性を損
なうであろう）。代表的な芳香族環は置換または非置換
のフエニル、ナフチル、チエニル、ピラニル、フラニ
ル、およびピラゾリルである。これらオニウム触媒を記
述する場合便宜上、付加物に対し主要な命名を与える第
VA族、第VIA族または第VIIA族原子（例えば、ホスホニ
ウムにおけるリン、スルホニウムにおける硫黄、ヨード
ニウムにおけるヨウ素など）を中心原子と呼ぶことにす
る。
本発明に係るオニウム開始剤（オニウム型のイオン性
塩）を記述する式は下記のようである： 式中、 Ｒはベンゼンと少なくとも同じ位電子求引性の芳香族基
であり、 R1はＲと同じかまたは異なる芳香族基、あるいは１から
18炭素原子を有する直鎖、分枝または環式アルキルまた
はアルケニル基であり、 Ａは周期表の第VA族、第VIA族、または第VIIA族の原子
であり、 ｎは少なくとも１（なるべくは２）、そしてＡの原子価
＋１までの正の整数であり、 ａはゼロまたはＡの原子価までの正の整数（なるべくは
Ａ−１）であるが、ただし ｎ＋ａの合計はＡの原子価＋１に等しく、そして Ｘは金属またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンで
ある。
塩）を記述する式は下記のようである： 式中、 Ｒはベンゼンと少なくとも同じ位電子求引性の芳香族基
であり、 R1はＲと同じかまたは異なる芳香族基、あるいは１から
18炭素原子を有する直鎖、分枝または環式アルキルまた
はアルケニル基であり、 Ａは周期表の第VA族、第VIA族、または第VIIA族の原子
であり、 ｎは少なくとも１（なるべくは２）、そしてＡの原子価
＋１までの正の整数であり、 ａはゼロまたはＡの原子価までの正の整数（なるべくは
Ａ−１）であるが、ただし ｎ＋ａの合計はＡの原子価＋１に等しく、そして Ｘは金属またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンで
ある。
これらオニウム塩はこの分野で既に知られている。例え
ば、米国特許第4,026,705号、第4,032,673号、第4,069,
056号、第4,136,102号および第4,173,476号明細書（こ
れらは参考のためここに取り入れる）は、特別な単量
体、例えば有機ケイ素環式化合物、ビニル樹脂、環状エ
ーテル、環状エステル、環状スルフイド、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂、ポリアミン、ラクトン、スチレ
ン、尿素／ホルムアルデヒドおよびメラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂に対する陽イオン重合触媒としてのある種
のオニウム化合物の使用を示している。
ば、米国特許第4,026,705号、第4,032,673号、第4,069,
056号、第4,136,102号および第4,173,476号明細書（こ
れらは参考のためここに取り入れる）は、特別な単量
体、例えば有機ケイ素環式化合物、ビニル樹脂、環状エ
ーテル、環状エステル、環状スルフイド、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂、ポリアミン、ラクトン、スチレ
ン、尿素／ホルムアルデヒドおよびメラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂に対する陽イオン重合触媒としてのある種
のオニウム化合物の使用を示している。
少なくとも１つの有機基Ｒは芳香族であるが、第VA族、
第VIA族または第VIIA族中心原子に付く他の有機基は同
じ芳香族基でもよいし、あるいは置換または非置換アル
キル、シクロアルキル、アルケニル、またはシクロアル
ケニル基でもよい。これら有機基はまた一つの結合、メ
チレン基、 −SO2−基、酸素、または硫黄などを経て相互に直接付
着することもできる。一つ以上の有機基が縮合環系にお
いて二つの原子を共有することができる。
第VIA族または第VIIA族中心原子に付く他の有機基は同
じ芳香族基でもよいし、あるいは置換または非置換アル
キル、シクロアルキル、アルケニル、またはシクロアル
ケニル基でもよい。これら有機基はまた一つの結合、メ
チレン基、 −SO2−基、酸素、または硫黄などを経て相互に直接付
着することもできる。一つ以上の有機基が縮合環系にお
いて二つの原子を共有することができる。
適当なオニウム塩の例には下記のものが含まれるが、こ
れらに制限されない： A.中心原子として周期表第Va族陽イオンを有するオニウ
ム塩：ジフエニルメチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート、テトラフエニルホスホニウムヘキサフルオロホ
スフエート、（４−ブロモフエニル）トリフエニルホス
ホニウムヘキサフルオロホスフエート、テトラフエニル
アルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフエニル
ビスアンモニウムヘキサフルオロホスフエート、ジ（１
−ナフチル）ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート、トリ−（３−チエニル）メチルアンモニウムテト
ラフルオロボレート、およびジフエナシルジメチルアン
モニウムヘキサフルオロホスフエート。
れらに制限されない： A.中心原子として周期表第Va族陽イオンを有するオニウ
ム塩：ジフエニルメチルアンモニウムテトラフルオロボ
レート、テトラフエニルホスホニウムヘキサフルオロホ
スフエート、（４−ブロモフエニル）トリフエニルホス
ホニウムヘキサフルオロホスフエート、テトラフエニル
アルソニウムテトラフルオロボレート、テトラフエニル
ビスアンモニウムヘキサフルオロホスフエート、ジ（１
−ナフチル）ジメチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート、トリ−（３−チエニル）メチルアンモニウムテト
ラフルオロボレート、およびジフエナシルジメチルアン
モニウムヘキサフルオロホスフエート。
これらおよび他のオニウム塩の例およびそれらの製造は
ベルギー特許第828,668号明細書に発表されている。
ベルギー特許第828,668号明細書に発表されている。
B.中心原子として周期表第VIa族陽イオンを有するオニ
ウム塩：トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、４−クロロフエニルジフエニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、４−シアノフエニルジフエ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフエート、トリフ
エニルテルロニウムペンタクロロビスムテート、および
トリフエニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト。
ウム塩：トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、４−クロロフエニルジフエニルスルホニウ
ムテトラフルオロボレート、４−シアノフエニルジフエ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフエート、トリフ
エニルテルロニウムペンタクロロビスムテート、および
トリフエニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト。
中心原子として周期表第VIA族陽イオンを有するこれら
および他のオニウム塩の例とそれらの製造法は、ベルギ
ー特許第828,670号および第833,472号明細書ならびに米
国特許第4,256,825号明細書に示されている。
および他のオニウム塩の例とそれらの製造法は、ベルギ
ー特許第828,670号および第833,472号明細書ならびに米
国特許第4,256,825号明細書に示されている。
C.中心原子として周期表第VIIA族陽イオンを有するオニ
ウム塩：ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフ
エート、４−クロロフエニルフエニルヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ジフエニルヨードニウムヘ
キサフルオロアルソネート、４−トリフルオロメチルフ
エニルフエニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジ（４−メトキシフエニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアルソネート、４−メチルフエニルフエニルヨードニ
ウムテトラフルオロボレート、ジフエニルブロモニウム
ヘキサフルオロホスフエート、および2,2′−ジフエニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート。
ウム塩：ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフ
エート、４−クロロフエニルフエニルヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ジフエニルヨードニウムヘ
キサフルオロアルソネート、４−トリフルオロメチルフ
エニルフエニルヨードニウムテトラフルオロボレート、
ジ（４−メトキシフエニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロアルソネート、４−メチルフエニルフエニルヨードニ
ウムテトラフルオロボレート、ジフエニルブロモニウム
ヘキサフルオロホスフエート、および2,2′−ジフエニ
ルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート。
これらおよび他のハロニウム塩の例およびそれらの製造
法はベルギー特許第828,669号および米国特許第4,256,8
28号明細書に発表されている。
法はベルギー特許第828,669号および米国特許第4,256,8
28号明細書に発表されている。
有機金属錯陽イオンと金属またはメタロイドのハロゲン
含有錯陰イオンとを有する光触媒イオン性塩は、その陽
イオンが中間の強さの求核試薬（このような求核試薬の
例はトリフエニルホスフインである）を付加できるか、
または光分解時に、少なくとも一つの配位部位を遊離し
うる塩であり、この有機金属錯陽イオンの金属は、最近
上記のChem.＆ Eng.Newsにより族４、５、６、７、８、
９、および10の記号が与えられた周期表第IVB、VB、VI
B、VIIB、およびVIIIBの元素から選ばれる。このような
イオン性塩の例およびそれらの製造法は、例えば下記参
考文献に発表されている：J.Organometallic Chem.18
6、265（1980）、J.Chem.Soc.(Chem.Comm.)930（197
1）、J.Organometallic Chem.1、307（1964）、Inorgan
ic Synth.6、132（1960）、J.Organometallic Chem.1
2、18頁（1968）、J.Chem.Soc.(Chem.Comm.)311（198
1）、Angew.Chemie72、919（1960）、Inorg.Chem.5、18
37（1966）、J.Chem.Soc.D、1677（1975）、Inorg.Che
m.1、933（1962）、J.Inorg.Nucl.Chem.1、165（195
5）、および Inorg.Chem.5、1177（1966）、J.Am.Che
m.Soc.99、4726（1977）、Organometallic Synthesis、
エー・アール・ビー・キング（A.R.B.King）、アカデミ
ツク プレス（Academic Press）、ニユーヨーク1965
年、ダブリユー・エー・ヘンドリツクソン（W.A.Hendri
ckson）、フロリダ大学、学位論文（1978）、およびGaz
z.Chim.Ital.88、1170（1958）。
含有錯陰イオンとを有する光触媒イオン性塩は、その陽
イオンが中間の強さの求核試薬（このような求核試薬の
例はトリフエニルホスフインである）を付加できるか、
または光分解時に、少なくとも一つの配位部位を遊離し
うる塩であり、この有機金属錯陽イオンの金属は、最近
上記のChem.＆ Eng.Newsにより族４、５、６、７、８、
９、および10の記号が与えられた周期表第IVB、VB、VI
B、VIIB、およびVIIIBの元素から選ばれる。このような
イオン性塩の例およびそれらの製造法は、例えば下記参
考文献に発表されている：J.Organometallic Chem.18
6、265（1980）、J.Chem.Soc.(Chem.Comm.)930（197
1）、J.Organometallic Chem.1、307（1964）、Inorgan
ic Synth.6、132（1960）、J.Organometallic Chem.1
2、18頁（1968）、J.Chem.Soc.(Chem.Comm.)311（198
1）、Angew.Chemie72、919（1960）、Inorg.Chem.5、18
37（1966）、J.Chem.Soc.D、1677（1975）、Inorg.Che
m.1、933（1962）、J.Inorg.Nucl.Chem.1、165（195
5）、および Inorg.Chem.5、1177（1966）、J.Am.Che
m.Soc.99、4726（1977）、Organometallic Synthesis、
エー・アール・ビー・キング（A.R.B.King）、アカデミ
ツク プレス（Academic Press）、ニユーヨーク1965
年、ダブリユー・エー・ヘンドリツクソン（W.A.Hendri
ckson）、フロリダ大学、学位論文（1978）、およびGaz
z.Chim.Ital.88、1170（1958）。
上記の定義に包含される光触媒イオン性塩のいずれも本
発明に係る活性放射線活性化開始剤組成物に使用できる
が、特に適当なイオン性塩は式： 〔(L9)(L10)Mp〕+qYn （式中、 MpはCr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、およびCoから選ばれる金
属を表わし、 L9はπ電子に寄与する１または２個の配位子を表わし、
そしてこれは置換および非置換η3−アリル、η5−シク
ロペンタジエニル、およびη7−シクロヘプタトリエニ
ルから選ばれる同じかまたは異なる配位子、およびη6
−ベンゼンおよび置換η6−ベンゼン化合物から選ばれ
るη6−芳香族化合物、および２から４個の縮合環をも
ち各々がMpの原子価殻に３から８個のπ電子を与えるこ
とができる化合物でよく、 L10は無しか、または偶数のσ電子を与える１から３個
の配位子を表わし、そして後者は一酸化炭素またはニト
ロソニウムから選ばれる同じかまたは異なる配位子でよ
く、 ただし、L9とL10がMpに寄与する全電子的電荷＋金属Mp
上のイオン電荷が錯体に対してｑの正味残留陽電荷を生
ずることを条件とし、そして ｑは錯陽イオンの残留電荷で１または２の値をもつ整数
であり、 ＹはAsF6 -、SbF6 -およびSbF5OH-から選ばれるハロゲン
含有錯陰イオンであり、 ｎは１または２の値をもつ整数で、錯陽イオン上の電荷
ｑを中和するのに要求される錯陰イオンの数である） を有する。
発明に係る活性放射線活性化開始剤組成物に使用できる
が、特に適当なイオン性塩は式： 〔(L9)(L10)Mp〕+qYn （式中、 MpはCr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、およびCoから選ばれる金
属を表わし、 L9はπ電子に寄与する１または２個の配位子を表わし、
そしてこれは置換および非置換η3−アリル、η5−シク
ロペンタジエニル、およびη7−シクロヘプタトリエニ
ルから選ばれる同じかまたは異なる配位子、およびη6
−ベンゼンおよび置換η6−ベンゼン化合物から選ばれ
るη6−芳香族化合物、および２から４個の縮合環をも
ち各々がMpの原子価殻に３から８個のπ電子を与えるこ
とができる化合物でよく、 L10は無しか、または偶数のσ電子を与える１から３個
の配位子を表わし、そして後者は一酸化炭素またはニト
ロソニウムから選ばれる同じかまたは異なる配位子でよ
く、 ただし、L9とL10がMpに寄与する全電子的電荷＋金属Mp
上のイオン電荷が錯体に対してｑの正味残留陽電荷を生
ずることを条件とし、そして ｑは錯陽イオンの残留電荷で１または２の値をもつ整数
であり、 ＹはAsF6 -、SbF6 -およびSbF5OH-から選ばれるハロゲン
含有錯陰イオンであり、 ｎは１または２の値をもつ整数で、錯陽イオン上の電荷
ｑを中和するのに要求される錯陰イオンの数である） を有する。
本発明に係る触媒組成物に役立つ有機金属錯陽イオンの
塩の例には次のものが含まれる： （η5−シクロペンタジエニル）トリカルボニル鉄（１
＋）ヘキサフルオロホスフエート、 （η5−シクロペンタジエニル）カルボニルビス（トリ
フエニルスチビン）鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフエ
ート、 （η5−メチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルニ
トロソシルマンガン（１＋）ヘキサフルオロアンチモネ
ート、 （η5−シクロペンタジエニル）テトラカルボニルモリ
ブデン（１＋）ヘキサフルオロホスフエート、 （η5−シクロペンタジエニル）ジカルボニルメチルイ
ソニトリル鉄（１＋）ヘキサフルオロアルセネート、 ビス（η6−ベンゼン）クロム（１＋）ヘキサフルオロ
アンチモネート、 ビス（η6−ヘキサメチルベンゼン）コバルト（２＋）
ヘキサフルオロアンチモネート、 ビス（η6−メシチレン鉄（２＋）ビス（ヘキサフルオ
ロアンチモネート）。
塩の例には次のものが含まれる： （η5−シクロペンタジエニル）トリカルボニル鉄（１
＋）ヘキサフルオロホスフエート、 （η5−シクロペンタジエニル）カルボニルビス（トリ
フエニルスチビン）鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフエ
ート、 （η5−メチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルニ
トロソシルマンガン（１＋）ヘキサフルオロアンチモネ
ート、 （η5−シクロペンタジエニル）テトラカルボニルモリ
ブデン（１＋）ヘキサフルオロホスフエート、 （η5−シクロペンタジエニル）ジカルボニルメチルイ
ソニトリル鉄（１＋）ヘキサフルオロアルセネート、 ビス（η6−ベンゼン）クロム（１＋）ヘキサフルオロ
アンチモネート、 ビス（η6−ヘキサメチルベンゼン）コバルト（２＋）
ヘキサフルオロアンチモネート、 ビス（η6−メシチレン鉄（２＋）ビス（ヘキサフルオ
ロアンチモネート）。
光重合開始剤組成物のいずれの成分も不溶であるが、本
発明開始剤組成物により重合させることのできる陽イオ
ン重合性オルガノポリシロキサンは式： 〔式中、 各R2は独立して18炭素原子、37水素原子、そして３個の
非ペルオキシド酸素原子までを有する１価有機基または
R3であり、R2の少なくとも１つはR3（R3は１価エポキシ
基置換またはビニルオキシ基置換ヒドロカルビル基であ
る）であり、R2はなるべくは１から18炭素原子を有する
線状アルキル基、３から18炭素原子を有する分枝または
環式アルキル基またはフエニルであるのがよく、そして
最も好ましくはR2はメチルであり； ａはゼロ、１、２、または３であるがなるべくは２が好
ましく、 ｂは２から約1000、なるべくは50から200の平均値をも
ち、ａの値と共に考えたとき、エポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンに対して500と100,000の間、なるべくは
5,000から15,000の数平均分子量を与えるような数であ
る〕により表わされる。
発明開始剤組成物により重合させることのできる陽イオ
ン重合性オルガノポリシロキサンは式： 〔式中、 各R2は独立して18炭素原子、37水素原子、そして３個の
非ペルオキシド酸素原子までを有する１価有機基または
R3であり、R2の少なくとも１つはR3（R3は１価エポキシ
基置換またはビニルオキシ基置換ヒドロカルビル基であ
る）であり、R2はなるべくは１から18炭素原子を有する
線状アルキル基、３から18炭素原子を有する分枝または
環式アルキル基またはフエニルであるのがよく、そして
最も好ましくはR2はメチルであり； ａはゼロ、１、２、または３であるがなるべくは２が好
ましく、 ｂは２から約1000、なるべくは50から200の平均値をも
ち、ａの値と共に考えたとき、エポキシ基含有オルガノ
ポリシロキサンに対して500と100,000の間、なるべくは
5,000から15,000の数平均分子量を与えるような数であ
る〕により表わされる。
なるべくは、このオルガノポリシロキサンは約500から2
5,000センチストーク（５から250cm2／秒）といつた低
粘性をもつのがよい。
5,000センチストーク（５から250cm2／秒）といつた低
粘性をもつのがよい。
上記式中の１価有機基の代表例はアルキル基、例えばブ
チル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、オクチル
およびオクタデシル；アリール基、例えばフエニル、ナ
フチルおよびビスフエニリル；アルカリール基、例えば
トリルおよびキシリル；アルアルキル基、例えばフエニ
ルメチル、フエニルプロピルおよびフエニルヘキシル；
およびシクロ脂肪族基、例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル、および３−シクロヘキシルプロピル；および
エーテル酸素またはエステル酸素含有基、例えばエトキ
シプロピル、ブトキシブチル、およびエトキシカルボニ
ルプロピルなどである。最も好ましいR2基は１から４炭
素原子のアルキルまたはフエニルである。ポリオルガノ
シロキサンに対する上記式中のシロキサン基 はR2が１つの基から次の基にかけて変化するように無秩
序に配列される。
チル、イソブチル、tert−ブチル、ヘキシル、オクチル
およびオクタデシル；アリール基、例えばフエニル、ナ
フチルおよびビスフエニリル；アルカリール基、例えば
トリルおよびキシリル；アルアルキル基、例えばフエニ
ルメチル、フエニルプロピルおよびフエニルヘキシル；
およびシクロ脂肪族基、例えばシクロペンチル、シクロ
ヘキシル、および３−シクロヘキシルプロピル；および
エーテル酸素またはエステル酸素含有基、例えばエトキ
シプロピル、ブトキシブチル、およびエトキシカルボニ
ルプロピルなどである。最も好ましいR2基は１から４炭
素原子のアルキルまたはフエニルである。ポリオルガノ
シロキサンに対する上記式中のシロキサン基 はR2が１つの基から次の基にかけて変化するように無秩
序に配列される。
１価エポキシ基置換ヒドロカルビル基R3は少なくとも１
個の重合可能なエポキシ基 を含み、基の残りは炭素と水素から構成され、アセチレ
ン性不飽和を含まない。オキシラン酸素に加えて、この
基はエーテル酸素、−Ｏ−、カルボニル酸素、即ち またはエステル基、即ち を含むことができる。
個の重合可能なエポキシ基 を含み、基の残りは炭素と水素から構成され、アセチレ
ン性不飽和を含まない。オキシラン酸素に加えて、この
基はエーテル酸素、−Ｏ−、カルボニル酸素、即ち またはエステル基、即ち を含むことができる。
R3の代表例は次のものである： 〔即ち、ガンマーグリシドキシプロピル〕 〔即ち、ベーター（3,4−エポキシシクロヘキシル）エ
チル〕 上記エポキシ含有炭化水素基におけるエポキシ基は基の
末端位に位置するのがよいが、末端基である必要はな
い。
チル〕 上記エポキシ含有炭化水素基におけるエポキシ基は基の
末端位に位置するのがよいが、末端基である必要はな
い。
R3が１価ビニルオキシ基置換ヒドロカルビル基であると
き、これは少なくとも１個の重合可能ビニルオキシ基、
H2C＝CHO−、を含み、基の残りは炭素および水素原子か
ら構成される。
き、これは少なくとも１個の重合可能ビニルオキシ基、
H2C＝CHO−、を含み、基の残りは炭素および水素原子か
ら構成される。
出発原料の入手性、製造の容易さおよび使用特性の故
に、特に適当なエポキシポリシロキサンは、R2がメチ
ル、R3がベーター−（3,4−エポキシシクロヘキシル）
エチルまたはガンマ−−グリシドキシプロピルであるも
のである。
に、特に適当なエポキシポリシロキサンは、R2がメチ
ル、R3がベーター−（3,4−エポキシシクロヘキシル）
エチルまたはガンマ−−グリシドキシプロピルであるも
のである。
エポキシポリシロキサンは、この分野で公知の多くの方
法により、例えば−SiH反応基を含むヒドロシロキサン
と脂肪族性不飽和エポキシ化合物との塩化白金酸で触媒
される付加反応、ビニル、アルキルまたは他の不飽和シ
ロキサンのエポキシ化、および例えば、イー．ピー．プ
レドマンおよびジー．フアンガー（E.P.Plueddemann an
d G.Fanger）、J.Am.Chem.Soc.81、2632〜35（1959）に
記載のグリニヤール型反応により調製できる。一つの便
利な方法はヒドロシロキサン付加反応である。
法により、例えば−SiH反応基を含むヒドロシロキサン
と脂肪族性不飽和エポキシ化合物との塩化白金酸で触媒
される付加反応、ビニル、アルキルまたは他の不飽和シ
ロキサンのエポキシ化、および例えば、イー．ピー．プ
レドマンおよびジー．フアンガー（E.P.Plueddemann an
d G.Fanger）、J.Am.Chem.Soc.81、2632〜35（1959）に
記載のグリニヤール型反応により調製できる。一つの便
利な方法はヒドロシロキサン付加反応である。
本発明に係る放射線活性化担持開始剤中の光触媒イオン
性塩の量は粒状担体１重量部当り光触媒イオン性塩約0.
005から５重量部、なるべくは約0.5から２重量部までに
わたりうる。本発明重合性組成物においては、陽イオン
重合性化合物100部当り約0.05から20部、なるべくは約
1.0から10部の分散性担持開始剤を使用できる。一般に
用いられる担持開始剤の量は、開始剤に存在する特定の
イオン性塩、および粒状担体と使用される個々のエポキ
シポリシランによつて決まるであろう。約10重量パーセ
ント以上の触媒複合物の濃度で、担体の効果はますます
顕著になり、例えば剥離被覆物においてはその被覆物が
剥離性の減少を示す。約５重量パーセント以下の触媒複
合物濃度で、重合速度はますます遅くなる。
性塩の量は粒状担体１重量部当り光触媒イオン性塩約0.
005から５重量部、なるべくは約0.5から２重量部までに
わたりうる。本発明重合性組成物においては、陽イオン
重合性化合物100部当り約0.05から20部、なるべくは約
1.0から10部の分散性担持開始剤を使用できる。一般に
用いられる担持開始剤の量は、開始剤に存在する特定の
イオン性塩、および粒状担体と使用される個々のエポキ
シポリシランによつて決まるであろう。約10重量パーセ
ント以上の触媒複合物の濃度で、担体の効果はますます
顕著になり、例えば剥離被覆物においてはその被覆物が
剥離性の減少を示す。約５重量パーセント以下の触媒複
合物濃度で、重合速度はますます遅くなる。
「活性放射線」という用語は200から600nm範囲、なるべ
くは200から450nmに波長をもつ放射線を意味する。適当
な光源には、日光、炭素アーク、水銀蒸気アーク、黒光
灯、螢光灯、アルゴンおよびキセノングローランプ、電
子閃光ユニツトおよびフラツドランプが含まれる。触媒
複合物の濃度、個々のエポキシポリシロキサン、および
組成物の深さにより、組成物を重合させる（この用語は
架橋および硬化を含む）のに必要な露出は約１秒または
それ以下から約10分またはそれ以上までに及ぶ。活性化
放射線が約400nm以上である場合、光重合開始剤複合物
中に、1,3−ジフエニルイソベンゾフランまたは1,3−ジ
フエニル−２−ピラゾリンといつた放射線増感剤を含め
ることが望ましい。他の有用な増感剤は米国特許第4,25
0,053号明細書に発表されている。
くは200から450nmに波長をもつ放射線を意味する。適当
な光源には、日光、炭素アーク、水銀蒸気アーク、黒光
灯、螢光灯、アルゴンおよびキセノングローランプ、電
子閃光ユニツトおよびフラツドランプが含まれる。触媒
複合物の濃度、個々のエポキシポリシロキサン、および
組成物の深さにより、組成物を重合させる（この用語は
架橋および硬化を含む）のに必要な露出は約１秒または
それ以下から約10分またはそれ以上までに及ぶ。活性化
放射線が約400nm以上である場合、光重合開始剤複合物
中に、1,3−ジフエニルイソベンゾフランまたは1,3−ジ
フエニル−２−ピラゾリンといつた放射線増感剤を含め
ることが望ましい。他の有用な増感剤は米国特許第4,25
0,053号明細書に発表されている。
本発明に係る架橋可能な組成物で被覆できる基材には、
木材、フアイバーボード、パーチクルボード、紙および
ボール紙；合成および天然重合体、例えばポリオレフイ
ン、ポリエステル、ポリアミド、硬化フエノール系化合
物、尿素−アルデヒド樹脂、ポリ（ハロゲン化ビニ
ル）、ポリアクリレート、ポリウレタン、タンパク質、
ゴムの有機基材；鉄、ステンレス鋼、銅、黄銅、青銅、
アルミニウム、チタン、ニツケル、亜鉛および合金とい
つた無機基材が含まれる。特に有用な基材はケイ酸化ア
ルミニウム、およびポリエステル、例えばポリエチレン
テレフタレートおよびポリ（塩化ビニル）である。
木材、フアイバーボード、パーチクルボード、紙および
ボール紙；合成および天然重合体、例えばポリオレフイ
ン、ポリエステル、ポリアミド、硬化フエノール系化合
物、尿素−アルデヒド樹脂、ポリ（ハロゲン化ビニ
ル）、ポリアクリレート、ポリウレタン、タンパク質、
ゴムの有機基材；鉄、ステンレス鋼、銅、黄銅、青銅、
アルミニウム、チタン、ニツケル、亜鉛および合金とい
つた無機基材が含まれる。特に有用な基材はケイ酸化ア
ルミニウム、およびポリエステル、例えばポリエチレン
テレフタレートおよびポリ（塩化ビニル）である。
本発明に係る無溶媒活性放射線硬化性組成物は、接着材
ロールおよびシート材料と共に使用する剥離ライナーの
製造に特に適している。この用途のためには、紙または
重合体フイルム、例えばポリエステル、ポリアミド、ポ
リオレフインなどといつた基材が使われる。必要な場合
には、この分野で知られるプライマー、例えば２−（3,
4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、を用いて、エポキシポリシロキサン被覆物の剥離性
能に影響を及ぼすことなく、基材に対する放射線硬化組
成物の接着を改善できる。
ロールおよびシート材料と共に使用する剥離ライナーの
製造に特に適している。この用途のためには、紙または
重合体フイルム、例えばポリエステル、ポリアミド、ポ
リオレフインなどといつた基材が使われる。必要な場合
には、この分野で知られるプライマー、例えば２−（3,
4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、を用いて、エポキシポリシロキサン被覆物の剥離性
能に影響を及ぼすことなく、基材に対する放射線硬化組
成物の接着を改善できる。
下記の例において、本発明に係る光重合開始剤複合物を
用いてつくられた剥離被覆物の評価は次の試験により行
なつた。
用いてつくられた剥離被覆物の評価は次の試験により行
なつた。
剥離値 米国再発行特許第24,906号明細書に記載のアクリル性感
圧接着材、即ち95.5:4.5イソオクチルアクリレート：ア
クリル酸共重合体を有する標準感圧接着テープを剥離材
被覆基材表面に対して2kgゴムローラー２回通しにより
圧縮して積層物をつくつた。この積層物を2.5×25cmの
細長い切片に切り、なめらかなステンレス鋼のパネルに
基材側を下にして付着させた。剥離値は剥離材被覆基材
から角度180°、引張り速度30cm/分で感圧接着テープを
それに付着した接着材と共に引き離すのに要するグラム
で表わした力である。
圧接着材、即ち95.5:4.5イソオクチルアクリレート：ア
クリル酸共重合体を有する標準感圧接着テープを剥離材
被覆基材表面に対して2kgゴムローラー２回通しにより
圧縮して積層物をつくつた。この積層物を2.5×25cmの
細長い切片に切り、なめらかなステンレス鋼のパネルに
基材側を下にして付着させた。剥離値は剥離材被覆基材
から角度180°、引張り速度30cm/分で感圧接着テープを
それに付着した接着材と共に引き離すのに要するグラム
で表わした力である。
熱老化剥離値 標準感圧接着テープと剥離材被覆基材との積層物を前記
のように調製し、70℃のオーブン中で20時間加熱した。
この時間後、積層物をオーブンから取出し、23±0.2℃
そして相対湿度50±２％の室内で少なくとも10分間放冷
し、オーブンから取り出した後２時間以内に、上記試験
で述べたように、感圧接着テープをそれに付着した接着
材と共に剥離材被覆基材から引き離すのに要した力を測
定した。
のように調製し、70℃のオーブン中で20時間加熱した。
この時間後、積層物をオーブンから取出し、23±0.2℃
そして相対湿度50±２％の室内で少なくとも10分間放冷
し、オーブンから取り出した後２時間以内に、上記試験
で述べたように、感圧接着テープをそれに付着した接着
材と共に剥離材被覆基材から引き離すのに要した力を測
定した。
再接着試験 剥離材被覆基材から除いた感圧テープを、2kgゴムロー
ラーの２回通しにより、輝いた焼なましステンレス鋼パ
ネルの表面に押し付けた。再接着効率は、テープをパネ
ル表面から180°の角度でまた30cm/秒のはぎ取り速度で
引張るのに要した力（グラムで表わす）を、剥離材被覆
基材と接触したことのない処女テープをパネルから引張
るのに要した力（グラムで表わす）で割つた商を100倍
したもの（百分率として表示）である。
ラーの２回通しにより、輝いた焼なましステンレス鋼パ
ネルの表面に押し付けた。再接着効率は、テープをパネ
ル表面から180°の角度でまた30cm/秒のはぎ取り速度で
引張るのに要した力（グラムで表わす）を、剥離材被覆
基材と接触したことのない処女テープをパネルから引張
るのに要した力（グラムで表わす）で割つた商を100倍
したもの（百分率として表示）である。
本発明の目的および利点を下記の例により更に説明する
が、これら例に引用された特定の材料とその量、ならび
に他の条件および詳細は本発明を不当に制限するものと
解釈すべきでない。下記例中、特に断らない限り、部数
および百分率は重量部および重量百分率であり、温度は
摂氏度で表わしてある。
が、これら例に引用された特定の材料とその量、ならび
に他の条件および詳細は本発明を不当に制限するものと
解釈すべきでない。下記例中、特に断らない限り、部数
および百分率は重量部および重量百分率であり、温度は
摂氏度で表わしてある。
例１ 本発明の特に適当な具体例に従つて、塩化メチレン25部
とエタノール10部との混合物にトリフエニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート１部を溶かし、フユー
ムドシリカ（Cab−Ｏ−SilTMM5）１部を加えることによ
り担持開始剤をつくつた。混合物を15分間かきまぜ、溶
媒を蒸発させ、約25℃で一晩風乾した。残留物（光重合
開始剤）は粉末化して自由流動性粉末を得た。
とエタノール10部との混合物にトリフエニルスルホニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート１部を溶かし、フユー
ムドシリカ（Cab−Ｏ−SilTMM5）１部を加えることによ
り担持開始剤をつくつた。混合物を15分間かきまぜ、溶
媒を蒸発させ、約25℃で一晩風乾した。残留物（光重合
開始剤）は粉末化して自由流動性粉末を得た。
下記の例においては、他の光触媒イオン性塩および光触
媒イオン性塩対分散性粒状担体の他の比を有する担持開
始剤を上記と同じ手順により調製した。
媒イオン性塩対分散性粒状担体の他の比を有する担持開
始剤を上記と同じ手順により調製した。
例２ 本発明に係る担持開始剤の効用を次のように感圧接着材
に対する剥離ライナーをつくることにより説明する。例
１に記載のように、トリフエニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート１部対フユームドシリカ１部の複
合光重合開始剤７重量部を含むように調製した本発明無
溶媒活性放射線硬化性組成物を式： （式中、表Ｉに示したように、ａは20.7から88.2の値を
有する数であり、ｂは0.6から9.8の値を有する数であ
る）を有する種々なエポキシポリシロキサン93部中に混
入した。この組成物を次に約10マイクロメートルの厚さ
でポリプロピレンフイルム上に手で塗りひろげ、200ワ
ツト中圧水銀灯からの放射線に表Ｉに示したように２秒
間5cmの距離で暴露した。
に対する剥離ライナーをつくることにより説明する。例
１に記載のように、トリフエニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート１部対フユームドシリカ１部の複
合光重合開始剤７重量部を含むように調製した本発明無
溶媒活性放射線硬化性組成物を式： （式中、表Ｉに示したように、ａは20.7から88.2の値を
有する数であり、ｂは0.6から9.8の値を有する数であ
る）を有する種々なエポキシポリシロキサン93部中に混
入した。この組成物を次に約10マイクロメートルの厚さ
でポリプロピレンフイルム上に手で塗りひろげ、200ワ
ツト中圧水銀灯からの放射線に表Ｉに示したように２秒
間5cmの距離で暴露した。
６、４、２および１重量パーセントの担持開始剤濃度を
用いて例２を繰返したとき、同様な剥離値および再接着
効率が得られた。しかし200ワツト灯からの放射線下の
露出時間を10秒に増した。
用いて例２を繰返したとき、同様な剥離値および再接着
効率が得られた。しかし200ワツト灯からの放射線下の
露出時間を10秒に増した。
表Ｉのデータは、分子量約2150（試料番号２）から8600
（試料番号７）そしてエポキシド当量546（試料番号
１）から1225（試料番号６）までを有するエポキシポリ
シロキサンを、２秒間紫外線にさらしたとき、50:50担
持開始剤７重量パーセントにより効果的に硬化すること
を示す。
（試料番号７）そしてエポキシド当量546（試料番号
１）から1225（試料番号６）までを有するエポキシポリ
シロキサンを、２秒間紫外線にさらしたとき、50:50担
持開始剤７重量パーセントにより効果的に硬化すること
を示す。
開始剤として当量のトリフエニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートを担体なしで使用して例２を繰り
返した場合には、エポキシシロキサンの能率的な硬化が
起らず、見出された再接着効率は約25パーセント未満で
あつた。
ルオロアンチモネートを担体なしで使用して例２を繰り
返した場合には、エポキシシロキサンの能率的な硬化が
起らず、見出された再接着効率は約25パーセント未満で
あつた。
例３ 例２、試料７の手順を、ａが88.2でｂが9.8であるエポ
キシポリシロキサンの代りに、このようなエポキシポリ
シロキサンと試料番号８、９、10、および11においてそ
れぞれ、Si(CH3)2O単位の25％をSi(C6H5)(CH3)O単位に
より置き換えた例２の式により示されるエポキシポリシ
ロキサン33-1/3％、50％、66-2/3％および100％の混合
物を使用することにより繰り返した。得られた剥離ライ
ナーの剥離値および再接着効率を表IIに示す。
キシポリシロキサンの代りに、このようなエポキシポリ
シロキサンと試料番号８、９、10、および11においてそ
れぞれ、Si(CH3)2O単位の25％をSi(C6H5)(CH3)O単位に
より置き換えた例２の式により示されるエポキシポリシ
ロキサン33-1/3％、50％、66-2/3％および100％の混合
物を使用することにより繰り返した。得られた剥離ライ
ナーの剥離値および再接着効率を表IIに示す。
表IIのデータは25％フエニルメチルシロキシ単位を有す
るエポキシポリシロキサンの混合物が紫外線に２秒間当
てたとき50:50担持開始剤の７％により効果的に硬化さ
れることを示す。
るエポキシポリシロキサンの混合物が紫外線に２秒間当
てたとき50:50担持開始剤の７％により効果的に硬化さ
れることを示す。
当量のトリフエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネートを用いるが担体を用いないで例３の手順を繰り
返した場合には、エポキシポリシロキサンの能率的硬化
は起らず、見出された再接着効率は約25％未満であつ
た。
モネートを用いるが担体を用いないで例３の手順を繰り
返した場合には、エポキシポリシロキサンの能率的硬化
は起らず、見出された再接着効率は約25％未満であつ
た。
例４ 例１記載の方法により、表IIIに示された粒状担体１部
およびトリフエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート１部を含む一連の担持開始剤を調製した。この
担持開始剤７部および例２、試料７で用いたエポキシポ
リシロキサン93部を含む無溶媒組成物をつくつた。次
に、各組成物を約10マイクロメートルの厚さでポリプロ
ピレンフイルム上に手で塗りひろげ、４個の200ワツト
中圧水銀灯を有するPPGプロセツサー〔PPGインダストリ
ーズ（Industries）、ピツツバーグ、ペンシルバニア
州〕に５メートル／秒の速度で８回通すことにより露光
した。各試料の硬化の有効性を、各表面に感圧テープの
細長い切片を積層し（オペーク ボツクス シーリング
テープ、3Mカンパニー、パウル街、ミネソタ州）、テー
プを露光面からはがし、テープをたたみ（接着材面対接
着材面）、互に圧縮し、次に接触した面を引き離すこと
により評価した。接着材料の移動なしに表面が容易に離
れた試料にゼロを与え、接着テープが露光試料から未硬
化エポキシポリシロキサンを拾い上げたこと、即ちあつ
たとしても殆ど硬化が起こつていなかつたことを示すよ
うにした。表面が離れにくく接着材の75％より多くがテ
ープ裏材から引張られた試料には４を与え、もしあつた
としても、殆ど未硬化エポキシポリシロキサンが接着テ
ープにより拾い上げられなかつたこと、即ちエポキシポ
リシロキサンの本質的に完全な硬化が起つたことを示す
ようにした。３は接着材の50％がテープ裏材から引き離
されたこと、即ち非常に僅かな未硬化エポキシポリシロ
キサンが存在したことを示す。２は接着材の若干がテー
プ裏材から引き離されたこと、即ちエポキシポリシロキ
サンは硬化したが、若干の未硬化エポキシポリシロキサ
ンが残つていたことを示す。
およびトリフエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート１部を含む一連の担持開始剤を調製した。この
担持開始剤７部および例２、試料７で用いたエポキシポ
リシロキサン93部を含む無溶媒組成物をつくつた。次
に、各組成物を約10マイクロメートルの厚さでポリプロ
ピレンフイルム上に手で塗りひろげ、４個の200ワツト
中圧水銀灯を有するPPGプロセツサー〔PPGインダストリ
ーズ（Industries）、ピツツバーグ、ペンシルバニア
州〕に５メートル／秒の速度で８回通すことにより露光
した。各試料の硬化の有効性を、各表面に感圧テープの
細長い切片を積層し（オペーク ボツクス シーリング
テープ、3Mカンパニー、パウル街、ミネソタ州）、テー
プを露光面からはがし、テープをたたみ（接着材面対接
着材面）、互に圧縮し、次に接触した面を引き離すこと
により評価した。接着材料の移動なしに表面が容易に離
れた試料にゼロを与え、接着テープが露光試料から未硬
化エポキシポリシロキサンを拾い上げたこと、即ちあつ
たとしても殆ど硬化が起こつていなかつたことを示すよ
うにした。表面が離れにくく接着材の75％より多くがテ
ープ裏材から引張られた試料には４を与え、もしあつた
としても、殆ど未硬化エポキシポリシロキサンが接着テ
ープにより拾い上げられなかつたこと、即ちエポキシポ
リシロキサンの本質的に完全な硬化が起つたことを示す
ようにした。３は接着材の50％がテープ裏材から引き離
されたこと、即ち非常に僅かな未硬化エポキシポリシロ
キサンが存在したことを示す。２は接着材の若干がテー
プ裏材から引き離されたこと、即ちエポキシポリシロキ
サンは硬化したが、若干の未硬化エポキシポリシロキサ
ンが残つていたことを示す。
表IIIのデータは、担体がエポキシポリシロキサン中に
分散しなかつたオニウム塩−担体の担持開始剤７重量％
を含むようにつくられた試料がエポキシポリシロキサン
の重合を活性化せず（試料14、15、16）、また担体が黒
鉛である試料19は、それが放射線を透過させないために
重合を活性化しなかつたことを示す。しかし、担体が放
射線に対して透明でかつ分散した試料は重合を活性化し
た。
分散しなかつたオニウム塩−担体の担持開始剤７重量％
を含むようにつくられた試料がエポキシポリシロキサン
の重合を活性化せず（試料14、15、16）、また担体が黒
鉛である試料19は、それが放射線を透過させないために
重合を活性化しなかつたことを示す。しかし、担体が放
射線に対して透明でかつ分散した試料は重合を活性化し
た。
例５ 開始剤として例１記載のようにしてつくられる表IVに示
した金属またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンと
オニウムまたは有機金属錯陽イオンとのイオン性塩１部
対フユームドシリカ１部の担持開始剤７部を使用して例
２、試料７の手順を繰り返した。手で塗りひろげたもの
を例４記載のようにPPGプロセツサーに２回、４回およ
び８回通すことにより硬化させ、各々の硬化を例４記載
のように測定した。得られた結果を表IVに示す。
した金属またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンと
オニウムまたは有機金属錯陽イオンとのイオン性塩１部
対フユームドシリカ１部の担持開始剤７部を使用して例
２、試料７の手順を繰り返した。手で塗りひろげたもの
を例４記載のようにPPGプロセツサーに２回、４回およ
び８回通すことにより硬化させ、各々の硬化を例４記載
のように測定した。得られた結果を表IVに示す。
表IVのデータは、オニウムまたは有機金属錯陽イオンと
金属またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンとの種
々なイオン性塩がエポキシポリシロキサンを硬化させる
のに有効であつたことを示す。
金属またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンとの種
々なイオン性塩がエポキシポリシロキサンを硬化させる
のに有効であつたことを示す。
本発明の種々な修正および変更が本発明の範囲および主
旨から離れることなく当業者にとつて明らかであろう。
本発明はここに延べられた代表的具体例に不当に制限さ
るべきでない。
旨から離れることなく当業者にとつて明らかであろう。
本発明はここに延べられた代表的具体例に不当に制限さ
るべきでない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−69212（ＪＰ，Ａ) 米国特許4376191（ＵＳ，Ａ) 米国特許4234732（ＵＳ，Ａ) 米国特許4220580（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開94915（ＥＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】オニウムまたは有機金属錯陽イオンと、金
属またはメタロイドの陰イオンのハロゲン含有錯体との
光触媒イオン性塩を支持して担持する分散性粒状担体か
ら成り、陽イオン重合性化合物に不溶性である、非反応
性溶媒の不存在下における陽イオン重合性化合物の放射
線活性化重合のための担持開始剤。 - 【請求項２】粒状担体１重量部当り0.005から５重量部
のイオン性塩を含む特許請求の範囲第１項記載の担持開
始剤。 - 【請求項３】イオン性塩が式 （式中、 Ｒはベンゼンと少なくとも同程度の電子求引性の芳香族
基であり、 R1はＲと同じかまたは異なる芳香族基、あるいは１から
18炭素原子を有する直鎖、分枝または環状のアルキルま
たはアルケニル基であり、 Ａは周期表の第VA族、第VIA族、または第VIIA族の原子
であり、 ａはゼロか、またはＡの原子価までの正の整数であり、 ｎは少なくとも１、そしてＡの原子価＋１までの正の整
数であるが、ただしａ＋ｎの合計がＡの原子価＋１に等
しくなることを条件とし、 Ｘは金属またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンで
ある） を有する特許請求の範囲第１項から第２項までに記載の
担持開始剤。 - 【請求項４】光触媒イオン性塩が有機金属錯陽イオンと
金属またはメタロイドのハロゲン含有錯陰イオンを有
し、前記陽イオンが中間強度の求核試薬を付加すること
ができ、そして前記陽イオンの金属が周期表の第IVB
族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、および第VIIIB族の元
素から選ばれる特許請求の範囲第１項から第３項までに
記載の担持開始剤。 - 【請求項５】イオン性塩が式 〔(L9)(L10)Mp〕+qYn （式中、 MpはCr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Fe、およびCoから選ばれる金
属を表わし、 L9はπ電子に寄与する１または２個の配位子を表わし、
これは置換および非置換η3−アリル、η5−シクロペン
タジエニル、およびη7−シクロヘプタトリエニルから
選ばれる同じかまたは異なる配位子、およびη6−ベン
ゼンおよび置換η6−ベンゼン化合物からなる群から選
ばれるη6−芳香族化合物、および２から４個の縮合環
をもち各々がMpの原子価殻に３から８個のπ電子を与え
ることのできる化合物でよく、 L10は無しかまたは偶数のσ−電子を与える１から３個
の配位子を表わし、そしてこれらは一酸化炭素またはニ
トロソニウムから選ばれる同じかまたは異なる配位子で
よいが、 ただし、L9またはL10によりMpに寄与する全電子的電荷
＋金属Mp上のイオン電荷が錯体に対してｑの正味の残留
陽電荷を生ずることを条件とし、そして、 ｑは錯陽イオンの残留電荷で１または２の値をもつ整数
であり、 ＹはAsF6 -、SbF6 -およびSbF5OH-から選ばれるハロゲン
含有錯陰イオンであり、 ｎは１または２の値をもつ整数で、錯陽イオン上の電荷
ｑを中和するのに必要な錯陰イオンの数である） を有する特許請求の範囲第１項から第４項までに記載の
担持開始剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US740231 | 1985-05-31 | ||
| US06/740,231 US4677137A (en) | 1985-05-31 | 1985-05-31 | Supported photoinitiator |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61278507A JPS61278507A (ja) | 1986-12-09 |
| JPH0768292B2 true JPH0768292B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=24975598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61123865A Expired - Fee Related JPH0768292B2 (ja) | 1985-05-31 | 1986-05-30 | 担持光重合開始剤 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4677137A (ja) |
| EP (1) | EP0203829B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768292B2 (ja) |
| KR (1) | KR910009110B1 (ja) |
| AR (1) | AR244707A1 (ja) |
| AU (1) | AU584193B2 (ja) |
| BR (1) | BR8602234A (ja) |
| CA (1) | CA1262122A (ja) |
| DE (1) | DE3676347D1 (ja) |
| DK (1) | DK249886A (ja) |
Families Citing this family (56)
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|---|---|---|---|---|
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| EP0258719A3 (de) * | 1986-08-30 | 1989-07-05 | Ciba-Geigy Ag | Zweischichtensystem |
| US4950696A (en) * | 1987-08-28 | 1990-08-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy-induced dual curable compositions |
| US4952612A (en) * | 1987-08-28 | 1990-08-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy-induced curable compositions |
| GB2212165B (en) * | 1987-11-09 | 1992-07-01 | Kansai Paint Co Ltd | Resin composition curable at low temperature |
| EP0360869B1 (en) * | 1988-02-19 | 1998-01-07 | Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha | Resin composition for optical modeling |
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| US4985340A (en) * | 1988-06-01 | 1991-01-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy curable compositions: two component curing agents |
| EP0386473B1 (de) * | 1989-03-08 | 1996-12-11 | Siemens Aktiengesellschaft | Tropfenabdeckmassen für elektrische und elektronische Bauelemente |
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| GB8914574D0 (en) * | 1989-06-24 | 1989-08-16 | Ici Plc | Catalysts |
| JPH0794587B2 (ja) * | 1990-11-14 | 1995-10-11 | 日本ペイント株式会社 | 新規常温硬化性樹脂組成物及び塗料組成物 |
| JP3189185B2 (ja) * | 1991-02-13 | 2001-07-16 | ゼロックス コーポレーション | 硬化性液体ベヒクルを含有する液体現像剤 |
| US5252694A (en) * | 1992-01-22 | 1993-10-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy-polymerization adhesive, coating, film and process for making the same |
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| US5453450A (en) * | 1993-06-16 | 1995-09-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stabilized curable adhesives |
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| US6133335A (en) | 1998-12-31 | 2000-10-17 | 3M Innovative Properties Company | Photo-polymerizable compositions and articles made therefrom |
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| US20050059752A1 (en) | 2002-07-12 | 2005-03-17 | Rhodia Chimie | Stable, cationically polymerizable/crosslinkable dental compositions having high filler contents |
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